CN106432665A - 一种高性能水性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高性能水性聚氨酯树脂及其制备方法，该水性聚氨酯树脂包括以下原料组分及重量份：多元醇40～65份；多异氰酸酯25～40份；第一小分子扩链剂3～5份；阴离子型亲水扩链剂2～4份；催化剂0.1～0.2份；硅烷偶联剂0.5～2份；成盐剂2～4份；第二小分子扩链剂2～4份；多元醇包括聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇和蓖麻油，碳酸酯多元醇由碳酸酯基为直链的碳酸酯多元醇和碳酸酯基带有环己烷的碳酸酯多元醇混合而成。本发明获得的高性能水性聚氨酯树脂乳液稳定性好，贮存时间长，其固含量大于50％，分子量大于20W；该水性聚氨酯树脂的涂膜不仅具有高机械强度，还具有优良的附着力，耐水性、耐溶剂性能。

Description

一种高性能水性聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，具体公开了一种高性能水性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯树脂由异氰酸酯、大分子多元醇共聚而成，其涂膜是大分子多元醇软段和氨基甲酸酯硬段分别聚集排列的相分离结构，该结构在耐热、耐油和封闭性上具有天热的优势，随着水性聚氨酯树脂更广泛、更深入的应用，对水性聚氨酯树脂性能的要求也进一步提高，水性聚氨酯树脂将朝着高科技含量、高性能、多功能性方向发展。
目前，水性聚氨酯在涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂等领域的应用越来越广泛。但与溶剂型聚氨酯相比，目前常规水性聚氨酯存在固含低，胶膜耐水性、耐溶剂性差，胶膜强度低等缺陷，这将限制水性聚氨酯的应用领域。因此，克服水性聚氨酯的性能缺陷，研发出高性能水性聚氨酯具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高性能水性聚氨酯树脂及其制备方法，该改性水性聚氨酯树脂不仅机械强度大，硬度高，光泽性高，还具有优良的耐水、耐醇性能。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：一种高性能水性聚氨酯树脂，包括以下原料组分及重量份：
优选地，所述多元醇为45～60份。
优选地，所述多异氰酸酯为30～38份。
优选地，所述第一小分子扩链剂为4～5份。
优选地，所述阴离子型亲水扩链剂为2～3份。
优选地，所述催化剂为0.15～0.20份。
优选地，所述硅烷偶联剂为1～2份。
优选地，所述成盐剂为2～3份。
优选地，所述第二小分子扩链剂为3～4份。
优选地，其中，所述多元醇包括聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇和蓖麻油，聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇和蓖麻油的重量比例为(27～37)：(10～14)：(4～7)；
所述碳酸酯多元醇由碳酸酯基为直链的碳酸酯多元醇和碳酸酯基带有环己烷的碳酸酯多元醇混合而成，所述碳酸酯基为直链的碳酸酯多元醇与所述碳酸酯基带有环己烷的碳酸酯多元醇的重量比例为10：(1-5)。
优选地，所述碳酸酯基带有环己烷的碳酸酯多元醇的型号为UM-90，其结构式如下：
其中，n为1～1000的整数。
优选地，所述UM-90数均分子量为800-1000。
优选地，所述碳酸酯基为直链的碳酸酯多元醇的型号为PH-100或UH-100。
优选地，所述碳酸酯基为直链的碳酸酯多元醇的数均分子量为1000-2000，更优选为1000-1500。
优选地，所述聚己内酯多元醇的数均分子量为1000-3000，更优选为2000-2500。
优选地，所述蓖麻油的数均分子量为1000-3000，更优选为2000-2300。
优选地，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基二异氰酸酯中任意一种或者多种。
优选地，所述第一小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇中任意一种或多种。
优选地，所述第二小分子扩链剂选自乙二胺、1,4-环己二甲胺，异佛尔酮二胺中的一种或多种。
优选地，所述阴离子型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
优选地，所述催化剂选自有机锌化合物、有机锡化合物、有机碱金属盐、叔胺及其盐化合物中任意一种或两种。
更优选地，所述有机锌化合物选自异辛酸锌、辛酸锌和乙酰丙酮锌中任意一种；所述有机锡化合物选自二丁基月桂酸锡和辛酸亚锡中任意一种；所述有机碱金属盐为乙酸钠。
优选地，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其结构式为：
本发明公开了一种制备如上述所述高性能水性聚氨酯树脂的方法，包括以下步骤：按重量比例将所述碳酸酯多元醇、所述蓖麻油和所述聚己内酯多元醇进行混合，然后加入所述多异氰酸酯，升温至80～90℃，保温2～3h，降温至40～50℃后，加入所述阴离子型亲水扩链剂、所述第一小分子扩链剂，再加入所述催化剂，升温至70～80℃，保温2～4h，得到第一预聚体；将所述第一预聚体降温至40～50℃后，加入所述硅烷偶联剂，保温5～20min，得到第二预聚体；将所述第二预聚体降温至10～20℃，然后加入所述成盐剂进行中和，加入冰水高速乳化后加入所述第二小分子扩链剂，减压蒸馏，获得高性能水性聚氨酯树脂。
