CN101696262A - 多异氰酸酯固化剂改性聚氨酯水分散体的制备方法及应用 - Google Patents
多异氰酸酯固化剂改性聚氨酯水分散体的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101696262A CN101696262A CN200910193251A CN200910193251A CN101696262A CN 101696262 A CN101696262 A CN 101696262A CN 200910193251 A CN200910193251 A CN 200910193251A CN 200910193251 A CN200910193251 A CN 200910193251A CN 101696262 A CN101696262 A CN 101696262A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- polyisocyanate curing
- agent
- polyurethane prepolymer
- curing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明公开了一种多异氰酸酯固化剂改性聚氨酯水分散体的制备方法及应用，采用聚多元醇与二异氰酸酯单体及多异氰酸酯固化剂进行预聚反应，然后与亲水扩链剂和小分子扩连剂反应得到含亲水基团(羧基或磺酸基)和端异氰酸酯(NCO)基的聚氨酯预聚物，然后将该聚合物中和成盐后分散于水中，用多元胺扩链剂扩连制备多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体。本发明多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体具有室温下自交联功能，其交联密度达85％以上，比同样条件下制备的未改性水性聚氨酯分散体具有更优越的成膜性、耐水性、耐醇性、耐污染性、耐寒性、耐干/湿擦性和耐化学溶剂性，尤其是涂膜干燥速度快，涂膜硬度增长速度快，涂膜最终硬度高。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯水分散体的改性领域，特别涉及多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体的制备方法及应用。
技术背景
聚氨酯水分散体(PUD)具有环境友好和性能优异的特点，已在皮革涂饰剂、油墨、粘合剂和涂料等领域得到广泛应用。传统PUD为线性热塑性聚合物，其涂膜的耐水性、耐溶剂性和耐污性不理想。在聚氨酯分子链上引入可交联或支化的基团可以得到交联改性的PUD，使PUD涂膜的物理化学性能得到提高，已成为研究的热点。目前交联改性一方面是引入可交联反应的基团如酮肼基、氨基、羟基和羧基等，通过后添加交联剂进行改性称为后交联改性。常用的交联剂有多异氰酸酯、多氮丙啶和聚碳化亚胺等，后交联方式常采用双组份包装，施工前要认真计量组份间的配比，给施工带来不便。另一方面，在PUD合成原料中选用分子结构含3个或以上羟基或胺基的化合物，包括三官能团聚醚或聚酯、环氧树脂、蓖麻油、三羟甲基丙烷(TMP)、二乙烯三胺和三乙烯四胺等，合成具有交联或支化结构的PUD，称为内交联改性。因避免了双组份包装带来的施工问题，故通常的交联改性多采用此法，但内交联改性对原料的选择范围比较窄。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体的制备方法及应用。本发明采用多异氰酸酯固化剂为原料，参与到含亲水离子的聚氨酯预聚物的合成中，通过自乳化技术合成多异氰酸酯固化剂改性的聚氨酯水分散体(PUD)，不仅提高PUD涂膜的交联密度和耐介用性能，同时还提高涂膜的干燥速度。本发明方法还拓宽了PUD合成原料的选择范围。
多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体的制备方法，由以下原料组分制备得到：
——聚多元醇，数均相对分子质量为300～3000，羟值为15～500mgKOH/g，用量为聚氨酯预聚体重量的25～80％；
——二异氰酸酯单体，用量为聚氨酯预聚体重量的15～47％；
——亲水扩链剂，用量为聚氨酯预聚体重量的4～11％；
——小分子二醇扩链剂，用量为聚氨酯预聚体重量的1～11％；
——多元胺扩链剂，用量为聚氨酯预聚体重量的0.1～7％；
——多异氰酸酯固化剂，用量为聚氨酯预聚体重量的1～31％，数均相对分子质量为300～3000，多异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基含量为5～35％；
——中和剂为碱性化合物，用量为聚氨酯预聚体重量的3～7％；
具体的步骤包括：
(1)原材料处理：将聚多元醇和小分子二醇扩链剂在温度为70～120℃、真空度为0.05～0.12Mpa下分别脱水0.5～4.0h，使两种原料含水量均小于0.05％wt；
(2)聚氨酯预聚体的制备：将聚多元醇、二异氰酸酯单体和多异氰酸酯固化剂加入到反应器中，边搅拌边加热到60℃～90℃，反应1～3h，再滴加小分子二醇扩链剂，保温30～60min后加入亲水扩连剂，在50℃～90℃反应，当反应体系中NCO基团的百分含量为理论值以下时，生成聚氨酯预聚体，降温至30℃～50℃，加入中和剂，再加入丙酮；
步骤(2)或者是将聚多元醇、二异氰酸酯单体、多异氰酸酯固化剂、小分子二醇扩链剂和亲水扩链剂加入到反应器中边搅拌边加热到50℃～90℃，反应3～5h，当反应体系中NCO基团的百分含量为理论值以下时，生成聚氨酯预聚体，降温至30℃～50℃，加入中和剂、再加入丙酮；
(3)聚氨酯预聚体的乳化和扩连：将步骤(2)的反应产物出料，加水乳化，然后加入多元胺扩连剂反应1～60min，脱除丙酮，得到多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体。
所述的聚多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚己内酯多元醇、聚端羟基二甲基硅烷、环氧树脂、蓖麻油及其衍生物或环氧植物油及其衍生物中的一种或两种以上混合物；
所述的多元胺扩链剂包括肼、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺一种或两种以上的混合物。
所述的理论值为3.0％～8.0％wt。
所述的二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(TDI，包括2，4-TDI/2，6-TDI＝100/0，80/20，和60/40三种)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，包括MDI-100或MDI-50)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六环己基二异氰酸酯(H6MDI)或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
所述的小分子二醇扩链剂为分子量小于500的二元醇中的一种或两种以上的混合物；包括乙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或1，4-环己二醇中的一种或两种以上的混合物。
所述的亲水扩链剂为二羟基烷基酸、二羟基磺酸盐、二胺基羧酸或二胺基磺酸盐的一种或两种以上混合物。优选二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)，二羟甲基戊酸和二羟甲基磺酸盐中的一种或两种以上混合物。
所述的多异氰酸酯固化剂中NCO基团的官能度不小于三。包括二异氰酸酯类的加成物、二异氰酸酯类的三聚体、二异氰酸酯类的多聚体或脂肪族二异氰酸酯的缩二脲中的一种或两种以上混合物。例如，二异氰酸酯-三羟甲基丙烷的加成物、二异氰酸酯-新戊二醇的加成物或二异氰酸酯-聚醚二醇的加成物；所述的二异氰酸酯包括TDI，MDI，HDI，IPDI和PAPI；脂肪族二异氰酸酯的缩二脲，例如HDI缩二脲(N-75)和IPDI的缩二脲。
添加适量的丙酮稀释，是为了降低反应体系的粘度。
步骤(2)所述的边搅拌边加热到60℃～90℃后，还可以加入催化剂，所述的催化剂为月桂酸二丁基锡、二甲基环己胺、二甲基苄胺或N甲基吗啡啉中的一种或两种以上混合物。所述的催化剂的用量为聚氨酯预聚体重量的0.1-0.5％。
