JP2003508505A - カルボニル化合物を水素化する触媒および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物を水素の存在で、（ｉ）酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムを包含する酸化物材料を準備し、（ｉｉ）酸化物材料に粉末状金属銅または粉末状セメントまたはその混合物を添加し、および（ｉｉｉ）（ｉｉ）から生じる混合物を成形体に成形する方法により製造できる成形体と接触させる、少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物の水素化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、就中その製造の際に銅粉末またはセメントを添加することを特徴と
する、触媒の使用下に、少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物の水
素化方法に関する。同様に、本発明は触媒自体ならびに全く一般的に高い選択率
および同時に高い安定性を有する触媒の製造における銅粉末またはセメント粉末
の使用に関する。

【０００２】 たとえばカルボン酸またはカルボン酸エステルのようなカルボニル化合物の接
触的水素化は、化学的原料工業の生産ラインにおいて重要な位置を占める。

【０００３】 たとえばカルボン酸エステルのようなカルボニル化合物の接触的水素化は、工
業的方法においては殆ど専ら固定層反応器中で実施される。固定層反応器として
は、ラネー型触媒の他に、就中担体付触媒、たとえば銅、ニッケルまたは貴金属
触媒が使用される。

【０００４】 ＵＳ３９２３６９４号は、たとえば酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム型触
媒を記載する。この触媒の欠点は、触媒が反応の間機械的に十分に安定でなく、
従って比較的急速に崩壊することである。これから、活性の損失および崩壊する
触媒成形体による反応器にわたる差圧の形成が生じる。その後、装置は早期に停
止しなければならない。

【０００５】 ＤＥ１９８０９４１８．３号は、とくに二酸化チタンを含有する担体、および
活性成分として銅または銅と、亜鉛、アルミニウム、セリウムの群から選択され
た少なくとも１種の金属、第ＶＩＩＩ亜族の金属からなる混合物を包含し、その
際銅表面積は最大１０ｍ^２／ｇである触媒の存在におけるカルボニル化合物の接
触的水素化方法を記載する。好ましい担体材料は、二酸化チタンと酸化アルミニ
ウムまたは酸化ジルコニウムまたは酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムか
らなる混合物である。好ましい実施形においては、触媒材料は金属銅粉末の添加
下に成形される。

【０００６】 ＤＥ−Ａ１９５０５３４７号は、全く一般的に高い機械的強度を有する触媒タ
ブレットの製造方法を記載し、その際タブレット化すべき材料に金属粉末または
金属合金の粉末が添加される。就中、金属粉末としてはアルミニウム粉末または
銅粉末が添加される。しかし酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム触媒の場合、
アルミニウム粉末の添加の際に、アルミニウム粉末の添加なしで製造した成形体
よりも劣る側面圧縮強さを有する成形体が得られ、この発明による成形体は触媒
として使用した際に、アルミニウム粉末の添加なしで製造した触媒よりも劣る変
換活性を示した。同様にそこに、ＮｉＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３およびＣｕＯから
なり、製造の際に就中Ｃｕ粉末を混加した水素化触媒が開示されている。しかし
選択率または活性については、この明細書中には何の記述もなされていない。

【０００７】 ＤＤ２５６５１５号は合成ガスからのアルコールの製造方法を記載し、その際
Ｃｕ／Ａｌ／Ｚｎを基礎とし、金属銅粉末と一緒に粉砕およびピル化することに
より得られる触媒が使用される。記載した方法の場合、主目標はＣ_１〜Ｃ_５アル
コールからなる混合物の製造であり、その際、反応の反応器が上方の１／３層中
に銅粉末のより高い分量を有する触媒を含有し、下方の１／３中に銅粉末のより
少ない分量を有する触媒を含有する方法の実施が選択される。

【０００８】 本発明の課題は、先行技術の欠点を有しない方法および触媒を提供することお
よびカルボニル化合物の接触的水素化方法ならびに触媒を提供することであり、
その際触媒は高い機械的安定性ならびに高い水素化活性を有する。

【０００９】 担体材料および活性成分を有しおよび酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウ
ムを包含する乾燥した酸化物材料に、金属銅粉末またはセメント粉末またはその
混合物を混合するタブレット化の１実施形は、高い活性および選択率ならびに触
媒として使用される成形体の高い安定性を生じることが判明した。

【００１０】 それにより、本発明は少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物を水
素化するため、有機化合物を水素の存在で、 （ｉ）酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムを包含する酸化物材料を準備
し、 （ｉｉ）酸化物材料に粉末状金属銅または粉末状セメントまたはその混合物を
添加し、および （ｉｉｉ）（ｉｉ）から生じる混合物を成形体に成形する方法により製造でき
る成形体と接触させる、カルボニル化合物の接触的水素化方法に関する。

【００１１】 好ましい実施形においては、本発明による成形体は完全触媒、含浸触媒、シェ
ル型触媒および沈殿触媒として使用される。

【００１２】 本発明による触媒において、担体材料として好ましくは酸化アルミニウム、酸
化亜鉛および場合により亜鉛−アルミニウムスピネルからなる混合物が使用され
る。担体材料の製造については、特別な制限は存在しない。本発明による方法の
好ましい１実施形においては、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムを含有する水溶
液をソーダと反応させ、生じる懸濁液を濾過し、乾燥し、特に好ましくは爾後の
工程においてなおか焼される。

