CN106188576B - 一种氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种氧化石墨烯‑纤维素复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：1)将氧化石墨烯与4‑甲基吗啉‑N‑氧化物于100℃‑120℃下混合搅拌，制得氧化石墨烯悬浮液；将纤维素溶于4‑甲基吗啉‑N‑氧化物中，得到纤维素溶液；2)将所述氧化石墨烯悬浮液和所述纤维素溶液于100℃‑120℃下混合搅拌，制得混合液；3)对所述混合液凝固成型、洗涤，得到氧化石墨烯‑纤维素复合水凝胶。本发明的优点是：所制得的氧化石墨烯‑纤维素复合水凝胶具有三维网状结构，而且氧化石墨烯也有效提高了复合水凝胶的机械性能，其具有易于分离和回收的特点，对重金属离子的吸附效果较好，在环保领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的制备方法与应用。
背景技术
环境污染特别是重金属离子污染已经严重威胁到人们的日常生活，人类和动物摄入重金属离子会在体内不断积累，从而严重危害了人类的身体健康。因此，从水溶液中移除重金属离子是现在处理水污染中的必要步骤。现有技术中存在多种方法来移除水溶液中的重金属离子，如化学沉淀法、膜分离法、离子交换与电化学法等。其中吸附法是去除重金属离子最有效的方法之一，并且适合处理大量的废水。
吸附法是采用多孔吸附材料(吸附剂)去除废水中重金属离子的，目前常用的吸附剂有腐殖酸类吸附剂、炭类吸附剂、矿物吸附剂、高分子吸附剂、生物材料吸附剂等，如炭类吸附剂可为活性炭，生物材料吸附剂可为纤维素。近年来，纤维素作为地球上含量最丰富的天然高分子，具有可再生性、可利用性、无毒性、低消费、环境友好及良好的生物相容性、生物降解性等优异的性能而得到广泛的关注。纤维素是由葡萄糖组成的一种立体规整性的线性高分子多糖，主要是由无水葡萄糖残基通过β(1→4)糖苷键将D-吡喃葡萄糖连接起来，从化学结构上看，纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，分子内含有许多亲水性的羟基基团；从物理结构上看，纤维素又是一种纤维状、多毛细管的高聚物，具有多孔和表面积大的特点。但是上述吸附法中所用吸附剂一般均具有多孔结构，所以机械性能低，再者对重金属离子的吸附性能有限，为了提高吸附剂的机械性能，现有技术中通常会对纤维素进行改性，来提高其机械强度和其它方面的性能。
中国专利文献CN103937010A公开了氧化石墨烯/纤维素复合材料及其制备方法和应用。该制备方法是将氧化石墨烯悬浮液和纤维素的碱性溶液混合，对混合液进行搅拌、机械剪切或超声，获得氧化石墨烯/纤维素复合材料。上述技术制得的复合材料兼具纤维和氧化石墨烯的性质，应用广泛；再者，制备方法涉及原料易得价廉，设备简单、成本低易于工业化。但是也存在如下缺陷：氧化石墨烯悬浮液是将氧化石墨烯在去离子水中溶解，并伴随超声而得到，因氧化石墨烯具有含氧官能团，活性就较高，在去离子水中易团聚，而且后续再与纤维素的碱性溶液混合后，不利于两者之间的充分溶合，造成性能不均一，影响氧化石墨烯/纤维素复合材料对重金属离子的吸附性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中氧化石墨烯与纤维素复合过程中不能有效溶合，造成性能不均一，影响其吸附性能的缺陷，进而提供了一种氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的制备方法及应用。
本发明的技术方案：
一种氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯与4-甲基吗啉-N-氧化物于100℃-120℃下混合搅拌，制得氧化石墨烯悬浮液；将纤维素溶于4-甲基吗啉-N-氧化物中，得到纤维素溶液；
2)将上述氧化石墨烯悬浮液和纤维素溶液于100-120℃下混合搅拌6-8h，制得混合液；
3)将上述混合液和去离子水按体积比为(4-6)：1混合后静置8-12h，得到凝固成型物，将所述凝固成型物用去离子水水洗至洗涤液中不含4-甲基吗啉-N-氧化物为止，然后于-40—-60℃下冷冻干燥，制得氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶。
所述步骤1)中，氧化石墨烯与4-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为(0.01-0.08)：5；纤维素与4-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为1：(15.6-24)。
所述步骤2)中，氧化石墨烯悬浮液与纤维素溶液的质量比为1:(3-5)。
所述纤维素溶液的制备方法，包括如下步骤：
1)将纤维素原料粉碎成絮状，得到絮状纤维素原料，所述纤维素原料为棉浆纤维素、木浆纤维素或草本浆纤维素；
2)将所述絮状纤维素原料、抗氧化剂和4-甲基吗啉-N-氧化物混合溶胀，溶胀温度为70-90℃、溶胀时间为10-30min，得到溶胀物，所述4-甲基吗啉-N-氧化物的含水量为12-14wt％，所述抗氧化剂为没食子酸、抗坏血酸或水合肼，所述絮状纤维素原料、抗氧化剂和4-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为1：0.02：(15.6-24)；
3)对所述溶胀物进行真空溶解，真空度为-0.2MPa—-0.1MPa、温度为100-120℃，溶解时间为22-26h，得到纤维素溶液，纤维素溶液中纤维素的含量为4-6wt％。
所述氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶为三维网络结构，氧化石墨烯平铺在三维网络结构表面或嵌入三维网络结构内部。
