CN105330875A - 一种交联改性海藻酸钠及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种交联改性海藻酸钠的制备方法，包括如下步骤：向浓度为0.5％(w/v)～5％(w/v)、pH值为7.0～9.0的海藻酸钠溶液中加入催化剂并充分搅拌均匀，然后缓慢滴加入交联剂反应0.5～1h，即得交联改性海藻酸钠溶液，经后处理得到交联改性海藻酸钠薄膜或交联改性海藻酸钠粉末；所述催化剂为绝干海藻酸钠的1～3wt％，所述交联剂为绝干海藻酸钠的1～9wt％。该方法所有反应均在常温下进行，易于控制，原材料易得，成本低，可以大幅提高海藻酸钠的热稳定性。

Description

一种交联改性海藻酸钠及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种海藻酸钠交联改性以提高其热稳定性的方法，属于化工领域。

背景技术

海藻酸钠(C₆H₇O₆Na)_n主要由海藻酸的钠盐组成，是一种多糖类生物高分子，具有来源广、无毒、易降解、易生物相容等多种特性，因此，在医药、食品、包装、纺织工业、生物材料等各行业都有巨大的应用价值。

海藻酸钠很不稳定在生产应用过程中存在严重的降解。由于海藻酸钠分子本身的结构缺陷——单体由糖苷键结合而成，而降解主要发生在糖苷键处，国内外学者在海藻酸钠降解防止方面做了大量工作都不能够完全防止海藻酸钠的降解。这种现象给海藻酸盐产品的生产、储存和应用带来许多困难。

为充分发挥海藻酸钠的优势，当务之急是通过改性的方法改善其使用性能。海藻酸钠的改性方法分为化学改性和共混改性，化学改性涵盖接枝改性、交联改性(交联改性又分成金属离子的交联改性和以双功能基团的有机物质为交联剂的交联改性)、氧化改性三种。共混改性按照改性的原理和实质又分成静电作用的成膜改性、互穿结构的改性(如环糊精多孔，海藻酸钠可以穿插到环糊精的孔状空隙中)、物理共混改性三种。不同的改性方法有不同的应用目的。无论是对海藻酸钠进行物理改性还是化学改性，研究热点集中于医用药物载体材料、药物缓释材料、微胶囊、水处理(如吸附重金属离子Cu²⁺)、抗菌性能、印染等方面的研究。关于海藻酸钠热稳定性的研究不是很多，如文献(李博，窦明，杨红霞.海藻酸钠热稳定性能的研究,安徽农业科学，2009,37(35}：17348—17349.)中指出，交联剂环氧氯丙烷的加入降低了海藻酸钠的热分解温度；分子筛ZSM一5的加入有利于海藻酸钠的热分解(杨舒婷等.分子筛ZSM-5对海藻酸钠热分解的影响.中国印刷与包装研，2013，3(5)：61-67)；甘油的加入使复合膜的耐热性呈现更加明显的下降趋势(黄震等.甘油对大豆分离蛋白/海藻酸钠复合膜热分解的影响.中国印刷与包装研究.2012，1(4)：51-61)。上述改性方法中采用的交联剂均使海藻酸钠的热稳定性降低。

发明内容

本发明提供了一种交联改性海藻酸钠的制备方法，该方法可以有效提高海藻酸钠的热稳定性。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种交联改性海藻酸钠的制备方法，包括如下步骤：

向浓度为0.5％(w/v)～5％(w/v)、pH值为7.0～9.0的海藻酸钠溶液中加入催化剂并充分搅拌均匀，然后缓慢滴加入交联剂反应0.5～1h，即得交联改性海藻酸钠溶液，经后处理得到交联改性海藻酸钠薄膜或交联改性海藻酸钠粉末；

所述催化剂为绝干海藻酸钠的1～3wt％，所述交联剂为绝干海藻酸钠的1～9wt％。

所述催化剂为三乙烯二胺、辛酸亚锡或二丁基锡。

所述交联剂为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4’—二苯甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、4,4’一二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI。

