CN104128181A - 一种催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂的制备方法及应用，属于催化化学领域。该方法采用三水硝酸铜、六水硝酸镁、九水硝酸铝三种金属盐为主体，使用氢氧化钠为沉淀剂，通过恒定pH值共沉淀法，经过滴定、搅拌、老化、抽滤、洗涤、干燥，得到CuO-MgO-Al2O3水滑石（前驱体），经过高温焙烧得到相应的CuO-MgO-Al2O3复合金属氧化物催化剂，并将其用于超临界甲醇中催化液化纤维素方法。再使用其作为催化剂，在超临界甲醇中纤维素进行液化反应，结果证明在该催化剂活性高、稳定性好，在液化实验中对纤维素有较高的液化率。
Description
技术领域
本发明提供一种催化剂的制备方法及应用，属于催化化学领域。
背景技术
化石能源资源趋于枯竭，开发新的生物质能源是解决能源问题的可行途径。生物质是指由光合作用合成的各种有机体的总称，具有可再生和环境零污染等优点。简单、绿色、高效、节能地转化生物质能制备燃料和化学品，可以极大地减轻人类对化石类能源的依赖，可以减少CO2排放，遂成为最符合当前发展需要的理想选择。生物质资源中木质纤维素类生物质是最丰富的生物质资源，包含纤维素、半纤维素和木质素。将纤维素转化为生物醇、生物油的方法已经成为了当前社会研究的重点。
水滑石是一类阴离子层状结构化合物，对金属阳离子具有很好的分散作用。水滑石在经过高温焙烧后形成均一、稳定的复合金属氧化物，并在许多催化过程中表现出良好的催化效果。
目前对于生物质资源的利用涌现的一种新方法是将生物质一锅法转化成燃料或化学品，使生物质通过简单的一步方法进行转化。如以纤维素为原料，将其在高温高压甲醇中一锅催化转移加氢转化成为醇类，反应中不直接使用H2而使用甲醇作为氢源，反应压力低，对设备要求不高。这种一步法转化的系统中，最重要的问题是寻找能促进反应进行的催化剂体系。根据以往对碳水化合物水解加氢的研究结果，效果较好的催化剂系统包括两部分：一是过渡金属催化剂；二是稀酸或具有足够酸性的固体负载物质（如硅铝、酸性沸石）。但是无机液体酸的使用会导致催化剂回收难、反应器腐蚀、废物量大等问题。而固体催化剂由于具有易于分离、可重复使用以及适于反应条件的优点，在生物质一锅法转化中得到重视。
用于甲醇重整制氢的催化剂主要有两类：CuO-MgO催化剂和贵金属催化剂。贵金属催化剂的缺点是价格昂贵，而CuO-MgO催化剂活性高，选择性好，便宜易得，但催化剂的结构和活性稳定性较差；水滑石是一类层状结构的复合金属氢氧化物，对金属阳离子具有很好的分散作用；但是在纤维素转移加氢液化研究中未被采用过；本发明提供一种利用CuO-MgO-Al2O3水滑石为前驱体，制备复合金属氧化物催化剂，并用于超临界甲醇纤维素的催化液化。本发明使用一种简单方便的方法制备得到的催化剂，其能将纤维素液化率提高很多，液化产物中低碳醇的含量明显提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将三种金属硝酸盐Cu（NO3）2·3H2O、Mg（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O溶于去离子水中得到金属硝酸盐混合溶液，在金属硝酸盐混合溶液中 Cu2+的摩尔而浓度为0.5~5.0 mol/L，Mg2+的摩尔浓度为0.5~5.0 mol/L，Al3+的摩尔而浓度为0.5~5.0 mol/L；
（2）采用恒定pH共沉淀法，pH=10，将步骤（1）中得到的金属硝酸盐混合溶液与浓度为0.5mol/L-10mol/L 的NaOH溶液共同滴入恒温去离子水浴中，搅拌使其混合均匀；
（3）充分混合后的溶液经过水浴静置老化、洗涤、过滤后将滤渣干燥得到CuO-MgO-Al2O3水滑石前驱体；
（4）将CuO-MgO-Al2O3水滑石前驱体进行高温焙烧，得到CuO-MgO-Al2O3催化剂。
本发明步骤（1）中Cu2+和Mg2+的摩尔浓度比为0.5:1~2:1，Cu2+和Mg2+摩尔浓度之和和Al3+的摩尔浓度比为1:1。
本发明步骤（2）中所述的去离子水放入恒温水浴中，水浴温度为50℃~100℃。
本发明步骤（2）中NaOH溶液与金属硝酸盐混合溶液的体积比为1:1~1:5。
本发明步骤（2）中搅拌速度为100r/min~500r/min。
本发明步骤（3）中老化过程的条件：水浴静置老化1h-10h，其中水浴温度为50℃~100℃，洗涤的条件为使用去离子水洗涤至pH小于8，干燥条件为在60℃~100℃干燥8h~20h。
本发明步骤（4）中所述高温焙烧的条件为300℃~1000℃空气中焙烧3h~20h。
