JPH02209993A - 触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒、触媒前駆体、これらの製造及び触媒の気
相反応、特に水素と炭素酸化物とを含むガスのメタン化
に於ける使用に関する。

石炭ガス化法から得られるガスのようなガスのメタン化
は高炭素酸化物含量及びかなりの量のスチームの存在を
含む条件下で行われ得る。かかるメタン化法は高度に発
熱性でありかつ高温度を伴う、かかるメタン化法に使用
するための触媒は適度な活性及び強さの両方を保持する
能力がなければならない。

本発明者らは、前に、例えば本発明者らが英国特許明細
書第２１３９５２０Ａ及び第２１６６６６ＬＡに記載し
ているように、かかるメタン化法に用いるためのニッケ
ルーアルミナ触媒の機械的強度が触媒製造中に粘土の形
で珪酸塩を添加することによって相当に改良され得るこ
とを発見した。しかし、本発明者らは、これらの触媒が
高温に於ける焼結に対する良好な抵抗をも有するが、ス
チーム揮発性珪素種が触媒から浸出される傾向があるこ
とを発見した。これらの触媒の活性は長期間高いま−で
もあり得るが、スチーム揮発性珪素種から発生するシリ
カの付着物の累積が生じかつメタン化反応器の下流のバ
イブの目詰まりのような問題を起こす可能性がある。

今回、本発明者らは、触媒強化用珪酸塩を含む触媒前駆
体（すなわち酸化物形又は未還元形のもの）が珪素種損
失の傾向の少ない触媒を与えるように製造され得、るこ
とを発見した。

かくして、本発明の１つの面によれば、触媒前駆体の製
造法は、ファイトクネヒト（Ｆｅｉｔｋｎｅｃｈｔ）化
合物（以下で定義されるような）を、未焼成アルミノ珪
酸塩粘土鉱物及び、同時に及び（又は）その後、但し焼
成前に、アルカリ土類及び（又は）希土類金属化合物及
び随意にアリカリ金属化合物を含む珪素種損失を減少さ
せるための少なくとも１種の安定化用添加剤と密に混合
すること、及びその後で得られた混合物を焼成して触媒
前駆体を生成する焼成反応生成物を製造することを含む
。

本明細書中に於て、ファイトクネヒト（Ｆｅｉｔｋｎｅ
ｃｈｔ）化合物とは、−線式 ％式％ （上記−線式中、 Ｍｅ”は実質的に完全にＮｉ”であり、Ｍｅ”・は実質
的に完全に＾１１°又は実質的に八１３＋及びＣｒ”で
あり、 Ａトは１個の２価陰イオン又は２個の１価陰イオンであ
る） を有する＊ｘ／ｙは１．５　／　１〜４／１である。全
２価金属イオン対全３価金属イオンの好ましい比は２．
８〜３．２：１であり、最も好ましくは３：１である。

　Ｃｒ”が存在するとき、Ｃｒ”　：　Ａ　ｌ　”の好
ましい比は１：ｌＯまでである。又、ｚ　／　（ｘ＋ｙ
）は０．０５〜０．２の範囲にあり、ｎ／　（ｘ＋ｙ）
は０．２５〜１．０の範囲にある。

本明細書中で、“焼成反応生成物“は、ファイトクネヒ
）　（Ｆｅｉｔｋｎｅｃｈｔ）化合物及び粘土鉱物の個
々の粒子がもはや存在しないように粘土鉱物及びファイ
トクネヒ）　（Ｆｅｉｔｋｎｅｃｈｔ）化合物の成分間
に結合が存在するよう成分間の充分な反応があったこと
を示すために用いられる。

ファイトクネヒト（Ｆｅｉｔｋｎｅｃｈｔ）化合物は、
ニッケル及びアルミニウム、及び場合によりクロムの水
溶性塩の混合溶液と沈殿剤溶液とを一緒にすることを含
む共沈によって製造される。混合塩溶液は、例えば混合
硝酸塩溶液であることができる。

沈殿剤溶液は、ナトリウムの炭酸塩、炭酸水素塩又は水
酸化物；あるいはカリウムの炭酸塩炭酸水素塩又は水酸
化物；あるいはアンモニウムの水酸化物又は炭酸水素塩
；あるいは尿素のようなアルカリ性溶液であることがで
きる。

ファイトクネヒト（Ｆｅｉｔｋｎｅｃｈｔ）化合物と粘
土鉱物との密な混合はファイトクネヒト（Ｆｅｉｔｋｎ
ｅｃｈｔ）化合物を粘土鉱物の存在下で共沈させること
によって達成され得る。共沈後に該添加剤を混合しても
よい、粘土鉱物を沈殿剤溶液と混合し、得られた沈殿剤
／粘土鉱物混合物と混合塩溶液とを一緒にしてもよい、
別法では、粘土鉱物を混合塩溶液と混合し、得られた混
合塩／粘土鉱物混合物と沈殿剤溶液とを一諸にしてもよ
い。さらに別法では、混合塩溶液と沈殿剤溶液とを、別
々に、但し同時に、粘土鉱物の水性スラリーへ添加して
もよい。