步骤(3)所述的乳化的转速在1000-10000转/分钟；乳化时间为5-60分钟；得到的多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体。
所述的脱除丙酮是在真空度0.03～0.1MPa下减压蒸馏1～6h。
本发明另一个目的是提供一种本发明方法得到的多异氰酸酯固化剂改性聚氨酯水分散体在制备水性木器涂料、水性皮革光亮剂和水性金属涂料中的应用
本发明的基本原理：本发明充分利用多异氰酸酯固化剂单位聚合物链上含有三个或以上NCO基团，通过NCO基与OH基的化学反应将多异氰酸酯固化剂引入到含亲水基团的聚氨酯预聚体上，增加聚氨酯预聚体的支化度和交联密度。其中多异氰酸酯固化剂的加料顺序比较关键。若首先将多异氰酸酯固化剂与聚多元醇单独反应，然后添加二异氰酸酯和小分子二醇及亲水二醇制备含亲水基团的聚氨酯预聚物，则得不到稳定的PUD；若先制备含亲水基团的聚氨酯预聚体，再添加多异氰酸酯固化剂，PU预聚体残留OH基不能使多异氰酸酯固化剂完全引入到PU链上，使得PU预聚体乳化时残留的多异氰酸酯固化剂因不含亲水基团而无法自乳化，而且多异氰酸酯上的NCO还会在水中与多元胺类扩连剂及水发生扩连反应，得到分子量更大且不含亲水羧酸盐的PU预聚体，使得PUD乳液在贮存过程中出现的分层结块现象。因此只有先将多异氰酸酯固化剂与二异氰酸酯单体混合后与聚多元醇反应，然后添加小分子二醇和亲水扩连剂扩链制备PUD或将所有制备聚氨酯预聚物的反应物一锅煮。该方法提高PUD的相对分子质量和交联密度，从而提高涂膜的物理化学性能。因此本发明制备的多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体，不含外添加的乳化剂，在室温下能形成交联涂膜，具有优良的成膜性、涂膜干燥速度快、硬度高、具有优异的耐水性、耐擦洗性、耐化学溶剂性、耐沾污性和抗黏着力、涂膜交联密度高，附着力好，可广泛用于高档水性木器涂料、防水涂料和水性金属涂料以及水性胶粘剂和油墨等基料树脂。
本发明相对于现有技术具有的优点及有益效果：
1.本发明只需改变多异氰酸酯固化剂的添加量，即能调节最终产物聚合物的交联密度，工艺简单，可操作性强。得到的聚合物涂膜的交联密度达到85％以上，优异的物理和化学性能。
2.通过多异氰酸酯固化剂的交联改性，不仅利用多异氰酸酯固化剂的支化结构，而且还充分利用多异氰酸酯固化剂优异性能如多异氰酸酯三聚体的三嗪环结构，具有较高的热稳定性，使得制备的水性聚氨酯分散体涂膜具有较高的热稳定性。
3.通过多异氰酸酯固化剂的改性，在PUD分子链上引入大量的刚性结构如TDI三聚体，可以加快涂膜的干燥时间，缩短涂膜表干时间和实干时间，加快涂膜硬度增长速度，同时可提高最终涂膜硬度。
4.本发明的多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体比同样条件下的聚氨酯乳液具有更优越的耐水性、耐擦洗性、耐化学溶剂性、耐候性、耐沾污性、抗粘着力、交联度、附着力、硬度和拉伸强度，广泛用于高档水性木器涂料、防水涂料和金属合金板材装潢涂以及水性胶粘剂等。
5.聚合物乳液无毒，不易燃。没有人为的添加卤代烃、苯、甲苯、二甲苯、甲醛及其聚合物以及重金属铅、镉铬、汞的化合物。产品中总挥发性有机化合物的含量(TVOC)小于50g/L。完全满足环境标志产品认证技术要求水性涂料HJ/T201-2005标准，属于绿色环保产品。
对本发明制备多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体性能可用如下方法表征：乳液粒径和分布采用Autosizer Lo-c自动粒径仪测定；采用正丁胺法测定聚氨酯预聚体中NCO基团的百分含量；涂膜力学性能用Instron电子拉力试验机测试；聚合物结构用傅立叶红外光谱仪(FTIR)测定；乳液玻璃化温度用差示扫描量热仪(DSC)、最低成膜温度用最低成膜温度仪测定；乳胶粒子形态(核壳结构)用扫描电镜(TEM)测定；涂膜交联密度通过索氏抽提器(甲基乙基酮为溶剂)的方法测定；涂膜的铅笔硬度按ASTM-3364测定；附着力按GB/T9286-88十字划格法测定；耐化学溶剂性(MEK)的测试是用被MEK饱和的无纺纸往返擦洗涂膜表面，记录涂膜刚被擦破的擦洗次数。涂膜的热稳定性采用热重分析仪(TGA)测定。漆膜常温耐水性、耐乙醇溶胀性和耐污性按照GB/T 4893.1-2005测试，耐污性所使用的醋和墨水符合GB 18187-2000测试。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，但不限于所述实施例。
实施例1
采用多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体，其配方组分列于表1，制备得到多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体(PUD1)。
表1
按表1配方称重将聚醚多元醇N220、N210和BDO在温度为120℃、真空度为0.07Mpa下脱水3h，使含水量均低于0.05％wt；在干燥氮气保护下，将聚醚多元醇N210和N220、TDI(80/20型)和己二异氰酸酯三聚体(N3390)加入到装有温度计、搅拌和回流装置的四口烧瓶中，边搅拌边加热到60℃，滴加0.3g催化剂(月桂酸二丁基锡)并反应2h，再滴加BDO，保温30min后加入DMPA，在70℃反应至体系的NCO基团的重量百分含量为5.0％以下，生成聚氨酯预聚体约116g。降温至40℃加入TEA中和，加入100ml丙酮稀释，将反应产物出料到乳化桶中加200ml水，在6000转/分钟的转速下；乳化15分钟；然后加入EDA扩链30min，最后在真空度0.03MPa下减压蒸馏3h脱除丙酮，即得到己二异氰酸酯三聚体改性水性聚氨酯分散体。该PUD乳液固体含量35％，具有极好的水解稳定性和贮存稳定性。该乳液成膜性好、干燥速度快，涂膜交联密度为95％，涂膜硬度增长速度快、涂膜最终硬度较高、耐水性好、耐溶剂性好，可作为各种水性木器涂料。
实施例2
使用实施例1中制备的多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体，制备木器涂料配方如下表2。
表2水性聚氨酯木器涂料配方
| 序号 | 组成 | 质量百分比，％ |
| 1 | 实例1中的PUD乳液 | 90 |
| 2 | 去离子水 | 6.9 |
| 3 | 成膜助剂(二丙二醇丁醚) | 2.0 |
| 4 | 润湿剂(TEGO-245) | 0.25 |
| 5 | 消泡剂(TEGO-805) | 0.05 |
| 6 | 流平剂(BYK-330) | 0.15 |
| 7 | 防霉剂 | 0.25 |
| 8 | pH值调节剂(AMP-95) | 0.20 |
| 9 | 增稠剂(RM2020) | 0.20 |
| 共计 | 100 |
制备方法如下：先将2-7号原料加入到搅拌釜中，用高速分散机分散10-30分钟，然后将PUD乳液缓慢加入到搅拌釜中，中速搅拌30-60分钟，用AMP-95调节涂料的pH值，当pH＞7.0时缓慢加入9号原料，中速搅拌10min，测定涂料体系粘度，粘度合格后过滤、出料、包装。制备出的木器涂料性能：外观：乳白微透明液体，无机械杂质；PH＝7-9；固体含量30-32％，粘度30-200cps。木器涂膜性能：涂膜铅笔硬度：H；耐水性：浸水96h无明显变化；附着力：1级；耐冲击强度：50kg.cm；柔韧性：1级；TGA分析表明涂膜5％的失重温度为263℃，具有较好的热稳定性。
实施例3
聚己二酸乙二醇酯和脂肪族二异氰酸酯反应制备多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体(PUD2)，所用原材料配方列于表3。Mn为数均分子量。
表3
按表3配方称重将聚己二酸乙二醇酯和聚己内酯二醇和BDO在温度为120℃、真空度为0.09Mpa下脱水4h，使含水量均低于0.05％wt；
在干燥氮气保护下，将聚己二酸乙二醇酯和聚己内酯二醇、IPDI和IPDI三聚体加入到装有温度计、搅拌和回流装置的四口烧瓶中，边搅拌边加热到90℃，滴加0.2g催化剂(二甲基环己胺)并反应2h，再滴加BDO，保温30min后加入DMPA，在80℃反应至体系的NCO基团的重量百分含量3.5％以下，生成聚氨酯预聚体约100g。降温至50℃加入TEA中和，加入100ml丙酮稀释，将反应产物出料到乳化桶中加150ml水，4000转/分钟的转速下；乳化5分钟；然后加入EDA扩链反应10min，最后在真空度0.05MPa下减压蒸馏3h脱除丙酮，即得到IPDI三聚体改性水性聚氨酯分散体。该乳液固体含量35％以上，具有极好的水解稳定性和贮存稳定性。该乳液成膜性好、干燥速度快，涂膜交联密度89％，涂膜硬度增长速度快、耐寒裂、耐水性好、耐溶剂性好，可作为各种水性皮革光亮剂。
