CN110124705B - 一种缺陷型少层碳化硼的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化材料制备领域，公开一种缺陷型少层碳化硼的制备方法并用于燃油的催化氧化脱硫反应过程。所述的缺陷型少层碳化硼是以碳化硼为原料，经过机械处理、酸性洗脱、挥水、挥醇等过程，实现缺陷型少层碳化硼的成功制备。本发明制备的碳化硼表现小的颗粒尺寸、低的材料厚度、更多的缺陷结构，是作为活化分子氧化脱除柴油中二苯并噻吩及其衍生物的优异催化剂。作为无金属催化剂，其在催化过程中具有优异的催化性能，可再生性能和循环稳定性能。

Description

一种缺陷型少层碳化硼的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化材料制备领域，尤其涉及一种缺陷型少层碳化硼的制备方法及其用于催化氧化脱除燃油中有机硫化物的应用。
背景技术
近年来，加氢脱硫在商品油生产中扮演着非常重要的角色，但其较高的反应温度(>300℃)和较高的操作压力(>5MPa)对于可持续发展来说仍将是个严峻的考验。吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、生物脱硫等非加氢脱硫技术的得到了快速的发展。其中，氧化脱硫作为最具应用潜力的脱硫技术之一，不仅能耗低，更重要的是该过程能以空气中的氧气为氧化剂，对芳香性噻吩类硫化物具有良好的催化氧化脱硫效率，实现绿色、经济、可持续的发展的目标。对于低硫燃油的生产，保护人类健康，打赢绿水青山保卫战具有非常重要的意义。因此，寻找能够高效催化活化氧气的催化剂是氧化脱硫技术的关键。
碳化硼，是一种密度小、熔点高、硬度高，化学稳定性好的类金刚石陶瓷材料，广泛应用于核工业、材料、陶瓷等领域。根据数据统计，目前我国蓝宝石行业仅在2012年一年产出的研磨废料就高达三千多吨，在蓝宝石行业中，蓝宝石研磨废料中约含70％的碳化硼。目前国内在碳化硼回收方面的研究很少，随蓝宝石用量增加，研磨用碳化硼的需求量将不断增加，由此产生的研磨废料也将相应增多。碳化硼在宝石行业使用过程中，其物理状态如尺寸，厚度等会发生明显的变化，其化学状态也会存在键的断裂等。因此，借助相似的力学方式得到被粉碎的碳化硼，为研磨废料寻找一种新的应用前景是一个非常有意义的研究课题。
碳化硼对油品中的硫化物脱除效率为69％，说明碳化硼具有一定的氧化脱硫应用潜力。由于碳化硼的高硬度，尺寸较大，其催化表面与活性位点很难暴露，所以将碳化硼进行剥离是一项重要的策略。目前已报道的剥离手段有机械剥离、液相剥离、气相剥离等。这些剥离方式均面临着高能耗、化学试剂使用量大、产率低的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是对碳化硼进行简单、快速剥离，并利用上述碳化硼材料催化氧化脱除燃油中的芳香性有机硫化物，使得燃油中的硫含量降低，避免硫化物在燃烧过程中对环境、生物产生危害。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种缺陷型少层碳化硼的制备方法及其应用。所述的材料以分析纯的碳化硼为原料，通过简单的力学球磨进行剥离。所述的材料为非金属材料。所述的材料与原料相比，颗粒尺寸变小，厚度变薄，缺陷位增加，氧化脱硫效率好，循环稳定性与再生性能高。
一种缺陷型少层碳化硼的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳化硼和研磨球置于球磨罐中，组装在行星式球磨机中，在一定转速，一定时间下，进行球磨处理，得到预处理的碳化硼粉末；
(2)将步骤(1)所得的碳化硼粉末进行筛分处理、洗涤、烘干。
步骤(1)中，所述的碳化硼为分析纯，纯度为90％。
