JP4467675B2 - ジメチルエーテル合成触媒及び合成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は水素及び二酸化炭素を含有するガスからジメチルエーテルを高収率で製造することができ、かつ耐久性に優れた触媒、並びにそれを用いたジメチルエーテルの合成方法に関する。
【0002】
【従来技術】
二酸化炭素は地球温暖化の原因となっており、今後排出規制が行われる可能性のある物質である。二酸化炭素を有用化学原料あるいは燃料に変換して固定化できれば、二酸化炭素の排出量を相対的に減少させることができるため、このような二酸化炭素の固定化方法が盛んに研究されている。
一方ジメチルエーテルは、ガソリン合成、LPG、軽油代替燃料及び石油化学中間製品などとして、今後需要が多くなると考えられる物質である。また、現在ジメチルエーテルはメタノールを原料として、アルミナなどの固体酸触媒を用いた脱水反応を利用して製造されている。ジメチルエーテル合成触媒に関しては、近年では水素、一酸化炭素を主成分とする合成ガスを原料とし、固体触媒を液体中に均一に分散させた均一系触媒(触媒成分は通常のCu、Zn、Cr系メタノール合成触媒成分とアルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどのメタノール脱水成分とを組み合わせたもの)を用いて加圧下、液相中でメタノールを合成し、さらに生成したメタノールを脱水してジメチルエーテルを合成する触媒が提案されている(特開平2−9833号、特開平3−181435号、特開平3−52835号、特公平7−57739号各公報など)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらの方法は水素と一酸化炭素を主体とする合成ガスを原料とするものであり、しかも均一系触媒を用いた反応系では、反応生成物と均一系触媒との分離が複雑になるなどの問題点がある。また、合成ガスをCr、Cu、Zn成分と酸性脱水成分とを含有する触媒組成物と接触させる方法も知られているが(特公平2−34931号公報など)、これも水素と一酸化炭素を主体とする合成ガスを原料とするものである。水素と二酸化炭素を主体とするガスの反応では、前記のような既存の触媒では収率が低く、耐久性も十分ではない。現在、固体触媒を用いて水素及び二酸化炭素を主成分とするガスから高収率および高選択率でジメチルエーテルを合成する触媒は見いだされておらず、このような触媒の開発が待ち望まれている。
本発明はこのような従来技術の実状に鑑み、固体触媒を用いた気相反応で、水素及び二酸化炭素を主成分として含有するガスからもジメチルエーテルを高収率及び高選択率で製造することができ、かつ耐久性に優れたジメチルエーテル合成触媒、及びそれを用いたジメチルエーテルの合成方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決する手段として次の構成を採るものである。
(1)Cu、Zn、Al及びGaを含有し、更にアルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる1種以上の元素を含有するメタノール合成触媒と、Al及びZrを含有するメタノール脱水触媒の混合物からなり、前記メタノール合成触媒中の各元素の割合が、原子比でCu:100に対しZn:10〜200、Al:1〜20、Ga:1〜20、アルカリ土類金属及び希土類元素として、Mg、又はLa:1〜20であると共に、前記メタノール脱水触媒中の各元素の割合が、原子比でAl:100に対しZr:5〜20であることを特徴とするジメチルエーテル合成触媒。
(2)メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒との混合割合が、メタノール合成触媒100重量部に対しメタノール脱水触媒が20〜500重量部であることを特徴とする前記(1)のジメチルエーテル合成触媒。
(3)前記メタノール合成触媒が、それぞれの元素の水酸化物の複塩の状態で存在する触媒前駆体を焼成して得られる酸化物であることを特徴とする前記(1)又は(2)のジメチルエーテル合成触媒。
(4)前記メタノール脱水触媒が、Al及びZrの水酸化物の複塩の状態で存在する触媒前駆体を焼成して得られる酸化物であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか1つのジメチルエーテル合成触媒。
(5)前記メタノール脱水触媒が、Al2O3とZrの水酸化物よりなる触媒前駆体を焼成して得られる酸化物であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか1つのジメチルエーテル合成触媒。
