WO2010098317A1 - 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法 - Google Patents

水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法 Download PDF

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昌弘 内貴
文夫 足立
高橋　学
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous polyurethane resin dispersion in which a polyurethane resin is dispersed in an aqueous medium and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a coating composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion and a polyurethane resin film obtained by heating and drying a composition containing the polyurethane resin dispersion on the surface of a substrate.
  • aqueous polyurethane resin dispersion is an environmentally friendly material that can provide a coating film having adhesiveness, abrasion resistance, and rubbery properties, and can reduce volatile organic matter compared to conventional solvent-based polyurethane, It is a material that is being replaced by solvent-based polyurethane.
  • Polycarbonate polyol is a useful compound that can be used as a raw material for polyurethane resins. By reacting with isocyanate compounds, it produces durable polyurethane resins used for rigid foams, flexible foams, paints, adhesives, synthetic leather, ink binders, etc. can do.
  • the characteristics of polyurethane resin using polycarbonate polyol are expressed by the high cohesive strength of carbonate groups, and it is stated that water resistance, heat resistance, oil resistance, elastic recovery, wear resistance, and weather resistance are excellent (non- Patent Document 1). Also, it is known that a coating film obtained by applying an aqueous urethane resin dispersion using polycarbonate polyol as a raw material is excellent in light resistance, heat resistance, hydrolysis resistance, and oil resistance (see Patent Document 1). ).
  • an aqueous polyurethane resin dispersion using a polycarbonate polyol exhibits good characteristics, but is not sufficient as compared with a solvent-based polyurethane. In particular, the solvent resistance and water resistance of the coating film are insufficient.
  • a crosslinked structure is introduced into the polyurethane resin, or a composition in which a crosslinking material such as an epoxy resin or a polyfunctional isocyanate is introduced is crosslinked at the time of curing.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion having a blocked isocyanato group is stable at room temperature, and thus has a high utility value as a one-part crosslinking reactive dispersion having high storage stability (Patent Document 2 and Patent Document 3).
  • An aqueous polyurethane resin dispersion using polycarbonate polyol as a raw material is also known to have a feature of high adhesion to an electrodeposition coating film (Patent Document 4).
  • the present invention has been made to solve the above problems, and specifically has the following configuration.
  • [1] (a) a polyisocyanate compound, (b) one or more polyol compounds including a polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 400 to 3000, (c) an acidic group-containing polyol compound, and (d) at 80 to 180 ° C.
  • a polyurethane resin obtained by reacting (A) a polyurethane prepolymer obtained by reacting a dissociating isocyanato group blocking agent with (B) a chain extender having reactivity with an isocyanate group is obtained in an aqueous medium.
  • a water-based polyurethane resin dispersion dispersed in a resin wherein the total content of urethane bonds and urea bonds is 15 to 30% by weight based on solids, and the content of carbonate bonds is based on solids 8 wt% or more and less than 15 wt%, and the content ratio of the isocyanate group to which the blocking agent is bound is based on solid content
  • a step of obtaining a polyurethane prepolymer by reacting (a) a polyisocyanate compound, (b) a polyol compound, (c) an acidic group-containing polyol compound and (d) a blocking agent, Neutralizing acidic groups in the polyurethane prepolymer,
  • the aqueous polyurethane resin dispersion according to any one of [1] to [7], comprising a step of dispersing the polyurethane prepolymer in an aqueous medium and a step of reacting the polyurethane prepolymer with the chain extender (B). It is a manufacturing method of a body.
  • a coating composition comprising the aqueous polyurethane resin dispersion described in any one of [1] to [7].
  • a polyurethane resin film obtained by heating and drying a composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion described in any one of [1] to [7].
  • the coating film obtained by applying and heat-treating the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention has excellent water resistance and solvent resistance, and excellent adhesion to the electrodeposition coating film, and also has high elasticity. Therefore, the hardness is high. Furthermore, according to the present invention, it is possible to obtain a coating film having a high breaking energy in tension and excellent in impact resistance.
  • the (a) polyisocyanate compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but a diisocyanate compound having two isocyanato groups per molecule is preferable.
  • Aromatic polyisocyanate compounds such as 1,5-naphthylene diisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl is
  • alicyclic polyisocyanate compounds are preferable.
  • the alicyclic polyisocyanate compound By using the alicyclic polyisocyanate compound, it is possible to obtain a coating film that is difficult to yellow, and the hardness of the obtained coating film tends to be higher.
  • an alicyclic diisocyanate compound is preferable.
  • isophorone diisocyanate (IPDI) and / or 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) are particularly preferred from the viewpoint of controlling the reactivity and high elasticity of the resulting coating film.
  • the (b) polyol compound of the present invention is one or more polyol compounds including a polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 400 to 3,000.
  • the polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 400 to 3000 that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the number average molecular weight is 400 to 3000.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol is less than 400, there are problems such as low breaking energy in tension of the obtained coating film.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol exceeds 3000, there are problems such as inferior film formability of the resulting aqueous polyurethane resin.
  • the number average molecular weight is more preferably 800 to 2500 from the viewpoint of film forming properties.
  • a polycarbonate diol having two hydroxyl groups per molecule is preferred.
  • the polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 400 to 3000 that can be used in the present invention preferably contains a polyalicyclic carbonate diol in which a plurality of alicyclic diol molecules are carbonate-bonded.
  • the polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 400 to 3000 that can be used in the present invention more preferably contains a polyaliphatic carbonate diol in which a plurality of aliphatic diol molecules are carbonate-bonded and the polyalicyclic carbonate diol.
  • a segment derived from polyaliphatic carbonate diol and a segment derived from polyalicyclic carbonate diol are present in the polyurethane resin, and the coating obtained using the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention.
  • a coating film having high tensile strength can be obtained while maintaining the adhesion of the film.
  • the polycarbonate polyol a polycarbonate polyol produced by a general production method such as a transesterification method between a polyol and a carbonate ester or a phosgene method can be used.
  • the proportion of the polycarbonate polyol having the (b-1) number average molecular weight of 400 to 3000 in the (b) polyol compound is 50 to 100% by weight from the viewpoint of breaking energy in the tension of the formed coating film. It is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 85 to 100% by weight.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol is determined from the hydroxyl value according to the following formula.
  • the valence is the number of hydroxyl groups in one molecule, and the hydroxyl value is measured according to the method B of JIS K1557.
  • the polycarbonate polyol is polycarbonate diol, the valence is 2.
  • polyol used as a raw material for the polycarbonate polyol examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-pentanediol, , 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,3-butanediol, 3-methylpentane-1,5-diol, 2-ethyl Aliphatic diols such as hexane-1,6-diol, 2-methyl-1,3-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,8-octanediol; 1,3-cyclohexanediol, 1,4- Cyclohexanediol
  • the said polyol can also be used as the said polycarbonate polyol using only 1 type, and can also be used as a polycarbonate polyol combining multiple types.
  • the polycarbonate polyol is preferably a polycarbonate polyol containing the aliphatic diol or alicyclic diol unit, more preferably a polycarbonate polyol containing the alicyclic diol unit, and 1,4-cyclohexanedimethanol unit. Polycarbonate polyol is particularly preferred.
  • the aliphatic diol unit and the alicyclic diol unit are a part derived from the aliphatic diol and the alicyclic diol, and a part excluding the hydrogen atom of the hydroxy group of the aliphatic diol and the alicyclic diol.
  • (b-2) other polyol compounds can be mixed in the (b) polyol compound in addition to the (b-1) polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 400 to 3000.
  • the other polyol compounds are not particularly limited, and examples thereof include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols having a number average molecular weight other than 400 to 3000, aliphatic diols, alicyclic diols, aromatic diols, polyfunctional polyols, and the like. Is mentioned.
  • aliphatic diols and alicyclic diols, and polycarbonate polyols having a number average molecular weight other than 400 to 3000 are preferable.
  • the other polyol compound does not include the (c) acidic group-containing polyol compound described in the next section.