采用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液或KOH溶液调节所述海藻酸钠溶液的pH值。

所述交联改性海藻酸钠薄膜制备过程为：将交联改性的海藻酸钠溶液浇铸于洁净干燥的流延模具中，于通风环境中静置12～18h，使其充分流平并使溶剂充分挥发，即可获得交联改性海藻酸钠流延膜。

所述交联改性海藻酸钠粉末制备过程为：将乙醇加入到所述交联改性海藻酸钠溶液中，析出交联海藻酸钠粗产品，抽滤；将滤饼再用乙醇浸泡10～20min，再次抽滤，重复上述操作3次，所制得的滤饼在30～50℃下干燥10～14h，即可获得高粘度和热稳定性高的海藻酸钠粉末。

一种所述方法制备得到的交联改性海藻酸钠。

本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：

本发明提供了一种交联改性海藻酸钠的制备方法，是采用双功能基团有机物质甲苯二异氰酸酯(简称TDI)与海藻酸钠进行交联改性，以达到改善海藻酸钠材料应用性能的目的。具体是通过向浓度为0.5％(w/v)～5％(w/v)、pH值为7.0～9.0的海藻酸钠溶液中加入催化剂并充分搅拌均匀，然后缓慢滴加入交联剂反应0.5～1h，即得交联改性海藻酸钠溶液，经后处理得到交联改性海藻酸钠薄膜或交联改性海藻酸钠粉末；所述催化剂为绝干海藻酸钠的1～3wt％，所述交联剂为绝干海藻酸钠的1～9％(w/v)。

为了提高海藻酸钠材料制品的热稳定性，本发明利用双功能基团的有机物质甲苯二异氰酸酯(简称TDI)与海藻酸钠进行交联改性，可以明显提高海藻酸钠的热稳定性，可使海藻酸钠的热稳定性提高40℃左右，这种稳定性进一步改善其在医疗卫生、纺织行业和其它领域的应用。

本发明工艺简单，所有反应均在常温下进行，易于控制，原材料易得，成本低。

附图说明

图1为交联剂TDI用量对溶液粘度的影响；

图2为交联剂TDI用量对膜外观性能的影响；

图3为交联剂用量对海藻酸钠热稳定性的影响。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。

实施例1

一种交联改性海藻酸钠的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取7.5g海藻酸钠加入到250mL去离子水中，机械搅拌1h左右，直至海藻酸钠完全溶解，得到浓度为3％(w/v)的海藻酸钠SA溶液；

(2)用0.1mol/LNaOH溶液调节上述海藻酸钠溶液的pH值至8.0，充分搅拌溶液；

(3)将0.075g三乙烯二胺加入到上述海藻酸钠溶液中，搅拌0.5h，使其混合均匀；

(4)称取0.075g甲苯二异氰酸酯TDI，加入到上述配制好的海藻酸钠-三乙烯二胺混合溶液中，机械搅拌0.5h，使之反应完全，即得到TDI含量为1％的交联改性海藻酸钠溶液；

使用SNB-1粘度计测试其粘度为2770mpa·s，并作记录(选取三号转子，设定转速为30转/分钟)。

所述交联改性海藻酸钠溶液经后处理得到交联改性海藻酸钠薄膜或交联改性海藻酸钠粉末；具体地，所述交联改性海藻酸钠薄膜制备方法如下：将交联改性的海藻酸钠溶液浇铸于洁净干燥的流延模具中，于通风环境中静置12h，使其充分流平并使溶剂充分挥发，即可获得交联改性海藻酸钠流延膜。

所述交联改性海藻酸钠粉末制备过程为：将相当于交联海藻酸钠溶液体积3倍的95％乙醇加入到所述交联改性海藻酸钠溶液中，析出交联海藻酸钠粗产品，抽滤；将滤饼再用95％的乙醇浸泡20min，再次抽滤，重复上述操作3次，所制得的滤饼在30℃下干燥12h，即可获得高粘度和热稳定性高的海藻酸钠粉末。