【００１３】 本発明による方法において使用される触媒は、活性成分銅および活性成分亜鉛
が使用される担体材料上に塗布され、その際塗布方法に関し何の制限も存在しな
いことにより優れている。

【００１４】 殊に、次の塗布方法が考慮される： Ａ）予め製造した担体上への１以上の含浸工程における銅塩溶液および亜鉛塩
溶液または銅塩および亜鉛塩を含有する溶液の塗布。担体は含浸に続いて乾燥お
よび場合によりか焼される。

【００１５】 Ａ１）含浸は、担体をその水吸収力に応じて最大飽和するまで含浸溶液で湿
潤されるいわゆる“初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）”法によ
り行うことができる。含浸は、上澄液中でも行うことができる。

【００１６】 Ａ２）多段階含浸法の場合には、個々の含浸工程の間に乾燥し、場合により
か焼するのが有利である。多段階含浸はとくに、担体に大きい銅量および／また
は大きい亜鉛量を設けるべき時に有利に適用される。

【００１７】 Ａ３）好ましくは、無機担体材料は含浸の場合前成形した材料として、たと
えば粉末、球、ストランドまたはタブレットとして使用される。粉末としての使
用が特に好ましい。

【００１８】 Ｂ）予め製造した担体上への銅塩溶液および亜鉛塩溶液または銅塩および亜鉛
塩を含有する溶液の沈殿。この担体は、とくに好ましい実施形においては粉末と
して水性懸濁液中に存在する。

【００１９】 Ｂ１）実施形（Ｉ）においては、銅塩溶液および亜鉛塩溶液または銅塩およ
び亜鉛塩を含有する溶液をソーダ溶液で沈殿させる。担体材料の水性懸濁液が装
入物として使用される。

【００２０】 Ｂ２）他の実施形（ＩＩ）において、沈殿触媒は多段階法において製造する
ことができる。その際、第１段階において粉末をＡ３）からの記載により製造し
、乾燥する。この粉末が水性懸濁液に変えて、実施形（Ｉ）に記載した方法の実
施と同等に装入物として使用される。

【００２１】 Ａ）またはＢ）から生じる析出した沈殿物は、常法で濾過し、たとえばＤＥ１
９８０９４１８．３号に記載されているように、とくにアルカリ不含に洗浄され
る。

【００２２】 Ａ）からの最終生成物ならびにＢ）からの最終生成物は、５０〜１５０℃、と
くに１２０℃で乾燥し、引き続き場合によりとくに２時間一般に２００〜６００
℃、殊に３００〜５００℃でか焼される。

【００２３】 Ａ）および／またはＢ）の出発物質としては、原則的に塗布の際に使用される
溶剤に可溶の、たとえば硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩またはアンモニウ
ム錯体のようなすべてのＣｕ（Ｉ）塩および／またはＣｕ（ＩＩ）塩、および類
似の亜鉛塩を使用することができる。Ａ）およびＢ）による方法に対しとくに好
ましくは、硝酸銅が使用される。

【００２４】 本発明による方法において、上記に記載した乾燥および場合によりか焼した粉
末は、好ましくはタブレット、環状体、環状タブレット、押出物、ハニカム体ま
たは類似の成形体に加工される。このためには、先行技術から適当な全方法が考
えられる。

【００２５】 酸化物材料の組成は一般に、その都度上述した酸化物成分の合計の全質量に対
して、酸化銅の分量が４０〜９０質量％の範囲内にあり、酸化亜鉛の分量が１０
〜５０質量％の範囲内にありおよび酸化アルミニウムの分量が５０質量％までの
範囲内にあるように調達され、その際これら３種の酸化物は全部でか焼後の酸化
物材料の少なくとも８０質量％であり、その際セメントは上記の意味での酸化物
材料には算入されない。

【００２６】 従って本発明は好ましい１実施形において、上記に記載したように、酸化物材
料が、その都度か焼後の酸化物材料の全質量に対して、 （ａ）酸化銅を６０≦ｘ≦８０質量％、とくに６５≦ｘ≦７５質量％の範囲内の
分量で、 （ｂ）酸化亜鉛を１５≦ｙ≦３５質量％、とくに２０≦ｙ≦３０質量％の範囲内
の分量でおよび （ｃ）酸化アルミニウムを２≦ｚ≦２０質量％、好ましくは３≦ｚ≦７質量％で
包含し、その際８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００であ
り、その際セメントは上記の意味での酸化物材料には算入されないことを特徴と
する方法に関する。

【００２７】 本発明による方法および本発明による触媒は、成形前に添加物として酸化物材
料に粉末状銅または粉末状セメントまたはその混合物を添加することにより優れ
ている。

【００２８】 一般に、酸化物材料に粉末状銅または粉末状セメントまたはその混合物は、そ
の都度酸化物材料の全質量に対して、１〜４０質量％の範囲内、好ましくは２〜
２０質量％の範囲内、および特に好ましくは５〜１０質量％の範囲内で添加され
る。

【００２９】 従って本発明は、上記に記載したように、粉末状金属銅または粉末状セメント
またはその混合物を、酸化物材料の全質量に対して、１〜４０質量％の範囲内の
分量で添加することを特徴とする方法に関する。