  • the (c) acidic group-containing polyol compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing two or more hydroxyl groups and one or more acidic groups in one molecule.
  • the acidic group include a carboxy group, a sulfonyl group, and a phosphate group.
  • 2,2-dimethylolpropionic acid 2,2-dimethylolalkanoic acid such as 2,2-dimethylolbutanoic acid, N, N-bishydroxyethylglycine, N, N-bishydroxyethylalanine 3,4-dihydroxybutanesulfonic acid, 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid and the like.
  • 2,2-dimethylolpropionic acid and / or 2,2-dimethylolbutanoic acid are preferable from the viewpoint of easy availability.
  • blocking agent for the isocyanato group that can be used in the present invention, those that dissociate from the isocyanato group at 80 to 180 ° C. are used.
  • the blocking agent that dissociates from an isocyanato group at 80 to 180 ° C. include, for example, malonic acid diester compounds such as dimethyl malonate and diethyl malonate; pyrazole compounds such as 1,2-pyrazole and 3,5-dimethylpyrazole Oxime compounds such as 1,2,4-triazole and methyl ethyl ketoxime; diisopropylamine, caprolactam and the like. These may be used individually by 1 type and may use multiple types together.
  • the blocking agents one or more selected from oxime compounds, pyrazole compounds and malonic acid diester compounds are preferable from the viewpoint of dissociation temperature, and methyl ethyl ketoxime is particularly preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the polyurethane prepolymer (A) that can be used in the present invention is a polyurethane prepolymer obtained by reacting (a) a polyisocyanate compound, (b) a polyol compound, (c) an acidic group-containing polyol compound, and (d) a blocking agent. It is.
  • a polyisocyanate compound obtained by reacting (a) a polyisocyanate compound, (b) a polyol compound, (c) an acidic group-containing polyol compound, and (d) a blocking agent. It is.
  • the manufacturing method in particular of the said polyurethane prepolymer is not restrict
  • the first is (a) a polyisocyanate compound, (b) a polyol compound, and (c) an acidic group-containing polyol compound in the presence or absence of a urethanization catalyst, and then urethanized, and then blocked.
  • a blocking agent is reacted in the presence or absence of a catalyst to synthesize a polyurethane prepolymer (A) in which a part of the terminal isocyanato group is blocked.
  • the second is to synthesize a partially blocked polyisocyanate compound by reacting (a) a polyisocyanate compound with (d) a blocking agent in the presence or absence of a blocking catalyst.
  • a polyol compound and (c) an acidic group-containing polyol compound are reacted in the presence or absence of a urethanization catalyst to urethanize and (A) a polyurethane prepolymer.
  • the urethanization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include salts of metals and organic and inorganic acids such as tin catalysts (trimethyltin laurate, dibutyltin dilaurate, etc.) and lead catalysts (lead octylate, etc.), and organic metals. Derivatives, amine catalysts (triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, etc.), diazabicycloundecene catalysts and the like. Among these, dibutyltin dilaurate is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the blocking catalyst is not particularly limited, and examples thereof include alkali catalysts such as dibutyltin dilaurate and sodium methoxide.
  • the amount of (a), (b), (c) and (d) used is such that the total content of urethane bonds and urea bonds is 15 to 30% by weight based on the solid content, and the content of carbonate bonds. 8 wt% or more and less than 15 wt% based on the solid content, and the content ratio of the isocyanate group bound to the blocking agent is within the range of 0.2 to 3 wt% based on the solid content and converted to the isocyanate group.
  • the amount of (b) used is preferably 0.4 to 0.9 times, more preferably 0.5 to 0.75 times, and particularly preferably 0.55 to 0.7 times on a molar basis with respect to (a). preferable.
  • the amount of (c) used is preferably 0.2 to 4 times, more preferably 0.5 to 2 times, and particularly preferably 0.8 to 1.2 times on a molar basis with respect to (b).
  • the amount of (d) used is preferably 0.01 to 0.4 times, more preferably 0.02 to 0.3 times, and particularly preferably 0.03 to 0.2 times on a molar basis with respect to (a). preferable.
  • the (B) chain extender that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include ethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,4-butanediamine, 1, 6-hexamethylenediamine, 1,4-hexamethylenediamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, xylylenediamine, piperazine, 2,5- Amine compounds such as dimethylpiperazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hydrazine, diol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyalkylene glycols represented by polyethylene glycol, Such as water Among these preferably include one diamine compound.
  • the amount of the (B) chain extender added is preferably equal to or less than the equivalent of the unblocked isocyanato group serving as the chain extension starting point in the (A) urethane prepolymer, more preferably not blocked. 0.7 to 0.99 equivalents of the isocyanato group.
  • a chain extender is added in excess of the equivalent of unblocked isocyanato groups, the molecular weight of the chain-extended urethane polymer may decrease, and the obtained aqueous polyurethane resin dispersion was applied. The strength of the coating film may decrease.
  • the method for producing the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention is not particularly limited.
  • a polyisocyanate compound for example, (a) a polyisocyanate compound, (b) a polyol compound, (c) an acidic group-containing polyol compound, and (d) a blocking agent are reacted.
  • the manufacturing method including the process of making a chain extender (B) react with the said polyurethane prepolymer is mentioned.
  • the chain extender may be added after the polyurethane prepolymer is dispersed in the aqueous medium or during the dispersion.
  • Each of the above steps may be performed in an inert gas atmosphere or in the air.
  • the manufacturing method of the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention is easy from the viewpoint of manufacturing work, (1) a step of obtaining a polyurethane prepolymer by reacting (a) a polyisocyanate compound, (b) a polyol compound, (c) an acidic group-containing polyol compound and (d) a blocking agent, (2) a step of neutralizing acidic groups in the polyurethane prepolymer obtained in step (1), (3) A step of dispersing the polyurethane prepolymer obtained in step (2) in an aqueous medium, and (4) reacting the polyurethane prepolymer obtained in step (3) with the chain extender (B) to form an aqueous solution. It is preferable to include a step of
  • the total of urethane bonds and urea bonds in the aqueous polyurethane resin dispersion needs to be 15 to 30% by weight based on the solid content, and is 15 to 25% by weight. Is particularly preferred. Moreover, it can also be more than 18 weight% and 30 weight% or less. When the total content ratio of the urethane bond and the urea bond is too small, there is a problem that the elastic modulus of the obtained coating film tends to be low and the hardness is insufficient.
  • the total content of urethane bonds and urea bonds is as follows: (a) polyisocyanate compound, (b) polyol compound, (c) acidic group-containing polyol compound, (d) blocking agent, and (B) chain extender.
  • the molecular weight can be controlled by the number of hydroxyl groups, isocyanate groups, amino groups in one molecule, and the ratio of each raw material used on the basis of the solid content in the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the content of carbonate bonds in the aqueous polyurethane resin dispersion needs to be 8% by weight or more and less than 15% by weight based on the solid content, and 10% by weight or more, 15 More preferably, it is less than 10% by weight, particularly preferably 10 to 14% by weight.
  • the content ratio of the carbonate bond is too small, there is a problem that the elongation at break of the obtained coating film is small and only a coating film that is weak against impact can be obtained.
  • there is too much content rate of the said carbonate bond there exists a problem that the elasticity modulus of the coating film obtained is low and hardness is inadequate.
  • the content ratio of the carbonate bond can be controlled by the number average molecular weight of the polycarbonate polyol, the use ratio based on the solid content in the aqueous polyurethane resin dispersion, the molecular weight of the polyol unit constituting the polycarbonate polyol, and the kind of the polycarbonate diol.
  • the polyol unit means a unit obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a polyol.
  • the content of the isocyanate group blocked with the blocking agent needs to be 0.2 to 3% by weight in terms of solid content and in terms of isocyanate group. Particularly preferred is ⁇ 2% by weight. If the content ratio of the blocked isocyanate group is too small, there is a problem that the adhesion of the obtained coating film to the electrodeposition coating plate surface is poor. Moreover, when there is too much content rate of the said isocyanato group blocked, there exists a problem that only the coating film weak at an impact is obtained with the elongation at break of the coating film obtained small.
