CN101412521A

CN101412521A - 掺杂mcm-41型介孔分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN101412521A
Application number: CNA2008101945510A
Authority: CN
Inventors: 菅盘铭; 潘多丽; 付强; 庄桂阳; 赵有华; 曾勇平; 孔黎明; 赵红坤
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2009-04-22

Abstract

掺杂MCM－41型介孔分子筛的制备方法，属于化工工业催化领域。先将Na₂SiO₃·9H₂O的水溶液与CTAB的水溶液混合，然后用H₂SO₄调节至中性，室温搅拌，再中滴加含有Co或Cu或Fe或Ni离子的金属化合物水溶液，搅拌后，用氨水调节pH值，再将所得产物至于内衬聚四氟乙烯的高压釜中晶化；再将产物过滤、水洗、醇洗、晾干、升温至550℃保温5h，得掺杂MCM－41型介孔分子筛。本发明是将金属掺杂进入介孔分子筛的骨架，不会破坏介孔分子筛的结构，经高温焙烧除去模板剂。该掺杂型的分子筛具有MCM－41高比表面积、均匀孔径的优点，且孔径较纯硅分子筛的大，有利于有机物的扩散。

Description

掺杂MCM-41型介孔分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺杂MCM-41型介孔分子筛的制备方法，属于化工工业催化领域。

背景技术

随着全球能源需求不断增加、原油价格的上升和石油资源的日益枯竭，开发新柴油能源成为各国目前面临的主要问题。生物柴油由于其优越的环保性能受到了世界各国的关注。生物柴油的制备方法有多种，目前主要是用化学法生产，即用动植物油和短链醇在酸性或碱性催化剂作用下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸短链醇酯，经碱或酸洗、水下、干燥后即可得到生物柴油。生产过程中产生大量的污水，每吨产品产生大约20吨污水。

掺杂型介孔分子筛既保持了MCM-41介孔分子筛高比表面积、孔径均匀的特点，又改善了催化剂的活性，从而得到了广泛应用。中国专利CN1821195A利用CTAB为模板，正硅酸乙酯为硅源，硝酸钴为掺杂前体在碱性条件下合成Co-MCM-41，将其作为α-蒎烯合成马鞭烯醇和马鞭烯酮的催化剂。中国专利CN 101148396A将正硅酸乙酯与CTAB、水、氢氧化钠和醋酸钴混合搅拌，经90℃水热反应168h，100干燥12h，焙烧得Co-MCM-41，用于环烷醇和环烷酮的制备。美国专利US7357983B2将有机硅源和硫酸钴分别与不同链长的烷基氨作用，在pH约为11的条件下合成Co-MCM-41用于制备单壁碳纳米管。高等化学学报，2000，21(9)，1451～1454描述了有机硅源、CTAB与CuCl₂在氨水存在条件下混合制备Cu-MCM-41的过程。Catalysis Today，2002(75)，189～195中将有机硅源和十六烷基三甲基氯化铵作用，向其中加入硝酸铜和醋酸铜的酒精溶液制得Cu-MCM-41。上述Cu-MCM-41均用于苯酚的羟基化反应。催化学报，2006，27(5)，372～374以CTAB为模板，水玻璃为硅源，[Cu(NH₃)₄]Cl₂为掺杂前体，在硫酸调节pH至11的环境下合成了Cu-MCM-41，用做柴油吸附脱硫的催化剂。中国专利CN 10113873A将碱金属的弱碱性或中性化合物(Li、Na、K、或Rb中的一种)负载在MCM-41介孔分子筛上，将此种分子筛型固体碱催化剂用于制备生物柴油。

发明内容

本发明的目的是提供一种可用于制备生物柴油的掺杂MCM-41型介孔分子筛的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1、将Na₂SiO₃·9H₂O的水溶液与CTAB的水溶液在室温条件下混合搅拌5～120min；