【００３０】 銅粉末またはセメント粉末の粒度は一般に、０．１〜１０００μｍの範囲内、
好ましくは０．５〜５００μｍの範囲内およびとくに好ましくは１〜３００μｍ
の範囲内である。

【００３１】 好ましい１実施形において、銅粒子またはセメント粒子の少なくとも４５％、
好ましくは少なくとも７０％、とくに好ましくは少なくとも９０％が１０〜１０
０μｍの範囲内の粒度を有する粒度分布を有する銅粉末およびセメント粉末が使
用される。

【００３２】 粒度は、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社の“ＨＥＬＯＳ１２ＫＡ／ＬＡ”型の粒度測定装
置を用いて測定される。ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＨＥＬＯＳシステムは、懸濁液、乳
濁液、エーロゾルおよびスプレー中の粒度分布の急速分析のためのレーザー回折
の光学的原理に基ずく。測定システムＨＥＬＯＳは、レーザー、光線拡開器、測
定点、集光レンズおよびマルチエレメントの光検出器が光軸中に順次に配置され
ている光学装置からなる。光路中で後方配列の集光レンズは、粒子により生じる
フラウンホーファー回折スペクトルを集束し、これを焦点に中心に配置されたマ
ルチエレメントの光検出器上に結像する。存在する粒度分布に依存して半径方向
対称の強さ分布が生じ、そのエネルギー密度は中心からの距離と共に減少しおよ
びその経過は測定体積で把握される粒子の数および大きさから決定される。３１
個の半円形リングからなるマルチエレメント検出器で強さ分布が撮影され、電圧
比例値に変換され、後接された計算機中に一時記憶され、さらなる評価のために
受入られる。測定された強さから、一次連立方程式を解くことにより所属する粒
度分布を算出することができる。

【００３３】 銅粉末またはセメント粉末の表面積（ＢＥＴ法により決定）は、一般に０．０
１〜２０ｍ^２／ｇの範囲内、好ましくは０．０５〜１０ｍ^２／ｇの範囲内、とく
に好ましくは０．１〜０．５ｍ^２／ｇの範囲内にある。

【００３４】 従って本発明は、上記に記載したように、粉末状銅および粉末状セメントの粒
度が０．１〜１０００μｍの範囲内にありおよびＢＥＴ表面積が０．０１〜２０
ｍ^２／ｇの範囲内にあることを特徴とする方法にも関する。

【００３５】 セメントとしては、とくにアルミナセメントが使用される。とくに好ましくは
、アルミナセメントは大体において酸化アルミニウムおよび酸化カルシウムから
なり、とくに好ましくは酸化アルミニウム約７５〜８５質量％および酸化カルシ
ウム約１５〜２５質量％からなる。さらに、酸化マグネシウム／酸化アルミニウ
ム、酸化カルシウム／酸化ケイ素および酸化カルシウム／酸化アルミニウム／酸
化鉄を基礎とするセメントを使用することができる。

【００３６】 殊に酸化物材料は、酸化物材料の全質量に対して、せいぜい１０質量％、好ま
しくはせいぜい５質量％の分量で、元素Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、
Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の他の成分を有
することができる。

【００３７】 本発明による方法の他の好ましい実施形においては、酸化物材料に、成形体に
成形する前に銅粉末またはセメント粉末またはその混合物に対し付加的に黒鉛が
添加される。とくに、成形体への成形を良好に実施することができる程度の黒鉛
が添加される。好ましい１実施形において、酸化物材料の全質量に対して、黒鉛
０．５〜５質量％が添加される。その際黒鉛を、酸化物材料に銅粉末またはセメ
ント粉末またはその混合物を添加する前または後またはそれと同時に添加するか
どうかは重要でない。

【００３８】 それに応じて本発明は、上記に記載したように、酸化物材料または（ｉｉ）か
ら生じる混合物に黒鉛を、酸化物材料の全質量に対して、０．５〜５質量％の範
囲内の分量で添加することを特徴とする方法にも関する。

【００３９】 従って本発明は、好ましい１実施形において、その都度か焼後の酸化物材料の
全質量に対して、 （ａ）酸化銅を６０≦ｘ≦８０質量％、とくに６５≦ｘ≦７５質量％の範囲内の
分量で、 （ｂ）酸化亜鉛を１５≦ｙ≦３５質量％、とくに２０≦ｙ≦３０質量％の範囲内
の分量でおよび （ｃ）酸化アルミニウムを２≦ｚ≦２０質量％、とくに３≦ｚ≦７質量％の範囲
内の分量で包含し、その際８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦
１００である酸化物材料、 金属銅粉末またはセメント粉末またはその混合物を、酸化物材料の全質量に対し
て、１〜４０質量％の範囲内の分量で、および 黒鉛を、酸化物材料の全質量に対して、０．５〜５質量％の分量で包含する成形
体にも関し、 その際酸化物材料、金属銅粉末またはセメント粉末またはその混合物および黒鉛
からの分量の合計は成形体の少なくとも９５質量％である。

【００４０】 酸化物材料に銅粉末またはセメント粉末またはその混合物および場合により黒
鉛を添加した後、成形に続いて得られる成形体は、場合により少なくとも１回、
一般に０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜２時間の時間にわたりか焼される
。この少なくとも１回のか焼工程における温度は、一般に２００〜６００℃、好
ましくは２５０〜５００℃の範囲内およびとくに好ましくは３００〜４００℃の
範囲内にある。