  • the content ratio of the isocyanate group blocked by the blocking agent is changed from (a) the number of moles of the isocyanate group contained in the polyisocyanate compound to (b) the number of moles of the hydroxy group contained in the polyol compound and (c) the acidic group.
  • the number of moles of the remaining isocyanate groups obtained by subtracting the number of moles of hydroxy groups contained in the contained polyol compound is (X)
  • a blocking agent having a mole number less than (X) an aqueous polyurethane resin It can be controlled by the proportion of the (d) blocking agent used on a solid basis in the dispersion.
  • the content ratio of the isocyanate group blocked with the blocking agent is that of (X) based on the solid content in the aqueous polyurethane resin dispersion. It can be determined by value.
  • the weight average molecular weight of the aqueous polyurethane resin dispersion is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 80,000, more preferably 15,000 to 60,000, and 20,000 to 45. Is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the aqueous polyurethane resin dispersion is less than 10,000, the elongation at break of the obtained coating film becomes small, and the coating film may be weak against impact. Further, when the weight average molecular weight of the aqueous polyurethane resin dispersion exceeds 80,000, a problem such as formation of a film during storage may occur.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC), and is a converted value obtained from a standard polystyrene calibration curve prepared in advance.
  • the acid value of the aqueous polyurethane resin dispersion is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 mgKOH / g, more preferably 15 to 30 mgKOH / g based on the solid content. Even if the acid value of the aqueous polyurethane resin dispersion is smaller or larger than the range of 10 to 40 mgKOH / g based on the solid content, the dispersibility in an aqueous medium tends to deteriorate.
  • the acid value can be measured according to the indicator titration method of JIS K 1557. In the measurement, the neutralizing agent used for neutralizing the acidic group is removed for measurement.
  • an aqueous polyurethane resin dispersion is coated on a glass plate and dried at a temperature of 60 ° C. and a reduced pressure of 20 mmHg for 24 hours.
  • -It can be dissolved in methylpyrrolidone (NMP) and the acid value can be measured according to the indicator titration method of JIS K 1557.
  • the content of the alicyclic structure in the aqueous polyurethane resin dispersion is not particularly limited, but is preferably 15 to 60% by weight, more preferably 20 to 45% by weight based on the solid content, and 25 to Particularly preferred is 40% by weight. If the content of the alicyclic structure in the aqueous polyurethane resin dispersion is too small, the resulting coating film may have a low modulus of elasticity and the coating film may have a low hardness. Moreover, when there is too much content rate of the alicyclic structure in the said water-based polyurethane resin dispersion, the dispersibility of a water-based polyurethane resin dispersion may worsen.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention is preferably dispersed in an aqueous medium after neutralizing the acidic groups of the prepolymer with a neutralizing agent.
  • the neutralizing agent include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, triethanolamine, aminomethylpropanol, aminomethylpropanediol, aminoethylpropanediol, trihydroxymethylaminomethane, monoethanolamine.
  • Organic amines such as triisopropanolamine, inorganic alkali salts such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and ammonia. These may be used individually by 1 type and may use multiple types together.
  • neutralizing agents from the viewpoint of workability, organic amines are preferable, and triethylamine is more preferable.
  • the amount of neutralizing agent added is, for example, 0.4 to 1.2 equivalents, preferably 0.6 to 1.0 equivalents per equivalent of acidic group.
  • the polyurethane resin is dispersed in an aqueous medium.
  • the aqueous medium include water and a mixed medium of water and a hydrophilic organic solvent.
  • the water include clean water, ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water, but preferably ion-exchanged in consideration of availability and particle instability due to the influence of salt. Water is mentioned.
  • hydrophilic organic solvent examples include lower monohydric alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin; non-polyhydric alcohols such as N-methylmorpholine, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone.
  • examples include a protic hydrophilic organic solvent.
  • the amount of the hydrophilic organic solvent in the aqueous medium is preferably 0 to 20% by weight.
  • the coating film obtained by applying the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention is excellent in water resistance and solvent resistance, and is excellent in adhesion to the electrodeposition coating film.
  • electrodeposition coatings There are two types of electrodeposition coatings, anionic and cationic.
  • the cationic type uses a modified epoxy resin as a base resin and is crosslinked with isocyanate, whereas the anionic type is crosslinked by oxidative polymerization. Since the secondary hydroxyl group produced by ring opening of the epoxy group remains in the cationic type and the carboxyl group is introduced in the anionic type, the blocking agent is used in the heat drying step of the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention.
  • Electrodeposition coatings are used in industrial machinery such as heavy machinery and agricultural machinery, vehicles such as automobiles and bicycles, prefabricated steel frames, fire doors, building materials such as sashes, electrical equipment such as switchboards, elevators, and microwave ovens. Yes.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention can be applied, for example, on a substrate on which the electrodeposition coating film is formed using a coating apparatus or the like and baked at a temperature of 80 to 250 ° C.
  • a drying step can be provided before the baking step, or baking can be performed at a time after the aqueous polyurethane resin dispersion is applied and dried, and another coating material is applied and dried.
  • the blocking agent of the blocked isocyanate group is dissociated to form a cross-linked structure with an acidic group or other isocyanate group. It is considered that a coating film having high hardness is formed.
  • a general method can be used for the baking process and the drying process.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion may be used as it is, or various additives may be added.
  • the additives include plasticizers, antifoaming agents, leveling agents, fungicides, rust inhibitors, matting agents, flame retardants, tackifiers, thixotropic agents, lubricants, antistatic agents, thickeners, thickeners. Examples thereof include a viscosity agent, a diluent, a pigment, a dye, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, and a filler.
  • the coating composition of the present invention can be coated on various substrates such as metal, ceramic, synthetic resin, nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric, and paper.
  • the polyurethane resin film of the present invention is produced by heating and drying a composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion the above-mentioned aqueous polyurethane resin dispersion may be used as it is, or various additives may be added to the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the additives include plasticizers, antifoaming agents, leveling agents, fungicides, rust inhibitors, matting agents, flame retardants, tackifiers, thixotropic agents, lubricants, antistatic agents, thickeners, thickeners. Examples thereof include a viscosity agent, a diluent, a pigment, a dye, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, and a filler.
  • the method for producing the polyurethane resin film is not particularly limited.
  • the composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion described above is applied on a releasable substrate using various coating apparatuses, and then dried.
  • the method of peeling the said mold release base material and the said polyurethane resin film is mentioned.
  • the peelable substrate is not particularly limited, and examples thereof include a glass substrate, a plastic substrate such as polyethylene terephthalate and polytetrafluoroethylene, and a metal substrate.
  • the surface of each of the substrates may be treated with a release agent.
  • the coating apparatus is not particularly limited, and examples thereof include a bar coater, a roll coater, a gravure roll coater, and an air spray.
  • the thickness of the polyurethane resin film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.5 mm.
  • the content of urethane bond based on solid content and the content of urea bond based on solid content are the molar concentration (mol / g) of urethane bond and urea bond based on the charge ratio of each raw material of the aqueous polyurethane resin dispersion. Calculated and expressed as a weight fraction. The weight fraction is based on the solid content of the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • An aqueous polyurethane resin dispersion (0.3 g) was applied to a glass substrate with a thickness of 0.2 mm, and the weight remaining after heating and drying at 140 ° C. for 4 hours was measured. The partial concentration was used.
  • the weight fraction was calculated using the product of the total weight of the aqueous polyurethane resin dispersion and the solid content concentration as the solid content weight.
  • the content of carbonate bond based on the solid content is expressed by calculating the carbonate bond molar concentration (mol / g) from the charge ratio of each raw material of the aqueous polyurethane resin dispersion and converting it to a weight fraction. .
  • the weight fraction was calculated based on the solid content of the aqueous polyurethane resin dispersion by the same method as the content of the urethane bond based on the solid content.
