CN107417952B

CN107417952B - 一种纤维素荧光膜及其制备方法

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Publication number: CN107417952B
Application number: CN201710627682.2A
Authority: CN
Inventors: 李檬; 肖惠宁; 刘志江; 毛博阳
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2020-11-13
Anticipated expiration: 2037-07-28
Also published as: CN107417952A

Abstract

本发明提供了一种纤维素荧光膜，由纤维素和2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化的纤维素经过溶解、成膜，再依次浸渍氧化石墨烯和荧光染料得到。本发明还提供了一种纤维素荧光膜的制备方法。本发明采用TEMPO氧化纤维素，增加纤维素对铜离子的去除效果，同时不影响纤维素成膜。本发明使用氧化石墨烯来提高荧光分子的负载量。在纤维素和TEMPO氧化纤维素的溶解、成膜以及负载氧化石墨烯和荧光染料的过程中，未发生化学反应，对环境无污染，对设备要求低，有利于工业化生产，获得的荧光纤维素膜安全无毒，属于环境友好材料。实验结果表明，本发明提供的纤维素荧光膜对铜离子的过滤去除效率较高，可以实现对铜离子去除和检测一体化。

Description

一种纤维素荧光膜及其制备方法

技术领域

本发明属于荧光检测技术领域，尤其涉及一种纤维素荧光膜及其制备方法。

背景技术

工业废水中含有的部分难以被微生物降解的超标重金属离子会严重影响生态环境，并可通过食物链进入植物体、动物体甚至人体，诱发多种疾病，严重危害人体健康。在冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其他工业的废水中都含有铜，其中以金属加工、电镀工厂所排废水含铜量最高，每升废水含铜几十至几百毫克，这种废水排入水体，会影响水的质量。

近年来，荧光检测分析方法得到了快速的发展，各种新型荧光分析仪器的问世，使荧光检测分析方法不断朝着高效、痕量和自动化的方向发展。检测方法的灵敏度、准确度和选择性也日益提高，应用范围不断扩展，非常适用于工业、农业、环保等行业污水中金属离子的检测。由于铜离子等金属离子不仅是环境中的常见污染物，也在许多生命过程中有着重要的作用，因此，设计、合成新型检测重金属离子的荧光传感器不仅对环境科学而且对生命科学有着重要的意义

纤维素作为绿色吸附剂，是取之不尽的天然可再生资源，具有生物可再生性和可降解性。使用纤维素作为重金属吸附剂，不仅可以减少重金属的危害，还能为农业废弃纤维素的处理提供新出路。氧化石墨烯为刚性层结构，大量的含氧官能团位于层片上，这使得其在聚合物中有良好的分散性，且可以显著提高聚合物材料的力学性能。在现阶段的研究中，多采用氧化改性纤维素，并将改性纤维素与赖氨酸反应制备成含有席夫碱的粉末吸附剂。然后用此吸附剂采用荧光分析的方法对汞离子进行检测识别并进行汞离子去除试验，证明对汞离子的去除效果。此外，也有课题组研发出一系列集检测和去除一体化的硅纳米颗粒。与纤维素材料相同，多孔硅纳米颗粒具有很高的比表面积，也是良好的吸附剂材料。在纳米硅颗粒表面修饰上与汞离子作用的受体，不仅可以对汞离子进行去除，还可以对其进行荧光检测。综上所述，对于检测和去除一体化的功能材料的研究仅限于纳米颗粒，但是这种材料对于工业当中的实际应用有很大的限制，如能研发出集检测与去除功能于一体的薄膜荧光传感器材料，将非常有助于工业化的应用。因此，废水中重金属的检测和分离一体化膜的研究是目前的发展趋势。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纤维素荧光膜及其制备方法，本发明提供的纤维素荧光膜制备方法简单，条件温和，可以实现对铜离子的去除和检测。

本发明提供了一种纤维素荧光膜，由纤维素和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的纤维素经过溶解、成膜，再浸渍荧光染料得到。

纤维素的结构特点是在它的分子间和分子内存在着很多的氢键并具有较高的结晶度，一般不溶于水和有机溶剂。由于纤维素中含有活性羟基，其化学改性方法多种多样，可通过氧化、醚化、酯化、接枝共聚等衍生化反应使纤维素功能化，但采用化学方法操作复杂，接枝率低。本发明利用物理方法将纤维素和荧光材料结合起来，制备出荧光纤维素膜。本发明提供的纤维素荧光膜制备方法简单、条件温和、对环境无污染，可以实现器件化的将水中铜离子的去除与检测一体化。