【００４１】 セメント粉末を用いる成形の場合、か焼前に得られる成形体を水で湿潤させ、
引き続き乾燥するのが有利でありうる。

【００４２】 酸化物の形で触媒として使用する場合、成形体は水素化溶液を供給する前に、
還元ガス、たとえば水素／窒素混合物で、１００〜５００℃の範囲内、好ましく
は１５０〜３５０℃の範囲内およびとくに好ましくは１８０〜２００℃の範囲内
の温度で予備還元される。その際好ましくは、１〜１００ｖｏｌ％の範囲内、と
くに好ましくは１〜５０ｖｏｌ％の範囲内の水素分量を有する混合物が使用され
る。

【００４３】 本発明による成形体は好ましい１実施形においては、触媒として使用する前に
自体公知の方法で還元媒体での処理により活性化される。活性化は、とくに還元
炉中または反応器中に取付けた後に行われる。触媒がとくに還元炉中で活性化さ
れている場合、触媒を反応器中に取付け、直接水素圧下に水素化溶液が供給され
る。

【００４４】 本発明による方法により製造された成形体の好ましい使用領域は、固定層中で
のカルボニル基を有する有機化合物の水素化である。しかし、たとえば上向きお
よび下向き渦動運動（ａｕｆ− ｕｎｄ ａｂｗｉｒｂｅｌｎｄｅｒ Ｂｅｗｅ
ｇｕｎｇ）で存在する触媒材料を用いる渦動反応のような他の実施形も同様に可
能である。水素化は、気相中または液相中で実施することができる。とくに、水
素化は液相中で、たとえば滴下法または溜め法（Ｒｉｅｓｅｌ− ｏｄｅｒ Ｓ
ｕｍｐｆｆａｈｒｗｅｉｓｅ）で実施される。

【００４５】 滴下法で作業する場合、水素化すべきカルボニル化合物を含有する液状供給量
を、水素圧下にある反応器中で、反応器中に配置された触媒層を経て滴下させ、
その際触媒上に薄い液膜が形成する。それに反して、溜め法で作業する場合、水
素ガスは液状反応混合物が流動する反応器中に導入され、その際水素は触媒層を
上昇する気泡で通過する。

【００４６】 １実施形において、水素化すべき溶液は直線流路中で触媒層を経てポンプ輸送
される。本発明による方法の他の実施形において、生成物の一部は反応器を通過
した後に生成物流として連続的に抜取られ、場合により第二反応器を通り、上記
に定義したように案内される。生成物の他の部分は、カルボニル化合物を含有す
る新しい供給量と一緒に反応器に新たに供給される。この方法は、次に循環法と
呼称する。

【００４７】 本発明による方法の実施形として滴下法を選択する場合には循環法が好ましい
。更に好ましくは、主反応器および後反応器の使用下に循環法で作業される。

【００４８】 本発明による方法は、たとえばアルデヒドおよびケトン、カルボン酸、カルボ
ン酸エステルまたはカルボン酸無水物のようなカルボニル化合物を相応するアル
コールに水素化するのに適当であり、その際脂肪族および脂環式の飽和および不
飽和カルボニル化合物が好ましい。芳香族カルボニル化合物の場合には、芳香族
核の水素化により不所望の副生物が形成することになる。カルボニル化合物は、
ヒドロキシル基またはアミノ基のような他の官能基を有することができる。不飽
和カルボニル化合物は、通例相応する飽和アルコールに水素化される。本発明の
範囲内で使用されるような概念“カルボニル化合物”は、カルボン酸およびその
誘導体を含め、Ｃ＝Ｏ基を有するすべての化合物を包含する。勿論、２種以上の
カルボニル化合物からなる混合物を一緒に水素化することもできる。さらに、水
素化すべき個々のカルボニル化合物は１個以上のカルボニル基を含有しうる。

【００４９】 好ましくは、本発明による方法は脂肪族アルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、
ケトン、酸、エステル、無水物、ラクトンおよび糖を水素化するために使用され
る。

【００５０】 好ましい脂肪族アルデヒドは、たとえば内部または末端二重結合を有する線状
または分枝オレフィンからオキソ合成により得られるような、分枝および非分枝
の飽和および／または不飽和脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_３０アルデヒドである。さらに、３
０個以上のカルボニル基を含有するオリゴマー化合物を水素化することもできる
。

【００５１】 脂肪族アルデヒドの例としては次のものが挙げられる： ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソ−ブ
チルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチル
ブチルアルデヒド（イソバレルアルデヒド）、２，２−ジメチルプロピオンアル
デヒド（ピバリンアルデヒド）、カプロンアルデヒド、２−メチルバレルアルデ
ヒド、３−メチルバレルアルデヒド、４−メチルバレルアルデヒド、２−エチル
ブチルアルデヒド、２，２−ジメチルブチルアルデヒド、３，３−ジメチルブチ
ルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、グルタルジアルデヒ
ド。

【００５２】 記述した短鎖アルデヒドのほかに殊に、たとえば線状α−オレフィンからオキ
ソ合成により得ることができるような長鎖脂肪族アルデヒドも適当である。

【００５３】 たとえば２−エチルヘキセナール、２−メチルペンテナール、２，４−ジエチ
ルオクテナールまたは２，４−ジメチルへプテナールのようなエナール化生成物
（Ｅｎａｌｉｓｉｅｒｕｎｇｓｐｒｏｄｕｋｔｅ）がとくに好ましい。