  • the content of the alicyclic structure based on the solid content represents the weight fraction of the alicyclic structure calculated from the charged ratio of each raw material of the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the weight fraction was calculated based on the solid content of the aqueous polyurethane resin dispersion by the same method as the content of the urethane bond based on the solid content.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin in the aqueous polyurethane resin dispersion was measured by gel permeation chromatography (GPC), and a conversion value obtained from a standard polystyrene calibration curve prepared in advance was described.
  • the solvent resistance was evaluated as follows. A water-based polyurethane resin dispersion was applied to a glass plate at a thickness of 0.2 mm, dried at 120 ° C. for 3 hours, and 140 ° C. for 30 minutes, and then a drop of toluene was dropped on the resulting coating film with a Pasteur pipette. Then, after leaving at 25 ° C. for 1 hour, toluene on the coating film was wiped off. After wiping off the toluene, visually check if there was a trace of toluene present on the coating film. If there is no trace left, evaluate it as “ ⁇ ”, and if there was a trace, evaluate it as “X”. did. (10) The water resistance was evaluated as follows.
  • a water-based polyurethane resin dispersion was applied to a glass plate at a thickness of 0.2 mm, dried at 120 ° C. for 3 hours, and 140 ° C. for 30 minutes, and then a drop of water was dropped on the resulting coating film with a Pasteur pipette. Then, after standing at 25 ° C. for 1 hour, the water on the coating film was wiped off. After wiping off the water, visually check if there was a trace of water on the coating film. If there is no trace left, it is evaluated as “O”, and if there is a trace, it is evaluated as “X”. did. (11) The adhesion to the electrodeposition layer surface was evaluated as follows.
  • aqueous polyurethane resin dispersion was applied to a thickness of 0.2 mm on an automobile steel plate cationic electrodeposition coating plate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) and dried by heating at 120 ° C for 3 hours and at 140 ° C for 30 minutes.
  • a cross-cut peel test was carried out. The coating film was cut at an interval of 1 mm vertically and horizontally in an area of 5 mm ⁇ 5 mm, and after sticking an adhesive tape, the number of cells remaining on the surface of the electrodeposition layer when peeled was visually evaluated. The case where 15 of 25 remained was described as 15/25.
  • the elastic modulus, tensile strength, and elongation at break of the polyurethane resin film were measured by a method based on JIS K 7311.
  • the measurement conditions were a measurement temperature of 23 ° C., a humidity of 50%, and a tensile speed of 100 mm / min.
  • the breaking energy was determined by integrating the stress from the zero elongation of the elongation-stress curve to the elongation at break.
  • Example 1 [Production of aqueous polyurethane resin dispersion (1)]
  • ETERNCOLLUH-200 (registered trademark; polycarbonate diol manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 2000; hydroxyl value 56.1 mgKOH / g; 1,6-hexanediol and carbonic acid 99.9 g of polycarbonate diol obtained by reacting with dimethyl)
  • ETERRNACOLL UC-100 registered trademark; polycarbonate diol manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1000; hydroxyl value 112.2 mg KOH / g; 1,4-cyclohexanedimethanol
  • polyurethane film (A) The aqueous polyurethane resin dispersion (1) was applied as a coating composition on a glass plate and dried at 120 ° C. for 3 hours and 140 ° C. for 30 minutes to obtain a good coating layer. The obtained coating layer was peeled off to produce a polyurethane film (A).
  • the film thickness of the obtained polyurethane film (A) is 0.15 mm, and the tensile properties are shown in Table 2.
  • Example 2 [Production of aqueous polyurethane resin dispersion (2)]
  • ETERRNACOLL UH-200 registered trademark; polycarbonate diol manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 2000; hydroxyl value 56.1 mgKOH / g; 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate were reacted.
  • ETERRNACOLL UC-100 polycarbonate diol manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1000; hydroxyl value 112.2 mg KOH / g; 1,4-cyclohexanedimethanol and dimethyl carbonate were reacted.
  • polyurethane film (B) The aqueous polyurethane resin dispersion (2) was applied as a coating composition on a glass plate and dried at 120 ° C. for 3 hours and 140 ° C. for 30 minutes to obtain a good coating layer. The obtained coating layer was peeled off to produce a polyurethane film (B). The film thickness of the obtained polyurethane film (B) is 0.15 mm, and the tensile properties are shown in Table 2.
  • polyurethane film (C) The aqueous polyurethane resin dispersion (3) was applied as a coating composition on a glass plate and dried at 120 ° C. for 3 hours and 140 ° C. for 30 minutes to obtain a good coating layer. The obtained coating layer was peeled off to produce a polyurethane film (C).
  • the film thickness of the obtained polyurethane film (C) is 0.15 mm, and the tensile properties are shown in Table 2.
  • a prepolymer was obtained, free isocyana at the end of the urethanization reaction.
  • the group content was 4.34% by weight, 675 g was extracted from the mixture obtained by adding and mixing 28.1 g of triethylamine to the reaction mixture, and added to 1100 g of water under strong stirring, and then 35% by weight. 78.0 g of 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution was added to carry out chain extension reaction, and 40.0 g of 35% by weight butylamine aqueous solution was added to seal the molecular terminal isocyanate group, thereby dispersing the aqueous polyurethane resin.
  • the obtained aqueous polyurethane resin dispersion (4) had a urethane bond content, a urea bond content, a carbonate bond content, a weight average molecular weight, an alicyclic structure content, and a blocked isocyanate group.
  • the content ratio (in terms of isocyanato group) is described in Table 1.
  • the results of the adhesion test of the aqueous polyurethane resin dispersion (4) to the electrodeposition surface are shown in Table 2.
  • polyurethane film (D) The aqueous polyurethane resin dispersion (4) was applied as a coating composition on a glass plate and dried at 120 ° C. for 3 hours and 140 ° C. for 30 minutes to obtain a good coating layer. The obtained coating layer was peeled off to produce a polyurethane film (D). The film thickness of the obtained polyurethane film (D) is 0.15 mm, and the tensile properties are shown in Table 2.
  • aqueous polyurethane resin dispersion was obtained by adding 626 g to obtain a chain extension reaction.
  • the obtained aqueous polyurethane resin dispersion (5) had a urethane bond content, a urea bond content, a carbonate bond content, and a weight average.
  • the molecular weight, the content of the alicyclic structure and the content of the blocked isocyanate group (in terms of isocyanate group) are shown in Table 1.
  • Table 2 The results of the adhesion test of the aqueous polyurethane resin dispersion (5) to the electrodeposition surface are shown in Table 2. I write.
  • polyurethane film (E) The aqueous polyurethane resin dispersion (5) was applied as a coating composition on a glass plate and dried at 120 ° C. for 3 hours and 140 ° C. for 30 minutes to obtain a good coating layer. The obtained coating layer was peeled off to produce a polyurethane film (E).
  • the film thickness of the obtained polyurethane film (E) is 0.15 mm, and the tensile properties are shown in Table 2.
  • methyl ethyl ketone oxime MEKO
  • MEKO methyl ethyl ketone oxime
  • the content ratio, the weight average molecular weight, the content ratio of the alicyclic structure, and the content ratio of blocked isocyanate groups (isocyanato group conversion) are shown in Table 1.
  • Adhesion test of the aqueous polyurethane resin dispersion (6) to the electrodeposition surface The results are shown in Table 2.
  • polyurethane film (F) The aqueous polyurethane resin dispersion (6) was applied as a coating composition on a glass plate and dried at 120 ° C. for 3 hours and 140 ° C. for 30 minutes to obtain a good coating layer. The obtained coating layer was peeled off to produce a polyurethane film (F).
  • the film thickness of the obtained polyurethane film (F) is 0.15 mm, and the tensile properties are shown in Table 2.
  • the coating film obtained by applying and heat-treating the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention has water resistance and solvent resistance, as well as an electrodeposition coating film.
  • it had a high elastic modulus, high hardness, and excellent impact resistance.
  • the tensile properties were generally good.