ファイトクネヒト（Ｆｅｉｔｋｎｅｃｈｔ）化合物を粘
土鉱物の存在下で共沈させる代わりに、ファイトクネヒ
）　（Ｆｅｉｔｋｎｅｃｈｔ）化合物を粘土鉱物の不在
下で共沈させかつその後で該添加剤と粘土鉱物とを混合
又はブレンドしてもよい。便宜上、粘土鉱物は水性のス
ラリー、懸濁液又は分散液の形でよいが、それ自体が便
宜上水性スラリーの形であってもよいファイトクネヒト
（Ｆｅｉｔｋｎｅｃｈｔ）化合物と一緒にされるときに
は固体の形であってもよい。

焼成前に、ファイトクネヒト（Ｆｅｉｔｋｎｅｃｈｔ）
化合物、粘土鉱物及び安定化用添加剤の該得られた混合
物を密閉容器内でオートクレーブ処理することができる
。

粘土鉱物は天然産のものでも合成のものでもよい。焼成
されるべき得られた混合物中に２種以上の粘土鉱物が存
在することは本発明の範囲内に入る。

好ましくは、粘土鉱物は層状構造のフィロ珪酸塩又は原
理状構造の粘土鉱物である。１つの好ましい製造方法は
、層状構造又は原理状構造の粘土鉱物の存在下でファイ
トクネヒト（Ｆｅｉｔｋｎｅｃｈｔ）化合物を共沈させ
ることである。この方法は、ファイトクネヒト（Ｆｅｉ
ｔｋｎｅｃｈｔ）化合物のブルーサイト様層とかかる粘
土のフィロ珪酸塩層との間の構造類似性が粘土鉱物のフ
ィロ珪酸塩層がファイトクネヒト（Ｆｅｉ　ｔｋｒ＋ｅ
ｃｈｔ）化合物の層との相互層（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ
ｓ）の形成を可能にすることによって密な混合を容易に
すると思われるので好ましい方法である。

例えば、使用することができる層状構造型粘土鉱物はベ
ントナイト及びモンモリロナイトのようなスメクタイト
、及びカオリナイトのようなカオリン又はカンダイト（
Ｋａｎｄｉｔｅｓ）である。層状構造型鉱物の他の例は
クロライド又はイライトである。

さらに、粘土鉱物は混合層種、すなわち−緒に相互層状
化された（ｉｎｔｅｒ−１ａｙｅｒｅｄ）　　２種以上
の異なる層状構造型粘土鉱物を含む種類であってもよい
。

原理状粘土鉱物の１例は会合してシートを形成するよう
になる連鎖構造でできており、かくして本明細書内で“
原理状構造”と称する理由であるアタパルジャイトであ
る。もう１つの例はセピオライトである。

少なくとも１種の添加剤化合物は金属酸化物あるいは金
属の硝酸塩、炭酸塩又は水酸化物のような水溶性塩であ
ることができる。例えば、添加剤化合物は、ＭｇＯ、Ｍ
ｇ（ＯＨ）ｔ　、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＮＯｓｈ、ＣａＯ
５ＢａＯｓ硝酸セリウム、酸化セリウム、酸化ランタン
、硝酸ランタン、酸化イツトリウム又は硝酸イツトリウ
ムであることができる。

少なくとも１種の添加剤化合物は水性の溶液、スラリー
、懸濁液、分散液又は粉末状固体の形であることができ
る。

ファイトクネヒト（Ｆｅｉｔｋｎｅｃｈｔ）化合物と粘
土鉱物との混合物中に添加剤化合物を混入させるために
は、添加剤化合物を、固体化合物、例えば酸化マグネシ
ウムとして、あるいは後で焼成中に酸化物へ分解させる
ことができる硝酸マグネシウム又は炭酸カリウムのよう
な可溶性のアルカリ、アルカリ土類又は希土類金属化合
物の溶液として該混合物中へ混合することができる。

別法では、ファイトクネヒト（Ｆｅｉｔｋｎｅｃｈｔ）
化合物を添加剤化合物の存在下で生成させる場合には添
加剤化合物は酸化マグネシウムのような固体の実質的に
不溶性の化合物でなければならず、添加剤化合物を混合
塩溶液好ましくは硝酸塩溶液中へ、あるいは沈殿剤溶液
、例えば炭酸塩中へ、ファイトクネヒト（Ｆｅｉｔｋｎ
ｅｃｈｔ）化合物の沈殿前に混合させることができる。

粘土鉱物自体は、非単純形、すなわち粘土鉱物複合体の
構造の一体部分として添加剤化合物を提供することがで
きる。かかる粘土鉱物は単独で用いて添加剤化合物を提
供することができ、あるいは、好ましくは、１種以上の
別個に添加される添加剤化合物を用いてもよい。例えば
、添加剤化合物がアタパルジャイト中に存在する酸化マ
グネシウムであることができ、この場合には、さらに別
個に添加されるマグネシウム化合物をも用いることが好
ましい。