【００５４】 好ましいヒドロキシアルデヒドは、たとえば脂肪族および脂環式アルデヒドお
よびケトンそれ自体またはホルムアルデヒドからアルドール反応により得られる
ようなＣ_３〜Ｃ_１２ヒドロキシアルデヒドである。例は、３−ヒドロキシプロパ
ナール、ジメチロールエタナール、トリメチロールエタナール（ペンタエリトリ
タール）、３−ヒドロキシブタナール（アセトアルドール）、３−ヒドロキシ−
２−エチルヘキサナール（ブチルアルドール）、３−ヒドロキシ−２−メチルペ
ンタナール（プロピエンアルドール）、２−メチロールプロパナール、２，２−
ジメチロールプロパナール、３−ヒドロキシ−２−メチルブタナール、３−ヒド
ロキシペンタナール、２−メチロールブタナール、２，２−ジメチロールブタナ
ール、ヒドロキシピバリンアルデヒドである。ヒドロキシピバリンアルデヒド（
ＨＰＡ）およびジメチロールブタナール（ＤＭＢ）がとくに好ましい。

【００５５】 好ましいケトンは、アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、
２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソ
ブチルケトン、メシチルオキシド、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾ
フェノン、ベンザルアセトン、ジベンザルアセトン、ベンザルアセトフェノン、
２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオンおよ
びメチルビニルケトンである。

【００５６】 さらに、カルボン酸およびその誘導体、とくに１〜２０個のＣ原子を有するも
のを反応させることができる。殊に、次のものが挙げられる： たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチ
ル酢酸（“ピバリン酸”）、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ
−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸
、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸
、ｐ−アミノ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のようなカルボン酸； たとえば上述したカルボン酸のＣ_１〜Ｃ_１０アルキルエステルのようなカルボ
ン酸エステル、殊にギ酸メチル、酢酸エステル、酪酸ブチルエステル、たとえば
これらの酸のジメチルエステルのようなフタル酸ジアルキルエステル、イソフタ
ル酸ジアルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジアル
キルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエス
テル、ブチロラクトン、カプロラクトンおよびたとえばポリアクリル酸エステル
およびポリメタクリル酸エステルのようなポリカルボン酸エステルおよびそのコ
ポリマーおよびたとえばポリメチルメタクリレート、テレフタル酸エステルのよ
うなポリエステルおよび他の工業的プラスチック、その際ここでは殊に水素化分
解、つまりエステルの相応する酸およびアルコールへの変換が実施される； 脂肪； たとえば上述したカルボン酸の無水物のようなカルボン酸無水物、殊に無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸および無水マレイン酸； たとえばホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ステアラミド、テ
レフタル酸アミドのようなカルボン酸アミド。

【００５７】 さらに、たとえば乳酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸のようなヒドロキシ
カルボン酸、またはたとえばグリシン、アラニン、プロリンおよびアルギニンの
ようなアミノ酸、およびペプチドを変換することもできる。

【００５８】 とくに好ましい有機化合物として、飽和または不飽和のカルボン酸、カルボン
酸エステルまたはラクトンまたはその２種以上からなる混合物が水素化される。

【００５９】 それにより本発明は、上記に記載したように、有機化合物がカルボン酸、カル
ボン酸エステルまたはラクトンであることを特徴とする方法にも関する。

【００６０】 これらの化合物の例は、就中マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コ
ハク酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−シクロドデシルプロピオ
ン酸、上述した酸のエステル、たとえばメチルエステル、エチルエステル、プロ
ピルエステルまたはブチルエステルである。他の例は、γ−ブチロラクトンおよ
びカプロラクトンである。

【００６１】 本発明は、全くとくに好ましい実施形において、上記に記載したように、有機
化合物がアジピン酸またはアジピン酸エステルであることを特徴とする方法に関
する。

【００６２】 水素化すべきカルボニル化合物は、水素化反応器に単独または水素化反応の生
成物との混合物として供給することができ、その際これは希釈した形でまたは付
加的溶剤の使用下に行うことができる。付加的溶剤としては、殊に水、メタノー
ル、エタノールのようなアルコールおよび反応条件下に生じるアルコールが適当
である。好ましい溶剤は、水、ＴＨＦおよびＮＭＰであり、水がとくに好ましい
。

【００６３】 溜め法ならびに滴下法での水素化（その際その都度好ましくは循環法で作業さ
れる）は、一般に５０〜３５０℃の範囲内、好ましくは７０〜３００℃の範囲内
、とくに好ましくは１００〜２７０℃の範囲内の温度および３〜３５０ｂａｒの
範囲内、好ましくは５〜３３０ｂａｒの範囲内、とくに好ましくは１０〜３００
ｂａｒの範囲内の圧力で実施される。

【００６４】 全くとくに好ましい実施形において、本発明による触媒は、ＤＥ１９６０７９
５４号、ＤＥ１９６０７９５５号、ＤＥ１９６４７３４８号およびＤＥ１９６４
７３４９号に記載されているような、ヘキサンジオールおよび／またはカプロラ
クトンの製造方法において使用される。