本发明提供的纤维素荧光膜由纤维素和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的纤维素制备得到。在一个实施例中，所述纤维素为棉短绒纤维素，优选为天然棉短绒纤维素，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的纤维素为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的棉短绒纤维素，优选为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的天然棉短绒纤维素。

其中，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的纤维素按照以下方法制备：

纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO，2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxy)、溴化钠和NaClO在pH值为10～11的条件下进行氧化反应，得到固体产物；

所述固体产物与NaClO₂溶液在pH值为4～5的条件下继续氧化，得到2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的纤维素。

具体而言，可以按照以下步骤进行制备：

称取纤维素，TEMPO试剂和NaBr，置于pH值为10～11的Na₂CO₃/NaHCO₃缓冲溶液中，每隔固定时间，加入用HCl调节pH值至10的NaClO溶液，第一次加入NaClO溶液时开始计时反应3～8h，优选为5h。反应在室温下进行，搅拌速度200～800r/min，优选为500r/min。反应过程中不断滴加0.5mol/L的NaOH保持pH值在10～11。反应结束后加入过量乙醇，得到白色析出物，通过离心机用无水乙醇清洗3次，最后用丙酮清洗、离心分离。固体产物加入到1％NaClO₂溶液中，调节pH值至4～5，优选为4.8，在室温下继续氧化40～50小时，优选48h后用去离子水洗涤、离心、冻干，得到2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的纤维素。

将纤维素与2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的纤维素混合溶解、成膜，即可得到纤维素膜，其中，所述纤维素和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的纤维素的质量比为1:2～2:1。

制备纤维素膜的步骤具体如下：

将纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的纤维素、氢氧化锂、尿素和水混合，冷冻解冻至纤维素和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的纤维素溶解，得到纤维素溶液；

将所述纤维素溶液流延成膜。

将纤维素和经过TEMPO氧化的纤维素混合，加入氢氧化锂、尿素和去离子水，搅拌均匀后放入-20℃冷冻5小时，取出解冻并不断搅拌，如未完全溶解，继续冷冻、解冻，直至溶解，配成质量分数1～5％，优选为4％的纤维素溶液。吸取该纤维素溶液，移入圆底超平培养皿，流延成膜，加入无水乙醇凝固，取出膜用去离子水浸泡保存。

将所述纤维素膜浸渍荧光染料，得到纤维素荧光膜。其中，所述荧光染料为萘酰亚胺荧光染料。在浸渍荧光染料之前，先浸渍氧化石墨烯。具体而言，先将所述纤维素膜浸泡在浓度为0.5～1.5mg/ml的氧化石墨烯溶液中24h，取出后得到负载氧化石墨烯的纤维素膜。将所述纤维素膜再浸泡于0.05wt％～0.1wt％的荧光染料溶液中，取出清洗后得到纤维素荧光膜。反复浸泡、冲洗，重复三次，得到荧光纤维素膜。

本发明首先采用TEMPO氧化纤维素，然后将其与纤维素混合在碱、尿素体系中溶解，利用酸性条件凝固纤维素溶液，获得透明度较高的纤维素湿膜；再浸渍氧化石墨烯和荧光染料后得到荧光纤维素膜。本发明采用TEMPO氧化纤维素，增加纤维素对铜离子的去除效果，同时不影响纤维素成膜。在纤维素和TEMPO氧化纤维素的溶解、成膜以及浸渍荧光染料的过程中，未发生化学反应，对环境无污染，对设备要求低，有利于工业化生产，获得的荧光纤维素膜安全无毒，属于环境友好材料。实验结果表明，本发明提供的纤维素荧光膜对铜离子的过滤去除效果较好，可以实现对铜离子的去除和检测一体化。

附图说明

图1，图2为不同浓度时的去除效果；

图3为未浸泡氧化石墨烯的纤维素膜对不同铜离子浓度的荧光强度。

图4为浸泡了1mg/mL氧化石墨烯的纤维素膜对不同铜离子浓度的荧光强度。

具体实施方式

实施例1

称取10g天然棉短绒纤维素、0.16gTEMPO试剂和1gNaBr，置于600mLpH为10.5的Na₂CO₃/NaHCO₃缓冲溶液中，每隔0.5h，加入8mL用HCl调节pH至10的NaClO溶液，第一次加入NaClO溶液时开始计时反应5h。反应在室温下进行，搅拌速度500r/min。反应过程中不断滴加0.5mol/L的NaOH保持pH在10-11。反应结束后加入过量乙醇，得到白色析出物，通过离心机用无水乙醇清洗3次，最后用丙酮清洗、离心分离。固体产物加入到1％NaClO₂溶液中，调节pH约为4.8，在室温下继续氧化48小时后用去离子水洗涤、离心、冻干，即经过TEMPO氧化的纤维素。