(6)水素及び二酸化炭素を含有するガスを、前記(1)〜(5)のいずれか1つのジメチルエーテル合成触媒と気相で接触させることを特徴とするジメチルエーテルの合成方法。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明のジメチルエーテル合成触媒は、Cu及びZnを主成分とするメタノール合成触媒とメタノールを脱水するのに必要かつ十分な酸量、酸強度を有する固体酸触媒(脱水触媒)の組み合わせからなる。この触媒は気相中で水素及び二酸化炭素を主成分とするガス(一酸化炭素を含んでいてもよい)からジメチルエーテルを高収率で製造することができ、かつ耐久性に優れた触媒である。
【0006】
本発明のジメチルエーテル合成触媒を構成するメタノール合成触媒は、Cu、Zn、Al及びGaを含有し、更にアルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる1種以上の元素を含有するものである。触媒中の各元素の割合は、原子比でCu:100に対しZn:10〜200、Al:1〜20、Ga:1〜20、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる1種以上の元素の合計量:1〜20の範囲が好適である。
本発明の触媒では、Gaを添加することにより触媒活性成分であるCu及びZnの分散性が改良され、高性能化が可能となり、また、アルカリ土類金属又は希土類元素、特にMgの添加によりCu及びZnの耐熱性が改良され、長寿命化が可能となった。
【0007】
また、本発明のジメチルエーテル合成触媒を構成するメタノール脱水触媒は、Al及びZrを含有するもので、触媒中のAlとZrの割合は、原子比でAl:100に対しZr:1〜20の範囲が好適である。
メタノールを高効率で脱水させるためには、強い酸強度を有することが必要であるが、本発明の触媒ではZrを添加し、Alとの複合酸化物を形成させることにより、強い酸強度を有する脱水触媒となっている。
【0008】
本発明のジメチルエーテル合成触媒におけるメタノール合成触媒とメタノール脱水触媒との混合割合は、メタノール合成触媒100重量部に対しメタノール脱水触媒が20〜500重量部の範囲が好適である。
メタノール脱水触媒が20重量部未満ではメタノールが多く生成し、ジメチルエーテル生成量が少なくなる。一方、500重量部を超えるとメタノール生成量が少なくなるためにジメチルエーテル生成量も少なくなる。
【0009】
本発明のジメチルエーテル合成触媒は、例えば次のような方法により製造することができる。
(メタノール合成触媒の調製)
アルカリ水溶液である沈澱剤水溶液を保温し、攪拌しながらアルカリ土類金属元素及び希土類元素から選ばれる1種以上の元素、Zn、Al、Gaの塩の水溶液を滴下して沈殿物を析出させる。次いでCu塩の水溶液を滴下して沈澱物を生成させる。ここで各元素の塩の水溶液は別々に調製したものを使用してもよく、また、何種類かを混合した水溶液として使用してもよい。これらの水溶液の滴下順序は特に制限はないが、Cu塩の水溶液のみは最後に滴下する方がCuの分散性が向上するので好ましい。
なお、滴下終了時のpHが4以上となるようにすれば、滴下した金属イオンはほとんど全て沈殿物として析出する。滴下終了後、所定の時間熟成して沈殿を完了させるのが好ましい。
【0010】
沈殿剤水溶液は、通常0.1〜10M濃度の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニアなどの水溶液が用いられ、とりわけ炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。また、沈澱を生成する際の液の温度は15〜90℃の範囲に保つことが好ましい。
銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、アルカリ土類金属元素及び希土類元素のはそれぞれの元素の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩の形で、0.01〜1.0M濃度の水溶液として用い、とりわけ硝酸塩の水溶液として用いられるのが好ましい。
【0011】
また、各元素の塩の水溶液の滴下時間及び滴下後の熟成時間は、均一に金属イオンが分散し沈殿物が析出する条件であれば、特に触媒のメタノール合成活性には影響ないが、通常滴下時間1分間〜3時間、熟成時間1分〜3時間の範囲で実施される。得られた沈殿物は種々の結晶種、例えばCuZn(CO3 )(OH)2 等のCuとZnの複塩など、を有するが、アルカリ金属イオンを十分洗浄除去した後、200〜400℃の範囲で焼成することによりメタノール合成触媒を得ることができる。
【0012】
(メタノール脱水触媒の調製)
γ−アルミナ、ベーマイト又はアルミニウム金属塩を水中に分散又は溶解し、更にジルコニウム金属塩を溶解させた液を保温し、攪拌しながらアンモニア水溶液を滴下し沈澱物を生成させる。なお、滴下終了時のpHが6以上となるようにすれば、滴下した金属イオンはほとんど全て沈殿物として析出する。滴下終了後、所定の時間熟成して沈殿を完了させるのが好ましい。