【００６５】 本発明による触媒を使用する本発明による方法を用いると、高い変換率および
選択率が達成される。同時に、本発明による触媒は高い化学的および機械的安定
性を有する。この場合、低い磨耗値に現れる有利な磨耗特性が特に重要である。

【００６６】 従って、全く一般的に本発明は、触媒の機械的安定性ならびに活性および選択
率を高めるため触媒の製造の際に添加物として粉末状金属銅または粉末状セメン
トまたはその混合物の使用にに関する。

【００６７】 本発明は、好ましい実施形において、上記に記載したように、触媒が活性成分
として銅を包含することを特徴とする使用に関する。

【００６８】 固体触媒およびとくに本発明による触媒の機械的安定性は、パラメーター磨耗
および側面圧縮強さ（Ｓｅｉｔｅｎｄｒｕｃｋｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）により記
載される。

【００６９】 側面圧縮強さは、本発明の範囲内で、Ｚｗｉｃｋ（Ｕｌｍ）社の“Ｚ２．５／
Ｔ９１９”型装置を用いて測定され、磨耗はＡＳＴＭ名称Ｄ４０５８−８１によ
り測定された。還元された触媒ならびに使用された触媒の場合、触媒の再酸化を
避けるために、測定は窒素雰囲気下に実施された。

【００７０】 次の例において本発明を詳述する。

【００７１】 例 例１：触媒１の製造 担体の製造 １４．５質量％の亜鉛含量を有する硝酸亜鉛の良く撹拌した水溶液６４９ｇに
Ａｌ(ＮＯ_３)_３ ^＊９Ｈ_２Ｏ４５０ｇを添加し、アルミニウム塩を溶解するために
、混合物を水で１．２５ｌの体積にもたらした（溶液Ａ）。別個の容器中で、無
水のソーダ４７４ｇを水に溶解し、溶液を水で２ｌにした（溶液Ｂ）。

【００７２】 溶液Ａおよび溶液Ｂを５０℃に加熱し、別個の導管により、５０℃に加熱され
、水３５０ｍｌ中のＮａＨＣＯ_３２０ｇの良く撹拌した溶液を含有する沈殿槽中
に導入した。その際、溶液ＡおよびＢの供給速度を相応に調節することによりｐ
Ｈ値を約３分内に６．８にもたらした。ｐＨ値を６．８におよび温度を５０℃に
一定に保持しながら全溶液Ａをソーダと反応させた。こうして形成した懸濁液を
引き続き３時間後撹拌した、その際ｐＨ値は希硝酸を時々添加することにより６
．８に保持した。懸濁液を濾過し、蒸留水で、洗浄水の硝酸塩含量が＜１０ｐｐ
ｍになるまで洗浄した。濾過ケークを１２０℃で１６時間乾燥し、引き続き４２
５℃で１時間か焼した。

【００７３】 触媒の製造 １５．５質量％の銅含量を有する硝酸酸性硝酸銅溶液４３２ｇおよび１４．５
質量％の亜鉛含量を有する硝酸酸性硝酸亜鉛溶液９５ｇからなる混合物を水で５
００ｍｌに希釈し、７０℃に加熱した。撹拌しながら、上記に記載した粉末状の
か焼した担体２５．１ｇを約５分間徐々に添加し、こうして得た乳白懸濁液を１
５分間撹拌した（懸濁液Ｃ）。

【００７４】 別個の容器中で、無水のソーダ４７４ｇを水に溶解し、溶液を水で２ｌにし、
７０℃に加熱した（溶液Ｄ）。懸濁液Ｃおよび溶液Ｄを、別個の導管により、撹
拌機を備えおよび７０℃に加熱した水３５０ｍｌを含有する沈殿槽中に導入した
。その際、懸濁液Ｃおよび溶液Ｄの供給速度を相応に調節することによりｐＨ値
を７．４にもたらした。

【００７５】 ｐＨ値を７．４におよび温度を７０℃に一定に保持しながら、全懸濁液Ｃをソ
ーダと反応させた。こうして形成した懸濁液を引き続き２時間後撹拌した、その
際ｐＨ値を希硝酸ないしはソーダ溶液Ｄを時々添加することにより７．４に保持
した。懸濁液を濾過し、蒸留水で、洗浄水の硝酸塩含量が＜１０ｐｐｍになるま
で洗浄した。

【００７６】 濾過ケークを１２０℃で１６時間乾燥し、引き続き４３０℃で１時間か焼した
。こうして得た褐黒色の触媒粉末を、黒鉛１．５質量％および銅粉末（０．２３
ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積および粒子の９２％が１０〜１００μｍの大きさ範囲内
にある粒度分布を有する北ドイツ製錬所のＦＦＬ型Ｎｏ．１０９１４）５質量％
と混合し、直径３ｍｍおよび高さ３ｍｍのタブレットにプレス成形した。タブレ
ットを引き続き３３０℃で１時間か焼した。

【００７７】 こうして製造した触媒は、ＣｕＯ６６％／ＺｎＯ２４％／Ａｌ_２Ｏ_３５％／Ｃ
ｕ５％の化学組成を有する。酸化物状態および還元状態における側面圧縮強さお
よび磨耗は、第１表に記載されている。