实施例4
使用实施例3中制备的乳液，制备水性皮革光亮剂配方如下表4。
表4
| 序号 | 组成 | 质量百分比，％ |
| 1 | 实例3中PUD2 | 88 |
| 2 | 二丙二醇丁醚 | 2 |
| 3 | 润湿剂(BYK-346) | 0.20 |
| 序号 | 组成 | 质量百分比，％ |
| 4 | 消泡剂(TEGO-805) | 0.15 |
| 5 | 流平剂(BYK-330) | 0.15 |
| 6 | 增稠剂(SN-612) | 0.15 |
| 7 | 滑爽剂(TEGO-410) | 0.20 |
| 8 | 去离子水 | 9.95 |
| 9 | 防霉剂 | 0.2 |
| 共计 | 100 |
制备方法如下：先将2-8号原料加入到搅拌釜中，用高速分散机分散10-30分钟，然后将PUD2缓慢加入到搅拌釜中，中速搅拌30-60分钟，用氨水调节涂料的pH值，当pH值合格后过滤、出料、包装。制备出的木器涂料性能：外观：乳白微透明液体，无机械杂质；pH＝7-9；固体含量30-32％，粘度30-200cps。木器涂膜性能：邵氏A：85；耐水性：浸水96无明显变化；附着力：1级；耐冲击强度：50kg.cm；柔韧性：1级；-20℃折叠20000次无明显变化。TGA分析表明涂膜5％的失重温度为260℃，具有良好的热稳定性。
实施例5
采用聚己二酸乙二醇酯、蓖麻油、N220与MDI-50反应制备多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体(PUD3)。所用原料配方列于表5。
表5
按表5配方称重将T1136、蓖麻油、N220和HDO在温度为120℃、真空度为0.1Mpa下脱水4h，使含水量均低于0.05％；
在干燥氮气保护下，将聚己二酸乙二醇酯、蓖麻油、N220、MDI-50和TDI-三羟甲基丙烷加成物加入到装有温度计、搅拌和回流装置的四口烧瓶中，边搅拌边加热到60℃反应2h，再滴加HDO，保温30min后加入DMPA，在80℃反应至体系的NCO基团的重量百分含量3.0％以下，生成聚氨酯预聚体约105g。降温至50℃加入TEA中和，加入100ml丙酮稀释，将反应产物出料到乳化桶中加200ml水，在10000转/分钟的转速下；乳化5分钟；然后加入EDA扩链5min，最后在真空度0.05MPa下减压蒸馏4h脱除丙酮，即得到TDI-TMP加成物改性水性聚氨酯分散体。该乳液固体含量35％，具有极好的水解稳定性和贮存稳定性。该乳液成膜性好、干燥速度快，涂膜交联密度95％，涂膜硬度增长速度快、耐寒裂、耐水性好、耐溶剂性好，可作为各种水性金属涂料。
实施例6
使用实施例5中制备的PUD3，制备水性金属涂料配方如下表6。
表6
| 序号 | 组成 | 质量百分比，％ |
| 1 | 实例5中的PUD3 | 78.5 |
| 2 | 二丙二醇甲醚 | 4.5 |
| 3 | 润湿剂(TEGO-245) | 0.2 |
| 序号 | 组成 | 质量百分比，％ |
| 4 | 消泡剂(TEGO-805) | 0.05 |
| 5 | 流平剂(BYK-330) | 0.1 |
| 6 | 增稠剂(RM2020) | 0.15 |
| 7 | 增稠剂(RM8W) | 0.10 |
| 8 | 防锈剂 | 0.15 |
| 9 | 去离子水 | 16.25 |
| 共计 | 100 |
制备方法如下：先将2-9号原料加入到搅拌釜中，用高速分散机分散10-30分钟，然后将PUD3缓慢加入到搅拌釜中，中速搅拌30-60分钟，用氨水调节涂料的pH值，当pH值合格后过滤、出料、包装。制备出的金属涂料性能：外观：乳白微透明液体，无机械杂质；pH＝7-9；固体含量20-25％，粘度30-200cps。木器涂膜性能：涂膜铅笔硬度：H；耐水性：浸水96h无明显变化；附着力：1级；耐冲击强度：50kg.cm；柔韧性：1级；耐盐雾实验时间20h，TGA测试表明涂膜5％的失重温度约260℃，具有较好的热稳定性。
性能比较
将实施例2、实施例4和实施例6的水性涂料的性能与HG/T3608-1999溶剂型聚酯聚氨酯涂料标准相比，多异氰酸酯固化剂改性PUD涂膜性能数据列于表7。
表7
表7说明本发明制备的多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯涂料与未改性水性聚氨酯涂料相比，在干燥速度、涂膜耐水、耐溶剂性和耐污染性方面具有较大优势，与溶剂型聚酯聚氨酯涂料(HG/T3608-1999)相比，涂膜的干燥速度、耐水性、涂膜外观与溶剂型聚酯聚氨酯涂料相当，可取代溶剂性聚酯聚氨酯涂料，具有较大的工业应用前景。
实施例7
采用多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体，其配方组分列于表8，制备得到多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体(PUD4)。
表8
按表8配方称重，将聚醚多元醇N220、N210和BDO在温度为100℃、真空度为0.1Mpa下脱水0.5h，使含水量均低于0.05％wt；在干燥氮气保护下，将聚醚多元醇N210和N220、TDI(80/20型)和己二异氰酸酯三聚体(N3390)加入到装有温度计、搅拌和回流装置的四口烧瓶中，边搅拌边加热到70℃反应1h，再滴加HDO，保温40min后加入DMPA，在50℃反应至体系的NCO基团的重量百分含量8％以下，生成聚氨酯预聚体约140g。降温至30℃加入TEA中和，加入100ml丙酮稀释，将反应产物出料到乳化桶中加200ml水，在10000转/分钟的转速下；乳化60分钟；然后加入EDA扩链1min，最后在真空度0.05MPa下减压蒸馏4h脱除丙酮，即得到己二异氰酸酯三聚体改性水性聚氨酯分散体。该乳液固体含量40％，具有极好的水解稳定性和贮存稳定性。该乳液成膜性好、干燥速度快，涂膜交联密度95％，涂膜硬度增长速度快、耐寒裂、耐水性好、耐溶剂性好，可作为各种水性金属涂料。
实施例8
采用多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体，其配方组分列于表9，制备得到多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体(PUD5)。
表9
按表9配方称重，将聚醚多元醇N220、N210和BDO在温度为70℃、真空度为0.12Mpa下脱水4h，使含水量均低于0.05％wt；
在干燥氮气保护下，将聚醚多元醇N210和N220、TDI(80/20型)和己二异氰酸酯三聚体(N3390)加入到装有温度计、搅拌和回流装置的四口烧瓶中，边搅拌边加热到90℃，滴加0.5g催化剂(二甲基环己胺)并反应3h，再滴加BDO，保温60min后加入DMPA，在90℃反应至体系的NCO基团的重量百分含量3.5％以下，生成聚氨酯预聚体约100g。降温至50℃加入TEA中和，加入100ml丙酮稀释，将反应产物出料到乳化桶中加150ml水，1000转/分钟的转速下；乳化5分钟；然后加入EDA扩链反应60min，最后在真空度0.05MPa下减压蒸馏3h脱除丙酮，即得到己二异氰酸酯三聚体改性水性聚氨酯分散体。该乳液固体含量35％以上，具有极好的水解稳定性和贮存稳定性。该乳液成膜性好、干燥速度快，涂膜交联密度89％，涂膜硬度增长速度快、耐寒裂、耐水性好、耐溶剂性好，可作为各种水性皮革光亮剂。
Claims (10)
1.多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，由以下原料制备得到：
——聚多元醇，数均相对分子质量为300～3000，羟值为15～500mgKOH/g，用量为聚氨酯预聚体重量的25～80％；
——二异氰酸酯单体，用量为聚氨酯预聚体重量的15～47％；
——亲水扩链剂，用量为聚氨酯预聚体重量的4～11％；
——小分子二醇扩链剂，用量为聚氨酯预聚体重量的1～11％；
——多元胺扩链剂，用量为聚氨酯预聚体重量的0.1～7％；
——多异氰酸酯固化剂，用量为聚氨酯预聚体重量的1～31％，数均相对分子质量为300～3000，多异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基含量为5～35％；
——中和剂为碱性化合物，用量为聚氨酯预聚体重量的3～7％；
具体的步骤包括：