  • the blocking agent was not used, it was found that the tensile strength was so weak that a test piece could not be prepared (see Comparative Example 2).
  • the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention has excellent water resistance, solvent resistance and adhesion to an electrodeposition coating film, has a high elastic modulus, high hardness, and thus excellent impact resistance.
  • a film can be provided and can be widely used as a film, paint, coating material and the like.

Abstract

　耐溶剤性、耐水性、耐衝撃性及び硬度の高い塗膜を与え、電着塗装面への密着性に優れる水性ポリウレタン樹脂分散体を提供すること。　（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が４００～３０００であるポリカーボネートポリオール、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、及び（ｄ）８０～１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、イソシアナト基との反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が１５～３０重量％であり、カーボネート結合の含有割合が８重量％以上、１５重量％未満であり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が０．２～３重量％である、水性ポリウレタン樹脂分散体とする。

Description

水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
　本発明は、水系媒体中にポリウレタン樹脂を分散させた水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング用組成物及び基材表面に、前記ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥させて得られるポリウレタン樹脂フィルムに関する。
　水性ポリウレタン樹脂分散体は、接着性、耐摩耗性、ゴム的性質を有する塗膜をもたらすことができ、従来の溶剤系ポリウレタンと比較して揮発性有機物を減少できる環境対応材料であることから、溶剤系ポリウレタンからの置き換えが進んでいる材料である。
　ポリカーボネートポリオールはポリウレタン樹脂の原料となる有用な化合物であり、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられる耐久性のあるポリウレタン樹脂を製造することができる。ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂の特徴は、カーボネート基の高い凝集力によって発現し、耐水性、耐熱性、耐油性、弾性回復性、耐摩耗性、耐候性に優れることが述べられている（非特許文献１参照）。また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜においても、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１参照）。
　上述のようにポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体は良好な特性を発現するが、溶剤系ポリウレタンに比較して十分とはいえない。特に塗膜の耐溶剤性及び耐水性は不十分である。そのような特性を改良するために、ポリウレタン樹脂に架橋構造を導入したり、エポキシ樹脂や多官能イソシアネート等の架橋材を導入した組成物として硬化時に架橋することが行なわれる。中でも、ブロック化されたイソシアナト基を有する水性ポリウレタン樹脂分散体は常温で安定であることから貯蔵安定性の高い一液型の架橋反応性分散体として利用価値が高い（特許文献２及び特許文献３）。ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体は電着塗膜への密着性が高いという特長を有することでも知られている（特許文献４）。
特開平１０－１２０７５７号公報 特開２００２－１２８８５１号公報 特開２０００－１０４０１５号公報 特開２００５－２２０２５５号公報 「最新ポリウレタン材料と応用技術」　シーエムシー出版社発行　第２章　第４３ページ
　上述の技術により、耐溶剤性及び耐水性が高く、電着塗膜への密着性も高い塗膜をもたらす水性ポリウレタン樹脂分散体を製造することは可能であるが、さらに、これらの特性を維持しつつ、高い硬度を有し、耐衝撃性にも優れた塗膜を形成できる水性ポリウレタン樹脂分散体が、建材、電気機器、車両、産業機器、事務機等の鋼板に塗布された電着塗膜の保護被膜の調製等のために要望されていた。
　本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、具体的には、以下の構成を有する。
〔１〕（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が４００～３０００であるポリカーボネートポリオールを含む一種以上のポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、及び（ｄ）８０～１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、イソシアナト基との反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が固形分基準で１５～３０重量％であり、カーボネート結合の含有割合が固形分基準で８重量％以上、１５重量％未満であり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が固形分基準かつイソシアナト基換算で０．２～３重量％である、水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔２〕ポリウレタン樹脂が、重量平均分子量１０，０００～８０，０００を有する、前記〔１〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔３〕酸価が、固形分基準で１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔４〕ポリウレタン樹脂が脂環構造を含み、かつ脂環構造の含有割合が固形分基準で１５～６０重量％である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔５〕（ｂ）ポリオール化合物が、脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを含む、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔６〕（ａ）ポリイソシアネート化合物が、脂環式ジイソシアネートである、前記〔１〕～〔５〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔７〕（ｄ）ブロック化剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物及びマロン酸ジエステル系化合物からなる群より選ばれる一種以上である、前記〔１〕～〔６〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔８〕（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物及び（ｄ）ブロック化剤を反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程、
ポリウレタンプレポリマー中の酸性基を中和する工程、
ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程、並びに
ポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤（Ｂ）を反応させる工程
を含む、前記〔１〕～〔７〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法である。
〔９〕前記〔１〕～〔７〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含むコーティング用組成物である。
〔１０〕前記〔１〕～〔７〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥して得られるポリウレタン樹脂フィルムである。
　本発明により、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布・加熱処理して得られる塗膜は、耐水性及び耐溶剤性に優れ、かつ電着塗膜への密着性にも優れるとともに、高い弾性率を有するため、硬度も高い。さらに、本発明によれば、引張における破断エネルギーが高く、耐衝撃性にも優れる塗膜も得ることができる。
〔（ａ）ポリイソシアネート化合物〕
　本発明で使用できる（ａ）ポリイソシアネート化合物は、特に制限されないが、１分子当たりのイソシアナト基が２個のジイソシアネート化合物が好ましい。
　具体的には１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、一種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
　前記（ａ）ポリイソシアネート化合物の中でも、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましい。前記脂環式ポリイソシアネート化合物を用いることにより、黄変しにくい塗膜を得ることができ、得られた塗膜の硬度がより高くなる傾向がある。脂環式ポリイソシアネート化合物としては、脂環式ジイソシアネート化合物が好ましい。
　中でも反応性の制御と得られる塗膜の弾性率が高いという観点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び／又は４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。
〔（ｂ）ポリオール化合物〕
　本発明の（ｂ）ポリオール化合物は、数平均分子量が４００～３０００であるポリカーボネートポリオールを含む一種以上のポリオール化合物である。
〔〔（ｂ－１）数平均分子量が４００～３０００であるポリカーボネートポリオール〕〕
　本発明で使用できる数平均分子量が４００～３０００であるポリカーボネートポリオールは、数平均分子量が４００～３０００であれば、特に制限されない。
　前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が４００未満である場合には、得られる塗膜の引張における破断エネルギーが低い等の問題がある。前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が３０００を超える場合には、得られる水性ポリウレタン樹脂の製膜性に劣る等の問題がある。数平均分子量としては、製膜性の観点から、８００～２５００がより好ましい。１分子当りの水酸基数が２個のポリカーボネートジオールが好ましい。
　本発明で使用できる数平均分子量が４００～３０００であるポリカーボネートポリオールは、複数の脂環式ジオール分子がカーボネート結合したポリ脂環式カーボネートジオールを含有することが好ましい。前記ポリ脂環式カーボネートジオールを含有することにより、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られた塗膜やフィルムの引張強度が向上する。
　本発明で使用できる数平均分子量が４００～３０００であるポリカーボネートポリオールは、複数の脂肪族ジオール分子がカーボネート結合したポリ脂肪族カーボネートジオールと前記ポリ脂環式カーボネートジオールを含有することがより好ましい。これにより、ポリウレタン樹脂中に、ポリ脂肪族カーボネートジオール由来のセグメントと、ポリ脂環式カーボネートジオール由来のセグメントとが存在することになり、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られた塗膜の密着性を維持しつつ、引張強度の高い塗膜が得られる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、ポリオールと炭酸エステルとのエステル交換法やホスゲン法等の一般的な製造方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。
　前記（ｂ）ポリオール化合物中における前記（ｂ－１）数平均分子量が４００～３０００であるポリカーボネートポリオールの割合は、形成される塗膜の引張における破断エネルギーの観点から、５０～１００重量％であることが好ましく、７０～１００重量％であることがより好ましく、８５～１００重量％であることが特に好ましい。本発明において、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基価から次式により求められる。
Ｍｎ＝（５６１００×価数）／水酸基価
　前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　１５５７のＢ法に準拠して測定したものである。ポリカーボネートポリオールがポリカーボネートジオールの場合は価数が２となる。
　前記ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等や、１，３－ブタンジオール、３－メチルペンタン－１，５－ジオール、２－エチルヘキサン－１，６－ジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の脂肪族ジオール；１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４－ベンゼンジメタノール等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能ポリオール等が挙げられる。前記ポリオールは、一種のみを用いて前記ポリカーボネートポリオールとすることもできるし、複数種を併用してポリカーボネートポリオールとすることもできる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記脂肪族ジオール又は脂環式ジオール単位を含有するポリカーボネートポリオールが好ましく、前記脂環式ジオール単位を含有するポリカーボネートポリオールがより好ましく、１，４－シクロヘキサンジメタノール単位を含有するポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
　本発明において、脂肪族ジオール単位及び脂環式ジオール単位とは、脂肪族ジオール及び脂環式ジオールに由来する部分であり、脂肪族ジオール及び脂環式ジオールのヒドロキシ基の水素原子を除いた部分をいう。
〔〔（ｂ－２）その他のポリオール化合物〕〕
　本発明において、（ｂ）ポリオール化合物中には、前記（ｂ－１）数平均分子量が４００～３０００であるポリカーボネートポリオールの他に、（ｂ－２）その他のポリオール化合物を混合することができる。