本发明的另一目的在于提供所述催化剂用于催化液化纤维素的方法，按CuO-MgO-Al2O3催化剂与纤维素质量比为5:200~50:200的比例将CuO-MgO-Al2O3催化剂加入纤维素的甲醇溶液中，在超临界状态下发生液化反应，选择性生成C2—C7醇，其中，反应压力为5Mpa-30Mpa，反应温度为200℃~400℃，反应时间为15~600min；将其冷却后把固液混合物离心，液体产物进行GC-MS分析，固体产物进行干燥称重，计算液化率。
本发明的原理为：
（1）甲醇重整
CH3OH CO+2H2 （1）
CO+H2OCO2+H2 （2）
（2）纤维素加氢分解
cellulosealcohols + CO2 （3）
将生物质与复合金属氧化物催化剂共同放入高压间歇式反应釜中，不必提供外部氢源，直接进行液化；得到高效转化生物质的一种新方法，将生物质一锅法转化成燃料或化学品，使生物质通过简单的一步方法进行转化；如以纤维素为原料，将其在高温高压甲醇中一锅催化转移加氢转化成为醇类，反应中不直接使用H2而使用甲醇作为氢源，反应压力低，对设备要求不高；在甲醇重整制氢研究中，Cu系催化剂因其活性高、选择性好、便宜易得等优点得到很好的应用。
本发明的有益效果是：
（1）使生物质通过简单的一步方法进行转化，转化成燃料或化学品；
（2）反应中不直接使用H2而使用甲醇作为氢源，反应压力低，对设备要求不高；
（3）该催化剂活性高、稳定性好，在液化实验中对纤维素有较高的液化率。
附图说明
图1为本发明所描述的CuO-MgO-Al2O3催化剂制备方法的流程图；
图2为本发明所描述的催化剂使用于超临界甲醇中纤维素的液化反应流程；
图3是实施例1中CuO-MgO-Al2O3催化剂的XRD图谱；
图4是实施例1中CuO-MgO-Al2O3催化剂的H2-TPR图谱；
图5是实施例1中CuO-MgO-Al2O3催化剂的FT-IR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述CuO-MgO-Al2O3催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将三种金属硝酸盐Cu（NO3）2·3H2O、Mg（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O溶于去离子水中得到金属硝酸盐混合溶液，其中金属硝酸盐混合溶液中Cu2+的摩尔浓度为1.5mol/L，Mg2+的摩尔浓度为1.0mol/L，Al3+的摩尔浓度为2.5mol/L；
（2）采用恒定pH共沉淀法，pH=10，将步骤（1）中得到的金属硝酸盐混合溶液与的摩尔浓度为1.0mol/L的NaOH溶液共同滴入恒温去离子水中，搅拌使其混合均匀，其中，去离子水放入恒温水浴中水浴温度为65℃；NaOH溶液与金属硝酸盐混合溶液的体积比为1:2，搅拌速度为300r/min；
（3）充分混合后的溶液经过水浴老化，老化温度80℃，老化时间5h、使用去离子水洗涤至pH小于8后过滤，将滤渣干燥条件为在75℃干燥13h得到CuO-MgO-Al2O3水滑石前驱体；
（4）将CuO-MgO-Al2O3水滑石前驱体在500℃空气中焙烧16h得到CuO-MgO-Al2O3催化剂。
本实施例得到的CuO-MgO-Al2O3催化剂用于催化液化纤维素的方法，按CuO-MgO-Al2O3催化剂与纤维素质量比为11:200的比例将CuO-MgO-Al2O3催化剂加入纤维素的甲醇溶液中，在反应压力为17Mpa，反应温度为260℃的超临界状态下液化反应300min，选择性生成C2—C7醇。
本实施例制备得到的CuO-MgO-Al2O3催化剂，在超临界甲醇中催化液化纤维素的液化率为：82.77%，生成产物中C2-C7醇的选择性为60.91%。
本实施例制备得到的CuO-MgO-Al2O3催化剂的XRD图谱如图3所示，图谱位于35.5°和38.8°的CuO衍射峰逐渐尖锐，并且开始出现高角度CuO和MgO衍射峰，催化剂晶粒较大大，CuO衍射峰窄而尖锐，表明小晶粒团聚成大晶粒，结晶度提高，CuO发生了聚集，说明高温会影响活性组分分散度和活性中心个数。XRD图谱中并未观测到明显的Al2O3晶相，说明Al2O3主要以非晶体形式存在。
本实施例制备得到的CuO-MgO-Al2O3催化剂的H2-TPR图谱如图4所示，此系列催化剂中只可能有一种还原物质CuO，所以将该主峰归属为Cu+→Cu0，催化剂中除了有MgO还出现了较为明显的尖晶石相MgAl2O4， 因此CuO的两种分散模式可推测为分散在MgO和MgAl2O4中。因为MgAl2O4出现较晚且在催化剂中的含量低于MgO，所以将290℃左右面积较大的还原峰归属为MgO上高分散的CuO的还原，而320℃附近的还原峰归属为MgAl2O4上分散的CuO的还原。