(1)原材料处理：将聚多元醇和小分子二醇扩链剂在温度为70～120℃、真空度为0.05～0.12Mpa下分别脱水0.5～4.0h，使两种原料含水量均小于0.05％wt；
(2)聚氨酯预聚体的制备：将聚多元醇、二异氰酸酯单体和多异氰酸酯固化剂加入到反应器中，边搅拌边加热到60℃～90℃，反应1～3h，再滴加小分子二醇扩链剂，保温30～60min后加入亲水扩连剂，在50℃～90℃反应，生成聚氨酯预聚体，降温至30℃～50℃，加入中和剂，再加入丙酮；
步骤(2)或者是将聚多元醇、二异氰酸酯单体、多异氰酸酯固化剂、小分子二醇扩链剂和亲水扩链剂加入到反应器中边搅拌边加热到50℃～90℃，反应3～5h，生成聚氨酯预聚体，降温至30℃～50℃，加入中和剂、再加入丙酮；
(3)聚氨酯预聚体的乳化和扩连：将步骤(2)的反应产物出料，加水乳化，然后加入多元胺扩连剂反应1～60min，脱除丙酮，得到多异氰酸酯固化剂改性水性聚氨酯分散体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚己内酯多元醇、聚端羟基二甲基硅烷、环氧树脂、蓖麻油及其衍生物或环氧植物油及其衍生物中的一种或两种以上混合物；所述的二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六环己基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的小分子二醇扩链剂为分子量小于500的二元醇中的一种或两种以上的混合物；所述的亲水扩链剂为二羟基烷基酸、二羟基磺酸盐、二胺基羧酸或二胺基磺酸盐中的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多元胺扩链剂包括肼、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯固化剂中NCO基团的官能度不小于三。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯固化剂包括二异氰酸酯类的加成物、二异氰酸酯类的三聚体、二异氰酸酯类的多聚体或脂肪族二异氰酸酯的缩二脲中的一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的边搅拌边加热到60℃～90℃后，加入催化剂，所述的催化剂为月桂酸二丁基锡、二甲基环己胺、二甲基苄胺或N甲基吗啡啉中的一种或两种以上混合物；所述的催化剂的用量为聚氨酯预聚体重量的0.1-0.5％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的乳化的转速在1000-10000转/分钟；乳化时间为5-60分钟。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的脱除丙酮是在真空度0.03～0.1MPa下减压蒸馏1～6h。
10.权利要求1-9之一所述的制备方法得到的多异氰酸酯固化剂改性聚氨酯水分散体在制备水性木器涂料、水性皮革光亮剂和水性金属涂料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101932515A CN101696262B (zh) | 2009-10-23 | 2009-10-23 | 多异氰酸酯固化剂改性聚氨酯水分散体的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101932515A CN101696262B (zh) | 2009-10-23 | 2009-10-23 | 多异氰酸酯固化剂改性聚氨酯水分散体的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101696262A true CN101696262A (zh) | 2010-04-21 |
| CN101696262B CN101696262B (zh) | 2011-11-02 |
Family
ID=42141396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009101932515A Expired - Fee Related CN101696262B (zh) | 2009-10-23 | 2009-10-23 | 多异氰酸酯固化剂改性聚氨酯水分散体的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101696262B (zh) |
Cited By (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101962524A (zh) * | 2010-09-29 | 2011-02-02 | 江苏力合粘合剂有限公司 | 一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
| CN102070768A (zh) * | 2010-12-06 | 2011-05-25 | 安徽好思家涂料有限公司 | 一种木器漆用水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN102093534A (zh) * | 2010-12-26 | 2011-06-15 | 华南理工大学 | 一种聚氨酯水分散体的制备方法及含有聚氨酯水分散体的水性聚氨酯涂料 |
| CN102924683A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-02-13 | 山西省应用化学研究所 | 耐黄变皮革涂饰用水性聚氨酯分散体及其制备方法 |
| CN103232584A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-08-07 | 东莞长联新材料科技股份有限公司 | 一种高性能的环保型水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN103319682A (zh) * | 2013-07-11 | 2013-09-25 | 清远市美乐仕油墨有限公司 | 一种皮革用低光泽水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用 |
| CN103556471A (zh) * | 2013-10-22 | 2014-02-05 | 安徽安利合成革股份有限公司 | 一种雾面易去污聚氨酯合成革的生产方法 |
| CN103692733A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-04-02 | 上海强睿博化工有限公司 | 一种全合或复合水性聚氨酯安全套 |
| CN104262526A (zh) * | 2014-09-16 | 2015-01-07 | 华南理工大学 | 油墨用水分散性快干型低温自交联丙烯酸酯树脂及其制备方法 |
| CN104479535A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-04-01 | 泰兴市和庆机械配件厂 | 一种聚四氢呋喃及其共聚醚水性聚氨酯防水涂料制备方法 |
| CN104805995A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-07-29 | 安徽美祥实业有限公司 | 一种橡胶地板的生产工艺 |
| CN104892891A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-09-09 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 高耐醇性、耐黄变的水性聚氨酯分散乳液及其制备方法 |
| CN105153914A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-12-16 | 中国铁道科学研究院金属及化学研究所 | 一种脂肪族聚氨酯固化剂及其制备方法 |
| CN105330875A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-17 | 青岛大学 | 一种交联改性海藻酸钠及其制备方法 |
