CN102671687B

CN102671687B - 一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂，其制备方法及其催化生物柴油的方法

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Publication number: CN102671687B
Application number: CN201210186747.1A
Authority: CN
Inventors: 李奕怀; 王利军; 田震; 邴乃慈
Original assignee: Shanghai Polytechnic University
Current assignee: Shanghai Polytechnic University
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-06-07
Also published as: CN102671687A

Abstract

本发明涉及一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂，其化学结构式为M-CN_X，其中M为钠离子，钾离子，镁离子或钙离子中的一种。该催化剂的制备方法为在Fe/SBA-15分子筛的催化剂下，用Ar/有机胺混合气体制备复合金属掺杂氮碳纳米管，然后将该纳米管浸入不同的金属化合物溶液中，即可得到复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂；该催化剂催化制备生物柴油的方法为向大豆油，甲醇和助溶剂的混合中加入复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂，将该混合物在30~120℃反应20~40min后，静置分层，上层物质水洗至中性、干燥、过滤，得产品。

Description

一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂,其制备方法及其催化生物柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种氮掺杂碳纳米管，更具体的说涉及一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂，其制备方法及其催化生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油是以动植物油脂或高酸值废弃油脂等为原料与甲醇经酯交换反应制得的脂肪酸甲酯，它是清洁的绿色可再生能源。大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。传统的制备生物柴油的催化剂主要采用均相催化剂如强碱（氢氧化钠，氢氧化钾），强酸（硫酸，磷酸），但此类催化剂催化存在不易与产物分离,产物中存在的过量催化剂必须在反应后进行中和、水洗,从而产生大量工业废水,且催化剂不能重复使用等缺点。而采用非均相固体酸碱催化剂替代传统的酸碱催化剂可以不仅简化生物柴油的工艺流程，降低生产成本，而且降低了废水的排放，减少环境污染。因此，开发环境友好的催化剂以提高反应转化率成为近年来的研究热点之一。

油脂化工，2011，1（36）：49-52，报导了以一水硫酸氢钠固体酸催化剂催化蓖麻油制备生物柴油。研究发现，在反应温度为75℃、醇油摩尔比为9:1、催化剂用量为4%、反应时间为8h的优化工艺条件下,平均甘油收率达93%,产物中甲酯总含量为95.20%。以一水硫酸氢钠作为催化剂虽然转化率较高，但反应时间过长。

应用化学，2011，3（28）,265-270，报导了采用溶胶凝胶法制备CaO-ZrO₂系列纳米催化剂催化红麻籽油制备生物柴油，通过一系列的测试技术表征。结果表明，CaO与ZrO₂形成良好的固熔体，粒径在10~20nm。催化实验表明，CaO-ZrO₂具有良好的催化活性，在最优的催化条件下，产率可达到93.2%。

大豆科学，2010,6（29）:1043-1046，报导了以等体积浸渍法制备了分子筛Ti-HMS负载碱金属的固体碱催化剂K₂O/Ti-HMS，并对催化大豆油制备生物柴油的工艺进行了优化。结果表明：最佳反应条件是反应温度60℃,反应时间3h,K₂O负载量7mmol·g^-1,n(甲醇):n(大豆油)=16:1,催化剂用量为大豆油质量的3%,在此条件下酯交换转化率可达75%以上。但此催化剂制备方法较复杂，转化率也较低。

生物加工过程，2010,6（8）:10-13，采用浸渍法制备K₂CO₃/γ-A l₂O₃负载型固体碱催化剂,用X线衍射(XRD)和热质量分析法(DSC-TGA)表征催化剂的物化性质,考察催化剂在棕榈油和甲醇酯交换制备生物柴油中的反应性能。结果表明:活性组分已成功负载到载体γ-A l₂O₃上,且在高温焙烧过程中K₂CO₃和γ-A l₂O₃之间产生了相互作用;在K₂CO₃负载量22.6%、醇油摩尔比12:1、反应时间3h、催化剂质量分数3%、反应温度65℃的条件下,甲酯产率最高可达91.60%，但重复使用性能有待进一步研究。