１つの好ましい方法では、ファイトクネヒト（Ｆｅｉｔ
ｋｎｅｃｈｔ）化合物及び粘土鉱物をアルカリ土類添加
剤と、及び場合により、少なくとも１種のアルカリ金属
添加剤化合物及び（又は）少なくとも１種の希土類金属
添加剤化合物と混合する０例えば、１つの特に好ましい
方法では、アルカリ土類化合物は酸化マグネシウムのよ
うなマグネシウム化合物でよいが、アルカリ及び希土類
金属はカリウム及び（又は）ランタンであることができ
る。

触媒をさらに強化させ得るために、触媒前駆体をセメン
ト結合剤と混合することができる。好ましくは、焼成さ
れた触媒前駆体を“セカー（Ｓｅｃａｒ）”の名称で知
られかつラファージ・アルミナス・セメント書カンバ−
−−（Ｌａｆａｒ＠ｅ　Ａｌｕｍｉｎｏｕｓ　Ｃｅｗｅ
ｎｔＣｏｍｐａｎｙ）で製造された高アルミナセメント
とブレンドする。このセメントは鉄及び触媒を害する他
の成分の含量が低いので特に適している。別法では、焼
成前の得られた密な混合物とセメントを混合してセメン
ト結合剤と混合させた触媒前駆体を製造することができ
る。

粘土鉱物はより開放構造の変性又は前処理された粘土鉱
物、例えば酸処理又は酸洗いされた、膨潤又は膨張；あ
るいは柱状（ｐｉｌｌａｒｅａ）粘土鉱物であってもよ
い、変性粘土鉱物のより開放構造はファイトクネヒト（
Ｆｅｉｔｋｎｅｃｈｔ）化合物との密な混合を容易にし
、かくして両者間の反応を容易にすると思われる。

酸処理又は洗浄及び膨潤方法は層状構造及び成層状構造
の粘土鉱物に特に適用可能である０例えば、ベントナイ
トのようなスメクタイト群粘土はその天然形又は変性形
で用いることができる。これらの“膨張可能な層状粘土
”は、アルカリ中に分散され、陽イオン交換され又は鉱
酸処理によって活性化されるとき温潤されてこれらの粘
土のより反応性でかつ有用な形を生成することができる
。

焼成された触媒前駆体の粘土鉱物含量は、特に断らない
限り、本明細書中のすべての数字が示されるように、焼
成された触媒前駆体の重量／重量百分率基準で２．５〜
５０％、好ましくは１０〜３０％であることができる。

粘土鉱物含量の数字は焼成された触媒前駆体の測定され
た珪素含量と前駆体の製造に用いられた粘土鉱物の知識
とから決定される。

添加剤が実質的にもっばらアルカリ土類金属又は実質的
にもっばら希土類金属であるがあるいはアルカリ土類金
属と希土類金属との組み合わせである場合には、添加剤
金属含量は１〜２７％である。マグネシウムがアルカリ
土類金属である場合には、その含量は好ましくは２．０
〜８．０％である。

アルカリ土類添加剤化合物と共にアルカリ添加剤化合物
が用いられる場合には、アルカリ金属含量は好ましくは
約２．０％以下である。

粘土鉱物がカオリンであるならば、唯一の添加剤化合物
がランタン化合物である場合にはランタン含量は好まし
くは１０〜２０％であり、唯一の添加剤化合物がカルシ
ウム化合物である場合にはカルシウム含量は好ましくは
６〜１５％である。

粘土鉱物がカオリンであるならば、マグネシウム及びラ
ンタン添加剤化合物の両方が用いられる場合には、マグ
ネシウムとランタンとの合計含量は好ましくは２〜２４
％であり、マグネシウム含量はより好ましくは２〜４％
でありかつランタン含量はより好ましくは９〜２０％で
ある。粘土鉱物がカオリン、ベントナイト又はモンモリ
ロナイトであるならば、マグネシウム及びカリウム添加
剤化合物の両方が用いられる場合、マグネシウム含量は
好ましくは２〜４％でありかつカリウム含量は好ましく
は０．５〜１．０％であり、あるいはカリウム及びナト
リウム添加剤化合物が用いられる場合には、合計アルカ
リ含量は好ましくは１．２％まで、例えばカリウム０．
７％及びナトリウム０．５％である。

触媒前駆体がブレンドされたセメントをも含む場合には
、前駆体は好ましくは５〜１５％の粘土鉱物及び１０〜
４０％のセメント、より好ましくは２０〜３５％のセメ
ントを含む、マグネシウム化合物が添加剤として用いら
れる場合には、セメント含有前駆体は好ましくは２〜８
％のマグネシウムを含む。

触媒は触媒前駆体を既知の技術に従って還元することに
よって製造することができる０例えば、常圧から７０バ
ールまでの圧力及び約５００℃の温度に於て前駆体を水
素ガスと接触させればよい。