一种所制得的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的应用，用作为重金属离子吸附剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明所述提供的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的制备方法，通过将氧化石墨烯与4-甲基吗啉-N-氧化物于100℃-120℃下混合搅拌，因氧化石墨烯具有众多活性含氧基团，如羟基等，而4-甲基吗啉-N-氧化物也具有一些含氧基团，从而在100℃-120℃下4-甲基吗啉-N-氧化物会通过相互作用(如氢键)而结合在氧化石墨烯表面，使氧化石墨烯彼此之间被4-甲基吗啉-N-氧化物隔离，避免含有众多活性含氧基团的氧化石墨烯之间的团聚，利于后续与纤维素在复合过程中有效溶合；再将纤维素溶于4-甲基吗啉-N-氧化物中，得到纤维素溶液；再将氧化石墨烯悬浮液和所述纤维素溶液于100℃-120℃下混合搅拌，在该温度下氧化石墨烯悬浮液和纤维素溶液有效溶合在一起，最后再进行凝固成型、洗涤，去除4-甲基吗啉-N-氧化物，使氧化石墨烯和纤维素形成溶合均匀的三维网状结构，最终均匀分布于三维网状结构中的氧化石墨烯的众多活性含氧基团成为重金属离子吸附点，而三维网状结构形成流通通道，提高了氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的吸附性能；而且均匀分布于三维网状结构中的氧化石墨烯也有效提高了复合水凝胶的机械性能，解决了纤维素机械性能差的缺陷。
2)本发明所述提供的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的制备方法，通过选择4-甲基吗啉-N-氧化物作为中间溶剂，4-甲基吗啉-N-氧化物独特的结构，起到类似绳索的作用，一端牵引氧化石墨烯，另一端连接纤维素，能有效溶解具有长链结构和大量的氢键的纤维素，溶解速度快、无毒无污染、易回收，最终使氧化石墨烯与纤维素有效溶合，得到结构均一的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶；
3)本发明所述提供的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的制备方法，通过限定氧化石墨烯与所述4-甲基吗啉-N-氧化物的质量比，保证了氧化石墨烯的充分分散；通过限定4-甲基吗啉-N-氧化物的含水量，保证了纤维素快速有效地溶解得到纤维素溶液。
4)本发明所述提供的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的制备方法，将纤维素原料粉碎成絮状，得到絮状纤维素原料，将所述絮状纤维素原料、抗氧化剂和所述4-甲基吗啉-N-氧化物混合溶胀，得到溶胀物，有利于纤维素的后续溶解，大大缩减了纤维素溶解所用的时间，并且提高了溶解效果。
5)本发明所述提供的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的制备方法，采用真空溶解，可以防止纤维素在溶解过程中被氧化，同时省略了静置脱泡的步骤，加快了纤维素溶解的速度。
6)本发明所述提供的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的制备方法，制备工艺简单、条件可控，适合于连续化大规模、批量生产。
7)本发明所述提供的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶，具有氧化石墨烯和纤维素溶合均匀的三维网状结构，氧化石墨烯均匀分布于三维网状结构中，具有易于分离和回收的特点，同时具备了较好的吸附性，对铜离子，铅离子等重金属离子的吸附效果较好，在铜离子的初始浓度为4μg/ml时氧化石墨烯的掺杂量为5wt％，复合水凝胶的吸附量达到954μg/g，在环保领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶材料的扫描电镜图片。
图2为实施例1中氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶在不同铜离子初始浓度下对铜离子的吸附曲线。
图3为实施例4、8、9、10中不同氧化石墨烯含量的复合水凝胶在不同铜离子初始浓度下对铜离子的吸附曲线。
具体实施方式
在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。下面结合具体的实施例对本发明做了进一步的描述。
下述各个实施例和对比例中所述的氧化石墨烯是通过Hummers或改进的Hummers法制备得到的。当然，其它方法制得的氧化石墨烯同样适用于本发明。
下述各个实施例和对比例中所述的含水量为12-14wt％的4-甲基吗啉-N-氧化物是通过如下方法纯化得到的：将含水量为60％的4-甲基吗啉-N-氧化物装入旋转蒸发仪中，在真空度为-0.1MPa、温度为90-100℃的条件下，旋转蒸发出一定量的水至剩余含水量为12-14wt％而得到。
下述各实施例和对比例所制备的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶用于吸附废水中重金属离子。本发明以铜离子为重金属离子污染物，以氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶为吸附剂，用原子吸收分光光度计(TAS-990)进行吸附实验，以表征氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的吸附性。具体实验过程如下：
1)铜离子标准曲线的配置：