优选地，加入所述阴离子型亲水扩链剂和所述第一小分子扩链剂的同时加入用于调节溶液浓度的溶剂，所述溶剂为丙酮、丁酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
所述溶剂的作用为调整反应溶液的粘度。所述溶剂的添加量可根据反应需要酌情添加。所述溶剂在减压蒸馏阶段被蒸馏除去。
本发明选用混合型聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇作为大分子多元醇的主要原料，其中，混合型聚碳酸酯多元醇中选用的UM-90的分子链上具有环状结构，由于环状结构的存在，将明显的提高水性聚氨酯胶膜的机械强度、耐磨性和耐溶剂性，并且在柔韧性上表现出硬而不脆的性能，是水性木器漆用水性聚氨酯树脂的最佳选择。
同时，加入少量三官能度的蓖麻油多元醇，由于蓖麻油具有长链脂肪基可以提高聚氨酯的耐水性，同时蓖麻油含有三个羟基，可以提高聚氨酯体系的交联度，对水性聚氨酯的综合性能有较大改善，使得获得的改性水性聚氨酯树脂不仅机械强度大，分子量高，还具有优良耐水性能。
同时本发明在合成过程中加入硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，该硅烷偶联剂为含有三个硅氧键和环氧官能团的硅烷，由于硅氧键的水解，在聚氨酯体系中形成交联网络结构，可显著提高涂膜的机械强度和分子量，而硅氧烷在材料的表面富集会进一步提高材料的耐水性，同时环氧官能团的存在可以明显提高材料的粘结性能。
综上所述，本发明提供一种高性能水性聚氨酯树脂及其制备方法，其有益效果为：
本发明获得的高性能水性聚氨酯树脂乳液稳定性好，贮存时间长，该水性聚氨酯树脂的固含量大于50％，分子量大于20W，水性聚氨酯树脂的涂膜不仅具有高机械强度的优点，还具有优良的附着力，耐水性、耐溶剂性能；本发明克服了现有水性聚氨酯树脂固含量偏低，涂膜性能较差的缺陷，对拓展水性聚氨酯树脂在涂料、胶黏剂和皮革涂饰剂方面的应用具有重要的意义。
本发明制备工艺稳定，反应易于控制，并且本发明采用生物质原料蓖麻油部分代替石油多元醇合成水性聚氨酯树脂，不但可以提高资源的利用率，而且可为水性聚氨酯工业提供廉价的原材料来源，减少对石油产品的依赖性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1
向三口烧瓶中加入25g PH-100聚碳酸酯多元醇和5g UM-90聚碳酸酯多元醇，搅拌均匀，然后加入12g聚己内酯多元醇、5g蓖麻油，再加入25g甲苯二异氰酸酯，7g二丙基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃，反应2h，降温至50℃，加入3g二羟甲基丙酸，4g1,4-环己烷二甲醇，0.15g辛酸亚锡和丙酮，搅拌后，加热至80℃，反应3h，降温至25℃，加入1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应10min，降温至10℃，加入2.3g三乙胺中和，加入92g冰水高速乳化后分散，再加入3g乙二胺后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得水性聚氨酯树脂乳液。
实施例2
向三口烧瓶中加入25g PH-100聚碳酸酯多元醇和10g UM-90聚碳酸酯多元醇，搅拌均匀，然后加入12g聚己内酯多元醇、5g蓖麻油，再加入25g甲苯二异氰酸酯，7g二丙基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃，反应2h，降温至50℃，加入3g二羟甲基丙酸，4g1,4-环己烷二甲醇，0.15g辛酸亚锡和丙酮，搅拌后，加热至80℃，反应3h，降温至25℃，加入1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应10min，降温至10℃，加入2.3g三乙胺中和，加入97g冰水高速乳化后分散，再加入3g乙二胺后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得水性聚氨酯树脂乳液。
实施例3
向三口烧瓶中加入25g PH-100聚碳酸酯多元醇和5g UM-90聚碳酸酯多元醇，搅拌均匀，然后加入12g聚己内酯多元醇、5g蓖麻油，再加入20g甲苯二异氰酸酯，12g二丙基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃，反应2h，降温至50℃，加入3g二羟甲基丙酸，4g1,4-环己烷二甲醇，0.15g辛酸亚锡和丙酮，搅拌后，加热至80℃，反应3h，降温至25℃，加入1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应10min，降温至10℃，加入2.3g三乙胺中和，加入92g冰水高速乳化后分散，再加入3g乙二胺后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得水性聚氨酯树脂乳液。
实施例4
向三口烧瓶中加入25g PH-100聚碳酸酯多元醇和10g UM-90聚碳酸酯多元醇，搅拌均匀，然后加入12g聚己内酯多元醇、5g蓖麻油，再加入20g甲苯二异氰酸酯，12g二丙基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃，反应2h，降温至50℃，加入3g二羟甲基丙酸，4g1,4-环己烷二甲醇，0.15g辛酸亚锡和丙酮，搅拌后，加热至80℃，反应3h，降温至25℃，加入1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应10min，降温至10℃，加入2.3g三乙胺中和，加入97g冰水高速乳化后分散，再加入3g乙二胺后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得水性聚氨酯树脂乳液。