　前記その他のポリオール化合物は、特に制限されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、数平均分子量が４００～３０００以外のポリカーボネートポリオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、多官能ポリオール等が挙げられる。中でも、脂肪族ジオール及び脂環族ジオール、数平均分子量が４００～３０００以外のポリカーボネートポリオールが好ましい。ここで、（ｂ－２）その他のポリオール化合物の中には、次項で記載した(ｃ)酸性基含有ポリオール化合物を含まない。
〔（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物〕
　本発明で使用できる（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物は、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上の酸性基を含有する化合物であれば、特に制限されない。酸性基としては、カルボキシ基、スルホニル基、リン酸基等が挙げられる。
　具体的には、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等の２，２－ジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。前記酸性基含有ポリオール化合物の中でも入手の容易さの観点から、２，２－ジメチロールプロピオン酸又は／及び２，２－ジメチロールブタン酸が好ましい。
〔（ｄ）ブロック化剤〕
　本発明で使用できるイソシアナト基のブロック化剤としては、８０～１８０℃でイソシアナト基から解離するものが使用される。
　８０～１８０℃でイソシアナト基から解離するブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル系化合物；１，２－ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物；１，２，４－トリアゾール、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物；ジイソプロピルアミン、カプロラクタム等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
　前記ブロック化剤の中でも、解離温度の観点から、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、マロン酸ジエステル系化合物の中から選ばれる一種以上が好ましく、保存安定性の観点からメチルエチルケトオキシムが特に好ましい。
〔（Ａ）ポリウレタンプレポリマー〕
　本発明で使用できる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ブロック化剤を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーである。
　前記ポリウレタンプレポリマーの製造方法は、特に制限されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
　一つ目は、ウレタン化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化し、その後ブロック化触媒存在下又は不存在下で（ｄ）ブロック化剤を反応させて、末端イソシアナト基の一部がブロック化された（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
　二つ目は、ブロック化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｄ）ブロック化剤とを反応させて、一部をブロック化したポリイソシアネート化合物を合成し、これにウレタン化触媒存在下又は不存在下で（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化し、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
　前記ウレタン化触媒は、特に制限されないが、例えば、スズ系触媒（トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
　前記ブロック化触媒は、特に制限されないが、例えば、ジブチルスズジラウレートやナトリウムメトキシド等のアルカリ触媒が挙げられる。
　（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の使用量は、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が固形分基準で１５～３０重量％となり、カーボネート結合の含有割合が固形分基準で８重量％以上、１５重量％未満となり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が固形分基準かつイソシアナト基換算で０．２～３重量％となる範囲内であれば、特に制限されないが、以下の使用量が好ましい。（ｂ）の使用量は、（ａ）に対してモル基準で０．４～０．９倍が好ましく、０．５～０．７５倍がより好ましく、０．５５～０．７倍が特に好ましい。（ｃ）の使用量は、（ｂ）に対してモル基準で０．２～４倍が好ましく、０．５～２倍がより好ましく、０．８～１．２倍が特に好ましい。（ｄ）の使用量は、（ａ）に対してモル基準で０．０１～０．４倍が好ましく、０．０２～０．３倍がより好ましく、０．０３～０．２倍が特に好ましい。
〔（Ｂ）鎖延長剤〕
　本発明で使用できる（Ｂ）鎖延長剤は、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－ヘキサメチレンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水等が挙げられ、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
　前記（Ｂ）鎖延長剤の添加量は、前記（Ａ）ウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるブロック化されていないイソシアナト基の当量以下であることが好ましく、より好ましくはブロック化されていないイソシアナト基の０．７～０．９９当量である。ブロック化されていないイソシアナト基の当量を超えて鎖延長剤を添加すると、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量が低下してしまう場合があり、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度が低下する場合がある。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体〕
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、特に制限されないが、例えば、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ブロック化剤を反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程、
前記ポリウレタンプレポリマー中の酸性基を中和する工程、
前記ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程、
前記ポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤（Ｂ）を反応させる工程
を含む製造方法が挙げられる。
　また、前記製造方法において、鎖延長剤の添加はポリウレタンプレポリマーの水系媒体への分散後でもよく、分散中でもよい。
　前記の各工程は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、大気中で行ってもよい。
　特に、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、製造作業が容易であるという観点から、
（１）（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物及び（ｄ）ブロック化剤を反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程、
（２）工程（１）で得られたポリウレタンプレポリマー中の酸性基を中和する工程、
（３）工程（２）で得られたポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程、並びに
（４）工程（３）で得られたポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤（Ｂ）を反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程
を含むことが好ましい。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合とウレア結合の合計が、固形分基準で１５～３０重量％である必要があり、１５～２５重量％であることが特に好ましい。また、１８重量％超、３０重量％以下とすることもできる。
　前記ウレタン結合とウレア結合の合計の含有割合が少なすぎると、得られる塗膜の弾性率が低くなる傾向があり、硬度が不十分であるという問題がある。また、前記ウレタン結合とウレア結合の合計の含有割合が多すぎると、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の引張における破断エネルギーが小さくなり、耐衝撃性が不十分である場合がある。
　ウレタン結合とウレア結合の合計の含有割合は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ブロック化剤及び（Ｂ）鎖延長剤のそれぞれの分子量、１分子中における水酸基、イソシアナト基、アミノ基の数及び水性ポリウレタン樹脂分散体における固形分基準での各原料の使用割合によって制御することができる。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体中のカーボネート結合の含有割合が、固形分基準で８重量％以上、１５重量％未満である必要があり、１０重量％以上、１５重量％未満であることがより好ましく、１０～１４重量％であることが特に好ましい。
　前記カーボネート結合の含有割合が少なすぎると、得られる塗膜の破断点伸度が小さく、衝撃に弱い塗膜しか得られないという問題がある。また、前記カーボネート結合の含有割合が多すぎると、得られる塗膜の弾性率が低く、硬度が不十分である等の問題がある。
　カーボネート結合の含有割合は、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量及び水性ポリウレタン樹脂分散体における固形分基準での使用割合、ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール単位の分子量及びポリカーボネートジオールの種類によって制御することができる。ポリオール単位とはポリオールのヒドロキシ基から水素原子を取り除いた単位のことをいう。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体において、ブロック化剤でブロック化されているイソシアナト基の含有割合は、固形分基準かつイソシアナト基換算で０．２～３重量％である必要があり、０．５～２重量％であることが特に好ましい。
　前記ブロック化されているイソシアナト基の含有割合が少なすぎると、得られる塗膜の電着塗装板表面への密着性が悪いという問題がある。また、前記ブロック化されているイソシアナト基の含有割合が多すぎると、得られる塗膜の破断点伸度が小さく、衝撃に弱い塗膜しか得られないという問題がある。
　ブロック化剤でブロック化されているイソシアナト基の含有割合は、（ａ）ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアナト基のモル数から（ｂ）ポリオール化合物に含まれるヒドロキシ基のモル数及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物に含まれるヒドロキシ基のモル数を差し引いた残存イソシアナト基のモル数を（Ｘ）として、（Ｘ）より少ないモル数の（ｄ）ブロック化剤を使用する場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体における固形分基準での（ｄ）ブロック化剤の使用割合によって制御可能である。（ｄ）ブロック化剤の使用量が（Ｘ）より多い場合には、ブロック化剤でブロック化されているイソシアナト基の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体における固形分基準での（Ｘ）の値により決定することができる。
　前記水性ポリウレタン樹脂分散体の重量平均分子量は、特に制限はないが、１０，０００～８０，０００であることが好ましく、１５，０００～６０，０００であることがより好ましく、２０，０００～４５，０００であることが特に好ましい。前記水性ポリウレタン樹脂分散体の重量平均分子量が１０，０００未満である場合には、得られる塗膜の破断点伸度が小さくなり、衝撃に弱い塗膜となる場合がある。また、前記水性ポリウレタン樹脂分散体の重量平均分子量が８０，０００を超える場合は、貯蔵時に膜を形成する等の問題を生じる場合がある。
　本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値である。
　前記水性ポリウレタン樹脂分散体の酸価は、特に制限されないが、固形分基準で１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。前記水性ポリウレタン樹脂分散体の酸価が固形分基準で１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲より小さくなっても、大きくなっても水系媒体中への分散性が悪くなる傾向がある。酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の指示薬滴定法に準拠して測定することができる。測定においては、酸性基を中和するために使用した中和剤を取り除いて測定することとする。例えば、有機アミン類を中和剤として用いた場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に塗布し、温度６０℃、２０ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥して得られた塗膜をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の指示薬滴定法に準拠して酸価を測定することができる。
　前記水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合は、特に制限されないが、固形分基準で１５～６０重量％であることが好ましく、２０～４５重量％であることがより好ましく、２５～４０重量％であることが特に好ましい。前記水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合が少なすぎると、得られる塗膜の弾性率が低くなる場合があり、塗膜の硬度が低くなる場合がある。また、前記水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合が多すぎると、水性ポリウレタン樹脂分散体の分散性が悪くなる場合がある。
〔中和剤〕
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、プレポリマーの酸性基を中和剤で中和した後に水系媒体中に分散するのが好ましい。