還元された触媒を、希薄な酸素中、あるいは二酸化炭素
含有ガス又は酸素と窒素との混合物のような温和な酸化
性雰囲気、あるいは空気と窒素との混合物中で不動態化
することによって不動態化触媒を製造することができる
。

本発明の触媒は、水素と炭素酸化物との混合物を、スチ
ームと共に又はスチーム無しで、２５０〜７５０℃の温
度に於て触媒上を通す、メタン含有ガスの製造方法に用
いることができる。

本発明の触媒は、炭化水素とスチームとを高温に於て触
媒上を通してメタン含有ガスを製造する、通常液体又は
気体の炭化水素のスチームリフォーミング方法に用いる
こともできる。

さらに、本発明の触媒は、高級炭化水素を含む天然ガス
とスチームとを高温に於て触媒上を通してガスのメタン
含量を増加させる天然ガスのデエンリソチメント（ｄｅ
−ｅｎｒｉｃｈｉ＋ｅｎｔ）方法に用いることができる
。“高級炭化水素”という用語はエタン、プロパン及び
ブタンを含む。

なおさらに、本発明の触媒は、メタノール及び（又は）
エタノールとスチームとを高温に於て触媒上を通してメ
タン含有ガスを製造する、メタノール及び（又は）エタ
ノールのガス化方法に用いることができる。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施■上 本実施例の触媒は酸化ニッケル、アルミナ及びカオリン
を含むが珪素損失を減少させるべき添加剤を含まない比
較触媒（触媒ｌ）である、触媒前駆体を製造するため、
１０ｋｇの硝酸ニッケル６水化物と３０ｋｇの硝酸アル
ミニウム９水化物とを１６１の脱イオン水に溶解し、９
０℃に加熱した。

この溶液に２．５　ｋｇＯカオリンを加え、−様な懸濁
液が得られるまで攪拌した。この懸濁液へ、２５．５ｋ
ｇの無水炭酸カリウムを３８１１の脱イオン水に溶解し
た溶液を約１時間にわたって添加した。この懸濁液を全
体にわたって激しく攪拌しかつその温度を８５〜９０℃
に保った。沈殿が完了したとき、得られたスラリーを濾
過し、濾過ケーキを６０〜８０℃に於て１４（ｌの脱イ
オン水で再びスラリー化した。この再スラリー化及び濾
過の工程を濾液に含まれるカリウムが１００重ｌｐｐｍ
未満になるまで続行した。全部で３回の再スラリー化が
所要であった。最終の濾過ケーキを１２５℃に於て乾燥
しかつ４５０℃に於て２時間焼成して焼成触媒前駆体を
得た。この焼成触媒前駆体を粉砕して８５０μ篩を通し
、２重量％の黒鉛とブレンドした後、ペレツト化した。

最終触媒前駆体の組成は第１表に示しである。

裏１涯１ 本実施例の触媒は酸化ニッケル、アルミナ及びカオリン
を含むが珪素損失を減少させるべき添加剤を含まない比
較触媒（触媒２）である。触媒前駆体を製造するため、
５８２ｇの硝酸ニッケル６水化物と２５０ｇの硝酸アル
ミニウム９水化物とを２１の脱イオン水に溶解し、６０
℃に加熱した。

４２０ｇの無水炭酸カリウムを別の１．５１の脱イオン
水に溶解し、この溶液へ１０８．２　ｇのカオリン分散
液〔イングリッシュ・チャイナ・クレー（Ｅｎｇｌｉｓ
ｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｃ１ａｙ）　ＲＬ　Ｏ２７２０、乾燥
粘土含量７０ｇに相当〕を添加した。両溶液を６０℃に
加熱し、硝酸塩溶液を攪拌しながら、これに炭酸塩溶液
を徐々に添加することによって６０℃の一定温度に於て
触媒を沈殿させた。沈殿が完了したとき、得られたスラ
リーを濾過し、濾過ケーキを２１１の脱イオン水で６０
℃に於て再スラリー化した。この再スラリー化及びその
後の濾過の工程を濾液のｐＨが７未満に下がるまで繰返
した。次に、生成物を１晩中１２５℃に於て乾燥しかつ
４５０℃に於て２時間焼成して焼成触媒前駆体を得た。