本实施例制备得到的CuO-MgO-Al2O3催化剂的FT-IR图谱如图5所示，1630 cm-1左右的吸收峰归属为层间水HO-H弯曲振动，1380 cm-1左右出现的峰则是CO3 2-中C-O伸缩振动。650 cm-1处为Mg-O的振动吸收峰，450 cm-1处是Cu-O振动吸收峰，而在720 cm-1出现推断该峰为尖晶石相MgAl2O4的振动吸收峰。
实施例2
本实施例所述CuO-MgO-Al2O3催化剂的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
（1）将三种金属硝酸盐Cu（NO3）2·3H2O、Mg（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O溶于去离子水中得到金属硝酸盐混合溶液，在金属硝酸盐混合溶液中Cu2+的摩尔浓度为0.5mol/L，Mg2+的摩尔浓度为1.0mol/L，Al3+的摩尔浓度为1.5mol/L，Cu2+和Mg2+的摩尔浓度比为0.5:1，Cu2+和Mg2+摩尔浓度之和和Al3+的摩尔浓度比为1:1；
（2）采用恒定pH共沉淀法，pH=10，将步骤（1）中得到的金属硝酸盐混合溶液与的摩尔浓度为1.0mol/L的NaOH溶液共同滴入恒温去离子水中，搅拌使其混合均匀，其中，去离子水放入恒温水浴中水浴温度为50℃℃；NaOH溶液与金属硝酸盐混合溶液的体积比为1:5，搅拌速度为100r/min；
（3）充分混合后的溶液经过水浴老化，水浴温度50℃，老化时间10h、使用去离子水洗涤至pH小于8后过滤，将滤渣在60℃干燥20h得到CuO-MgO-Al2O3水滑石前驱体；
（4）将CuO-MgO-Al2O3水滑石前驱体在300℃空气中焙烧20h得到CuO-MgO-Al2O3催化剂。
本实施例得到的CuO-MgO-Al2O3催化剂用于催化液化纤维素的方法，如图2所示，按CuO-MgO-Al2O3催化剂与纤维素质量比为5:200的比例将CuO-MgO-Al2O3催化剂加入纤维素的甲醇溶液中，在反应压力为5Mpa，反应温度为400℃的超临界状态下液化反应15min，选择性生成C2—C7醇。
本实施例制备得到的CuO-MgO-Al2O3催化剂，在超临界甲醇中催化液化纤维素的液化率为：57.41%，生成产物中C2-C7醇的选择性为31.02%。
实施例3
本实施例所述CuO-MgO-Al2O3催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将三种金属硝酸盐Cu（NO3）2·3H2O、Mg（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O溶于去离子水中得到金属硝酸盐混合溶液，其中金属硝酸盐混合溶液中Cu2+的摩尔浓度为2.5mol/L，Mg2+的摩尔浓度为2.5mol/L，Al3+的摩尔浓度为5.0mol/L；
（2）采用恒定pH共沉淀法，pH=10，将步骤（1）中得到的金属硝酸盐混合溶液与的摩尔浓度为0.5mol/L的NaOH溶液共同滴入恒温去离子水中，搅拌使其混合均匀，其中，去离子水放入恒温水浴中水浴温度为100℃；NaOH溶液与金属硝酸盐混合溶液的体积比为1:1，搅拌速度为500r/min；
（3）充分混合后的溶液经过水浴老化，老化温度100℃，老化时间1h-10h、使用去离子水洗涤至pH小于8后过滤，将滤渣干燥条件为在100℃干燥8h得到CuO-MgO-Al2O3水滑石前驱体；
（4）将CuO-MgO-Al2O3水滑石前驱体在1000℃空气中焙烧3h得到CuO-MgO-Al2O3催化剂。
本实施例得到的CuO-MgO-Al2O3催化剂用于催化液化纤维素的方法，按CuO-MgO-Al2O3催化剂与纤维素质量比为50:200的比例将CuO-MgO-Al2O3催化剂加入纤维素的甲醇溶液中，在反应压力为30Mpa，反应温度为200℃的超临界状态下液化反应60min，选择性生成C2—C7醇。
本实施例制备得到的CuO-MgO-Al2O3催化剂，在超临界甲醇中催化液化纤维素的液化率为：63.28%，生成产物中C2-C7醇的选择性为39.83%。
实施例4