　前記中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、トリハイドロキシメチルアミノメタン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ塩、さらには、アンモニア等が挙げられる。これらは、一種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
　前記中和剤の中でも、作業性の観点から、有機アミン類が好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
　中和剤の添加量は、酸性基１当量あたり、例えば、０．４～１．２当量、好ましくは、０．６～１．０当量である。
〔水系媒体〕
　本発明において、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体としては、水や水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。
　前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になることを考慮して、好ましくはイオン交換水が挙げられる。
　前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ－メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。
　前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、０～２０重量％が好ましい。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐水性及び耐溶剤性に優れ、電着塗膜への密着性にも優れる。
　前記電着塗膜としては、アニオン型とカチオン型の２通りがある。一般的にカチオン型は基体樹脂に変性エポキシ樹脂を用い、イソシアネートで架橋させるのに対し、アニオン型は酸化重合で架橋させている。カチオン型にはエポキシ基の開環によって生成した２級水酸基が残存しており、アニオン型にはカルボキシル基が導入されているので、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の加熱乾燥工程においてブロック化剤が解離して生成する遊離イソシアナト基と架橋反応を起こすと考えられる。このような電着塗膜は重機、農業機械等の産業機械、自動車、自転車等の車両、プレハブ鉄骨、防火ドア、サッシ等の建材、配電盤、エレベーター、電子レンジ等の電気機器等に利用されている。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、例えば前記電着塗膜が形成されている基材上に塗布装置等を用いて塗布し、８０～２５０℃の温度で焼き付けることができる。焼き付け工程の前に、乾燥工程を設けることもできるし、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して乾燥させ、他の塗料等を塗布して乾燥させた後に一度に焼き付けを行うこともできる。
　塗布された水性ポリウレタン樹脂分散体が焼き付けられることにより、ブロック化されたイソシアナト基のブロック化剤が解離し、酸性基や他のイソシアナト基等と架橋構造を形成し、より強固な密着性やより高い硬度を有する塗膜を形成すると考えられる。
　前記焼き付け工程や前記乾燥工程は、一般的な方法を用いることができる。
〔コーティング用組成物〕
　本発明のコーティング用組成物として、前記水性ポリウレタン樹脂分散体をそのまま用いてもよいし、各種添加剤を添加してもよい。
　前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。
　本発明のコーティング用組成物は、金属、セラミック、合成樹脂、不織布、織布、編布、紙等の種々の基材にコーティングすることができる。
〔ポリウレタン樹脂フィルム〕
　本発明のポリウレタン樹脂フィルムは、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥することによって製造される。
　前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物としては、上述した水性ポリウレタン樹脂分散体をそのまま用いてもよいし、前記水性ポリウレタン樹脂分散体に各種添加剤を添加してもよい。
　前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。
　前記ポリウレタン樹脂フィルムの製造方法は、特に制限されないが、例えば、離型性基材上に、上述した水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を、各種塗布装置を用いて塗布した後、乾燥させ、前記離型性基材と前記ポリウレタン樹脂フィルムとを剥離する方法が挙げられる。
　前記剥離性基材は、特に制限されないが、例えば、ガラス基材、ポリエチレンテレフタレートやポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック基材、金属基材等が挙げられる。前記各基材は、その表面を剥離剤処理されていてもよい。
　前記塗布装置は、特に制限されないが、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、エアスプレー等が挙げられる。
　本発明のポリウレタン樹脂フィルムの厚さは、特に制限されないが、０．０１～０．５ｍｍが好ましい。
　次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　なお、物性の測定は、以下のとおり行った。
（１）水酸基価：ＪＩＳ　Ｋ　１５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）遊離イソシアナト基含量：ウレタン化反応終了後の反応混合物を０．５ｇサンプリングして、０．１モル／Ｌ（リットル）のジブチルアミン－テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍＬとＴＨＦ２０ｍＬの混合溶液に加えて、０．１モル／Ｌの塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応混合物中に残存するイソシアナト基のモル濃度を算出した。モル濃度をイソシアナト基の重量分率に換算して遊離イソシアナト基含量とした。なお、滴定に使用した指示薬はブロモフェノールブルーである。
（３）酸価：水性ポリウレタン樹脂分散体を厚さ０．２ｍｍでガラス板上に塗布し、温度６０℃、２０ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した。
（４）ウレタン結合の固形分基準の含有量、ウレア結合の固形分基準の含有量は、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からウレタン結合及びウレア結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とする。水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｇを厚さ０．２ｍｍでガラス基板上に塗布し、１４０℃で４時間加熱乾燥した後に残った重量を測定し、これを乾燥前の重量で割ったものを固形分濃度とした。水性ポリウレタン樹脂分散体の全重量と固形分濃度の積を固形分重量として、前記重量分率を算出した。
（５）カーボネート結合の固形分基準の含有量には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカーボネート結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
（６）脂環構造の固形分基準の含有量には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から算出した脂環構造の重量分率を表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
（７）水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を記した。
（８）水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分基準のブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有量（イソシアナト基換算）には、ブロック化剤の仕込みモル量をイソシアナト基の重量に換算し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量で割った割合を表記した。水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量は前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
（９）耐溶剤性は、次のようにして評価した。ガラス板に水性ポリウレタン樹脂分散体を厚さ０．２ｍｍで塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥した後、得られた塗膜上に、パスツールピペットでトルエンを１滴滴下し、２５℃で１時間放置した後、塗膜上のトルエンを拭き取った。トルエンを拭き取った後に、塗膜上にトルエンが存在していた跡が残っているかを目視で確認し、跡が残っていない場合を「○」、跡が残っていた場合を「×」と評価した。
（１０）耐水性は、次のようにして評価した。ガラス板に水性ポリウレタン樹脂分散体を厚さ０．２ｍｍで塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥した後、得られた塗膜上に、パスツールピペットで水を１滴滴下し、２５℃で１時間放置した後、塗膜上の水を拭き取った。水を拭き取った後に、塗膜上に水が存在していた跡が残っているかを目視で確認し、跡が残っていない場合を「○」、跡が残っていた場合を「×」と評価した。
（１１）電着層表面への密着性は、次のようにして評価した。自動車鋼板カチオン電着塗板（日本テストパネル社製）上に水性ポリウレタン樹脂分散体を厚さ０．２ｍｍで塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間加熱乾燥し、得られた塗膜を用いて碁盤目剥離試験を行った。塗膜に５ｍｍ×５ｍｍの面積に縦横１ｍｍ間隔で切り目を入れ、粘着テープを貼った後、剥がしたときに電着層表面に残っているマスの数を目視で数えて評価した。２５個中１５個が残っていた場合を１５／２５と記載した。
（１２）ポリウレタン樹脂フィルムの弾性率、引張強度、破断点伸度は、ＪＩＳ　Ｋ　７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分で行った。
（１３）破断エネルギーは、伸度－応力曲線の伸度ゼロから破断点伸度までの応力を積分して求めた。
［実施例１］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１）の製造〕
　攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）９９．９ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ－１００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１０００；水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４－シクロヘキサンジメタノールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）４２．８ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１６．１ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２７．４ｇ及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１６５ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１９８ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）７．６４ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は３．８９重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン２０．５ｇを添加・混合したものの中から５０３ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７９０ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液６９．２ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（１）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（１）の電着表面への密着性試験の結果を表２に記す。
〔ポリウレタンフィルム（Ａ）の製造〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体（１）をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ａ）を作成した。得られたポリウレタンフィルム（Ａ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。
［実施例２］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（２）の製造〕
　実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）９９．８ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ－１００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１０００；水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４－シクロヘキサンジメタノールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）４２．７ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１６．１ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２７．４ｇ及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１６５ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１９９ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）４．５７ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は４．１３重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン２０．７ｇを添加・混合したものの中から４９６ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７９０ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液７４．４ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（２）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（２）の電着表面への密着性試験の結果を表２に記す。