この焼成触媒前駆体を粉砕して８５０μｍ篩を通し、２
重量％の黒鉛とブレンドした後、ペレット化した。この
触媒前駆体の組成は第１表に示しである。

大施貫主 本実施例の触媒は酸化ニッケル、アルミナ及びカオリン
を含み、珪素損失を減少させるためにマグネシウムが添
加された触媒（触媒３）である。

触媒前駆体を製造するため、２３７１ｇの硝酸ニッケル
６水化物と１１７５ｇの硝酸アルミニウム９水化物とを
４１の脱イオン水に溶解し、９０℃に加熱した。この溶
液へ１６８ｇのカオリンを加え、−様な懸濁液が得られ
るまで攪拌した。この懸濁液へ、２１００ｇの無水炭酸
カリウムを２．５１の脱イオン水を溶解した溶液を１時
間にわたって添加した。この懸濁液を全体にわたって激
しく攪拌し、その温度を９０℃に保った。沈殿が完了し
たとき、得られたスラリーを濾過し、濾過ケーキを６１
の脱イオン水で６０℃に於て再スラリー化した。この再
スラリー化とその後の濾過の工程を濾液中に含まれるカ
リウムがｌｏＯｐｐｍ未満になるまで繰返した。湿った
濾過ケーキ（３，１５ｋｇ、１２５℃に於ける乾燥とそ
の後の４５０℃に於ける焼成によって７３．６％の重量
損失あり）を硝酸マグネシウム６水化物３５８ｇの水溶
液と一様に混合した。生成物を次に１２５℃に於て乾燥
しかつ４５０℃に於て２時間焼成して焼成触媒前駆体を
得た。この焼成触媒前駆体を粉砕して８５０μｍ篩を通
し、２重量％の黒鉛とブレンドした後、ペレット化した
。この最終触媒前駆体の組成は第１表に示しである。

大衡班↓ 本実施例の触媒は酸化ニッケル、アルミナ及びカオリン
を含み、珪素損失を減少させるためにランタンが添加さ
れた触媒（触媒４）である。触媒前駆体を製造するため
、３１．８　ｋｇの硝酸ニッケル６水化物と１５．８　
ｋｇの硝酸アルミニウム９水化物とを８０１の脱イオン
水に溶解しかつ９０℃に加熱した。この溶液へ２．０５
　ｋｇＯカオリンを加え、−様な懸濁液が得られるまで
攪拌した。この懸濁液へ、２４．４　ｋｇの無水炭酸ナ
トリウムを６４１の脱イオン水に溶解した９０℃の溶液
を１時間にわたって添加した。懸濁液を全体にわたって
激しく攪拌しかつその温度を８５〜９０℃に保った。沈
殿が完了したとき、得られたスラリーを濾過し、濾過ケ
ーキを１４０１の脱イオン水で６０℃に於て再スラリー
化した。再スラリー化及びその後の濾過の工程を濾液中
に含まれるナトリウムが１００重量ｐｐｒａ未溝になる
まで続行した。全部で３回の再スラリー化が所要であっ
た。最終の湿った濾過ケーキ（１２５℃に於ける乾燥と
その後の４５０”Ｃに於ける焼成による重量損失７５．
８％）の１．２４ｋｇ部分を取り、この湿った濾過ケー
キ中に硝酸ランタン６水化物２４９．３ｇの水溶液を一
様に混合した。得られたペースト状物を１２５℃に於て
乾燥した後、４５０℃に於て２時間焼成して焼成前駆体
を得た。この焼成前駆体を粉砕して８５０Ｉｉｍ篩を通
し、２重量％の黒鉛とブレンドした後ベレット化した。

最終触媒前駆体の組成は第１表に示しである。

ス五〇１１ 本実施例の触媒は酸化ニッケル、アルミナ及びカオリン
と共に珪素損失を減少させるために添加されたマグネシ
ウムを含む触媒（触媒５）である。

この触媒は触媒４　（実施例４）と同様にして製造され
た。但し、硝酸ランタン６水化物の水溶液の代わりに硝
酸マグネシウム６水化物２６０．３ｇの水溶液を用いた
。最終触媒前駆体の組成は第１表に示しである。

裏詣■工 本実施例の触媒は酸化ニッケル、アルミナ、カオリンを
含み、珪素損失を減少させるためにランタン及びマグネ
シウムが添加された触媒（触媒６）である、この触媒は
触媒４（実施例４）と同様にして製造された。但し、硝
酸ランタンの水溶液の代わりに硝酸マグネシウム６水化
物１１．６ｇ及び硝酸ランタン６水化物１２４．６ｇの
水溶液を用いた。最終触媒前駆体の組成は第１表に示し
である。

尖施■工 本実施例の触媒は酸化ニッケル、アルミナ及びベントナ
イトを含み、珪素損失を減少させるためにマグネシウム
及びカリウムが添加された触媒（触媒７）である、触媒
前駆体を製造するため、脱イオン水中に２．９ｋｇの無
水炭酸ナトリウムを含む溶液中に５．１　ｋｇのベント
ナイト粘土を入れた。

この溶液中で粘土を１晩中膨潤させた。これを次に、１
００１の脱イオン水中に別の５８ｋｇの無水炭酸ナトリ
ウムを含む溶液へ添加し、９５℃に加熱した。８４．４
ｋｇの硝酸ニッケル６水化物と３６．６ｋｇの硝酸アル
ミニウム９水化物とを１００１の脱イオン水に溶解しか
つ９５℃に加熱した。９５℃の一定温度に於て硝酸塩溶
液へ炭酸塩溶液を徐々に添加することによって前駆体を
沈殿させた０両溶液を全体にわたって激しく攪拌した。