本实施例所述CuO-MgO-Al2O3催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将三种金属硝酸盐Cu（NO3）2·3H2O、Mg（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O溶于去离子水中得到金属硝酸盐混合溶液，其中金属硝酸盐混合溶液中Cu2+的摩尔浓度为2.0mol/L，Mg2+的摩尔浓度为1.0mol/L，Al3+的摩尔浓度为3.0mol/L；
（2）采用恒定pH共沉淀法，pH=10，将步骤（1）中得到的金属硝酸盐混合溶液与的摩尔浓度为5mol/L的NaOH溶液共同滴入恒温去离子水中，搅拌使其混合均匀，其中，去离子水放入恒温水浴中水浴温度为85℃；NaOH溶液与金属硝酸盐混合溶液的体积比为1:3，搅拌速度为400r/min；
（3）充分混合后的溶液经过水浴老化，老化温度70℃，老化时间8h、使用去离子水洗涤至pH小于8后过滤，将滤渣干燥条件为在90℃干燥16h得到CuO-MgO-Al2O3水滑石前驱体；
（4）将CuO-MgO-Al2O3水滑石前驱体在700℃空气中焙烧10h得到CuO-MgO-Al2O3催化剂。
本实施例得到的CuO-MgO-Al2O3催化剂用于催化液化纤维素的方法，按CuO-MgO-Al2O3催化剂与纤维素质量比为26:200的比例将CuO-MgO-Al2O3催化剂加入纤维素的甲醇溶液中，在反应压力为25Mpa，反应温度为350℃的超临界状态下发生液化反应，选择性生成C2—C7醇。
本实施例制备得到的CuO-MgO-Al2O3催化剂，在超临界甲醇中催化液化纤维素的液化率为：73.69%，生成产物中C2-C7醇的选择性为49.32%。
Claims (9)
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将三种金属硝酸盐Cu（NO3）2·3H2O、Mg（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O溶于去离子水中得到金属硝酸盐混合溶液，在金属硝酸盐混合溶液中 Cu2+的摩尔而浓度为0.5~5.0 mol/L，Mg2+的摩尔浓度为0.5~5.0 mol/L，Al3+的摩尔而浓度为0.5~5.0 mol/L；
（2）采用恒定pH共沉淀法，pH=10，将步骤（1）中得到的金属硝酸盐混合溶液与浓度为0.5mol/L-10mol/L 的NaOH溶液共同滴入恒温去离子水浴中，搅拌使其混合均匀；
（3）充分混合后的溶液经过水浴静置老化、洗涤、过滤后将滤渣干燥得到CuO-MgO-Al2O3水滑石前驱体；
（4）将CuO-MgO-Al2O3水滑石前驱体进行高温焙烧，得到CuO-MgO-Al2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中Cu2+和Mg2+的摩尔浓度比为0.5:1~2:1，Cu2+和Mg2+摩尔浓度之和和Al3+的摩尔浓度比为1:1。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的去离子水放入恒温水浴中，水浴温度为50℃~100℃。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中NaOH溶液与金属硝酸盐混合溶液的体积比为1:1~1:5。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中搅拌速度为100r/min~500r/min。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中老化过程的条件为：水浴静置老化1h-10h，其中水浴温度为50℃~100℃，洗涤的条件为使用去离子水洗涤至pH小于8，干燥条件为在60℃~100℃干燥8h~20h。
7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述高温焙烧的条件为300℃~1000℃空气中焙烧3h~20h。
8.权利要求1所述催化剂的制备方法制备得到的催化剂用于催化液化纤维素的方法，其特征在于：按CuO-MgO-Al2O3催化剂与纤维素质量比为5:200~50:200的比例将CuO-MgO-Al2O3催化剂加入纤维素的甲醇溶液中，在超临界状态下发生液化反应15~600min，选择性生成C2—C7醇。
9.根据权利要求8所述的催化剂用于催化液化纤维素的方法，其特征在于：反应压力为5Mpa-30Mpa，反应温度为200℃~400℃。
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