步骤(1)中，所用的球磨罐为不锈钢或玛瑙材质，内径5厘米；所用的研磨球材质为不锈钢、玛瑙或氧化锆。
步骤(1)中，所述的碳化硼与研磨球质量比为1:10～15；所述的球磨转速为100～300rpm/min；所述的球磨时间为1～5h，其中，间歇为5～10min，间歇时间为5～10min。
步骤(2)中，所述粉末的洗涤过程依次包括酸洗、水洗和醇洗；其中酸洗过程所用的酸溶液为稀盐酸；水洗过程所用的水为双蒸水；醇洗过程所用的醇为乙醇。
步骤(2)中，所述粉末的烘干气氛为真空。
本发明所制备的缺陷型少层碳化硼材料在催化氧化脱除燃油有机硫化物中的应用。
其具体步骤为：将缺陷型少层碳化硼材料置于烧瓶中，加入油品，开启磁力搅拌，加入氧化剂，在一定温度下进行氧化脱硫实验，油品经过萃取、静置后使用仪器检测其硫化物含量。
所述的缺陷型少层碳化硼材料和油品的用量比例为0.02～0.05g：20-50mL。
所述的磁力搅拌速率为800～1000rpm/min；所述的氧化脱硫氧化剂为纯氧、双氧水或空气；所述的氧化脱硫反应温度为110～130℃；所述的氧化脱硫反应时间6～8小时。萃取使用的萃取剂为乙腈或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明所制备的材料与原料相比，颗粒尺寸变小，厚度变薄，缺陷位增加，氧化脱硫效率好，循环稳定性与再生性能高。
上述方法制备的一种缺陷型少层碳化硼的制备方法及其用于催化氧化脱除柴油中有机硫化物的应用也在本发明的保护之列。
本发明的有益效果是：
(1)本发明充分利用廉价的碳化硼为原料，通过简单、易行的机械球磨制备缺陷型少层碳化硼，以此法得到碳化硼，绿色安全、操作简单、易于制备。
(2)本发明不仅实现了缺陷型少层碳化硼的制备，模拟了蓝宝石行业中碳化硼的工作环境。还为该材料找到了一种新的应用领域，能将柴油中的硫含量由数百ppm降低至几ppm，为柴油提供了一种有效的超深度催化氧化脱硫体系。
附图说明
图1是碳化硼原料和实施例3中碳化硼研磨前后的透射电镜(TEM)照片和扫描电镜(SEM)照片。其中，a是碳化硼原料的TEM图，b是实施例3的TEM图；c是碳化硼原料的SEM图，d是实施例3的SEM图；。
图2是碳化硼原料和实施例3的原子显微镜(AFM)照片。
图3是实施例3中缺陷型少层碳化硼的高倍透射电镜(HRTEM)照片。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例中所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
(1)称取一定质量比的碳化硼(3g)和五氧化二锆微球(1：15)于行星式球磨仪中，在200rpm/min的转速下，球磨处理1小时，得到预处理的碳化硼粉末；
(2)将步骤(1)所得的碳化硼粉末进行筛分处理，酸洗、水洗、醇洗，以去除球磨过程中脱落物，干扰物，并在80℃真空干燥箱中烘干；
实施例2：
(1)称取一定质量比的碳化硼(3g)和五氧化二锆微球(1：15)于行星式球磨仪中，在200rpm/min的转速下，球磨处理3小时，得到预处理的碳化硼粉末；
(2)将步骤(1)所得的碳化硼粉末进行筛分处理，酸洗、水洗、醇洗，以去除球磨过程中脱落物，干扰物，并在80℃真空干燥箱中烘干；
实施例3：
(1)称取一定质量比的碳化硼(3g)和五氧化二锆微球(1：15)于行星式球磨仪中，在200rpm/min的转速下，球磨处理5小时，得到预处理的碳化硼粉末；
(2)将步骤(1)所得的碳化硼粉末进行筛分处理，酸洗、水洗、醇洗，以去除球磨过程中脱落物，干扰物，并在80℃真空干燥箱中烘干；
实施例4：
(1)称取一定质量比的碳化硼(3g)和五氧化二锆微球(1：10)于行星式球磨仪中，在300rpm/min的转速下，球磨处理5小时，得到预处理的碳化硼粉末；