〔ポリウレタンフィルム（Ｂ）の製造〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体（２）をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｂ）を作成した。得られたポリウレタンフィルム（Ｂ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。
［比較例１］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（３）の製造〕
　実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２２００ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１４７ｇ及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４２０ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を９９５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を２．６ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）７４．４ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は１．７５重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１１１ｇを添加・混合したものの中から４６１０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７３００ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液２９６ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（３）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（３）の電着表面への密着性試験の結果を表２に記す。
〔ポリウレタンフィルム（Ｃ）の製造〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体（３）をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｃ）を作成した。得られたポリウレタンフィルム（Ｃ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。
［比較例２］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（４）の製造〕
　実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（１／３）（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量９１６；水酸基価１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，６－ヘキサンジオール（モル比で１：３）１８６ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）７．７２ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３７．５ｇ及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）２５０ｇ及びジブチルスズジラウリレート（触媒）０．３ｇを仕込んだ。その後９０℃で加熱攪拌を５時間かけて行い、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は４．３４重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン２８．１ｇを添加・混合したものの中から６７５ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水１１００ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液７８．０ｇを加えて鎖延長反応を行い、３５重量％のブチルアミン水溶液４０．０ｇを加えて分子末端イソシアナト基の封止を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（４）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（４）の電着表面への密着性試験の結果を表２に記す。
〔ポリウレタンフィルム（Ｄ）の製造〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体（４）をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｄ）を作成した。得られたポリウレタンフィルム（Ｄ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。
［比較例３］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（５）の製造〕
　実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（３／１）（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量９１６；水酸基価１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，６－ヘキサンジオール（モル比で３：１）１５００ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３５０ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１４５０ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を２．６ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は３．９７重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水６９００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。ついで３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（５）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（５）の電着表面への密着性試験の結果を表２に記す。
〔ポリウレタンフィルム（Ｅ）の製造〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体（５）をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｅ）を作成した。得られたポリウレタンフィルム（Ｅ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。
［比較例４］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（６）の製造〕
　実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（１／３）（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量９１６；水酸基価１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，６－ヘキサンジオール（モル比で１：３）１４２ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）５．８９ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２８．９ｇ及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５９ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１８９ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけて攪拌を続けた。その後メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）４７．５ｇを添加し、９０℃で１．５時間撹拌し、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含量は０重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン２１．７ｇを添加・混合したものの中から５３７ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水９００ｇの中に加えて水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（６）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（６）の電着表面への密着性試験の結果を表２に記す。
〔ポリウレタンフィルム（Ｆ）の製造〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体（６）をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｆ）を作成した。得られたポリウレタンフィルム（Ｆ）の膜厚は０．１５ｍｍであり、引張特性を表２に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の実施例１～２に示されるように、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を、塗布・加熱処理して得られる塗膜は、耐水性及び耐溶剤性、並びに電着塗膜への密着性において優れるとともに、高い弾性率を有し、硬度も高く、ひいては耐衝撃性にも優れていた。また、引張特性も概して良好であった。
　一方、ブロック化剤を用いない場合、試験片の作成ができないほど引張強度が弱くなることがわかった（比較例２参照）。一方、ブロック化剤を用いない場合であっても、ポリウレタン樹脂のＭｗを大きくすれば引張強度の測定は可能となるが、電着塗装表面への密着性が悪くなることがわかった（比較例３参照）。
　耐水性や耐溶剤性を向上させるためにポリウレタン樹脂のＭｗを向上させると、製膜時間が短くなってしまい、電着塗装表面への密着性はそれほど改善できないことがわかった（比較例１参照）。
　ブロック化剤を用いた場合であっても、ウレタン結合とウレア結合の合計含有量が小さく、また、カーボネート結合の含有量が大きいと、弾性率が低くなることがわかった（比較例１参照）。また、ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が高すぎても、試験片の作成ができないほど引張強度が弱くなることがわかった（比較例４参照）。
　一方、実施例１～２は、課題である製膜時間を長くすることができ、かつ、耐溶剤性や耐水性、電着塗装面への密着性に優れており、引張特性も充分な性能であった。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体によれば、耐水性、耐溶剤性及び電着塗膜への密着性にも優れるとともに、高い弾性率を有し、硬度も高く、ひいては耐衝撃性に優れる塗膜をもたらすことができ、フィルム、塗料、コーティングの材料等として広く利用できる。

Claims (10)

  1. 　（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が４００～３０００であるポリカーボネートポリオールを含む一種以上のポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、及び（ｄ）８０～１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、イソシアナト基との反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が固形分基準で１５～３０重量％であり、カーボネート結合の含有割合が固形分基準で８重量％以上、１５重量％未満であり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が固形分基準かつイソシアナト基換算で０．２～３重量％である、水性ポリウレタン樹脂分散体。
  2. 　ポリウレタン樹脂が、重量平均分子量１０，０００～８０，０００を有する、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  3. 　酸価が、固形分基準で１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  4. 　ポリウレタン樹脂が脂環構造を含み、かつ脂環構造の含有割合が固形分基準で１５～６０重量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  5. 　（ｂ）ポリオール化合物が、脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを含む、請求項１～４のいずれかに一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  6. 　（ａ）ポリイソシアネート化合物が、脂環式ジイソシアネートである、請求項１～５のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  7. 　（ｄ）ブロック化剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物及びマロン酸ジエステル系化合物からなる群より選ばれる一種以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  8. 　（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物及び（ｄ）ブロック化剤を反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程、
    ポリウレタンプレポリマー中の酸性基を中和する工程、
    ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程、並びに
    ポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤（Ｂ）を反応させる工程
    を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含むコーティング用組成物。
  10. 　基材の表面に、請求項１～７のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥して得られるポリウレタン樹脂フィルム。
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