沈殿が完了したとき、この混合物へ２．９ｋｇの酸化マ
グネシウムを含む水性スラリーを添加し、得られたスラ
リーを９５℃に於て絶えず攪拌しながら２０分間保った
。スラリーを濾過し、濾過ケーキを１４０１の脱イオン
水で６０℃に於て再スラリー化した。

再スラリー化とその後の濾過の工程を濾液中に含まれる
ナトリウムが１００重量ｐｐｍ未満になるまで続行した
。湿った泥状物を次に混合器に入れ、攪拌しながらこれ
へ１６０ｇの無水炭酸カリウムの水溶液を添加した。得
られたものを１２５℃に於て乾燥した後、４５０℃に於
て２時間焼成して焼成前駆体を得た。焼成前駆体を粉砕
して８５０ｍｐ篩を通し、２重量％の黒鉛とブレンドし
た後、ペレット化した。最終触媒前駆体の組成は第１表
に示しである。

スｍ 本実施例の触媒は酸化ニッケル、クロミア、アルミナ及
びカオリンを含み、珪素損失を減少させるためにマグネ
シウム及びカリウムが添加された触媒（触媒８）である
０強度を改良するためにセメント結合剤も用いられる。

触媒前駆体を製造するため、８０ｊ！の脱イオン水中に
２５．４　ｋｇの無水炭酸ナトリウムを含む溶液を７５
℃加熱した。

３５．２ｋｇの硝酸ニッケル６水化物、１３．６ｋｇの
硝酸アルミニウム９水化物及び１．６ｋｇの硝酸クロム
６水化物を８０ｊ！の脱イオン水に溶解し、７５℃に加
熱した。７５℃の一定温度に於て、再溶液を全体にわた
って激しく攪拌しながら、硝酸塩溶液へ炭酸塩溶液を徐
々に添加することによって前駆体を沈殿させた。沈殿後
、この溶液を攪拌しながら、これへ、１．７ｋｇのカオ
リンと０．８ｋｇの酸化マグネシウムとを含む水性スラ
リーを添加した。スラリーを濾過し、濾過ケーキを６０
℃に於て１４０１の脱イオン水で再スラリー化した。こ
の再スラリー化とその後の濾過の工程を濾液に含まれる
ナトリウムが１００重量ｐｐｍ未満になるまで続行した
。得られたものを１２５℃に於て乾燥した後、４５０℃
に於て、２時間焼成して焼成前駆体を得た。この焼成前
駆体を粉砕して８５０μｍ篩を通した後、ラファージ（
Ｌａｆａｒｇｅ）から発売されている七カー（Ｓｅｃａ
ｒ）　　７１高アルミナセメント４．９５ｋｇと混合し
た。この粉末をさらに２重量％の黒鉛とブレンドした後
、ペレット化した。このペレット状触媒を常圧で２４０
℃に於て１６時間スチーミングした後、室温に於て脱イ
オン水中に１２時間浸漬した。このペレットを１２５℃
に於て乾燥した後、２重量％の水酸化カリウムを含む溶
液中に浸漬した。最終触媒前駆体の組成は第１表に示し
である。

スｍ 本実施例の触媒は酸化ニッケル、クロミア、アルミナ及
び酸処理モンモリロナイトを珪素損失を減少させるため
のマグネシウムと共に含む触媒（触媒９）である、触媒
前駆体を製造するなめに、サッド・ケミ−（Ｓｕｄ−Ｃ
ｈｅｓ＋ｉｅ）製の酸活性化粘土、ＫＩＯ粘土５．１ｋ
ｇを、１００１の脱イオン水中に６０．９に、の無水炭
酸ナトリウムを含む溶液中に入れ、９５℃に加熱した。

８４．４ｋｇの硝酸ニッケル６水化物、３２．６　ｋｇ
の硝酸アルミニウム９水化物及び３．８ｋｇの硝酸クロ
ム６水化物を１ｏｏｊ？の脱イオン水に溶解し、９５℃
に加熱した。９５℃の一定温度に於て、両溶液を激しく
攪拌しながら、硝酸塩溶液へ炭酸塩溶液を徐々に添加す
ることによって前駆体を沈殿させた。沈殿が完了したと
き、この混合物へ、２．９ｋｇの酸化マグネシウムを含
む水性スラリーを加え、得られたスラリーを絶えず攪拌
しながら９５℃に於て２０分間保った。このスラリーを
濾過し、濾過ケーキを６０℃に於て１４０１の脱イオン
水で再スラリー化した。再スラリー化とその後の濾過の
工程を濾液に含まれるナトリウムが１００重量ｐｐｍ未
満になるまで続行した。得られたものを１２５℃に於て
乾燥した後、４５０℃に於て２時間焼成して焼成前駆体
を得た。