将浓度为1mg/mL的铜离子标准溶液配制成浓度为100μg/mL的铜离子标准溶液，从中分别量取0mL、0.5mL、1mL、1.5mL、2mL于100mL的容量瓶中配成0μg/ml、0.5μg/mL、1μg/mL、1.5μg/mL、2μg/mL的铜离子标准溶液，用原子吸收分光光度计(TAS-990)绘制铜离子标准曲线。
称取0.05g冷冻干燥好的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶，在室温下，将其浸泡在4mL不同浓度的铜离子溶液41h，每隔15min取一次样，取四次后每隔1h取一次样，取四次后每隔12h取一次样，待达到吸附平衡后，使用原子吸收分光光度计(TAS-990)测定吸收后溶液中铜离子的浓度。运用下述方程式(1-1)计算出氧化石墨烯-纤维素水凝胶对铜离子的吸附量(qe)。
吸附量qe＝(CoVo-CeVe)/M(1-1)
式中：Co为铜离子溶液初始浓度(μg/ml)；Vo为金属离子溶液初始体枳(mL)；Ce吸附后的浓度(μg/mL)；Ve为吸附后的溶液体积(mL)；M是氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的干重。
实施例1：
本实施例提供了一种氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
1)将0.01g氧化石墨烯与5g 4-甲基吗啉-N-氧化物于100mL的三颈瓶中混合后，置于110℃的油浴锅中搅拌加热8h，并将加热挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液；
2)将1g用粉碎机粉碎成絮状的市售的棉浆纤维素和0.02g没食子酸加入到19g含水率为13.3wt％的4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中搅拌均匀，先于70℃下溶胀10min后，再置于-0.1MPa、110℃的真空干燥箱中溶解24h，得到均匀、透明的琥珀色溶液即为棉浆纤维素溶液，其中，棉浆纤维素溶液中的纤维素含量为5wt％；
3)在保证述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述纤维素溶液的质量比为5.01:20.02条件下，将所述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述棉浆纤维素溶液在100mL的三颈瓶中混合后，置于110℃的油浴锅中搅拌加热6h，并将挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到混合均匀的黑色混合溶液；
4)向上述黑色混合溶液中加入去离子水静置12h，其中，黑色混合溶液与去离子水的体积比为5:1；待氧化石墨烯与纤维素再生凝固成型后，用去离子水对其水洗至水溶液中不含有4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂为止，得到黑色圆柱状的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶；最后置于-50℃下的冷冻干燥机中冷冻干燥后保存。
相应地，氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的形貌图如图1所示，从图1可得知：氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶为三维网络结构，所述氧化石墨烯平铺在所述三维网络结构表面或嵌入所述三维网络结构内部。
对上述氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶在不同铜离子初始浓度下对铜离子进行吸附实验，相应的吸附曲线如图2所示，从图2得知：复合水凝胶的吸附性随铜离子的初始浓度的增加而增加，依次为205.8μg/g、346.4μg/g、366.79μg/g，在前4h吸附速率最快，16h左右达到吸附平衡。
实施例2：
本实施例提供了一种氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
1)将0.03g氧化石墨烯与5g 4-甲基吗啉-N-氧化物于100mL的三颈瓶中混合后，置于100℃的油浴锅中搅拌加热8h，并将加热挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液；
2)将1g用粉碎机粉碎成絮状的市售的棉浆纤维素和0.02g抗坏血酸加入到15.6g含水率为12wt％的4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中搅拌均匀，先于90℃下溶胀10min后，再置于-0.2MPa、100℃的真空干燥箱中溶解22h，得到均匀、透明的琥珀色溶液即为棉浆纤维素溶液，其中，棉浆纤维素溶液中的纤维素含量为6wt％；
3)在保证述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述纤维素溶液的质量比为5.03:16.62条件下，将所述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述棉浆纤维素溶液在100mL的三颈瓶中混合后，置于120℃的油浴锅中搅拌加热7h，并将挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到混合均匀的黑色混合溶液；