中国粮油学报，2010,10（25）:65-68，考察了以离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,[BM IM]BF₄)在催化大豆油和甲醇酯化反应中的催化活性,结果表明:[BM IM]BF₄对大豆油酯交换反应具有一定的催化活性,产物与离子液体易分离。当[BM IM]BF₄的用量为大豆油质量的1%、甲醇与大豆油物质的量比为6:1、反应温度69、反应时间4h,酯交换反应的转化率可达到96%以上。反应结束后离子液体与酯化产物成两相,而且在同样的反应条件下,[BM IM]BF₄可重复使用3次,仍有较高的催化活性，但是离子液体作为催化剂依然存在价格高，不利于降低生产成本。

发明内容

本发明的目的是克服现有制备生物柴油的技术中存在的缺陷，而提供一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂，其化学结构式为：M-CN_X，其中M为钠离子，钾离子，镁离子或钙离子中的一种。

本发明的另一目的是提供一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1）将Fe/SBA-15分子筛装入瓷舟中,石英管式炉加热到800-1200K,然后以一定流速通入Ar/有机胺混合气体,恒温保持0.5-1.5h后,自然冷却,即得黑色CNx与Fe/SBA-15催化剂的混合物；

2）在HF稀溶液中除去步骤1）所得的混合物中的Fe/SBA-15分子筛，得复合金属掺杂氮碳纳米管；

3）通过过量浸渍法，将步骤2）所得的复合金属掺杂氮碳纳米管浸入不同的金属化合物溶液中，即可得复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂。

在本发明的一优选实施例中，所述的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂的制备方法，步骤3）中，所述金属化合物溶液是钠离子，钾离子，镁离子或钙离子的无机盐水溶液中的一种。

在本发明的一优选实施例中，所述的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂的制备方法，步骤1）中，所述有机胺为二乙胺或三乙胺中的一种或其混合物。

本发明的再一目的在于提供一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂催化制备生物柴油的方法，该方法包括步骤：

1）在强烈搅拌下向大豆油中加入其质量的20-200%的甲醇，0-20%的助溶剂和1%~30%的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂，将混合物缓慢升温到30~120℃，并在此温度下保温20-40min；

2）反应结束后，将反应产物静置分层；

3）取上层物质并水洗至中性、干燥、过滤，得产品。

在本发明的一优选实施例中，所述的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂催化制备生物柴油的方法，步骤1）中所述助溶剂为正己烷。

在本发明的一优选实施例中，所述的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂催化制备生物柴油的方法，步骤1）中，所述M-CN_X纳米管催化剂的用量是大豆油质量的6%~15%。

在本发明的一优选实施例中，所述的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂催化制备生物柴油的方法，步骤1）中所述反应温度是30~50℃。

本发明的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂用于生物柴油的制备，其不溶于反应体系，在反应后沉降在容器底部，通过分液就可以将制备所得的生物柴油产品与该催化剂分离，相比传统的生物柴油工艺生产流程中，采用过量的强碱（NaOH,KOH)溶于反应体系中，反应后需要利用大量的水去洗多余的碱，产生大量的废水，本发明的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂在用于生物柴油的制备的过程中，缩短了反应工艺的流程，减少了废水的产生，在降低生产成本的同时，减少了环境污染。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

（1）Na-CN_X的制备

首先将Fe/SBA-15催化剂装入瓷舟中,石英管式炉加热到800K,然后以一定流速通入Ar/有机胺混合气体,恒温保持1.0h后,自然冷却后用HF稀溶液中除去Fe/SBA-15催化剂，得到纯CNx纳米管，然后将其浸入质量分数为50%的碳酸钠水溶液中，搅拌均匀，浸渍24小时，离心分离，放入90℃的恒温干燥箱中干燥24小时，研磨均匀，然后放入500℃的马弗炉中煅烧5小时，即得到Na-CN_X纳米管催化剂。