この焼成前駆体を粉砕して８５０μｍ篩を通し、２重量
％の黒鉛とブレンドした後、ペレット化した。最終触媒
前駆体の組成は第１表に示しである。

組成は電磁結合型プラズマ発光分光法で分析された。珪
素含量の誤差は±０．１重量％であった。

実施例１〜９で得られた触媒前駆体は、前駆体を水素中
で、５００℃に於て、１６時間、５２．７２５ｋｇ／ｃ
ｓ＋”ゲージ圧（７５０ｐｓｉｇ）で、２５００ｈｒ−
’のガス毎時空間速度で還元することによって活性化さ
れて触媒を生成する。触媒（触媒２以外）を反応器中で
１０００時間のメタン化試験にかけた。試験では、Ｃｏ
　２４．２、Ｃｏｔ　３４．７、Ｈｚ　２０．２、Ｃｌ
４２０．５、Ｃ！Ｉ目＆０．０７及びＮｚｏ、ｏｓ容量
％の典型的組成のガスを０．５５のスチーム／乾燥ガス
比を与えるために充分なスチームと混合し、５２、７２
５　ｋｇ／ｃｍ″ゲージ圧（７５０ｐｓｉｇ）で３２０
℃に予熱し、５２゜７２５　ｋｇ／ｃｍ”ゲージ圧（７
５０ｐｓｉｇ）で１０．０５０ｈｒ−’の乾燥ガス毎時
空間速度で各触媒の床上を通した。触媒２の試験は、試
験時間が僅か４６７時間（１０００時間の代わりに）で
あった以外は他の触媒について用いた試験と同じであっ
た。何故ならば４６７時間の終わりにシリカが反応器出
口を塞いだので試験を停止したからである。反応器は断
熱式に操作され、ガスが触媒上で反応したとき温度が上
昇し、遂に６２０℃に達し、その温度でガスはメタン化
とシフト反応とに関して平衡であった。生成物ガスの乾
燥ガス組成はＣＯ５，６、ＣＯｚ　５１．１、Ｈ！　１
３．６、ＣＨ４２９，６、Ｃ２Ｈ＆　Ｏ及びＮｚ０．９
容量％であった。その上で温度が上昇する触媒床の部分
は反応ゾーンとして知られている。触媒が失活するにつ
れて反応ゾーンは広がり、ゾーン長さの変化は反応条件
下で触媒がその活性を維持する能力の尺度を与えると考
えることができる。第２表の第２欄に与えられる触媒３
〜９に対する比較用触媒、触媒１及び２のゾーン長さの
変化速度の値は、触媒３〜９が珪素損失を減少させるた
めの添加剤を含まない比較用触媒より優れていることを
示している。試験終了後、触媒を試験のために回収した
。

回収したベレットの破砕強さ及び試験中の珪素の損失百
分率は第２表の第４４！ｌｉｔ及び第３欄に示しである
。第２表中に示された値は触媒３〜９中の添加剤が珪素
損失を減少させるが、同時に比較用触媒に比べて強さ保
持性を改良することを示している。

＜２．５ ４．１ ６．２ ３．１ １４．５ ７．６ ３．２ ７．１ 　　ｋｇｆ ８．６ １５．９ ９．７ １３．３ １５．８ １８．３ ４．９ ３２．４ １１．９ Ｂ　χ ３４．４ ４５．３ ６３．２ ７３．２ 〉７８ 破砕強さ：ペレッ トを破砕するに要するペレッ トの直径に沿って印加された平均力ｋｇ。