2、用1mol·L^-1的H₂SO₄调节步骤1)所得的混合溶液至pH＝6～8，室温搅拌5～60min；

3、向步骤2)所得混合液中滴加含有Co或Cu或Fe或Ni离子的金属化合物水溶液，室温搅拌5～60min；

4、用摩尔浓度为10％～30％的氨水调节步骤3)所得混合液至pH＝8～11，继续室温搅拌30～120min；

5、将步骤4)所得产物至于内衬聚四氟乙烯的高压釜中80～160℃晶化24～96h；

6、将步骤5)所得产物经过滤、水洗、醇洗，于室温条件下自然晾干；

7、将步骤6)所得产物升温至550℃保温5h，得掺杂MCM-41型介孔分子筛。

其中，Na₂SiO₃·9H₂O与CTAB摩尔比为0.5～8∶1。

Na₂SiO₃·9H₂O中硅与金属化合物水溶液中金属的摩尔比为2～100：1。

所述金属化合物水溶液为Co或Cu或Fe或Ni的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者氯化盐。

本发明使用无机硅源，整个操作过程简便，无需加入抑制水解剂等有机试剂，整个过程经两次适时调节pH值，使硅酸钠和金属盐溶液能充分混合反应，所得产物改善了催化剂活性，并保持了MCM-41介孔分子筛特有的有序介孔结构。本发明提供的掺杂MCM-41型介孔分子筛，是将金属掺杂进入介孔分子筛的骨架，不会破坏介孔分子筛的结构，经高温焙烧除去模板剂。该掺杂型的分子筛具有MCM-41高比表面积、均匀孔径的优点，且孔径较纯硅分子筛的大，有利于有机物的扩散。MCM-41介孔分子筛还可以有效防止甘油的缩聚，将该介孔分子筛可用作酯交换法制备生物柴油的催化剂，与氢氧化钠或氢氧化钾共同作为催化剂，氢氧化钠或氢氧化钾用量少，生物柴油的转化率高。

具体实施方式

一、制备掺杂MCM-41型介孔分子筛工艺步骤：

1、将Na₂SiO₃·9H₂O的水溶液与CTAB的水溶液在室温条件下混合搅拌5～120min；其中，硅源与CTAB摩尔比为0.5～8：1。

2、用1mol·L^-1的H₂SO₄调节步骤1)所得的混合溶液至pH＝6～8，室温搅拌5～60min。

3、向步骤2)所得混合液滴加欲掺杂的金属化合物水溶液，室温搅拌5～60min。

金属化合物为Co或Cu或Fe或Ni的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者氯化盐。

硅与掺杂金属的摩尔比为2～100：1。

4、用摩尔浓度为10％～30％的氨水调节步骤3所得混合液至pH＝8～11，继续室温搅拌30～120min；

5、将步骤4所得产物至于内衬聚四氟乙烯的高压釜中80～160℃晶化24～96h。

6、将步骤5所得产物经过滤、水洗、醇洗，至于室温条件下自然晾干。

7、将步骤6所得产物程序升温至550℃保温5h，得掺杂MCM-41型介孔分子筛。

二、应用：

本发明提供的掺杂MCM-41型介孔分子筛可与少量协同催化剂氢氧化钠或氢氧化钾共同作用作，用于以大豆油、菜籽油、棉籽油、棕榈油或猪油为原料制备生物柴油的催化剂。

与均相催化剂制备生物柴油相比，催化剂易于分离，可重复使用。产物pH值接近中性，无需大量水洗过程。

三、具体实施例：

实施例1：

掺杂型介孔分子筛的制备：

将5.7g硅酸钠溶于34g水中，向其中加入8g 23.5wt％的CTAB水溶液，室温搅拌30min；用1mol·L^-1H₂SO₄调节pH值至7，室温搅拌15min；向该混合液中加入15g 1.2wt％的Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液，室温搅拌15min；用25～28％的氨水调节pH值至9.5，继续室温搅拌2h；将反应液置于聚四氟乙烯衬里的高压釜中，120℃晶化72h，产物经抽滤、水洗10次、醇洗3次、室温晾干，程序升温至550℃保温5h。得Si∶Co＝20的Co-MCM-41。