（2）在该Na-CN_X纳米管催化剂催化下，制备生物柴油

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入0.5千克的大豆油，强烈搅拌下将大豆油质量60%的甲醇加入反应瓶中，并加入大豆油质量的2%的助溶剂正己烷和大豆油质量6%的上述所制备的催化剂，缓慢升温到40℃，并在此温度下保温30min。反应结束后，将反应产物倒入分液漏斗中静置分层；取上层物质并水洗至中性、干燥、过滤，得浅黄色透明的产品，即生物柴油试样BD-1。通过气-质联用仪可知BD-1主要成分为棕榈酸甲酯：硬脂酸甲酯：油酸甲酯：亚油酸甲酯，含量比分别为10.5%，3.6%，3.5%，54.7%。其理化性质测定结果为折光率为1.4579，十六烷值为52，密度0.87g·cm^-1,闪点140°C,运动粘度4.18mm²·s^-1.

实施例2

（1）K-CN_X的制备

首先将Fe/SBA-15催化剂装入瓷舟中,石英管式炉加热到1000K,然后以一定流速通入Ar/有机胺混合气体,恒温保持0.5h后,自然冷却后用HF稀溶液中除去Fe/SBA-15催化剂，得到纯CNx纳米管，将CNx纳米管浸入质量分数为50%的碳酸钾水溶液中，搅拌均匀，浸渍24小时，离心分离，放入90℃的恒温干燥箱中干燥24小时，研磨均匀，然后放入500℃的马弗炉中煅烧5小时，即得到本实例K-CN_X纳米管催化剂。

2）在该K-CN_X纳米管催化剂催化下制备生物柴油

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入0.5Kg大豆油，强烈搅拌下将大豆油质量80%的甲醇加入反应瓶中，并加入大豆油质量的4%的助溶剂正己烷和大豆油质量10%的上述所制备的催化剂，缓慢升温到50℃，并在此温度下保温3h。反应结束后，将反应产物倒入分液漏斗中静置分层。取上层物质并水洗至中性、干燥、过滤，得浅黄色透明的产品，即生物柴油试样BD-2。

通过气-质联用仪可知BD-2主要成分为棕榈酸甲酯：硬脂酸甲酯：油酸甲酯：亚油酸甲酯，含量比分别为10.5%，3.6%，3.5%，54.7%。其理化性质测定结果为折光率为1.4570，十六烷值为53，密度0.88g·cm^-1,闪点140°C,运动粘度4.17mm²·s^-1.

实施例3

（1）Mg-CN_X的制备

首先将Fe/SBA-15催化剂装入瓷舟中,石英管式炉加热到1100K,然后以一定流速通入Ar/有机胺混合气体,恒温保持1.5h后,自然冷却后用HF稀溶液中除去Fe/SBA-15催化剂，得到纯CNx纳米管，将CNx纳米管浸入质量分数为50%的硝酸镁水溶液中，搅拌均匀，浸渍24小时，离心分离，放入90℃的恒温干燥箱中干燥24小时，研磨均匀，然后放入500℃的马弗炉中煅烧5小时，即得Mg-CN_X纳米管催化剂。

（2）在该Mg-CN_X纳米管催化剂催化下制备生物柴油

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入0.5Kg大豆油，强烈搅拌下将大豆油质量100%的甲醇加入反应瓶中，并加入大豆油质量的6%的助溶剂正己烷和大豆油质量12%的上述所制备的催化剂，缓慢升温到85℃，并在此温度下保温1h。反应结束后，将反应产物倒入分液漏斗中静置分层。取上层物质并水洗至中性、干燥、过滤，得浅黄色透明的产品，即生物柴油试样BD-3。通过气-质联用仪可知BD-3主要成分为棕榈酸甲酯：硬脂酸甲酯：油酸甲酯：亚油酸甲酯，含量比分别为10.5%，3.6%，3.5%，54.7%。其理化性质测定结果为折光率为1.4572，十六烷值为54，密度0.89g·cm^-1,闪点145°C,运动粘度4.14mm²·s^-1.