結果は測定された強さＡ及びメタン化試験前の強さの比
率（％）Ｂの両方として示される。

実施例８では、新鮮なベレットの強さは試験機で測定可
能な最大値を越えていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ファイトクネヒト（Ｆｅｉｔｋｎｅｃｈｔ）化合物
   を未焼成アルミノケイ酸塩粘土鉱物と、及び同時に及び
   （又は）次に但し焼成前に、アルカリ土類及び（又は）
   希土類金属化合物及び随意にアルカリ金属化合物を含む
   珪素種損失を減少させるための少なくとも１種の安定化
   用添加剤と密に混合すること、及びその後で、得られた
   混合物を焼成して触媒前駆体を生成する焼成反応生成物
   を製造することを含む触媒前駆体の製造法。 ２、粘土鉱物の存在下でファイトクネヒト（Ｆｅｉｔ−
   ｋｎｅｃｈｔ）化合物を共沈させ、次いで共沈後に該添
   加剤が混入される、請求項１記載の製造法。 ３、粘土鉱物の不在下でファイトクネヒト（Ｆｅｉｔ−
   ｋｎｅｃｈｔ）化合物を共沈させ、次いで該添加剤及び
   粘土鉱物が共沈後に混入される、請求項１記載の製造法
   。 ４、触媒前駆体の粘土鉱物含量が約２．５〜約５０％で
   ある、請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。 ５、触媒前駆体の粘土鉱物含量が約１０〜約３０％であ
   る、請求項４記載の製造法。 ６、粘土鉱物がより開放的な構造を有する変性又は前処
   理された粘土鉱物である、請求項１〜５のいずれかに記
   載の製造法。 ７、アルカリ土類金属含有添加剤が混入され、次いで、
   場合によりアルカリ及び（又は）希土類金属含有添加剤
   が混入される、請求項１〜６のいずれかに記載の製造法
   。 ８、添加剤がアルカリ土類及びアルカリ金属含有化合物
   でありかつ触媒前駆体のアルカリ金属含量が約２．０％
   以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造法。 ９、アルカリ土類金属含有添加剤がマグネシウム化合物
   であり、アルカリ金属含有添加剤がカリウム化合物であ
   りかつ希土類金属含有添加剤がランタン化合物である、
   請求項１〜７のいずれかに記載の製造法。 １０、添加剤が実質的にアルカリ土類及び（又は）実質
   的に希土類金属含有化合物であり、かつ触媒前駆体中の
   全部のかかる添加剤金属含量が約１〜約２７％である、
   請求項１〜６のいずれかに記載の製造法。 １１、アルカリ土類金属含有化合物がマグネシウム化合
   物でありかつ触媒前駆体のマグネシウム含量が約２．０
   〜約８．０％である、請求項１０記載の製造法。 １２、粘土鉱物が層状構造フィロ珪酸塩及び（又は）擬
   層状構造粘土鉱物である、請求項１〜１１のいずれかに
   記載の製造法。 １３、擬層状構造粘土鉱物がアタパルジャイトである、
   請求項１２記載の製造法。 １４、層状構造粘土鉱物がスメクタイト又はカオリンで
   ある請求項１２記載の製造法。 １５、スメクタイトがベントナイト及び（又は）モンモ
   リロナイトである、請求項１４記載の製造法。 １６、カオリンがカオリナイトである、請求項１４記載
   の製造法。 １７、添加剤がランタン化合物であり、触媒前駆体のラ
   ンタン含量が約１０〜約２０％である、請求項１６記載
   の製造法。 １８、添加剤がカルシウム化合物であり、触媒前駆体の
   カルシウム含量が約６〜約１５％である、請求項１６記
   載の製造法。 １９、添加剤がマグネシウム及びランタン化合物であり
   かつ触媒前駆体のマグネシウム及びランタンの合計含量
   が約２〜約２４％である、請求項１６記載の製造法。 ２０、マグネシウム含量が約２〜４％であり、ランタン
   含量が約９〜約２０％である、請求項１９記載の製造法
   。 ２１、添加剤がマグネシウム及びカリウム化合物であり
   、触媒前駆体のマグネシウム含量が約２〜４％であり、
   カリウム含量が約０．５〜約１．０％である、請求項１
   ５又は１６に記載の製造法。 ２２、得られた密な混合物を混合物の焼成前にセメント
   結合剤と混合する、前記請求項のいずれかに記載の製造
   法。 ２３、焼成された触媒前駆体をセメント結合剤と混合す
   る、請求項１〜２１のいずれかに記載の製造法。 ２４、セメント結合剤が高アルミナセメント結合剤であ
   る、請求項２２又は２３に記載の製造法。 ２５、触媒前駆体が約５〜約１５％の粘土鉱物及び約１
   ０〜約４０％のセメント結合剤を含む、請求項２２〜２
   ４のいずれかに記載の製造法。 ２６、触媒前駆体が約２０〜約３５％のセメント結合剤
   を含む、請求項２５記載の製造法。 ２７、得られた該混合物を焼成前に密閉容器中でオート
   クレーブ処理する、請求項１〜２６のいずれかに記載の
   製造法。 ２８、添加剤化合物又は各添加剤化合物が水溶液、スラ
   リー、分散液又は懸濁液の形である、前記請求項のいず
   れかに記載の製造法。 ２９、粘土鉱物を水性のスラリー、分散液又は懸濁液の
   形で混入する、前記請求項のいずれかに記載の製造法。 ３０、請求項１記載のかつ実施例３〜９のいずれかに関
   して本文中で実質的に記載した触媒前駆体の製造法。 ３１、請求項１〜３０のいずれかに記載の製造法によっ
   て製造される触媒前駆体。 ３２、請求項３１記載の触媒前駆体の還元によって製造
   される触媒。 ３３、水素と炭素酸化物との混合物を、スチームと共に
   又はスチーム無しで、２００〜７５０℃の温度に於て、
   請求項３２記載の触媒上を通す、含メタンガスの製造法
   。 ３４、希薄酸素中、または二酸化炭素含有ガスもしくは
   酸素と窒素との混合物のような温和な酸化性雰囲気中で
   請求項３２記載の還元触媒の不動態化によって製造され
   る不動態化触媒。 ３５、炭化水素とスチームとを高められた温度に於て請
   求項３２記載の触媒上を通してメタン含有ガスを製造す
   ることを含む、通常液体又は気体の炭化水素のスチーム
   リフォーミング方法。 ３６、高級炭化水素を含む天然ガス及びスチームを高め
   られた温度に於て請求項３２記載の触媒上を通してガス
   のメタン含量を増加させることを含む、天然ガスのデエ
   ンリッチメント（ｄｅ−ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ）方法。 ３７、メタノール及び（又は）エタノールとスチームと
   を高められた温度に於て請求項３２記載の触媒上を通す
   ことを含む、メタノール及び（または）エタノールのガ
   ス化方法。