| CN105330812A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-02-17 | 上海蓝欧化工科技有限公司 | 一种具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN105367743A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-03-02 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种水性聚氨酯乳液的合成方法 |
| CN105482622A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-04-13 | 卓达新材料科技集团威海股份有限公司 | 一种pu封闭底漆的涂装工艺 |
| CN105801793A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-07-27 | 华南理工大学 | 环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用 |
| CN105885009A (zh) * | 2014-12-15 | 2016-08-24 | 江南大学 | 一种多烯基高活性有机硅改性水性光固化聚氨酯的制备方法 |
| CN105983139A (zh) * | 2015-02-11 | 2016-10-05 | 北京迪玛克医药科技有限公司 | 一种在医用介入导管表面制备亲水润滑涂层的方法 |
| CN106279620A (zh) * | 2016-08-08 | 2017-01-04 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种用于木器漆的改性水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN106432665A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-02-22 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种高性能水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN106432688A (zh) * | 2016-09-28 | 2017-02-22 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种硅氮烷改性的水性聚氨酯分散体及其制备方法和用途 |
| CN106609109A (zh) * | 2015-10-26 | 2017-05-03 | 天津市新丽华色材有限责任公司 | 一种木器漆用双组份改性的水性聚氨酯涂料 |
| CN106746915A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-31 | 上海贝塔建筑科技有限公司 | 一种新型彩砂涂料及其制备方法 |
| CN107011788A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-08-04 | 北京汽车研究总院有限公司 | 人造革处理剂、聚氯乙烯人造革、其制备方法及用途 |
| CN107011494A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-08-04 | 深圳市润天智数字设备股份有限公司 | 一种水性聚氨酯分散体的制备方法 |
| CN107082860A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-22 | 周建明 | 一种自乳化型水性聚氨酯固化剂及其制备方法 |
| CN107109116A (zh) * | 2014-12-23 | 2017-08-29 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 干燥之后具有柔软触感的水性涂料组合物 |
| CN108102061A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-06-01 | 南雄市金鸿泰化工新材料有限公司 | 一种水性三防漆用聚氨酯的合成方法 |
| CN109439178A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-08 | 段瑶瑶 | 一种减摩水性聚氨酯涂料的制备方法 |
| CN109467671A (zh) * | 2017-09-08 | 2019-03-15 | 乐陵思盛聚合物材料有限公司 | 水性聚异氰酸酯固化剂的制备 |
| CN109468050A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-03-15 | 江苏乘鹰新材料股份有限公司 | 一种水性柔性手感涂料及其制备方法 |
| CN109486403A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-03-19 | 段瑶瑶 | 一种防水水性聚氨酯涂料与涂饰剂的制备方法 |
| CN109749609A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-14 | 尚志造漆(昆山)有限公司 | 一种水分散型聚氨酯防护涂料的制备方法 |
| CN109843955A (zh) * | 2016-10-11 | 2019-06-04 | 旭化成株式会社 | 多异氰酸酯组合物 |
| CN109942787A (zh) * | 2017-12-21 | 2019-06-28 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和其在水性木器涂料中的应用 |
| CN110387030A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-10-29 | 中海油常州涂料化工研究院有限公司 | 一种基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的离子型水性固化剂及其制备方法 |
| CN111205725A (zh) * | 2020-01-10 | 2020-05-29 | 佛山市三水伯马絮凝剂厂 | 一种防污材料及其制备方法 |
| CN111533875A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-08-14 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 阳离子水性聚氨酯、真皮封底树脂和真皮涂层的制备方法 |
| CN111704825A (zh) * | 2020-07-11 | 2020-09-25 | 张家港科思创感光新材料有限公司 | 一种含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物及其应用 |
| US10907004B2 (en) | 2018-12-28 | 2021-02-02 | Industrial Technology Research Institute | Waterborne polyurethane and preparation method thereof |
| CN112679687A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-20 | 华南理工大学 | 一种羟基磺酸亲水单体及其制备方法应用 |
| CN112831012A (zh) * | 2021-02-20 | 2021-05-25 | 广州昊毅新材料科技股份有限公司 | 一种用于tpu隐形车衣的水性自修复涂料及涂层 |
| CN114318889A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-04-12 | 无锡市曼优丽新型复合材料有限公司 | 一种高物性军用皮带革及其制备方法 |
| CN114605463A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-06-10 | 广州也乐新材料科技有限公司 | 一种聚氨酯亲水改性剂的制备方法和使用方式 |