实施例4

（1）Ca-CN_X的制备

首先将Fe/SBA-15催化剂装入瓷舟中,石英管式炉加热到1100K,然后以一定流速通入Ar/有机胺混合气体,恒温保持1.5h后,自然冷却后用HF稀溶液中除去Fe/SBA-15催化剂，得到纯CNx纳米管，将CNx纳米管浸入质量分数为50%的氯化钙水溶液中，搅拌均匀，浸渍24小时，离心分离，放入90℃的恒温干燥箱中干燥24小时，研磨均匀，然后放入500℃的马弗炉中煅烧5小时，即得到本实例Ca-CN_X纳米管催化剂。

（2）在该Ca-CN_X纳米管催化剂下催化制备生物柴油

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入0.5Kg大豆油，强烈搅拌下将大豆油质量150%的甲醇加入反应瓶中，并加入大豆油质量的8%的助溶剂正己烷和大豆油质量15%的上述所制备的催化剂，缓慢升温到95℃，并在此温度下保温2.5h。反应结束后，将反应产物倒入分液漏斗中静置分层。取上层物质并水洗至中性、干燥、过滤，得浅黄色透明的产品，即生物柴油试样BD-4。通过气-质联用仪可知BD-4主要成分为棕榈酸甲酯：硬脂酸甲酯：油酸甲酯：亚油酸甲酯，含量比分别为10.5%，3.6%，3.5%，54.7%。其理化性质测定结果为折光率为1.4570，十六烷值为52，密度0.88g·cm^-1,闪点140°C,运动粘度4.14mm²·s^-1.

表1为实施例1-4的制备所得的生物柴油产品理化性质测定结果及中国现行标准。

表1生物柴油产品理化性质测定结果及中国现行标准

由表1可知，用本发明的复合金属掺杂氮碳纳米管为催化剂，催化大豆油制备所得的生物柴油，产率高，粘度低，同时解决了均相碱催化制备过程存在的产物分离困难、设备易腐蚀，还产生大量废水，污染环境等问题，所得产品符合国内外现有质量标准的的生物柴油，在柴油机上使用时，可以代替石化柴油使用。

由实施例1-4可知，本发明的复合金属掺杂氮碳纳米管催化制备生物柴油的最佳反应条件为表2所示。

表2催化剂制备生物柴油的最佳反应条件

最佳催化剂	K-CNx
		最佳醇油比（m/m）	10/8
反应温度	60℃
		催化剂用量	14.0%
助溶剂正己烷	4.0％
		反应时间	2h
最高产率%	96.02

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种使用复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂制备生物柴油的方法，其特征在于，该方法包括步骤：

A)制备复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂

2）将黑色CNx与Fe/SBA-15催化剂的混合物在HF稀溶液中除去步骤1）所得的混合物中的Fe/SBA-15分子筛，得纯CNx纳米管；

3）通过过量浸渍法，将步骤2）所得的CNx纳米管浸入不同的金属化合物溶液中，即可得复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂；

B）在强烈搅拌下向大豆油中加入其质量20～200%的甲醇，0～20%的助溶剂和1%～30%的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂，将混合物缓慢升温到30～120℃，并在此温度下保温20～40min；

C）反应结束后，将反应产物静置分层；

D）取上层物质水洗至中性、干燥、过滤，得产品。

2.根据权利要求1所述的使用复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤3）中，所述金属化合物溶液是钠离子，钾离子，镁离子或钙离子的无机盐水溶液中的一种。

3.根据权利要求1所述的使用复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤1）中，所述有机胺为二乙胺或三乙胺中的一种或其混合物。

4.根据权利要求1所述的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂催化制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤B）中所述助溶剂为正己烷。

5.根据权利要求1所述的复合金属掺杂纳米管催化剂催化制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤B）中，所述复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂的用量是大豆油质量的6%～15%。

6.根据权利要求1所述的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂催化制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤B）中所述反应温度是30～50℃。