称取2g天然棉短绒纤维素和2g经过TEMPO氧化的纤维素混合放入烧杯中，加入8g氢氧化锂、15g尿素和73g去离子水，搅拌均匀后放入-20℃冷冻5小时，取出解冻并不断搅拌，如未完全溶解，继续冷冻、解冻，直至溶解，配成质量分数4％的纤维素溶液。吸取5mL该纤维素溶液，移入直径5cm的圆底超平培养皿，流延成膜，加入无水乙醇凝固2h，取出膜用去离子水浸泡保存。

配制0.05wt％的荧光染料四氢呋喃溶液，将制备好的纤维素膜浸入荧光染料溶液中浸泡两小时，去离子水冲洗，再浸泡两小时，去离子水冲洗，重复三次，得到荧光纤维素膜。

实施例2

TEMPO氧化纤维素步骤按照实施例1，称取2.67g天然棉短绒纤维素和1.33g经过TEMPO氧化的纤维素混合放入烧杯中，其他操作步骤按照实施例1。

实施例3

TEMPO氧化纤维素步骤及制备纤维素膜步骤按照实施例1，配制0.5、1、1.5mg/mg的氧化石墨烯水溶液，分别将纤维素膜浸泡24h，对比三种氧化石墨烯的浓度对纤维素膜的影响，在保证不影响荧光效果又提高荧光分子负载效率的前提下，选择了浸泡1mg/mL的氧化石墨烯溶液，得到负载了氧化石墨烯的纤维素膜，其他操作步骤按照实施例1。

实施例4

制备纤维素膜步骤按照实施例3，配制0.1wt％的荧光染料四氢呋喃溶液，浸泡两小时，去离子水冲洗，再浸泡两小时，去离子水冲洗，重复三次，得到荧光纤维素膜。

实施例5

铜离子模拟溶液过滤

以实施例1制备的膜为滤膜，使用抽滤装置，分别过滤10mL的Cu²⁺溶液，Cu²⁺初始浓度选取10、30、40、50、60mg/L 5个实验水平，结果参见图1，图1为不同浓度时的去除效果。

实施例6

以实施例2制备的膜为滤膜，使用抽滤装置，分别过滤10mL的Cu²⁺溶液，Cu²⁺初始浓度选取10、30、40、50、60mg/L 5个实验水平，结果参见图2，图2为不同浓度时的去除效果。

实施例7

荧光响应

取适量实施例1制备的荧光膜粘在石英玻璃板插入到荧光分光光度计专用比色皿中，通过加入0、0.1、0.3、0.5、0.7、1mmol/L的Cu²⁺溶液，得到荧光值如图3所示，图3为不同浓度的荧光强度。

实施例8

取适量实施例3制备的荧光膜粘在石英玻璃板插入到荧光分光光度计专用比色皿中，通过加入0、0.1、0.3、0.5、0.7、1mmol/L的Cu²⁺溶液，得到荧光值如图4所示，图4为不同浓度的荧光强度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种纤维素荧光膜，由纤维素和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的纤维素经过溶解、成膜，后浸渍氧化石墨烯再浸渍荧光染料得到；

所述纤维素和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的纤维素的质量比为1:2～2:1；

浸渍氧化石墨烯时氧化石墨烯的浓度为0.5～1.5mg/mL；

所述荧光染料为萘酰亚胺荧光染料。

2.根据权利要求1所述的纤维素荧光膜，其特征在于，所述纤维素为棉短绒纤维素，所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的纤维素为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的棉短绒纤维素。

3.一种纤维素荧光膜的制备方法，包括：

a)将纤维素与2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的纤维素混合溶解、成膜，得到纤维素膜；

b)将所述纤维素膜先浸渍氧化石墨烯再浸渍荧光染料，得到纤维素荧光膜；

所述荧光染料为萘酰亚胺荧光染料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的纤维素按照以下方法制备：

纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠和NaClO在pH值为10～11的条件下进行氧化反应，得到固体产物；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为室温，反应时间为3～8h，搅拌速度为200～800r/min；

所述继续氧化的温度为室温，反应时间为40～50h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体为：

将所述纤维素溶液流延成膜。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，浸渍氧化石墨烯具体为：

将所述纤维素膜浸泡于浓度为0.5～1.5mg/mL的氧化石墨烯溶液中24h，取出后得到负载氧化石墨烯的纤维素膜；

浸渍荧光染料具体为：

将所述纤维素膜浸泡于0.05wt％～0.1wt％的荧光染料溶液中，取出清洗后得到纤维素荧光膜。