| CN116515074A (zh) * | 2022-04-25 | 2023-08-01 | 江苏奥斯佳材料科技股份有限公司 | 聚氨酯分散体及其制备方法和聚氨酯胶粘剂 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1189527C (zh) * | 2002-12-30 | 2005-02-16 | 华南理工大学 | 聚氨酯水性分散体及其制备方法 |
| US7928161B2 (en) * | 2004-10-25 | 2011-04-19 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous polyurethane dispersions made from hydroxymethyl containing polyester polyols derived from fatty acids |
-
2009
- 2009-10-23 CN CN2009101932515A patent/CN101696262B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (77)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101962524A (zh) * | 2010-09-29 | 2011-02-02 | 江苏力合粘合剂有限公司 | 一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
| CN102070768A (zh) * | 2010-12-06 | 2011-05-25 | 安徽好思家涂料有限公司 | 一种木器漆用水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN102070768B (zh) * | 2010-12-06 | 2012-10-03 | 安徽好思家涂料有限公司 | 一种木器漆用水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN102093534A (zh) * | 2010-12-26 | 2011-06-15 | 华南理工大学 | 一种聚氨酯水分散体的制备方法及含有聚氨酯水分散体的水性聚氨酯涂料 |
| CN102093534B (zh) * | 2010-12-26 | 2012-08-08 | 华南理工大学 | 一种聚氨酯水分散体的制备方法及含有聚氨酯水分散体的水性聚氨酯涂料 |
| CN102924683B (zh) * | 2012-11-22 | 2014-08-13 | 山西省应用化学研究所 | 耐黄变皮革涂饰用水性聚氨酯分散体及其制备方法 |
| CN102924683A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-02-13 | 山西省应用化学研究所 | 耐黄变皮革涂饰用水性聚氨酯分散体及其制备方法 |
| CN103232584A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-08-07 | 东莞长联新材料科技股份有限公司 | 一种高性能的环保型水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN103232584B (zh) * | 2013-04-23 | 2015-04-29 | 东莞长联新材料科技股份有限公司 | 一种高性能的环保型水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN103319682A (zh) * | 2013-07-11 | 2013-09-25 | 清远市美乐仕油墨有限公司 | 一种皮革用低光泽水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用 |
| CN103319682B (zh) * | 2013-07-11 | 2015-08-26 | 清远市美乐仕油墨有限公司 | 一种皮革用低光泽水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用 |
| CN103556471B (zh) * | 2013-10-22 | 2016-06-08 | 安徽安利材料科技股份有限公司 | 一种雾面易去污聚氨酯合成革的生产方法 |
| CN103556471A (zh) * | 2013-10-22 | 2014-02-05 | 安徽安利合成革股份有限公司 | 一种雾面易去污聚氨酯合成革的生产方法 |
| CN103692733B (zh) * | 2013-12-10 | 2016-08-17 | 上海强睿博化工有限公司 | 一种全合或复合水性聚氨酯安全套 |
| CN103692733A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-04-02 | 上海强睿博化工有限公司 | 一种全合或复合水性聚氨酯安全套 |
| CN104262526A (zh) * | 2014-09-16 | 2015-01-07 | 华南理工大学 | 油墨用水分散性快干型低温自交联丙烯酸酯树脂及其制备方法 |
| CN104262526B (zh) * | 2014-09-16 | 2016-09-21 | 华南理工大学 | 油墨用水分散性快干型低温自交联丙烯酸酯树脂及其制备方法 |
| CN104479535A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-04-01 | 泰兴市和庆机械配件厂 | 一种聚四氢呋喃及其共聚醚水性聚氨酯防水涂料制备方法 |
| CN105885009A (zh) * | 2014-12-15 | 2016-08-24 | 江南大学 | 一种多烯基高活性有机硅改性水性光固化聚氨酯的制备方法 |
| CN107109116A (zh) * | 2014-12-23 | 2017-08-29 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 干燥之后具有柔软触感的水性涂料组合物 |
| US10428237B2 (en) | 2014-12-23 | 2019-10-01 | Dsm Ip Assets B.V. | Aqueous coating composition with soft touch upon drying |
| US10883015B2 (en) | 2014-12-23 | 2021-01-05 | Dsm Ip Assets B.V. | Aqueous coating composition with soft touch upon drying |
| CN112080197B (zh) * | 2014-12-23 | 2022-09-20 | 科思创(荷兰)有限公司 | 干燥之后具有柔软触感的水性涂料组合物 |
| CN112080197A (zh) * | 2014-12-23 | 2020-12-15 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 干燥之后具有柔软触感的水性涂料组合物 |
| US11332638B2 (en) | 2014-12-23 | 2022-05-17 | Covestro (Netherlands) B.V. | Aqueous coating composition with soft touch upon drying |
| CN107109116B (zh) * | 2014-12-23 | 2020-10-16 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 干燥之后具有柔软触感的水性涂料组合物 |
| CN105983139A (zh) * | 2015-02-11 | 2016-10-05 | 北京迪玛克医药科技有限公司 | 一种在医用介入导管表面制备亲水润滑涂层的方法 |
| CN104805995A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-07-29 | 安徽美祥实业有限公司 | 一种橡胶地板的生产工艺 |