生物柴油的制备：

将80g大豆油和20g甲醇放入500ml的反应器中，搅拌，向其中加入0.5g Co-MCM-41和0.2g NaOH，加热至85℃，反应2h后，停止搅拌和加热。反应液经过滤后静置分层，下层为甘油，上层通过蒸馏除去甲醇得到生物柴油。反应转化率达95.0％。

将80g菜籽油和20g甲醇放入500ml的反应器中，搅拌，向其中加入0.4g Co-MCM-41和0.1g KOH，加热至85℃，反应2h后，停止搅拌和加热。反应液经过滤后静置分层，下层为甘油，上层通过蒸馏除去甲醇得到生物柴油。反应转化率达96.4％。

实施例2：

掺杂型介孔分子筛的制备

将5.7g硅酸钠溶于34g水中，向其中加入8g 23.5wt％的CTAB水溶液，室温搅拌30min；用1mol·L^-1H₂SO₄调节pH值至7，室温搅拌15min；向该混合液中加入15g 1.25wt％的Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液，室温搅拌15min；用25～28％的氨水调节pH值至9.5，继续室温搅拌2h；将反应液置于聚四氟乙烯衬里的高压釜中，120℃晶化72h，产物经抽滤、水洗10次、醇洗3次、室温晾干，程序升温至550℃保温5h。得Si∶Cu＝20的Cu-MCM-41。

生物柴油的制备

将80g大豆油和20g甲醇放入500ml的反应器中，搅拌，向其中加入0.3g Cu-MCM-41和0.2g KOH，加热至85℃，反应2h后，停止搅拌和加热。反应液经过滤后静置分层，下层为甘油，上层通过蒸馏除去甲醇得到生物柴油。反应转化率达82.5％。

实施例3：

掺杂型介孔分子筛的制备

将5.7g硅酸钠溶于34g水中，向其中加入8g 23.5wt％的CTAB水溶液，室温搅拌30min；用1mol·L^-1H₂SO₄调节pH值至7，室温搅拌15min；向该混合液中加入15g 1.1wt％的FeCl₃·6H₂O水溶液，室温搅拌15min；用25～28％的氨水调节pH值至9.5，继续室温搅拌2h；将反应液置于聚四氟乙烯衬里的高压釜中，120℃晶化72h，产物经抽滤、水洗10次、醇洗3次、室温晾干，程序升温至550℃保温5h。得Si∶Fe＝20的Fe-MCM-41。

生物柴油的制备

将80g大豆油和20g甲醇放入500ml的反应器中，搅拌，向其中加入0.5g Fe-MCM-41和0.2g NaOH，加热至85℃，反应2h后，停止搅拌和加热。反应液经过滤后静置分层，下层为甘油，上层通过蒸馏除去甲醇得到生物柴油。反应转化率达94.6％。

Claims

1、掺杂MCM-41型介孔分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将Na₂SiO₃·9H₂O的水溶液与CTAB的水溶液在室温条件下混合搅拌5～120min；

2)用1mol·L^-1的H₂SO₄调节步骤1)所得的混合溶液至pH＝6～8，室温搅拌5～60min；

3)向步骤2)所得混合液中滴加含有Co或Cu或Fe或Ni离子的金属化合物水溶液，室温搅拌5～60min；

4)用摩尔浓度为10％～30％的氨水调节步骤3)所得混合液至pH＝8～11，继续室温搅拌30～120min；

5)将步骤4)所得产物至于内衬聚四氟乙烯的高压釜中80～160℃晶化24～96h；

6)将步骤5)所得产物经过滤、水洗、醇洗，于室温条件下自然晾干；

7)将步骤6)所得产物升温至550℃保温5h，得掺杂MCM-41型介孔分子筛。

2、根据权利要求1所述掺杂MCM-41型介孔分子筛的制备方法，其特征在于Na₂SiO₃·9H₂O与CTAB摩尔比为0.5～8：1。

3、根据权利要求1所述掺杂MCM-41型介孔分子筛的制备方法，其特征在于Na₂SiO₃·9H₂O中硅与金属化合物水溶液中金属的摩尔比为2～100：1。

4、根据权利要求1所述掺杂MCM-41型介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述金属化合物水溶液为Co或Cu或Fe或Ni的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者氯化盐。