4)向上述黑色混合溶液中加入去离子水静置8h，其中，黑色混合溶液与去离子水的体积比为4:1；待氧化石墨烯与纤维素再生凝固成型后，用去离子水对其水洗至水溶液中不含有4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂为止，得到黑色圆柱状的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶；最后置于-60℃下的冷冻干燥机中冷冻干燥后保存。
实验表明上述氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶在Cu2+浓度为4μg/g时，对铜离子达到吸附平衡时，其吸附量为340.4μg/g。
实施例3：
本实施例提供了一种氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
1)将0.04g氧化石墨烯与5g 4-甲基吗啉-N-氧化物于100mL的三颈瓶中混合后，置于120℃的油浴锅中搅拌加热6h，并将加热挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液；
2)将1g用粉碎机粉碎成絮状的市售的棉浆纤维素和0.02g没食子酸加入到24g含水率为12wt％的4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中搅拌均匀，先于80℃下溶胀10min后，再置于-0.15MPa、115℃的真空干燥箱中溶解26h，得到均匀、透明的琥珀色溶液即为棉浆纤维素溶液，其中，棉浆纤维素溶液中的纤维素含量为4wt％；
3)在保证述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述纤维素溶液的质量比为5.04:25.02条件下，将所述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述棉浆纤维素溶液在100mL的三颈瓶中混合后，置于100℃的油浴锅中搅拌加热8h，并将挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到混合均匀的黑色混合溶液；
4)向上述黑色混合溶液中加入去离子水静置10h，其中，黑色混合溶液与去离子水的体积比为6:1；待氧化石墨烯与纤维素再生凝固成型后，用去离子水对其水洗至水溶液中不含有4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂为止，得到黑色圆柱状的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶；最后置于-40℃下的冷冻干燥机中冷冻干燥后保存。
实验表明上述氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶在Cu2+浓度为4μg/g时，对铜离子达到吸附平衡时，其吸附量为626.4μg/g。
实施例4：
本实施例提供了一种氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
1)将0.05g氧化石墨烯与5g 4-甲基吗啉-N-氧化物于100mL的三颈瓶中混合后，置于115℃的油浴锅中搅拌加热7h，并将加热挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液；
2)将1g用粉碎机粉碎成絮状的市售的棉浆纤维素和0.02g没食子酸加入到19g含水率为13.3wt％的4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中搅拌均匀，先于70℃下溶胀30min后，再置于-0.1MPa、110℃的真空干燥箱中溶解24h，得到均匀、透明的琥珀色溶液即为棉浆纤维素溶液，其中，棉浆纤维素溶液中的纤维素含量为5wt％；
3)在保证述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述纤维素溶液的质量比为5.05:20.02条件下，将所述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述棉浆纤维素溶液在100mL的三颈瓶中混合后，置于115℃的油浴锅中搅拌加热8h，并将挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到混合均匀的黑色混合溶液；
4)向上述黑色混合溶液中加入去离子水静置12h，其中，黑色混合溶液与去离子水的体积比为5.5:1；待氧化石墨烯与纤维素再生凝固成型后，用去离子水对其水洗至水溶液中不含有4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂为止，得到黑色圆柱状的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶；最后置于-45℃下的冷冻干燥机中冷冻干燥后保存。
实验表明上述氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶在Cu2+浓度为4μg/g时，对铜离子达到吸附平衡时，其吸附量为954μg/g。
实施例5：
本实施例提供了一种氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
1)将0.08g氧化石墨烯与5g 4-甲基吗啉-N-氧化物于100mL的三颈瓶中混合后，置于105℃的油浴锅中搅拌加热6h，并将加热挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液；
2)将1g用粉碎机粉碎成絮状的市售的棉浆纤维素和0.02g没食子酸加入到21g含水率为13.3wt％的4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中搅拌均匀，先于70℃下溶胀10min后，再置于-0.1MPa、110℃的真空干燥箱中溶解26h，得到均匀、透明的琥珀色溶液即为棉浆纤维素溶液，其中，棉浆纤维素溶液中的纤维素含量为4.5wt％；