アルミニウム金属塩としては硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩が好ましく、中でも硝酸塩が特に好ましい。これらの水溶液は0.01〜1.0M濃度の水溶液として用い、沈澱を生成する際の水溶液の温度は15〜90℃の範囲に保つことが好ましい。
【0013】
また、アンモニア水溶液の滴下時間、熟成時間は、均一に沈澱原料物質が分散し沈殿物が析出する条件であれば、特に触媒のメタノール脱水活性には影響ないがよく、通常滴下時間1分間〜3時間、熟成時間1分〜3時間の範囲で実施される。得られた沈殿物は種々の結晶種、例えばベーマイト、γ−アルミナ、水酸化ジルコニウム、AlとZnの複塩など、を有するが、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等を十分洗浄除去した後、300〜800℃範囲で焼成することによりメタノール脱水触媒を得ることができる。
【0014】
(ジメチルエーテル合成触媒の調製)
本発明のジメチルエーテル合成触媒は、例えば、前記のようにして得られるメタノール合成触媒とメタノール脱水触媒を粉末状又は粒状で混合するか、あるいは水などの適当な媒体に均一分散させて、ろ過、乾燥させることによって得ることができる。なお、本発明のジメチルエーテル合成触媒においては、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒が均一に分散していればよく、特にこれらの製造方法に限定されるものではない。
【0015】
本発明のジメチルエーテル合成触媒は、平均粒径50〜300μm程度の粉体混合物、平均粒径0.3〜10mm程度の粒状又はペレット状、ハニカム状など任意の形状の充填材の形に成形したものを反応器に充填し、0.5〜10MPaの圧力及び180〜300℃の温度で、水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスを通すことによって高収率でジメチルエーテルを製造することができる。
【0016】
本発明のジメチルエーテル合成触媒は、mol%で水素10〜90%、二酸化炭素10〜90%、一酸化炭素0〜10%を含む水素と二酸化炭素を主体とする原料ガスからジメチルエーテルを製造する触媒として優れた性能を有している。このような組成の原料ガスとしては例えば、燃焼排ガス等に含まれる二酸化炭素を回収し、これに水素を混合した原料ガス、あるいは該原料ガスを触媒層に通過させた後、未反応ガスを触媒層に循環させて反応効率を上げる運転(リサイクル運転)時の触媒層入口ガスなどを挙げることができる。
なお、本発明のジメチルエーテル合成触媒は、二酸化炭素よりも一酸化炭素の含有割合が多い合成ガス等に適用しても、従来の触媒と同程度の収率でジメチルエーテルを製造することができる。
【0017】
【実施例】
(実施例1)
<メタノール合成触媒>
炭酸ナトリウム30molを水15リットルに溶かしてアルカリ水溶液を調製し、これを溶液Aとした。これとは別に硝酸アルミニウム1.5mol、硝酸亜鉛2.5mol、硝酸ガリウム0.5mol及び硝酸マグネシウム0.1molを水5リットルに溶かして酸性水溶液を調製し、これを溶液Bとした。更に、硝酸銅10molを水5リットルに溶かして酸性水溶液を調製し、これを溶液Cとした。溶液A及びBを50℃に保温し、撹拌しながら溶液A中に溶液Bを30分を要して均一に滴下し、次に50℃に保温した溶液Cを30分を要して均一に滴下して沈殿を析出させた。次いで2時間の熟成を行った後、沈殿物をろ過し、Naイオン及びNO3 イオンが検出されなくなるまで洗浄した。
【0018】
得られた沈殿物を100℃で24時間乾燥し、その後300℃で3時間焼成することによりメタノール合成触媒を得た。この触媒を触媒1とする。また、硝酸亜鉛を5molに、硝酸アルミニウムを0.5molに、硝酸ガリウムを0.4molに変え、触媒1と同様な手順で触媒2を得た。次に、硝酸亜鉛を7.5molに、硝酸アルミニウムを1molに、硝酸ガリウムを0.2molに変え、更に硝酸マグネシウムの代わりに硝酸ランタンを0.1mol用いたこと以外は触媒1と同様な手順で触媒3を調製した。なお、調製したメタノール合成触媒1〜3の組成を表1に示す。
【0019】
【表1】
【0020】
(実施例2)
<メタノール脱水触媒>
γ−アルミナ5mol及びオキシ塩化ジルコニウム0.5molを10リットルのイオン交換水に混合、溶解させた後、攪拌しながら1Nアンモニア水溶液を系内のpHが9.0になるまで滴下した。この操作により得られた沈殿物を蒸留水によりClイオンが検出されなくなるまで洗浄し、乾燥させた後、500℃で5時間焼成してメタノール脱水触媒4を得た。また、オキシ塩化ジルコニウムを1molに変えたこと以外は触媒4と同様な方法で触媒5を得た。さらにγ−アルミナの代わりに硝酸アルミニウムを10mol、オキシ塩化ジルコニウムの代わりに硝酸ジルコニウムを2molとしたこと以外は触媒4と同様な方法で触媒6を得た。またγ−アルミナのみを触媒7とした。なお、調製したメタノール脱水触媒4〜7の組成を表2に示す。