性能检测：
检测实施例1至4获得的水性聚氨酯树脂乳液的性能，包括乳液外观、固含量，将实施例1至4获得的水性聚氨酯乳液进行涂膜，依照国家标准GB/T 1040-2006进行胶膜拉伸强度测试，依照国家标准GB/T 21863-2008进行胶膜分子量测试，依照国家标准GB/T 9286-1998进行附着力测试，依照国家标准GB/T 1733-1993进行耐水性测试。
表1实施例1至4获得的水性聚氨酯树脂乳液的性能结果
由表1可看出，实施例1至4获得的水性聚氨酯树脂乳液分子量大于2万，分子量较大，但是并没有影响水性聚氨酯乳液的外观，水性聚氨酯乳液依然呈乳白色，并带有蓝光；实施例1至4获得的水性聚氨酯树脂乳液的固含量均大于50％，固含量较高；实施例1至4获得的水性聚氨酯树脂涂膜的拉伸强度均大于60MPa，说明水性聚氨酯树脂涂膜的机械强度高；实施例1至4获得的水性聚氨酯树脂涂膜的数均分子量均达到20W以上；实施例1至4获得的水性聚氨酯树脂涂膜附着力均为1级，附着力比较强；将自来水滴至实施例1至4获得水性聚氨酯的涂膜上48小时无异常，说明水性聚氨酯涂膜耐水性好。所以，实施例1至4获得水性聚氨酯树脂在固含量、分子量、拉伸强度、耐水性以及附着力方面的性能优良。
综上，本发明获得的高性能水性聚氨酯树脂乳液稳定性好，贮存时间长，水性聚氨酯树脂的固含量大于50％，分子量大于20W，水性聚氨酯树脂的涂膜不仅具有高机械强度的优点，还具有优良的附着力，耐水性、耐溶剂性能。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种高性能水性聚氨酯树脂，其特征在于：包括以下原料组分及重量份：
其中，所述多元醇包括聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇和蓖麻油，聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇和蓖麻油的重量比例为(27～37)：(10～14)：(4～7)；
所述碳酸酯多元醇由碳酸酯基为直链的碳酸酯多元醇和碳酸酯基带有环己烷的碳酸酯多元醇混合而成，所述碳酸酯基为直链的碳酸酯多元醇与所述碳酸酯基带有环己烷的碳酸酯多元醇的重量比例为10：(1-5)。
2.如权利要求1所述高性能水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述碳酸酯基带有环己烷的碳酸酯多元醇的型号为UM-90，其结构式如下：
其中，n为1～1000的整数。
3.如权利要求1所述高性能水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基二异氰酸酯中任意一种或者多种。
4.如权利要求1所述高性能水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述第一小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇中任意一种或多种。
5.如权利要求1所述高性能水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述第二小分子扩链剂选自乙二胺、1,4-环己二甲胺，异佛尔酮二胺中的一种或多种。
6.如权利要求1所述高性能水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述阴离子型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
7.如权利要求1所述高性能水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述催化剂选自有机锌化合物、有机锡化合物、有机碱金属盐、叔胺及其盐化合物中任意一种或两种。
8.如权利要求1所述高性能水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其结构式为：
9.一种制备如权利要求1至8任一所述高性能水性聚氨酯树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
按重量比例将所述碳酸酯多元醇、所述蓖麻油和所述聚己内酯多元醇进行混合，然后加入所述多异氰酸酯，升温至80～90℃，保温2～3h，降温至40～50℃后，加入所述阴离子型亲水扩链剂、所述第一小分子扩链剂，再加入所述催化剂，升温至70～80℃，保温2～4h，得到第一预聚体；
将所述第一预聚体降温至40～50℃后，加入所述硅烷偶联剂，保温5～20min，得到第二预聚体；
将所述第二预聚体降温至10～20℃，然后加入所述成盐剂进行中和，加入冰水高速乳化后加入所述第二小分子扩链剂，减压蒸馏，获得高性能水性聚氨酯树脂。。
10.如权利要求9所述的改性水性聚氨酯树脂的方法，其特征在于：加入所述阴离子型亲水扩链剂和所述第一小分子扩链剂的同时加入用于调节溶液浓度的溶剂，所述溶剂为丙酮、丁酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
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