(2)将步骤(1)所得的碳化硼粉末进行筛分处理，酸洗、水洗、醇洗，以去除球磨过程中脱落物，干扰物，并在80℃真空干燥箱中烘干；
图1a是碳化硼原料的透射电子显微镜(TEM)照片，从图中可以看出，碳化硼体积较大，块状不透明。
图1b是实施例3中缺陷型少层碳化硼的透射电子显微镜(TEM)照片，从图中可以看出，获得的缺陷型少层碳化硼的，明显的呈片层状结构，尺寸变小，表面透明。
图1c是碳化硼原料的透射电子显微镜(SEM)照片，从图中可以看出，碳化硼尺寸较大，约为30～40微米。
图1d是实施例3中缺陷型少层碳化硼的透射电子显微镜(SEM)照片，从图中可以看出，获得的缺陷型少层碳化硼的尺寸明显变小，约为0.1～0.6微米。
图2a是碳化硼原料的原子显微镜(AFM)照片，从图中可以发现碳化硼原料厚度较大，约为30nm。
图2b是实施例3的原子显微镜(AFM)照片，从图中可以发现缺陷型少层碳化硼厚度明显降低，约为4nm。
图3是实施例3的高倍透射电镜(HRTEM)照片，从图中可以看出缺陷型少层碳化硼具有丰富的表面缺陷。
脱硫实验：
将上述实施例所得的碳化硼催化剂用于催化氧化脱除油品中的硫化物实验。以下是模拟柴油的油品类型以及氧化脱硫实验装置的组建：
模型油是将二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)分别溶于十氢萘中，并加入正十四烷作为内标物。
移取20mL模拟油品于三颈烧瓶中，向其中加入0.05g催化剂，将烧瓶置于恒温油浴中，接入冷凝回流装置。空气在经过干燥后，利用空气泵向体系中持续鼓入，同时开启磁力搅拌。反应进行过程中，利用气相色谱仪/荧光测硫仪定量检测油品中的硫含量，并按如下公式计算脱硫率。
Figure BDA0002028584950000041
实施例实验结果如下：
Figure BDA0002028584950000042
Figure BDA0002028584950000051

Claims (4)

1.一种缺陷型少层碳化硼材料在催化氧化脱除燃油有机硫化物中的应用，其特征在于：所述的缺陷型少层碳化硼材料是通过如下步骤制备：
(1) 将碳化硼和研磨球置于球磨罐中，组装在行星式球磨机中，在转速100~300 rpm/min下，球磨1~5 h，进行球磨处理，得到预处理的碳化硼粉末；
其中，碳化硼与研磨球质量比为1:10~15；碳化硼为分析纯，纯度为90%；
球磨时，间歇时间为5~10 min；所用的球磨罐为不锈钢或玛瑙材质，内径5厘米；所用的研磨球材质为不锈钢、玛瑙或氧化锆；
(2) 将步骤(1)所得的碳化硼粉末进行筛分处理、洗涤、真空烘干；
所述的洗涤过程依次包括酸洗、水洗和醇洗；其中酸洗过程所用的酸溶液为稀盐酸；水洗过程所用的水为双蒸水；醇洗过程所用的醇为乙醇。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：应用的具体步骤为：将所述的缺陷型少层碳化硼材料置于烧瓶中，加入油品，开启磁力搅拌，加入氧化剂，在一定温度下进行氧化脱硫实验，油品经过萃取、静置后使用仪器检测其硫化物含量。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的缺陷型少层碳化硼材料和油品的用量比例为0.02～0.05 g：20-50 mL。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的磁力搅拌速率为800～1000 rpm/min；所述的氧化剂为纯氧、双氧水或空气；所述的氧化脱硫反应温度为110～130℃；所述的氧化脱硫反应时间6~8小时；萃取使用的萃取剂为乙腈或N,N-二甲基甲酰胺。
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