【0021】
【表2】
【0022】
(実施例3)
<ジメチルエーテル合成触媒>
7gの実施例1で調製した触媒3と、3gの実施例2で調製した触媒4とを粉末状で均一に混合し、ジメチルエーテル合成触媒である触媒8を調製した。また、5gの触媒1と5gの触媒5を粉末状で混合して触媒9を得た。更に、6gの触媒2と4gの触媒5を水中で分散混合し、混合物をろ過、乾燥させて触媒10を、8gの触媒3と2gの触媒6を触媒9と同様な方法で混合して触媒11を得た。
【0023】
(比較例1)
触媒8〜触媒11の比較として、メタノール合成触媒である触媒1のみからなる比較触媒1、メタノール脱水触媒である触媒4のみからなる比較触媒2、5gの触媒3と5gの触媒7を粉末混合して調製した比較触媒3、及び5gの市販のメタノール合成触媒(天然ガスを改質して得られる一酸化炭素含有量の多い合成ガスを原料とし、気相反応によりメタノールを合成する触媒で、概略の組成は原子比でCu:Zn:Al=100:75:15のもの)に5gの触媒7を粉末混合して調製した比較触媒4を用意し、後述するジメチルエーテル合成試験に用いた。
【0024】
(実施例4)
実施例3と比較例1で得られた触媒8〜11及び比較触媒1〜3を使用し表3に示す条件でジメチルエーテル合成反応の活性評価試験を行った。
触媒は0.5〜1mmに整粒したものを5ccマイクロリアクターに充填し、3%水素/窒素混合ガスにて還元処理した後、原料ガスを供給し、初期活性評価を行った。各触媒の組成及び初期活性評価結果を表4に示す。また本触媒での1000時間の耐久性評価結果を表5に示す。なお、表4及び5のジメチルエーテル合成率及び(メタノール+ジメチルエーテル)合成率は表6に示す計算式により算出した。
【0025】
【表3】
【0026】
【表4】
【0027】
【表5】
【0028】
【表6】
【0029】
なお、反応生成物は全てジメチルエーテル、メタノール及び水であった。表4に示すように,本発明にて調製した触媒8〜11はメタノール合成触媒のみ、メタノール脱水触媒のみ、メタノール合成触媒にジルコニアを含まないメタノール脱水触媒を混合した触媒及び市販触媒にジルコニアを含まないメタノール脱水触媒を混合した触媒(比較触媒1〜4)に比べて、ジメチルエーテル合成率及びメタノール+ジメチルエーテル合成率が高いことが証明された。また耐久性試験を行った結果、表5に示すように本発明の触媒は1000時間後においても、活性の低下は少なく耐久性に優れた触媒であることがわかった。
【0030】
【発明の効果】
本発明のジメチルエーテル合成触媒によれば、水素及び二酸化炭素を主成分とするガスを原料として、長時間にわたり高収率でジメチルエーテルを製造することができる。
Claims (6)
- Cu、Zn、Al及びGaを含有し、更にアルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる1種以上の元素を含有するメタノール合成触媒と、Al及びZrを含有するメタノール脱水触媒の混合物からなり、
前記メタノール合成触媒中の各元素の割合が、原子比でCu:100に対しZn:10〜200、Al:1〜20、Ga:1〜20、アルカリ土類金属及び希土類元素として、Mg、又はLa:1〜20であると共に、
前記メタノール脱水触媒中の各元素の割合が、原子比でAl:100に対しZr:5〜20であることを特徴とするジメチルエーテル合成触媒。 - メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒との混合割合が、メタノール合成触媒100重量部に対しメタノール脱水触媒が20〜500重量部であることを特徴とする請求項1に記載のジメチルエーテル合成触媒。
- 前記メタノール合成触媒が、それぞれの元素の水酸化物の複塩の状態で存在する触媒前駆体を焼成して得られる酸化物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のジメチルエーテル合成触媒。
- 前記メタノール脱水触媒が、Al及びZrの水酸化物の複塩の状態で存在する触媒前駆体を焼成して得られる酸化物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のジメチルエーテル合成触媒。
- 前記メタノール脱水触媒が、Al2O3とZrの水酸化物よりなる触媒前駆体を焼成して得られる酸化物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のジメチルエーテル合成触媒。
- 水素及び二酸化炭素を含有するガスを、請求項1〜5のいずれか1項に記載のジメチルエーテル合成触媒と気相で接触させることを特徴とするジメチルエーテルの合成方法。
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