实施例2

按照实施例1的制备方法，TDI的量为0.15g，得到TDI含量为2％的交联改性海藻酸钠溶液。

所述交联改性海藻酸钠溶液经后处理得到交联改性海藻酸钠薄膜或交联改性海藻酸钠粉末；具体地，所述交联改性海藻酸钠薄膜制备方法如下：将交联改性的海藻酸钠溶液浇铸于洁净干燥的流延模具中，于通风环境中静置16h，使其充分流平并使溶剂充分挥发，即可获得交联改性海藻酸钠流延膜。

所述交联改性海藻酸钠粉末制备过程为：将相当于交联海藻酸钠溶液体积3倍的95％乙醇加入到所述交联改性海藻酸钠溶液中，析出交联海藻酸钠粗产品，抽滤；将滤饼再用95％乙醇浸泡10min，再次抽滤，重复上述操作3次，所制得的滤饼在50℃下干燥10h，即可获得高粘度和热稳定性高的海藻酸钠粉末。

实施例3

按照实施例1的制备方法，TDI的量为0.225g，得到TDI含量为3％的交联改性海藻酸钠溶液。

所述交联改性海藻酸钠溶液经后处理得到交联改性海藻酸钠薄膜或交联改性海藻酸钠粉末；具体地，所述交联改性海藻酸钠薄膜制备方法如下：将交联改性的海藻酸钠溶液浇铸于洁净干燥的流延模具中，于通风环境中静置18h，使其充分流平并使溶剂充分挥发，即可获得交联改性海藻酸钠流延膜。

所述交联改性海藻酸钠粉末制备过程为：将相当于交联海藻酸钠溶液体积3倍的95％乙醇加入到所述交联改性海藻酸钠溶液中，析出交联海藻酸钠粗产品，抽滤；将滤饼再用乙醇浸泡15min，再次抽滤，重复上述操作3次，所制得的滤饼在30℃下干燥14h，即可获得高粘度和热稳定性高的海藻酸钠粉末。

实施例4

按照实施例1的制备方法，TDI的量为0.30g，得到TDI含量为4％的交联改性海藻酸钠溶液。

所述交联改性海藻酸钠溶液按照实施例1的方式进行后处理得到交联改性海藻酸钠薄膜或交联改性海藻酸钠粉末。

实施例5

按照实施例1的制备方法，TDI的量为0.375g，得到TDI含量为5％的交联改性海藻酸钠溶液。

所述交联改性海藻酸钠溶液按照实施例2的方式进行后处理得到交联改性海藻酸钠薄膜或交联改性海藻酸钠粉末。

实施例6

按照实施例1的制备方法，TDI的量为0.60g，得到TDI含量为8％的交联改性海藻酸钠溶液。

所述交联改性海藻酸钠溶液按照实施例3的方式进行后处理得到交联改性海藻酸钠薄膜或交联改性海藻酸钠粉末。

实施例7

按照实施例1的制备方法，TDI的量为0.75g，得到TDI含量为3％的交联改性海藻酸钠溶液。所述交联改性海藻酸钠溶液按照实施例1的方式进行后处理得到交联改性海藻酸钠薄膜或交联改性海藻酸钠粉末。

通过实施例1-7所制备得到的交联改性海藻酸钠溶液的粘度变化曲线见图1所示。由图1可以看出，交联剂甲苯二异氰酸酯TDI用量为海藻酸钠用量1％～8％时，可以提高海藻酸钠溶液的粘度,而TDI用量超过海藻酸钠SA用量8％时，又引起了SA溶液粘度的下降。这是因为当在SA溶液里加入TDI时，在溶液中发生了以下化学反应：

此交联反应的发生使得SA溶液粘度上升，当TDI含量为SA含量2％时溶液的粘度最高为2783mpa·s。继续增加TDI用量，SA溶液的粘度有降低的趋势，当TDI用量超过10％时，溶液的粘度低于相同浓度的SA溶液的粘度。这是因为当TDI用量较多时发生了自聚反应的缘故。

实施例8-14

实施例8-14的交联改性海藻酸钠溶液的制备方法同实施例1，制备得到交联改性海藻酸钠溶液按照实施例1的方式进行后处理得到交联改性海藻酸钠薄膜或交联改性海藻酸钠粉末。其中各原料占比如表1所示，其中实施例8、实施例10和实施12采用KOH溶液调节所述海藻酸钠溶液的pH值。