3)在保证述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述纤维素溶液的质量比为5.08:22.02条件下，将所述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述棉浆纤维素溶液在100mL的三颈瓶中混合后，置于110℃的油浴锅中搅拌加热7h，并将挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到混合均匀的黑色混合溶液；
4)向上述黑色混合溶液中加入去离子水静置12h，其中，黑色混合溶液与去离子水的体积比为6:1；待氧化石墨烯与纤维素再生凝固成型后，用去离子水对其水洗至水溶液中不含有4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂为止，得到黑色圆柱状的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶；最后置于-55℃下的冷冻干燥机中冷冻干燥后保存。
实验表明上述氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶在Cu2+浓度为4μg/g时，对铜离子达到吸附平衡时，其吸附量为549.8μg/g。
实施例6：
本实施例提供了一种氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
1)将0.08g氧化石墨烯与5g 4-甲基吗啉-N-氧化物于100mL的三颈瓶中混合后，置于105℃的油浴锅中搅拌加热8h，并将加热挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液；
2)将1g用粉碎机粉碎成絮状的市售的木浆纤维素和0.02g没食子酸加入到15.6g含水率为13.3wt％的4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中搅拌均匀，先于75℃下溶胀20min后，再置于-0.1MPa、110℃的真空干燥箱中溶解25h，得到均匀、透明的琥珀色溶液即为木浆纤维素溶液，其中，木浆纤维素溶液中的纤维素含量为6wt％；
3)在保证述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述纤维素溶液的质量比为5.08:16.62条件下，将所述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述棉浆纤维素溶液在100mL的三颈瓶中混合后，置于100℃的油浴锅中搅拌加热8h，并将挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到混合均匀的黑色混合溶液；
4)向上述黑色混合溶液中加入去离子水静置12h，其中，黑色混合溶液与去离子水的体积比为4:1；待氧化石墨烯与纤维素再生凝固成型后，用去离子水对其水洗至水溶液中不含有4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂为止，得到黑色圆柱状的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶；最后置于-60℃下的冷冻干燥机中冷冻干燥后保存。
实验表明上述氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶在Cu2+浓度为4μg/g时，对铜离子达到吸附平衡时，其吸附量为499.5μg/g。
实施例7：
本实施例提供了一种氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
1)将0.05g氧化石墨烯与5g 4-甲基吗啉-N-氧化物于100mL的三颈瓶中混合后，置于105℃的油浴锅中搅拌加热8h，并将加热挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液；
2)将1g用粉碎机粉碎成絮状的市售的木浆纤维素和0.02g没食子酸加入到19g含水率为13.3wt％的4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中搅拌均匀，先于75℃下溶胀20min后，再置于-0.1MPa、110℃的真空干燥箱中溶解26h，得到均匀、透明的琥珀色溶液即为木浆纤维素溶液，其中，木浆纤维素溶液中的纤维素含量为5wt％；
3)在保证述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述纤维素溶液的质量比为5.05:20.02条件下，将所述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述棉浆纤维素溶液在100mL的三颈瓶中混合后，置于100℃的油浴锅中搅拌加热8h，并将挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到混合均匀的黑色混合溶液；
4)向上述黑色混合溶液中加入去离子水静置12h，其中，黑色混合溶液与去离子水的体积比为4:1；待氧化石墨烯与纤维素再生凝固成型后，用去离子水对其水洗至水溶液中不含有4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂为止，得到黑色圆柱状的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶；最后置于-60℃下的冷冻干燥机中冷冻干燥后保存。