| CN105153914A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-12-16 | 中国铁道科学研究院金属及化学研究所 | 一种脂肪族聚氨酯固化剂及其制备方法 |
| CN104892891A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-09-09 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 高耐醇性、耐黄变的水性聚氨酯分散乳液及其制备方法 |
| CN104892891B (zh) * | 2015-06-25 | 2017-11-17 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 高耐醇性、耐黄变的水性聚氨酯分散乳液及其制备方法 |
| CN106609109A (zh) * | 2015-10-26 | 2017-05-03 | 天津市新丽华色材有限责任公司 | 一种木器漆用双组份改性的水性聚氨酯涂料 |
| CN105330875A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-17 | 青岛大学 | 一种交联改性海藻酸钠及其制备方法 |
| CN105330875B (zh) * | 2015-11-23 | 2019-01-29 | 青岛大学 | 一种交联改性海藻酸钠及其制备方法 |
| CN105330812B (zh) * | 2015-12-03 | 2017-12-01 | 上海蓝欧化工科技有限公司 | 一种具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN105330812A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-02-17 | 上海蓝欧化工科技有限公司 | 一种具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN105482622A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-04-13 | 卓达新材料科技集团威海股份有限公司 | 一种pu封闭底漆的涂装工艺 |
| CN105482622B (zh) * | 2015-12-18 | 2019-02-12 | 卓达新材料科技集团威海股份有限公司 | 一种pu封闭底漆的涂装工艺 |
| CN105367743A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-03-02 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种水性聚氨酯乳液的合成方法 |
| CN105367743B (zh) * | 2015-12-21 | 2018-01-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种水性聚氨酯乳液的合成方法 |
| CN105801793A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-07-27 | 华南理工大学 | 环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用 |
| CN105801793B (zh) * | 2016-04-08 | 2018-06-22 | 华南理工大学 | 环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用 |
| CN106279620B (zh) * | 2016-08-08 | 2019-11-08 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种用于木器漆的改性水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN106279620A (zh) * | 2016-08-08 | 2017-01-04 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种用于木器漆的改性水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN106432688A (zh) * | 2016-09-28 | 2017-02-22 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种硅氮烷改性的水性聚氨酯分散体及其制备方法和用途 |
| CN106432688B (zh) * | 2016-09-28 | 2019-04-26 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种硅氮烷改性的水性聚氨酯分散体及其制备方法和用途 |
| CN106432665A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-02-22 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种高性能水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN109843955B (zh) * | 2016-10-11 | 2021-08-06 | 旭化成株式会社 | 多异氰酸酯组合物 |
| CN109843955A (zh) * | 2016-10-11 | 2019-06-04 | 旭化成株式会社 | 多异氰酸酯组合物 |
| CN106746915A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-31 | 上海贝塔建筑科技有限公司 | 一种新型彩砂涂料及其制备方法 |
| CN106746915B (zh) * | 2016-11-29 | 2019-07-05 | 上海贝塔建筑科技有限公司 | 一种彩砂涂料及其制备方法 |
| CN107082860A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-22 | 周建明 | 一种自乳化型水性聚氨酯固化剂及其制备方法 |
| CN107011788A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-08-04 | 北京汽车研究总院有限公司 | 人造革处理剂、聚氯乙烯人造革、其制备方法及用途 |
| CN107011494A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-08-04 | 深圳市润天智数字设备股份有限公司 | 一种水性聚氨酯分散体的制备方法 |
| CN109467671A (zh) * | 2017-09-08 | 2019-03-15 | 乐陵思盛聚合物材料有限公司 | 水性聚异氰酸酯固化剂的制备 |
| CN108102061A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-06-01 | 南雄市金鸿泰化工新材料有限公司 | 一种水性三防漆用聚氨酯的合成方法 |
| CN108102061B (zh) * | 2017-11-24 | 2020-04-28 | 广东金鸿泰化工新材料有限公司 | 一种水性三防漆用聚氨酯的合成方法 |
| CN109942787B (zh) * | 2017-12-21 | 2021-04-20 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和其在水性木器涂料中的应用 |
| CN109942787A (zh) * | 2017-12-21 | 2019-06-28 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和其在水性木器涂料中的应用 |
| CN109468050A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-03-15 | 江苏乘鹰新材料股份有限公司 | 一种水性柔性手感涂料及其制备方法 |
