JPH07116518A - 銅触媒 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 銅触媒
【構成】 本発明は、酸化銅１００重量部当たり４０乃
至１３０重量部の酸化亜鉛、２乃至５０重量部の酸化ア
ルミニウム及び１乃至４重量部の酸化ナトリウムを含有
する酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム- 触媒に関す
る。本触媒は、５０乃至１００ｍ2 ／ｇの全表面積（Ｂ
ＥＴ法による）を有する。全表面積の７５乃至９５％は
９乃至１，０００ｎｍの半径を有する細孔からそして全
表面積の５乃至２５％は９ｎｍより小さい半径である細
孔から形成されている。
至１３０重量部の酸化亜鉛、２乃至５０重量部の酸化ア
ルミニウム及び１乃至４重量部の酸化ナトリウムを含有
する酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム- 触媒に関す
る。本触媒は、５０乃至１００ｍ2 ／ｇの全表面積（Ｂ
ＥＴ法による）を有する。全表面積の７５乃至９５％は
９乃至１，０００ｎｍの半径を有する細孔からそして全
表面積の５乃至２５％は９ｎｍより小さい半径である細
孔から形成されている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化銅のほかになお酸
化亜鉛及び酸化アルミニウムを含有する新規な触媒及び
その製法に関する。本触媒は、高い活性及び選択性に基
づいて有機化合物の水素添加、特に不飽和又は飽和アル
デヒド、ケトン、カルボン酸又はカルボン酸エステルの
飽和アルコ−ルへの水素添加の際有効である。
化亜鉛及び酸化アルミニウムを含有する新規な触媒及び
その製法に関する。本触媒は、高い活性及び選択性に基
づいて有機化合物の水素添加、特に不飽和又は飽和アル
デヒド、ケトン、カルボン酸又はカルボン酸エステルの
飽和アルコ−ルへの水素添加の際有効である。
【０００２】
【従来の技術】銅を含有する触媒は、化学工業において
広範囲に使用される。使用分野に相応して該触媒は、就
中物質としての構成により及び同一の成分において定量
的組成により異なっている。
広範囲に使用される。使用分野に相応して該触媒は、就
中物質としての構成により及び同一の成分において定量
的組成により異なっている。
【０００３】特殊な酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウ
ム- 触媒は、低圧において一酸化炭素及び水素からメタ
ノ−ルを合成するための近代的方法の基礎である。例え
ばドイツ特許出願公開第２０５６６１２号明細書中には
メタノ−ルの製造に関して混晶系の化合物（Ｃｕx Ｚｎ
y ）Ａｌ2 （ＯＨ）16ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ（式中ｘ及びｙ
は０．５乃至５．５の値を有することができそしてｘ及
びｙの合計は６である）が記載されている。硝酸銅、 -
亜鉛及び -アルミニウムを含有する水性溶液を塩基性反
応性成分、例えば水性炭酸ナトリウム溶液と４．５乃至
５．５のｐＨ- 値において反応させて所望の混晶が得ら
れる。
ム- 触媒は、低圧において一酸化炭素及び水素からメタ
ノ−ルを合成するための近代的方法の基礎である。例え
ばドイツ特許出願公開第２０５６６１２号明細書中には
メタノ−ルの製造に関して混晶系の化合物（Ｃｕx Ｚｎ
y ）Ａｌ2 （ＯＨ）16ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ（式中ｘ及びｙ
は０．５乃至５．５の値を有することができそしてｘ及
びｙの合計は６である）が記載されている。硝酸銅、 -
亜鉛及び -アルミニウムを含有する水性溶液を塩基性反
応性成分、例えば水性炭酸ナトリウム溶液と４．５乃至
５．５のｐＨ- 値において反応させて所望の混晶が得ら
れる。
【０００４】同様に欧州特許出願公開第０１２５６８号
明細書は、メタノ−ル合成用の酸化銅／酸化亜鉛／酸化
アルミニウム- 触媒に関する。該触媒は、２．８乃至
３．８のＣｕ／Ｚｎ- 原子比及び８乃至１２重量％のＡ
ｌ2 Ｏ3-含有率を特徴としている。これを製造するため
には銅及び亜鉛をアルカリ反応性物質、例えばアルカリ
- 又はアンモニウム炭酸塩で酸化アルミニウム成分、殊
にコロイド状に分散した酸化アルミニウム又は水酸化ア
ルミニウムの存在下に共にその水性溶液から沈澱させ
る。非還元触媒中では細孔の２０乃至３０％は１．０乃
至３．７５ｎｍの半径を、細孔の６０乃至８０％は３．
７５ｎｍより大きい半径を有する。
明細書は、メタノ−ル合成用の酸化銅／酸化亜鉛／酸化
アルミニウム- 触媒に関する。該触媒は、２．８乃至
３．８のＣｕ／Ｚｎ- 原子比及び８乃至１２重量％のＡ
ｌ2 Ｏ3-含有率を特徴としている。これを製造するため
には銅及び亜鉛をアルカリ反応性物質、例えばアルカリ
- 又はアンモニウム炭酸塩で酸化アルミニウム成分、殊
にコロイド状に分散した酸化アルミニウム又は水酸化ア
ルミニウムの存在下に共にその水性溶液から沈澱させ
る。非還元触媒中では細孔の２０乃至３０％は１．０乃
至３．７５ｎｍの半径を、細孔の６０乃至８０％は３．
７５ｎｍより大きい半径を有する。
【０００５】上記の物質としての組成の触媒の別な使用
分野は、有機化合物の水素添加法である。ＣｕＯ／Ｚｎ
Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3-触媒は、この反応型において銅／クロム
酸化物- 触媒（アドキンス触媒として公知な）──その
使用は最近生態学的理由から避けられそしてこれは文献
に記載されておりそして工業的に導入された多様なニッ
ケル触媒と競合している──に取って代わる。
分野は、有機化合物の水素添加法である。ＣｕＯ／Ｚｎ
Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3-触媒は、この反応型において銅／クロム
酸化物- 触媒（アドキンス触媒として公知な）──その
使用は最近生態学的理由から避けられそしてこれは文献
に記載されておりそして工業的に導入された多様なニッ
ケル触媒と競合している──に取って代わる。
【０００６】細孔容量が少なくとも約８０％まで約８０
オングストロ−ム（８ｎｍ）より大きい直径の細孔から
なる、酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを基体と
する水素添加触媒は、欧州特許第０４２４０６１号明細
書の対象である。特別な実施態様によれば触媒粉末は、
少なくとも７０ｍ2 ／ｇの表面積を有し、平均粒径は約
８乃至約２８μｍでありそして銅対亜鉛の原子比は約
０．２乃至約５．５である。該触媒を製造するためには
一方では銅塩及び亜鉛塩を、他方では塩基性アルミニウ
ム塩（例えばアルミン酸ナトリウム）及び塩基性沈澱剤
（例えばソ−ダ）を含有する２種の水性溶液を調製す
る。両方の溶液を同時に、得られる混合物のｐＨ- 値が
少なくとも約７である様な比率で互いに混合する。引き
続いて、沈澱した固体を濾別しそして焼成する。該触媒
はアルデヒド、ケトン、カルボン酸及びカルボン酸エス
テルの水素添加に使用される。
オングストロ−ム（８ｎｍ）より大きい直径の細孔から
なる、酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを基体と
する水素添加触媒は、欧州特許第０４２４０６１号明細
書の対象である。特別な実施態様によれば触媒粉末は、
少なくとも７０ｍ2 ／ｇの表面積を有し、平均粒径は約
８乃至約２８μｍでありそして銅対亜鉛の原子比は約
０．２乃至約５．５である。該触媒を製造するためには
一方では銅塩及び亜鉛塩を、他方では塩基性アルミニウ
ム塩（例えばアルミン酸ナトリウム）及び塩基性沈澱剤
（例えばソ−ダ）を含有する２種の水性溶液を調製す
る。両方の溶液を同時に、得られる混合物のｐＨ- 値が
少なくとも約７である様な比率で互いに混合する。引き
続いて、沈澱した固体を濾別しそして焼成する。該触媒
はアルデヒド、ケトン、カルボン酸及びカルボン酸エス
テルの水素添加に使用される。
【０００７】公知の酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニ
ウムを含有する触媒は、しばしば一定の反応、例えばメ
タノ−ル合成又は有機化合物の水素添加を目的として開
発されている。なるほど該触媒は、他の化学的反応にも
使用することができるが、しかしその場合には全ての場
合最適な結果に導かない。同一の反応の異なる実施態様
も個々に扱われる触媒の製造を必要とすることができ
る。例えば経験は、異なる条件下に、例えば気体又は液
体形で固定した触媒又は基体中で懸濁されている触媒上
で同一の反応成分を反応させることは特に適合させた触
媒を前提とすることを教示している。この関係で、大工
業的規模で実施される方法においてすでに反応率の増大
又は選択性の改善が１０分の１バ−セントの程度で重要
な経済的長所に導き得ることが考慮されるべきである。
ウムを含有する触媒は、しばしば一定の反応、例えばメ
タノ−ル合成又は有機化合物の水素添加を目的として開
発されている。なるほど該触媒は、他の化学的反応にも
使用することができるが、しかしその場合には全ての場
合最適な結果に導かない。同一の反応の異なる実施態様
も個々に扱われる触媒の製造を必要とすることができ
る。例えば経験は、異なる条件下に、例えば気体又は液
体形で固定した触媒又は基体中で懸濁されている触媒上
で同一の反応成分を反応させることは特に適合させた触
媒を前提とすることを教示している。この関係で、大工
業的規模で実施される方法においてすでに反応率の増大
又は選択性の改善が１０分の１バ−セントの程度で重要
な経済的長所に導き得ることが考慮されるべきである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ本発明の課題
は、できるだけ広範囲に使用することができるか又は一
定の方法又は変法を目標として使用することができる高
活性の触媒を提供することである。
は、できるだけ広範囲に使用することができるか又は一
定の方法又は変法を目標として使用することができる高
活性の触媒を提供することである。
【０００９】
【発明を解決しようとするための手段】本発明は、前記
の課題を、酸化銅１００重量部当たり４０乃至１３０重
量部の酸化亜鉛、２乃至５０重量部の酸化アルミニウム
及び１乃至４重量部の酸化ナトリウムを含有しそして５
０乃至１００ｍ2 ／ｇの全表積（ＢＥＴ法による）を有
し、その際全表面積の７５乃至９５％が９乃至１．００
０ｎｍの半径を有する細孔からそして残余の全表面積が
９ｎｍより小さい半径である細孔から形成されている触
媒により解決する。
の課題を、酸化銅１００重量部当たり４０乃至１３０重
量部の酸化亜鉛、２乃至５０重量部の酸化アルミニウム