实验表明上述氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶在Cu2+浓度为4μg/g时，对铜离子达到吸附平衡时，其吸附量为915.4μg/g。
实施例8：
本实施例提供了一种氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
1)将0.03g氧化石墨烯与5g 4-甲基吗啉-N-氧化物于100mL的三颈瓶中混合后，置于115℃的油浴锅中搅拌加热7h，并将加热挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液；
2)将1g用粉碎机粉碎成絮状的市售的棉浆纤维素和0.02g没食子酸加入到19g含水率为13.3wt％的4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中搅拌均匀，先于70℃下溶胀30min后，再置于-0.1MPa、110℃的真空干燥箱中溶解24h，得到均匀、透明的琥珀色溶液即为棉浆纤维素溶液，其中，棉浆纤维素溶液中的纤维素含量为5wt％；
3)在保证述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述纤维素溶液的质量比为5.03:20.02条件下，将所述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述棉浆纤维素溶液在100mL的三颈瓶中混合后，置于115℃的油浴锅中搅拌加热8h，并将挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到混合均匀的黑色混合溶液；
4)向上述黑色混合溶液中加入去离子水静置12h，其中，黑色混合溶液与去离子水的体积比为5.5:1；待氧化石墨烯与纤维素再生凝固成型后，用去离子水对其水洗至水溶液中不含有4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂为止，得到黑色圆柱状的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶；最后置于-45℃下的冷冻干燥机中冷冻干燥后保存。
实验表明上述氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶在Cu2+浓度为4μg/g时，对铜离子达到吸附平衡时，其吸附量为366.8μg/g。
实施例9：
本实施例提供了一种氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
1)将0.04g氧化石墨烯与5g 4-甲基吗啉-N-氧化物于100mL的三颈瓶中混合后，置于115℃的油浴锅中搅拌加热7h，并将加热挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液；
2)将1g用粉碎机粉碎成絮状的市售的棉浆纤维素和0.02g没食子酸加入到19g含水率为13.3wt％的4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中搅拌均匀，先于70℃下溶胀30min后，再置于-0.1MPa、110℃的真空干燥箱中溶解24h，得到均匀、透明的琥珀色溶液即为棉浆纤维素溶液，其中，棉浆纤维素溶液中的纤维素含量为5wt％；
3)在保证述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述纤维素溶液的质量比为5.04:20.02条件下，将所述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述棉浆纤维素溶液在100mL的三颈瓶中混合后，置于115℃的油浴锅中搅拌加热8h，并将挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到混合均匀的黑色混合溶液；
4)向上述黑色混合溶液中加入去离子水静置12h，其中，黑色混合溶液与去离子水的体积比为5.5:1；待氧化石墨烯与纤维素再生凝固成型后，用去离子水对其水洗至水溶液中不含有4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂为止，得到黑色圆柱状的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶；最后置于-45℃下的冷冻干燥机中冷冻干燥后保存。
实验表明上述氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶在Cu2+浓度为4μg/g时，对铜离子达到吸附平衡时，其吸附量为676.4μg/g。
实施例10：
本实施例提供了一种氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
1)将0.08g氧化石墨烯与5g 4-甲基吗啉-N-氧化物于100mL的三颈瓶中混合后，置于115℃的油浴锅中搅拌加热7h，并将加热挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液；
2)将1g用粉碎机粉碎成絮状的市售的棉浆纤维素和0.02g没食子酸加入到19g含水率为13.3wt％的4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中搅拌均匀，先于70℃下溶胀30min后，再置于-0.1MPa、110℃的真空干燥箱中溶解24h，得到均匀、透明的琥珀色溶液即为棉浆纤维素溶液，其中，棉浆纤维素溶液中的纤维素含量为5wt％；
