CN104383946A

CN104383946A - 一种甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104383946A
Application number: CN201410556875.XA
Authority: CN
Inventors: 周焕文; 唐恒然; 童景超
Original assignee: DALIAN REAK SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: DALIAN REAK SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2015-03-04

Abstract

一种甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法，其属于化学催化剂及其制备领域。这种负载的卤素、TiO₂和/或La₂O₃均匀分散在活性Al₂O₃载体上的催化剂，具有低温高活性，高温不易结炭，反应温区宽，稳定性好的特点。特别是利用微波技术干燥，可以促使卤素有效负载到催化剂上，并对催化剂进行改性，使得催化剂低温下也有较高活性。而助剂TiO₂和La₂O₃有效的解决了甲醇制备二甲醚高温时易结炭而降低催化剂的活性的问题。

Description

一种甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法，其属于化学催化剂及其制备领域。

背景技术

二甲醚是一种用途广泛的化工原料和燃料。二甲醚作为燃料具有清洁、十六烷值高、污染少、易储存等优点，被誉为“21世纪的绿色燃料”，市场需求潜力巨大。甲醇气相脱水制二甲醚是目前生产二甲醚的常用方法。该工艺方法所用的催化剂一般是活性氧化铝、分子筛等。但活性氧化铝存在低温活性低、耐水稳定性差等问题；分子筛低温下催化活性较高，但易产生烃类副产物和积炭，热稳定性差。

专利CN101786009A公开了一种制备二甲醚催化剂的方法，将拟薄水铝石在500℃焙烧成活性氧化铝粉，然后与HZSM-5分子筛、硫酸钛、杂多酸等催化剂助剂混合，再加入化学浆糊、柠檬酸和胶溶剂混合均匀并碾压，最后挤条、成型、干燥、焙烧得到催化剂。专利CN102463134A公开了催化剂由30%-80%的分子筛和70%-20%的二氧化硅粘结剂组成，所述分子筛为Y-β复合分子筛。专利CN1613558A公开的催化剂是在普通γ-Al₂O₃中以硫酸盐形式加入1-4wt%的SO₄ ^2-。专利CN101607214A公开的催化剂组成为50%-75%γ-Al₂O₃、20%-50%酸水及0.01%-5%的二氧化钛。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法，该催化剂具有良好的活性、选择性，反应温区宽，稳定性好，以有效解决了活性氧化铝催化剂低温活性差、耐水稳定性差的问题。

本发明的技术方案为：一种甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂，所述催化剂中含活性Al₂O₃的质量百分比为85%-94%、卤素负离子的质量百分比为1%-5%， TiO₂和/或La₂O₃的质量百分比为5%-10%，所述卤素负离子为氟离子、氯离子或溴离子。

一种甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，按活性氧化铝粉末：TiO₂和/或La₂O₃粉末：田菁粉的质量比为200：（10-20）：（3-4）混合均匀，加入卤化物溶液，捏合成型；微波70℃干燥2h，120℃干燥2h，500℃焙烧3h，得催化剂；所述卤化物为HCl、HF、LaCl₃、AlCl₃或AlBr₃，卤化物的加入量以卤素负离子计为催化剂质量的1%-5%。

一种甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，按活性氧化铝粉末：TiO₂和/或La₂O₃粉末：田菁粉的质量比为200：（10-20）：（3-4）混合均匀，加入水，捏合成型，干燥后，500℃焙烧2h；再真空饱和浸渍卤化物，取出后，微波80℃干燥3h，110℃干燥3h，550℃焙烧3h，得催化剂；所述卤化物为HCl、HF、LaCl₃、AlCl₃或AlBr₃，卤化物的加入量以卤素负离子计为催化剂质量的1%-5%。

本发明的有益效果：这种负载的卤素、TiO₂和/或La₂O₃均匀分散在活性Al₂O₃载体上的催化剂，具有低温高活性，高温不易结炭，反应温区宽，稳定性好的特点。特别是利用微波技术干燥，可以促使卤素有效负载到催化剂上，并对催化剂进行改性，使得催化剂低温下也有较高活性。而助剂TiO₂和La₂O₃可以有效解决了甲醇制备二甲醚高温时易结炭而降低催化剂的活性的问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明所公开的技术方案作近一步说明。

实施例1

取200g氧化铝粉末、20gTiO₂及3.5g田菁粉混合均匀后，加入50g12%AlCl₃溶液、30g水，捏合挤条。微波70℃干燥2h，120℃干燥2h，500℃焙烧3h。催化剂组成为：Al₂O₃：89.1%、TiO₂：8.8%、Cl：2.1%。