及び１乃至４重量部の酸化ナトリウムを含有しそして５
０乃至１００ｍ2 ／ｇの全表積（ＢＥＴ法による）を有
し、その際全表面積の７５乃至９５％が９乃至１．００
０ｎｍの半径を有する細孔からそして残余の全表面積が
９ｎｍより小さい半径である細孔から形成されている触
媒により解決する。
【００１０】本発明による触媒は、同一又は類似の定性
組成の触媒より活性度及び選択性に関して著しく優れて
いる。本触媒は、特に水素添加触媒より有効でありそし
て、例えば飽和又は不飽和アルデヒド、カルボン酸又は
カルボン酸エステルの飽和アルコ−ルへの水素添加の際
大なる結果を以て使用される。
組成の触媒より活性度及び選択性に関して著しく優れて
いる。本触媒は、特に水素添加触媒より有効でありそし
て、例えば飽和又は不飽和アルデヒド、カルボン酸又は
カルボン酸エステルの飽和アルコ−ルへの水素添加の際
大なる結果を以て使用される。
【００１１】殊に触媒は、酸化銅１００重量部当たり４
０乃至１００、特に４５乃至８０重量部の酸化亜鉛、４
乃至３０、特に４乃至２０重量部の酸化アルミニウム及
び１．５乃至３重量部の酸化ナトリウムを含有する。場
合により本触媒は、なお別の金属、マンガン、モリブデ
ン、バナジウム、ジルコニウム及び／又はアルカリ土類
金属を含有する。酸化物、すなわちＭｎＯ、ＭｏＯ3 、
Ｖ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 及びＭｅＯとして算出し、ここでＭ
ｅはアルカリ土類金属であり、その含有率はＣｎＯ １
００重量部当たり０．５乃至８、殊に１乃至６、特に２
乃至４重量部である。金属酸化物に関して示された定量
的記載は、触媒の分析による記載のみに役立つ。しかし
該記載は、物質としての構成を、例えばナトリウムを実
際にＮａ 2 Ｏとしてアルミニウムを化学的化合物Ａｌ2
Ｏ3 の形で存在する意味で示してしない。
０乃至１００、特に４５乃至８０重量部の酸化亜鉛、４
乃至３０、特に４乃至２０重量部の酸化アルミニウム及
び１．５乃至３重量部の酸化ナトリウムを含有する。場
合により本触媒は、なお別の金属、マンガン、モリブデ
ン、バナジウム、ジルコニウム及び／又はアルカリ土類
金属を含有する。酸化物、すなわちＭｎＯ、ＭｏＯ3 、
Ｖ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 及びＭｅＯとして算出し、ここでＭ
ｅはアルカリ土類金属であり、その含有率はＣｎＯ １
００重量部当たり０．５乃至８、殊に１乃至６、特に２
乃至４重量部である。金属酸化物に関して示された定量
的記載は、触媒の分析による記載のみに役立つ。しかし
該記載は、物質としての構成を、例えばナトリウムを実
際にＮａ 2 Ｏとしてアルミニウムを化学的化合物Ａｌ2
Ｏ3 の形で存在する意味で示してしない。
【００１２】物質としての組成のほかに新規な触媒に関
して全表面積も特色を示す。その測定は、ＢＥＴ- 法に
よる窒素の吸着により行われる。本発明による触媒は、
焼成した状態で、３５０乃至４８０、好ましくは４００
乃至４６０℃に３乃至１０時間加熱した後５乃至１０
０、特に６０乃至８０ｍ2 ／ｇの表面積を有する。
して全表面積も特色を示す。その測定は、ＢＥＴ- 法に
よる窒素の吸着により行われる。本発明による触媒は、
焼成した状態で、３５０乃至４８０、好ましくは４００
乃至４６０℃に３乃至１０時間加熱した後５乃至１０
０、特に６０乃至８０ｍ2 ／ｇの表面積を有する。
【００１３】さらに新規な触媒は、一定の細孔構造を特
徴としている。全表面積における９乃至１，０００ｎｍ
の半径を有する細孔の割合は７５乃至９５％であり、残
余の全表面積は９ｎｍより小さい半径である細孔から形
成されている。好ましくは９乃至１，０００ｎｍの半径
を有する細孔の割合は全表面積の８０乃至９０％であ
り、そして９ｎｍより小さい半径を有する細孔の割合は
全表面積の１０乃至２０％である。殊に全表面積の５５
乃至８５％が１５乃至１，０００ｎｍの半径を有する細
孔から、全表面積の５乃至２５％が９乃至１５ｎｍより
小さい半径を有する細孔からそして全表面積の１０乃至
２０％が９ｎｍより小さい半径を有する細孔から形成さ
れていることが有効である。細孔の大きさに関する前記
も焼成した触媒に関係する。
徴としている。全表面積における９乃至１，０００ｎｍ
の半径を有する細孔の割合は７５乃至９５％であり、残
余の全表面積は９ｎｍより小さい半径である細孔から形
成されている。好ましくは９乃至１，０００ｎｍの半径
を有する細孔の割合は全表面積の８０乃至９０％であ
り、そして９ｎｍより小さい半径を有する細孔の割合は
全表面積の１０乃至２０％である。殊に全表面積の５５
乃至８５％が１５乃至１，０００ｎｍの半径を有する細
孔から、全表面積の５乃至２５％が９乃至１５ｎｍより
小さい半径を有する細孔からそして全表面積の１０乃至
２０％が９ｎｍより小さい半径を有する細孔から形成さ
れていることが有効である。細孔の大きさに関する前記
も焼成した触媒に関係する。
【００１４】細孔半径分布は、適用範囲が補足される２
種の方法により測定される。約３０ｎｍの大きさまでの
小さな半径の分布は、Ｃ．Ｐｉｅｒｃｅ，Ｊ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｃｈｅｍ．５７（１９５３），第１４９頁以下によ
るケルビン- 式を用いてＮ2-脱着等温の評価により求め
られる。約４ｎｍ乃至約０．１ｎｍの細孔半径は、Ｈ．