表1实施例8-14各原料占比

图2中为3％的SA溶液中加入不同量TDI后，采用流延成膜法制备不同TDI含量的SA薄膜，所述的流延成膜法包括下述步骤：将交联改性的海藻酸钠溶液浇铸于洁净干燥的流延模具中，于通风环境中静置16h，使其充分流平并使溶剂充分挥发，即可获得交联改性海藻酸钠流延膜。其中:

图2(a)为纯3％海藻酸钠膜；

图2(b)为3％海藻酸钠与1％TDI交联膜；

图2(c)3％海藻酸钠与2％TDI交联膜；

图2(d)3％海藻酸钠与3％TDI交联膜；

图2(e)3％海藻酸钠与4％TDI交联膜；

图2(f)3％海藻酸钠与5％TDI交联膜；

图2(g)3％海藻酸钠与8％TDI交联膜；

图2(h)3％海藻酸钠与10％TDI交联膜；

从图中可以看出，随着TDI含量的增加，海藻酸钠SA薄膜的透明度逐渐降低，这是由于二者发生交联反应所导致的。图中上方字体“海藻酸钠”为对照图样，下方字体“海藻酸钠”为覆盖有本发明制备的交联改性海藻酸钠薄膜的图样，通过对比清晰度可以直观地观察到膜的透明度的变化。

图3为纯海藻酸钠薄膜及交联改性海藻酸钠薄膜的热重分析TG曲线(采用TDI改性，其用量为绝干海藻酸钠的8％)，其中线条1为纯海藻酸钠(未采用TDI改性)的热重分析曲线，线条2为TDI改性海藻酸钠(其用量为绝干海藻酸钠的8％)的热重分析曲线。由图3可以看出，海藻酸钠薄膜的热分解过程分两步进行，第一步分解应为结合水的失去，第二步应为海藻酸钠糖苷键的断裂，相邻羟基以水分子形式脱去。由于TDI的加入，海藻酸钠与TDI发生了交联反应，使得海藻酸钠的分解温度从180℃提高至220℃。

虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (7)

1.一种交联改性海藻酸钠的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

向浓度为0.5％(w/v)～5％(w/v)、pH值为7.0～9.0的海藻酸钠溶液中加入催化剂并充分搅拌均匀，然后缓慢滴加入交联剂反应0.5～1h，即得交联改性海藻酸钠溶液，经后处理得到交联改性海藻酸钠薄膜或交联改性海藻酸钠粉末；

所述催化剂为绝干海藻酸钠的1～3wt％，所述交联剂为绝干海藻酸钠的1～9wt％。

2.根据权利要求1所述交联改性海藻酸钠的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙烯二胺、辛酸亚锡或二丁基锡。

3.根据权利要求1或2所述交联改性海藻酸钠的制备方法，其特征在于，所述交联剂为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4’—二苯甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、4,4’一二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI。

4.根据权利要求3所述交联改性海藻酸钠的制备方法，其特征在于，采用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液或KOH溶液调节所述海藻酸钠溶液的pH值。

5.根据权利要求4所述交联改性海藻酸钠的制备方法，其特征在于，所述交联改性海藻酸钠薄膜制备过程为：将交联改性的海藻酸钠溶液浇铸于洁净干燥的流延模具中，于通风环境中静置12～18h，使其充分流平并使溶剂充分挥发，即可获得交联改性海藻酸钠流延膜。

6.根据权利要求5所述交联改性海藻酸钠的制备方法，其特征在于，所述交联改性海藻酸钠粉末制备过程为：将乙醇加入到所述交联改性海藻酸钠溶液中，析出交联海藻酸钠粗产品，抽滤；将滤饼再用乙醇浸泡10～20min，再次抽滤，重复上述操作3次，所制得的滤饼在30～50℃下干燥10～14h，即可获得高粘度和热稳定性高的海藻酸钠粉末。

7.一种权利要求1-6任一项权利要求所述方法制备得到的交联改性海藻酸钠。