实施例2

取200g氧化铝粉末、10gLa₂O₃及3.3g田菁粉混合均匀后，加入50g20%LaCl₃溶液、35g水，捏合挤条。微波70℃干燥2h，120℃干燥2h，500℃焙烧3h。催化剂组成为：Al₂O₃：90.5%、La₂O₃：7.53%、Cl：1.97%。

实施例3

取200g氧化铝粉末、10gTiO₂、10gLa₂O₃及3.5g田菁粉混合均匀后，加入50g12%AlCl₃溶液、30g水，捏合挤条。微波70℃干燥2h，120℃干燥2h，500℃焙烧3h。催化剂组成为：Al₂O₃：89.1%、TiO₂：4.4%、La₂O₃：4.4%、Cl：2.1%。

实施例4

取200g氧化铝粉末、20gTiO₂及3.3g田菁粉混合均匀后，加入 80g水，捏合挤条。干燥后，500℃焙烧2h。

配制120g含AlCl₃5%溶液，真空浸渍到所制备的氧化铝条上。微波80℃干燥3h，110℃干燥3h，550℃焙烧3h。催化剂组成为：Al₂O₃：89.1%、TiO₂：8.8%、卤素：2.1%。

实施例5

取200g氧化铝粉末、10gLa₂O₃及3g田菁粉混合均匀后，加入 80g水，捏合挤条。干燥后，500℃焙烧2h。

配制120g含LaCl₃8.33%溶液，真空浸渍到所制备的氧化铝条上。微波80℃干燥3h，110℃干燥3h，550℃焙烧3h。催化剂组成为：Al₂O₃：90.5%、La₂O₃：7.53%、Cl：1.97%。

实施例6

配制120g含HCl 3%溶液，真空浸渍到所制备的氧化铝条上。微波80℃干燥3h，110℃干燥3h，550℃焙烧3h。催化剂组成为：Al₂O₃：90.5%、La₂O₃：7.53%、Cl：1.97%。

比较例：

取200g氧化铝粉末和3.5g田菁粉混合均匀后，加入30g水，捏合成型。干燥后500℃焙烧3h。

在20ml反应装置上对催化剂的性能进行评价，活性测试条件为：温度290℃，压力0.8Mpa，甲醇液体空速为1h^-1。

为了预测催化剂的稳定性，对催化剂进行高温、高空速催速积炭老化，老化条件为：温度450℃，压力0.8Mpa，甲醇液体空速为5h^-1。时间为6小时。然后再于正常条件下测其活性。

表一催化剂活性、选择性及稳定性测试结果

	初始活性（%）	选择性（%）	老化后活性（%）
				实施例1	83.2	99.8	57.4
实施例2	82.3	99.8	55.8
				实施例3	84.5	99.8	58.8
实施例4	87.6	99.7	60.3
				实施例5	86.4	99.7	61.2
实施例6	87.2	99.7	60.5
				比较例	76.4	98.5	42.3

从表一数据可以看出，采用本发明所制备的催化剂用于甲醇气相脱水制二甲醚的反应，在低温时也具有较高活性，耐高温稳定性大大提高。浸渍法加入卤素的催化剂活性优于捏合挤条法。

Claims

1.一种甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂，其特征在于：所述催化剂中含活性Al₂O₃的质量百分比为85%-94%、卤素负离子的质量百分比为1%-5%， TiO₂和/或La₂O₃的质量百分比为5%-10%，所述卤素负离子为氟离子、氯离子或溴离子。

2.根据权利要求1所述的一种甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于：按活性氧化铝粉末：TiO₂和/或La₂O₃粉末：田菁粉的质量比为200：（10-20）：（3-4）混合均匀，加入卤化物溶液，捏合成型；微波70℃干燥2h，120℃干燥2h，500℃焙烧3h，得催化剂；所述卤化物为HCl、HF、LaCl₃、AlCl₃或AlBr₃，卤化物的加入量以卤素负离子计为催化剂质量的1%-5%。

3.根据权利要求1所述的一种甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于：按活性氧化铝粉末：TiO₂和/或La₂O₃粉末：田菁粉的质量比为200：（10-20）：（3-4）混合均匀，加入水，捏合成型，干燥后，500℃焙烧2h；再真空饱和浸渍卤化物，取出后，微波80℃干燥3h，110℃干燥3h，550℃焙烧3h，得催化剂；所述卤化物为HCl、HF、LaCl₃、AlCl₃或AlBr₃，卤化物的加入量以卤素负离子计为催化剂质量的1%-5%。