【００７８】 例２：触媒１でのアジピン酸ジメチルエステルの水素化 アジピン酸ジメチルエステルを、触媒１ ２００ｍｌで充填した直立の管状反
応装置中で、負荷０．５ｋｇ／（ｌ＊ｈ）、圧力２４０ｂａｒおよび反応温度２
００℃ないしは２２０℃で再循環を有する滴下法（供給／再循環比＝１０／１）
で連続的に水素化した。実験期間は合計１４日であった。ＧＣ分析により２００
℃ないしは２２０℃における反応装置排出物中に９９％ないしは１００％のエス
テル変換率、５７％ないしは６２％のヘキサンジオール分量および３０％ないし
は３１％のメタノール含量が検出された。取外した後、触媒はなお十分に維持さ
れ、高い機械的安定性を有していた。側面圧縮強さおよび磨耗は、第１表にまと
められている。実験結果は、もう一度第２表にまとめられている。

【００７９】 例３：触媒２の製造 触媒２の製造は、例１における触媒１の製造と類似に行ったが、２．３４ｍ^２ ／ｇのＢＥＴ表面積および粒子の７７％が１０〜１００μｍの大きさ範囲内にあ
る粒度分布を有するＳｃｈｌｅｎｃｋ社のＵｎｉｃｏａｔ２８４５型銅粉末１０
％を添加し、タブレットを４００℃でか焼した。

【００８０】 こうして製造した触媒は、ＣｕＯ６３％／ＺｎＯ２２％／Ａｌ_２Ｏ_３５％／Ｃ
ｕ１０％の化学組成を有する。酸化物状態および還元状態における側面圧縮強さ
および磨耗は第１表に記載されている。

【００８１】 例４：触媒２でのアジピン酸ジメチルエステルの水素化 アジピン酸ジメチルエステルを、触媒２ ２００ｍｌで充填された直立の管型
反応装置中で、負荷０．５ｋｇ／（ｌ＊ｈ）、圧力２４０ｂａｒおよび反応温度
２００℃ないしは２２０℃で、再循環を有する滴下法（供給／再循環比＝１０／
１）で連続的に水素化した。実験期間は合計１４日であった。ＧＣ分析により、
２００℃ないしは２２０℃における反応装置排出物中にその都度９８％のエステ
ル変換率、５５％ないしは５９％のヘキサンジオール分量および２６％ないしは
２８％のメタノール含量が検出された。取外した後、触媒はなお十分に維持され
、高い機械的安定性を有していた。側面圧縮強さおよび磨耗は、第１表にまとめ
られている。実験結果は、もう一度第２表にまとめられている。

【００８２】 例５： 触媒３の製造を、例３における触媒２の製造と類似に行ったが、７．５ｍ^２／
ｇのＢＥＴ表面積および粒子の４９％が１０〜１００μｍの大きさ範囲内にある
粒度分布を有する、Ｌａｆａｒｇｅ社のＳｅｃａｒセメント８０型５％を添加し
た。タブレットは６時間湿潤させ、空気中で乾燥し、引き続き４００℃で２時間
か焼した。

【００８３】 こうして製造した触媒は、ＣｕＯ６６％／ＺｎＯ２４％／Ａｌ_２Ｏ_３５％／セ
メント５％の化学組成を有する。酸化物状態および還元状態における側面圧縮強
さおよび磨耗は、第１表に記載されている。

【００８４】 例６：触媒３でのアジピン酸ジメチルエステルの水素化 アジピン酸ジメチルエステルを、触媒３ ２００ｍｌで充填された直立の管型
反応装置中、負荷０．５ｋｇ／（ｌ＊ｈ）、圧力２４０ｂａｒおよび反応温度２
００℃ないしは２２０℃で、再循環を有する滴下法（供給／再循環比＝１０／１
）で連続的に水素化した。実験期間は合計１４日であった。ＧＣ分析により、２
００℃ないしは２２０℃における反応装置排出物中に９４％ないしは９７％のエ
ステル変換率、５０％ないしは５７％のヘキサンジオール分量および２６％ない
しは２８％のメタノール含量が検出された。取外した後、触媒はなお十分に維持
されおよび高い機械的安定性を有していた。側面圧縮強さおよび磨耗は、第１表
にまとめられている。実験結果は、もう一度第２表にまとめられている。

【００８５】 例７：比較触媒の製造 ＵＳ３９２３６９４号の例１からの触媒を正確に調整した。こうして製造し
た触媒は、ＣｕＯ７０％／ＺｎＯ２５％／Ａｌ_２Ｏ_３５％の化学組成を有してい
た。酸化物状態および還元状態における側面圧縮強さおよび磨耗は、第１表に記
載されている。

【００８６】 例８：比較触媒でのアジピン酸ジメチルエステルの水素化 アジピン酸ジメチルエステルを、比較触媒２００ｍｌで充填された直立の管型
反応装置中、負荷０．５ｋｇ／（ｌ＊ｈ）、圧力２４０ｂａｒおよび反応温度２
００℃ないしは２２０℃で、再循環を有する滴下法（供給／再循環比＝１０／１
）で連続的に水素化した。実験期間は１４日であった。ＧＣ分析により、２００
℃ないしは２２０℃における反応装置排出物中に９２％ないしは９６％のエステ
ル変換率、４８％ないしは５８％のヘキサンジオール分量および２５％ないしは
２８％のメタノール含量が検出された。取外した後、触媒は実際になお十分に維
持されたが、機械的安定性は明らかに低下した。側面圧縮強さおよび磨耗は、第
１表にまとめられている。実験結果は第２表にまとめられている。