Ｌ．Ｒｉｔｔｅｒ及びＬ．Ｃ．Ｄｒａｋｅ著、Ｉｎｄ．
Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．ａｎａｌｙｔ．第１７版（１９４
５），７８２による水銀浸透法に測定される。
種の方法により測定される。約３０ｎｍの大きさまでの
小さな半径の分布は、Ｃ．Ｐｉｅｒｃｅ，Ｊ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｃｈｅｍ．５７（１９５３），第１４９頁以下によ
るケルビン- 式を用いてＮ2-脱着等温の評価により求め
られる。約４ｎｍ乃至約０．１ｎｍの細孔半径は、Ｈ．
Ｌ．Ｒｉｔｔｅｒ及びＬ．Ｃ．Ｄｒａｋｅ著、Ｉｎｄ．
Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．ａｎａｌｙｔ．第１７版（１９４
５），７８２による水銀浸透法に測定される。
【００１５】上記の大きさ及び大きさの分布を有する細
孔は、触媒前駆物質、すなわち５０乃至９５℃において
乾燥するが、しかし焼成していない生成物における高い
ＣＯ 2-含有率により達成することができる。この前駆物
質は酸化銅１００重量部当たり３２乃至４５、好ましく
は３６乃至４０重量部のＣＯ2 を含有することが有利で
あると判明した。
孔は、触媒前駆物質、すなわち５０乃至９５℃において
乾燥するが、しかし焼成していない生成物における高い
ＣＯ 2-含有率により達成することができる。この前駆物
質は酸化銅１００重量部当たり３２乃至４５、好ましく
は３６乃至４０重量部のＣＯ2 を含有することが有利で
あると判明した。
【００１６】新規な触媒は、原則的に通常の方法によ
り、例えば有利であると認められる、触媒前駆物質の高
いＣＯ2-含有率を保証する条件下での成分の水性溶液か
らの沈澱により製造することができる。殊に適する方法
は、アルミニウム塩溶液をアルカリ炭酸塩- 又はアルカ
リ炭酸水素塩溶液と反応させて得られる水酸化アルミニ
ウム溶液に８０乃至１００℃において攪拌下に同時に又
は別々に、銅- 及び亜鉛塩を含有する溶液及びアルカリ
炭酸塩- 又はアルカリ炭酸水素塩溶液を加え、固体を濾
別し、洗浄し、５０乃至９５℃において乾燥させ、次に
３５０乃至４８０℃に焼成することにある。アルミニウ
ム- 、銅- 及び亜鉛塩としては、無機又は有機酸から誘
導される、水に容易に可溶な化合物、例えばハロゲン化
物、硫酸塩又は酢酸塩が使用される。その大きな溶解
度、化学的不活性及び陰イオンの比率的容易な除去性及
び一般的な入手可能性のために硝酸塩が好ましい。沈澱
剤としてはアルカリ炭酸塩及び／又はアルカリ炭酸水素
塩、特にナトリウム塩が使用される。溶液中における塩
の濃度は、広範囲に及ぶことができる。アルミニウム塩
溶液は、アルミニウム塩の溶液１リットル当たり２０乃
至１００、好ましくは３０乃至９０、特に４０乃至８０
ｇのＡｌ2 Ｏ3 に相当する量で含有する。
り、例えば有利であると認められる、触媒前駆物質の高
いＣＯ2-含有率を保証する条件下での成分の水性溶液か
らの沈澱により製造することができる。殊に適する方法
は、アルミニウム塩溶液をアルカリ炭酸塩- 又はアルカ
リ炭酸水素塩溶液と反応させて得られる水酸化アルミニ
ウム溶液に８０乃至１００℃において攪拌下に同時に又
は別々に、銅- 及び亜鉛塩を含有する溶液及びアルカリ
炭酸塩- 又はアルカリ炭酸水素塩溶液を加え、固体を濾
別し、洗浄し、５０乃至９５℃において乾燥させ、次に
３５０乃至４８０℃に焼成することにある。アルミニウ
ム- 、銅- 及び亜鉛塩としては、無機又は有機酸から誘
導される、水に容易に可溶な化合物、例えばハロゲン化
物、硫酸塩又は酢酸塩が使用される。その大きな溶解
度、化学的不活性及び陰イオンの比率的容易な除去性及
び一般的な入手可能性のために硝酸塩が好ましい。沈澱
剤としてはアルカリ炭酸塩及び／又はアルカリ炭酸水素
塩、特にナトリウム塩が使用される。溶液中における塩
の濃度は、広範囲に及ぶことができる。アルミニウム塩
溶液は、アルミニウム塩の溶液１リットル当たり２０乃
至１００、好ましくは３０乃至９０、特に４０乃至８０
ｇのＡｌ2 Ｏ3 に相当する量で含有する。
【００１７】その共通溶液における銅及び亜鉛の濃度
は、溶液１リットル当たり１０乃至１００ｇのＣｕ及び
５乃至８０ｇのＺｎである。沈澱剤として好ましい炭酸
ナトリウムは、一層低い炭酸ナトリウム比が排除されな
くても、有利には１リットル当たり５０乃至１５０ｇの
Ｎａ2 ＣＯ3 を含有する溶液の形で使用される。
は、溶液１リットル当たり１０乃至１００ｇのＣｕ及び
５乃至８０ｇのＺｎである。沈澱剤として好ましい炭酸
ナトリウムは、一層低い炭酸ナトリウム比が排除されな
くても、有利には１リットル当たり５０乃至１５０ｇの
Ｎａ2 ＣＯ3 を含有する溶液の形で使用される。
【００１８】水酸化アルミニウムを沈澱させるために、
２０乃至９０℃に熱処理したアルミニウム塩溶液を２乃
至１０分以内に２０乃至１００℃、好ましくは３０乃至
８０℃であるアルカリ炭酸- 及び／又はアルカリ炭酸水
素塩溶液中に激しい攪拌下に流入させる。アルミニウム
塩及び沈澱剤の量比は、反応の完了後懸濁液のｐＨ-値
が６．５乃至８．５である様に選択される。引き続いて
懸濁液の温度を８０乃至１００℃、好ましくは９０乃至
９８℃としそして１０乃至３０分間にわたって激しい攪
拌下に同時にしかし別々に、それぞれ８０乃至１００
℃、好ましくは９０乃至９８℃に加熱したアルカリ炭酸
塩- 及び／又はアルカリ炭酸水素塩溶液及び銅塩- ／亜
鉛塩溶液を添加する。両方の溶液の流入量は、沈降懸濁
液のｐＨ-値が７．５乃至８．０の範囲内で一定に保た
れる様に互いに調整される。両方の溶液の添加が完了し
たらすぐ、懸濁液を濾過する。濾過残留物を洗浄し、５
０乃至９５℃において乾燥させ、引き続いて３５０乃至
４８０℃、好ましくは４００乃至４６０℃において焼成
する。例えば押出し又はタブレット成形による材料の成
形は、乾燥前又は焼成後行うことができる。触媒は、１
３０乃至２００℃、好ましくは１５０乃至１８０℃にお
ける還元により活性化される。還元は、別々の反応器中
で又は直接水素添加反応器中で実施される。
２０乃至９０℃に熱処理したアルミニウム塩溶液を２乃
至１０分以内に２０乃至１００℃、好ましくは３０乃至
８０℃であるアルカリ炭酸- 及び／又はアルカリ炭酸水
素塩溶液中に激しい攪拌下に流入させる。アルミニウム
塩及び沈澱剤の量比は、反応の完了後懸濁液のｐＨ-値
が６．５乃至８．５である様に選択される。引き続いて
懸濁液の温度を８０乃至１００℃、好ましくは９０乃至
９８℃としそして１０乃至３０分間にわたって激しい攪
拌下に同時にしかし別々に、それぞれ８０乃至１００
℃、好ましくは９０乃至９８℃に加熱したアルカリ炭酸
塩- 及び／又はアルカリ炭酸水素塩溶液及び銅塩- ／亜
鉛塩溶液を添加する。両方の溶液の流入量は、沈降懸濁
液のｐＨ-値が７．５乃至８．０の範囲内で一定に保た
れる様に互いに調整される。両方の溶液の添加が完了し
たらすぐ、懸濁液を濾過する。濾過残留物を洗浄し、５
０乃至９５℃において乾燥させ、引き続いて３５０乃至
４８０℃、好ましくは４００乃至４６０℃において焼成
する。例えば押出し又はタブレット成形による材料の成
形は、乾燥前又は焼成後行うことができる。触媒は、１
３０乃至２００℃、好ましくは１５０乃至１８０℃にお
ける還元により活性化される。還元は、別々の反応器中
で又は直接水素添加反応器中で実施される。
【００１９】新規な触媒は、有機化合物を水素添加、好
ましくは不飽和又は飽和アルデヒド、ケトン、カルボン
酸又はカルボン酸エステルを水素添加するために有効に
使用される。本触媒は、気相における不飽和及び飽和ア
ルデヒドの水素添加の場合特に有効である。
ましくは不飽和又は飽和アルデヒド、ケトン、カルボン
酸又はカルボン酸エステルを水素添加するために有効に
使用される。本触媒は、気相における不飽和及び飽和ア
ルデヒドの水素添加の場合特に有効である。
【００２０】
【実施例】次の例により、本発明を説明するが、これに
より本発明は限定されてはならない。 例 １： 触媒- 製法 水５．５リットル中、７０℃に加熱した溶液に激しい攪
拌下に３分間以内に室温に保った、水３リットル中Ａｌ
（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ９２５ｇの溶液を流入させる。継
続して攪拌しながら約１０分以内に、得られる懸濁液の
温度を９５℃に高めそしてこれに１５分以内に同時にし
かし別々に、９５℃に加熱した、水１０リットル中Ｃｕ
（ＮＯ3)2 ・３Ｈ2 Ｏ ２２４９．２ｇ及びＺｎ（ＮＯ
3)2 ・６Ｈ2 Ｏ １７７５．４ｇの溶液を加えそして、
同様に９５℃に加熱した、水１８リットル中Ｎａ2 ＣＯ
3 ２３４０ｇの溶液を加える。反応中沈降懸濁液中で
７．５乃至８．０のｐＨ- 値を保つ。引き続いて懸濁液
をさらに２分間攪拌し、次に濾過する。濾過残留物を８
０分間で連続的に水８０リットルで洗浄しそして押出し
又は噴霧乾燥による成形後最高１００℃において水５％
より少ない含有率まで乾燥させる。
より本発明は限定されてはならない。 例 １： 触媒- 製法 水５．５リットル中、７０℃に加熱した溶液に激しい攪
拌下に３分間以内に室温に保った、水３リットル中Ａｌ
（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ９２５ｇの溶液を流入させる。継
続して攪拌しながら約１０分以内に、得られる懸濁液の
温度を９５℃に高めそしてこれに１５分以内に同時にし
かし別々に、９５℃に加熱した、水１０リットル中Ｃｕ
（ＮＯ3)2 ・３Ｈ2 Ｏ ２２４９．２ｇ及びＺｎ（ＮＯ
3)2 ・６Ｈ2 Ｏ １７７５．４ｇの溶液を加えそして、
同様に９５℃に加熱した、水１８リットル中Ｎａ2 ＣＯ
3 ２３４０ｇの溶液を加える。反応中沈降懸濁液中で
７．５乃至８．０のｐＨ- 値を保つ。引き続いて懸濁液
をさらに２分間攪拌し、次に濾過する。濾過残留物を８
０分間で連続的に水８０リットルで洗浄しそして押出し
又は噴霧乾燥による成形後最高１００℃において水５％
より少ない含有率まで乾燥させる。
【００２１】乾燥した未焼成触媒前駆物質は、ＣｕＯ
３８．８重量％（Ｃｕ ３１重量％）及びＣｕＯ １０
０重量部当たり６５重量部のＺｎＯ、１７重量部のＡｌ
2 Ｏ 3 、２．０重量部のＮａ2 Ｏ及び３８．６重量部の
ＣＯ2 を含有する。
３８．８重量％（Ｃｕ ３１重量％）及びＣｕＯ １０
０重量部当たり６５重量部のＺｎＯ、１７重量部のＡｌ
2 Ｏ 3 、２．０重量部のＮａ2 Ｏ及び３８．６重量部の
ＣＯ2 を含有する。
【００２２】引き続いての工程において前駆物質を窒素
- 又は空気流（２００リットル／時）中で４３０℃に加
熱し、さらに３時間この温度において保つ。ＣｕＯ ５
１重量％及びＣｕＯ １００重量部当たり６５重量部の
ＺｎＯ、１７重量部のＡｌ2Ｏ3 、２．０重量部のＮａ
2 Ｏ及び１．５重量部のＣＯ2 を含有する、焼成生成物
が得られる。これは、６８ｍ2 ／ｇの全表面積（ＢＥＴ
法による）を有し、表面積の８４％は９ｎｍより大きい
半径を有する細孔からそして１６％は９ｎｍより小さい
半径を有する細孔から形成される。
- 又は空気流（２００リットル／時）中で４３０℃に加
熱し、さらに３時間この温度において保つ。ＣｕＯ ５
１重量％及びＣｕＯ １００重量部当たり６５重量部の
ＺｎＯ、１７重量部のＡｌ2Ｏ3 、２．０重量部のＮａ
2 Ｏ及び１．５重量部のＣＯ2 を含有する、焼成生成物
が得られる。これは、６８ｍ2 ／ｇの全表面積（ＢＥＴ
法による）を有し、表面積の８４％は９ｎｍより大きい
半径を有する細孔からそして１６％は９ｎｍより小さい
半径を有する細孔から形成される。
【００２３】焼成した生成物は、押出し又はタブレット
成形した形で固定床触媒として使用することができる。 例 ２： ｎ- ブチルアルデヒドの水素添加 例１により製造したそしてタブレット成形した触媒２５
０ｍｌを攪拌式反応器中で１６０℃においてＨ2 ３容
量％を含有するＨ2-／Ｎ2-混合物４００リットル／時
で、水がもはや生成しなくなるまで還元する。引き続い
て１４５℃及び０．３ＭＰａの過圧において毎時２５０
ｍｌの蒸気状ｎ- ブチルアルデヒド及び７１０リットル
の水素からなる混合物を触媒上に通す。過剰の水素を循
環させる。
成形した形で固定床触媒として使用することができる。 例 ２： ｎ- ブチルアルデヒドの水素添加 例１により製造したそしてタブレット成形した触媒２５
０ｍｌを攪拌式反応器中で１６０℃においてＨ2 ３容
量％を含有するＨ2-／Ｎ2-混合物４００リットル／時
で、水がもはや生成しなくなるまで還元する。引き続い
て１４５℃及び０．３ＭＰａの過圧において毎時２５０
ｍｌの蒸気状ｎ- ブチルアルデヒド及び７１０リットル
の水素からなる混合物を触媒上に通す。過剰の水素を循
環させる。
【００２４】水素添加生成物は、ガスクロマトグラフィ
−分析により次の様な組成を有する： ｎ- ブタノ−ル ９９．８ 重量％ ｎ- ブチルアルデヒド ＜ ０．０５ 重量％ 酪酸- ブチルエステル ＜ ０．０５ 重量％ ２- エチルヘキサノ−ル ＜ ０．０５ 重量％ ジ- ｎ- ブチルエ−テル ≦１０．０ 重量％ 技術水準と比較して、本発明による触媒を使用する場合
の副生成物の著しく低い生成は殊に重要である。 例 ３： ２- エチルヘキセナ−ルの水素添加 例１により製造したそしてタブレット成形した触媒３リ
ットルを例２に記載の様に還元する。引き続いて１４５
℃及び５０ｋＰａの過圧において２- エチルヘキセナ−
ル（液状）１５００ｍｌ／時及び水素４．４Ｎｍ3 ／時
からなる蒸気状混合物を触媒上に通す。出発材料及び反
応生成物は、ガスクロマトグラフィ−分析により次の様
な組成を有する： 使 用 材 料 反 応 生 成 物 （重量％） （重量％） Ｃ7-／Ｃ8-炭化水素 ≦ 0.1 ≦ 0.1 ｎ- ／ｉ- ブタナ−ル ３〜４ - ｎ- ／ｉ- ブタノ−ル 0.5〜1.5 3.5 〜4.5 ２- エチルヘキセナ−ル 90〜91.5 ≦ 0.1 ２- エチルヘキサナ−ル 約 １ 0.2 〜0.3 ２- エチルヘキサノ−ル 3.5〜4.5 95 〜97 高沸点成分 ２〜３ 0.5 〜0.8 （例えばアセタ−ル、ジオ−ル） 例 ４（比較例）： ｎ- ブチルアルデヒドの水素添加 この例において技術水準の触媒を使用する。該触媒は、
Ｃｕ４７．５重量％及びＣｕＯ １００重量部当たり４
９．５重量部のＺｎＯ、８．４重量部のＡｌ2Ｏ3 及び
０．１２重量部のＮａ2 Ｏを含有する。その全面積（Ｂ
ＥＴ法による）は１２８ｍ2 ／ｇであり表面積の８５％
は１５ｎｍより小さいか又は１５ｎｍと等しい半径を有
する細孔から形成さている。
−分析により次の様な組成を有する： ｎ- ブタノ−ル ９９．８ 重量％ ｎ- ブチルアルデヒド ＜ ０．０５ 重量％ 酪酸- ブチルエステル ＜ ０．０５ 重量％ ２- エチルヘキサノ−ル ＜ ０．０５ 重量％ ジ- ｎ- ブチルエ−テル ≦１０．０ 重量％ 技術水準と比較して、本発明による触媒を使用する場合
の副生成物の著しく低い生成は殊に重要である。 例 ３： ２- エチルヘキセナ−ルの水素添加 例１により製造したそしてタブレット成形した触媒３リ
ットルを例２に記載の様に還元する。引き続いて１４５
℃及び５０ｋＰａの過圧において２- エチルヘキセナ−
ル（液状）１５００ｍｌ／時及び水素４．４Ｎｍ3 ／時
からなる蒸気状混合物を触媒上に通す。出発材料及び反
応生成物は、ガスクロマトグラフィ−分析により次の様
な組成を有する： 使 用 材 料 反 応 生 成 物 （重量％） （重量％） Ｃ7-／Ｃ8-炭化水素 ≦ 0.1 ≦ 0.1 ｎ- ／ｉ- ブタナ−ル ３〜４ - ｎ- ／ｉ- ブタノ−ル 0.5〜1.5 3.5 〜4.5 ２- エチルヘキセナ−ル 90〜91.5 ≦ 0.1 ２- エチルヘキサナ−ル 約 １ 0.2 〜0.3 ２- エチルヘキサノ−ル 3.5〜4.5 95 〜97 高沸点成分 ２〜３ 0.5 〜0.8 （例えばアセタ−ル、ジオ−ル） 例 ４（比較例）： ｎ- ブチルアルデヒドの水素添加 この例において技術水準の触媒を使用する。該触媒は、
Ｃｕ４７．５重量％及びＣｕＯ １００重量部当たり４
９．５重量部のＺｎＯ、８．４重量部のＡｌ2Ｏ3 及び
０．１２重量部のＮａ2 Ｏを含有する。その全面積（Ｂ
ＥＴ法による）は１２８ｍ2 ／ｇであり表面積の８５％
は１５ｎｍより小さいか又は１５ｎｍと等しい半径を有
する細孔から形成さている。
【００２５】タブレット成形した触媒２５０ｍｌを、攪
拌式反応器において例２に記載の様に還元する。引き続
いて１４５℃及び０．３ＭＰａの過圧において毎時２５
０ｍｌのｎ- ブチルアルデヒド（液状）及び７１０リッ
トルの水素からなる蒸気状混合物を触媒上に通す。過剰
の水素を循環させる。
拌式反応器において例２に記載の様に還元する。引き続
いて１４５℃及び０．３ＭＰａの過圧において毎時２５
０ｍｌのｎ- ブチルアルデヒド（液状）及び７１０リッ
トルの水素からなる蒸気状混合物を触媒上に通す。過剰
の水素を循環させる。
【００２６】水素添加生成物は、ガスクロマトグラフィ
−分析により次の様な組成を有する： ｎ- ブタノ−ル ９９．５〜９９．６ 重量％ ｎ- ブチルアルデヒド ０．２〜 ０．３ 重量％ 酪酸- ブチルエステル 約０．０２ 重量％ ジ- ｎ- ブチルエ−テル 約 １００ 重量ｐｐｍ
−分析により次の様な組成を有する： ｎ- ブタノ−ル ９９．５〜９９．６ 重量％ ｎ- ブチルアルデヒド ０．２〜 ０．３ 重量％ 酪酸- ブチルエステル 約０．０２ 重量％ ジ- ｎ- ブチルエ−テル 約 １００ 重量ｐｐｍ
【００２７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、できる
だけ広範囲に使用することができるか又は一定の方法又
は変法を目標として使用することができる高活性の触媒
を提供するという長所を有する。
だけ広範囲に使用することができるか又は一定の方法又
は変法を目標として使用することができる高活性の触媒
を提供するという長所を有する。
Claims (10)
- 【請求項１】 酸化銅１００重量部当たり４０乃至１３
０重量部の酸化亜鉛、２乃至５０重量部の酸化アルミニ
ウム及び１乃至４重量部の酸化ナトリウムを含有しそし
て５０乃至１００ｍ2 ／ｇの全表積（ＢＥＴ法による）
を有し、その際全表面積の７５乃至９５％が９乃至１，
０００ｎｍの半径を有する細孔からそして残余の全表面
積が９ｎｍより小さい半径である細孔から形成されてい
る触媒。 - 【請求項２】 酸化銅１００重量部当たり４０乃至１０
０、特に４５乃至８０重量部の酸化亜鉛、４乃至３０、
特に４乃至２０重量部の酸化アルミニウム及び１．５乃
至３重量部の酸化ナトリウムを含有することを特徴とす
る請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 触媒が、酸化銅１００重量当たり０．５
乃至８重量部のマンガン、モリブデン、バナジウム、ジ
ルコニウム及び／又はアルカリ土類金属（ＭｎＯ、Ｍｏ
Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 、ＭｅＯとして算出し、ここ
でＭｅはアルカリ土類金属である）を含有することを特
徴とする請求項１又は２記載の触媒。 - 【請求項４】 触媒が、マンガン、モリブデン、バナジ
ウム、ジルコニウム及び／又はアルカリ土類金属（Ｍｎ
Ｏ、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 、ＭｅＯとして算出
し、ここでＭｅはアルカリ土類金属である）１乃至６、
特に２乃至４重量部を含有することを特徴とする請求項
３記載の触媒。 - 【請求項５】 触媒が、６０乃至８０ｍ2 ／ｇ（ＢＥＴ
法による）の表面積を有することを特徴とする請求項１
乃至４の１又はそれ以上に記載の触媒。 - 【請求項６】 全表面積の８０乃至９０％が９乃至１，
０００ｎｍの半径を有する細孔からそして全表面積の１
０乃至２０％が９ｎｍより小さい半径を有する細孔から
形成されていることを特徴とする請求項１乃至５の１又
はそれ以上に記載の触媒。 - 【請求項７】 全表面積の５５乃至８５％が１５乃至
１，０００ｎｍの半径を有する細孔から、全表面積の５
乃至２５％がそして９乃至１５ｎｍより小さい半径を有
する細孔からそして全表面積の１０乃至２０％が９ｎｍ
より小さい半径を有する細孔からそして形成されている
ことを特徴とする請求項１乃至６の１又はそれ以上に記
載の触媒。 - 【請求項８】 請求項１乃至７の１又はそれ以上に記載
の触媒を製造する方法において、アルミニウム塩溶液を
アルカリ炭酸塩- 及び／又はアルカリ炭酸水素塩溶液と
反応させて得られそして８０乃至１００℃に加熱した水
酸化アルミニウム懸濁液に攪拌下に同時に又は別々に、
８０乃至１００℃に加熱した銅- 及び亜鉛塩を含有する
溶液及び８０乃至１００℃に加熱したアルカリ炭酸塩-
又はアルカリ炭酸水素塩溶液を沈降懸濁液における７．
５乃至８．０のｐＨ- 値の維持下に加え、固体を濾別
し、洗浄し、５０乃至９５℃において乾燥させ、次に３
５０乃至４８０℃に焼成することを特徴とする方法。 - 【請求項９】 水酸化アルミニウム懸濁液を製造するた
めに２０乃至９０℃の温度を有するアルミニウム塩溶液
を激しい攪拌下に２０乃至１００℃の温度を有するアル
カリ炭酸塩- 及び／又はアルカリ炭酸水素塩溶液に、反
応の完了後懸濁液のｐＨ- 値が６．５乃至８．５である
ような量で、加えることを特徴とする方法。 - 【請求項１０】 有機化合物を水素添加、特に不飽和又
は飽和アルデヒド、ケトン、カルボン酸又はカルボン酸
エステルを飽和アルコ−ルに水素添加するための、請求
項１乃至７の１又はそれ以上に記載の触媒の用途。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4244273:7 | 1992-12-28 | ||
| DE4244273A DE4244273A1 (de) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | Kupferkatalysator |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07116518A true JPH07116518A (ja) | 1995-05-09 |
| JP2624938B2 JP2624938B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=6476667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5320101A Expired - Fee Related JP2624938B2 (ja) | 1992-12-28 | 1993-12-20 | 銅触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5453412A (ja) |
| EP (1) | EP0604792B1 (ja) |
| JP (1) | JP2624938B2 (ja) |
| DE (2) | DE4244273A1 (ja) |
| SG (1) | SG44832A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003508505A (ja) * | 1999-09-08 | 2003-03-04 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | カルボニル化合物を水素化する触媒および方法 |
| CN104128181A (zh) * | 2014-07-03 | 2014-11-05 | 昆明理工大学 | 一种催化剂的制备方法及应用 |
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| EP0868943B1 (en) * | 1997-03-31 | 2002-10-30 | Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology | Copper, zinc and aluminium based catalyst for methanol synthesis and reforming |
| SG66476A1 (en) * | 1997-07-14 | 1999-07-20 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing alpha-phenylethyl alcohol |
| CN1122567C (zh) * | 1998-03-26 | 2003-10-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 合成气合成乙醇的方法 |
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| US20020009414A1 (en) * | 1999-10-25 | 2002-01-24 | Moser William R. | Method of preparing compounds using cavitation and compounds formed therefrom |
| US20070066480A1 (en) * | 1999-10-25 | 2007-03-22 | Moser William R | Method of preparing compounds using cavitation and compounds formed therefrom |
| US6844292B1 (en) * | 2000-04-19 | 2005-01-18 | Osaka Gas Co., Ltd. | Method for preparing catalyst for reforming methanol |
| DE10061553A1 (de) | 2000-12-11 | 2002-06-13 | Basf Ag | Poröser Katalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu Tetrahydrofuran |
| DE10124962A1 (de) * | 2001-05-21 | 2002-12-05 | Basf Ag | Katalysatoren für die Reinigung von Ethylen |
| DE10207443A1 (de) * | 2002-02-22 | 2003-09-04 | Bayer Ag | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Alkoholen |
| DE10313702A1 (de) * | 2003-03-27 | 2004-10-07 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
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