3)在保证述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述纤维素溶液的质量比为5.08:20.02条件下，将所述氧化石墨烯-4-甲基吗啉-N-氧化物混合液与所述棉浆纤维素溶液在100mL的三颈瓶中混合后，置于115℃的油浴锅中搅拌加热8h，并将挥发的4-甲基吗啉-N-氧化物冷凝回流，得到混合均匀的黑色混合溶液；
4)向上述黑色混合溶液中加入去离子水静置12h，其中，黑色混合溶液与去离子水的体积比为5.5:1；待氧化石墨烯与纤维素再生凝固成型后，用去离子水对其水洗至水溶液中不含有4-甲基吗啉-N-氧化物溶剂为止，得到黑色圆柱状的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶；最后置于-45℃下的冷冻干燥机中冷冻干燥后保存。
实验表明上述氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶在Cu2+浓度为4μg/g时，对铜离子达到吸附平衡时，其吸附量为557.6μg/g。
图3为实施例4、8、9、10中不同氧化石墨烯含量的复合水凝胶在不同铜离子初始浓度下对铜离子的吸附曲线。
上述实施例所制得的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶用作为重金属离子吸附剂。
对比例1：
完全按照实施例1中的方法制备氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶，仅将其中的4-甲基吗啉-N-氧化物换成BmimCl。经试验发现氧化石墨烯分散不好，有团聚现象，氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶在Cu2+浓度为4μg/g时，对铜离子达到吸附平衡时，其吸附量为180μg/g。
对比例2：
完全按照实施例1中的方法制备氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶，仅将其中4-甲基吗啉-N-氧化物的含水率换成8％。发现在室温下溶液凝固，从而影响了氧化石墨烯在纤维素中的分散效果。经试验发现氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶在Cu2+浓度为4μg/g时，对铜离子达到吸附平衡时，其吸附量为185μg/g。
对比例3：
完全按照实施例1中的方法制备氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶，仅将其中4-甲基吗啉-N-氧化物的含水率换成15％。纤维素在溶液中的溶解速率降低，纤维素完全溶解需要36h。经试验发现氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶在Cu2+浓度为4μg/g时，对铜离子达到吸附平衡时，其吸附量为183μg/g。
对比例4：
完全按照实施例1中的方法制备氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶，仅将步骤1)中混合搅拌的温度换成90℃。实验观察发现氧化石墨烯有团聚现象，分散不好。经试验发现氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶在Cu2+浓度为4μg/g时，对铜离子达到吸附平衡时，其吸附量为180μg/g。
对比例5：
完全按照实施例1中的方法制备氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶，仅将步骤1)中混合搅拌的温度换成130℃。实验发现氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶在Cu2+浓度为4μg/g时，对铜离子达到吸附平衡时，其吸附量为170μg/g，原因在于高温是氧化石墨烯部分被还原。
Claims (3)
1.一种氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将氧化石墨烯与4-甲基吗啉-N-氧化物于100℃-120℃下混合搅拌，制得氧化石墨烯悬浮液，其中，氧化石墨烯与4-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为(0.01-0.08)：5；
2)纤维素溶液的制备方法，包括如下步骤：将纤维素原料粉碎成絮状，得到絮状纤维素原料，所述纤维素原料为棉浆纤维素、木浆纤维素或草本浆纤维素；将所述絮状纤维素原料、抗氧化剂和4-甲基吗啉-N-氧化物混合溶胀，溶胀温度为70-90℃、溶胀时间为10-30min，得到溶胀物，所述4-甲基吗啉-N-氧化物的含水量为12-14wt％，所述抗氧化剂为没食子酸、抗坏血酸或水合肼，所述絮状纤维素原料、抗氧化剂和4-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为1：0.02：(15.6-24)，纤维素溶液中纤维素的含量为4-6wt％；
3)将上述氧化石墨烯悬浮液和纤维素溶液于100-120℃下混合搅拌6-8h，制得混合液，其中，氧化石墨烯悬浮液与纤维素溶液的质量比为1:(3-5)；
4)将上述混合液和去离子水按体积比为(4-6)：1混合后静置8-12h，得到凝固成型物，将所述凝固成型物用去离子水水洗至洗涤液中不含4-甲基吗啉-N-氧化物为止，然后于-40—-60℃下冷冻干燥，制得氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶为三维网络结构，氧化石墨烯平铺在三维网络结构表面或嵌入三维网络结构内部。
3.一种权利要求1所制得的氧化石墨烯-纤维素复合水凝胶的应用，其特征在于：用作为重金属离子吸附剂。
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