【００８７】

【表１】

【００８８】 第１表中のデータは、本発明による触媒１〜３は還元状態および取外した後、
比較触媒よりも明らかに高い機械的安定性、殊に著しく少ない磨耗値を示すこと
を示す。

【００８９】 次の第２表中のデータは、本発明による触媒は、比較触媒よりも顕著に高い水
素化活性、つまり２００℃ないしは２２０℃においてアジピン酸ジメチルエステ
ルの高い変換率を有し、ならびに傾向上高い有価物選択率、つまり排出物中に目
的物ヘキサンジオールおよびメタノールの高い含量をも有することを示す。

【００９０】

【表２】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年１１月１３日（２００１．１１．１３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボリス ブライトシャイデル ドイツ連邦共和国 リンブルガーホーフ トリフェルスリング 61アー (72)発明者 ヨアヒム ヴルフ−デーリング ドイツ連邦共和国 フランケンタール ハ ンス−ファイ−シュトラーセ ４ (72)発明者 ミヒャエル ヘッセ ドイツ連邦共和国 ヴォルムス ヴァイン ビートシュトラーセ 10 (72)発明者 ロルフ ピンコス ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ビルケンタール ３アー (72)発明者 シェルー リャン ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ライン−ハールト−バーン−シュ トラーセ ２ (72)発明者 オットー クンベルガー ドイツ連邦共和国 マンハイム レンナー スホーフシュトラーセ 18 (72)発明者 マルク ヴァルター ドイツ連邦共和国 フランケンタール ハ ンス−ホルバイン−シュトラーセ ５デー Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA00 BA01A BA01B BA08A BB02A BB02B BB06A BB06B BC16A BC16B BC31A BC31B BC35A BC35B CB02 CB70 ED03 FA01 FB07 FB30 FB61 FB64 FB67 FC08 4H006 AA02 AC41 BA05 BA07 BA09 BA30 BA33 BA61 BA81 BC32 BC40 BE20 FE11 FG29 4H039 CA60 CB20 CE40

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物を水素化
   する方法において、有機化合物を水素の存在で、 （ｉ）酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムを包含する酸化物材料を準備
   し、 （ｉｉ）酸化物材料に、粉末状金属銅または粉末状セメントまたはその混合物
   を添加し、および （ｉｉｉ）（ｉｉ）から生じる混合物を成形体に成形する方法により製造でき
   る成形体と接触させることを特徴とする、カルボニル基を有する有機化合物の水
   素化方法。
2. 【請求項２】 酸化物材料が、その都度か焼後の酸化物材料の全質量に対し
   て、 （ａ）酸化銅を６０≦ｘ≦８０質量％、とくに６５≦ｘ≦７５質量％の範囲内
   の分量で、 （ｂ）酸化亜鉛を１５≦ｙ≦３５質量％、とくに２０≦ｙ≦３０質量％の範囲
   内の分量でおよび （ｃ）酸化アルミニウムを２≦ｚ≦２０質量％、とくに３≦ｚ≦７質量％の範
   囲内の分量で包含し、その際８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ
   ≦１００であり、その際セメントは上記の意味での酸化物材料に算入しないこと
   を特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 粉末状金属銅または粉末状セメントまたはその混合物を、酸
   化物材料の全質量に対して、１〜４０質量％の範囲内の分量で添加することを特
   徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 粉末状銅および粉末状セメントの粒度が０．１〜１０００μ
   ｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方
   法。
5. 【請求項５】 酸化物材料または（ｉｉ）から生じる混合物に黒鉛を、酸化
   物材料の全質量に対して、０．５〜５質量％の範囲内の分量で添加することを特
   徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】 有機化合物がカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸
   無水物またはラクトンであることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１
   項記載の方法。
7. 【請求項７】 有機化合物がアジピン酸またはアジピン酸エステルであるこ
   とを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 その都度か焼後の酸化物材料の全質量に対して、 （ａ）酸化銅を６０≦ｘ≦８０質量％、とくに６５≦ｘ≦７５質量％の範囲内
   の分量で、 （ｂ）酸化亜鉛を１５≦ｙ≦３５質量％、とくに２０≦ｙ≦３０質量％の範囲
   内の分量でおよび （ｃ）酸化アルミニウムを２≦ｚ≦２０質量％、好ましくは３≦ｚ≦７質量％
   の範囲内の分量で包含し、その際８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ
   ＋ｚ≦１００である酸化物材料、 金属銅粉末またはセメント粉末またはその混合物を、酸化物材料の全質量に対し
   て、１〜４０質量％の範囲内の分量でおよび 黒鉛を、酸化物材料の全質量に対して、０．５〜５質量％の分量で包含し、その
   際酸化物材料、金属銅粉末またはセメント粉末またはその混合物および黒鉛から
   なる分量の合計が成形体の少なくとも９５質量％になる成形体。
9. 【請求項９】 触媒の機械的安定性ならびに活性および選択率を高めるため
   触媒製造の際に添加物として粉末状金属銅または粉末状セメントまたはその混合
   物の使用。
10. 【請求項１０】 触媒が活性成分として銅を包含することを特徴とする請求
    項９記載の使用。