| CN109439178A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-08 | 段瑶瑶 | 一种减摩水性聚氨酯涂料的制备方法 |
| CN109486403A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-03-19 | 段瑶瑶 | 一种防水水性聚氨酯涂料与涂饰剂的制备方法 |
| US10907004B2 (en) | 2018-12-28 | 2021-02-02 | Industrial Technology Research Institute | Waterborne polyurethane and preparation method thereof |
| CN109749609A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-14 | 尚志造漆(昆山)有限公司 | 一种水分散型聚氨酯防护涂料的制备方法 |
| CN110387030A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-10-29 | 中海油常州涂料化工研究院有限公司 | 一种基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的离子型水性固化剂及其制备方法 |
| CN111205725A (zh) * | 2020-01-10 | 2020-05-29 | 佛山市三水伯马絮凝剂厂 | 一种防污材料及其制备方法 |
| CN111533875B (zh) * | 2020-05-07 | 2022-04-19 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 阳离子水性聚氨酯、真皮封底树脂和真皮涂层的制备方法 |
| CN111533875A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-08-14 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 阳离子水性聚氨酯、真皮封底树脂和真皮涂层的制备方法 |
| CN111704825A (zh) * | 2020-07-11 | 2020-09-25 | 张家港科思创感光新材料有限公司 | 一种含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物及其应用 |
| CN112679687A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-20 | 华南理工大学 | 一种羟基磺酸亲水单体及其制备方法应用 |
| CN112679687B (zh) * | 2020-12-24 | 2022-06-21 | 华南理工大学 | 一种羟基磺酸亲水单体及其制备方法应用 |
| CN112831012A (zh) * | 2021-02-20 | 2021-05-25 | 广州昊毅新材料科技股份有限公司 | 一种用于tpu隐形车衣的水性自修复涂料及涂层 |
| CN112831012B (zh) * | 2021-02-20 | 2023-04-28 | 广州昊毅新材料科技股份有限公司 | 一种用于tpu隐形车衣的水性自修复涂料及涂层 |
| CN114605463A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-06-10 | 广州也乐新材料科技有限公司 | 一种聚氨酯亲水改性剂的制备方法和使用方式 |
| CN114318889A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-04-12 | 无锡市曼优丽新型复合材料有限公司 | 一种高物性军用皮带革及其制备方法 |
| CN116515074A (zh) * | 2022-04-25 | 2023-08-01 | 江苏奥斯佳材料科技股份有限公司 | 聚氨酯分散体及其制备方法和聚氨酯胶粘剂 |
| CN116515074B (zh) * | 2022-04-25 | 2024-04-30 | 江苏奥斯佳材料科技股份有限公司 | 聚氨酯分散体及其制备方法和聚氨酯胶粘剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101696262B (zh) | 2011-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101696262B (zh) | 多异氰酸酯固化剂改性聚氨酯水分散体的制备方法及应用 | |
| CN101481451B (zh) | 高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液 | |
| JP5170499B2 (ja) | ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに焼付け型塗料用又は接着剤用組成物 | |
| CN110229301B (zh) | 一种水性聚氨酯树脂合成革的制备方法及应用 | |
| CA2649376C (en) | Oil based aqueous polyurethane dispersions | |
| CN1425726A (zh) | 聚氨酯水性分散体及其制备方法 | |
| US20130129927A1 (en) | Aqueous coating composition comprising polyurethanes and vinyl polymers | |
| WO1997049745A1 (en) | Aqueous urethane resins and coating compositions having enhanced humidity resistance | |
| EP2513179A1 (en) | Water-based coating compositions | |
| ZA200510371B (en) | Water-dilutable polyurethane dispersions | |
| CN101265318A (zh) | 一种高性能水性聚氨酯分散体及其应用 | |
| CN111925496B (zh) | 一种生物基自增稠树脂及其制备方法和应用 | |
| CN102115525A (zh) | 一种聚异氰脲酸酯聚氨酯涂料固化剂及其制备方法 | |
| WO2009113412A1 (ja) | ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに多孔質基材用水性下地処理剤及び水性焼付け型塗料組成物 | |
| CN104211899B (zh) | 聚醛改性羧酸‐非离子型聚氨酯水分散体及其制备方法与在涂料中的应用 | |
| CN113549392B (zh) | 聚氨酯分散体及其制备方法和应用 | |
| CN104341572A (zh) | 一种无溶剂的水性聚氨酯树脂的制备方法 | |
| WO2022151754A1 (zh) | 一种用于防腐涂层的水性环氧树脂、应用及其制备方法 | |
| EP3394143B1 (en) | Non-hazardous water-based polyurethane dispersion | |
| CN114805733A (zh) | 一种自成膜的高耐水性的无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用 | |
| CN110669201A (zh) | 一种水性聚氨酯乳液的制备方法及其用途 | |
| TWI667264B (zh) | 磺酸型水性聚氨酯乳液及其製備方法 | |
| CN107857869A (zh) | 水性聚氨酯及其制备方法和应用 | |
| CN112538152A (zh) | 一种水性聚氨酯-聚脲分散体及制备方法和应用 | |
| CN110540630B (zh) | 一种水性聚氨酯组合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111102 Termination date: 20141023 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |