CN106890673A - 一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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赵胤
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    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms

Abstract

本发明涉及一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂及其制备方法，该催化剂包括二氧化硅载体和活性组分，所述活性组分为杂多酸或杂多酸复合物，该催化剂由二氧化硅用稀酸水溶液浸渍处理后再浸渍活性组分，经干燥、焙烧而制得；所述杂多酸选自由磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和钒钨酸所组成群组中的至少一种；所述杂多酸复合物为所述杂多酸与碱金属和/或碱土金属的复合物。该制备方法包括以下步骤：将二氧化硅用稀酸水溶液浸渍处理后再浸渍活性组分，经干燥、焙烧而制得。所制得催化剂具有转化率高、异丁烯选择性高、处理量大、寿命长等特点。

Description

一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
异丁烯是重要的有机化工原料，高纯度异丁烯被广泛用于生产丁基橡胶、聚异丁烯等产品。甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高纯度异丁烯，是诸多制法中技术先进，经济性较好的一种方法。研制出MTBE裂解转化率及异丁烯选择性均优的催化剂是该项技术的核心。
目前，应用于MTBE裂解性能较优良的催化剂有：氧化铝系催化剂，氧化硅系催化剂，离子交换树脂催化剂(如DE3509292，DE3210435，US4447668，GB1482883，US4570026，US4551567)，硫酸盐催化剂(如JP7626401)，活性炭催化剂(如JP7494602)，固体磷酸催化剂(如CN96123535.7，EP0118085)。
从催化剂活性、稳定性、再生可能性及成本等方面综合考虑，采用氧化铝系、氧化硅系催化剂作为MTBE裂解催化剂是较优的选择。氧化铝系催化剂因为氧化铝的大量存在使催化剂活性降低，反应温度偏高，导致甲醇脱水形成二甲醚，降低了甲醇收率。
目前，已研制出多种同时含有氧化铝和氧化硅的催化剂。WO8700166A1为了提高MTBE裂解反应的选择性，抑制二甲醚等副产物的生成，将铝的可溶性盐溶液浸渍到高纯度的氧化硅上，然后经过干燥和焙烧，制得改性催化剂。该催化剂在反应温度为240℃、反应压力为0.6MPa、MTBE液体空速为2h-1的反应条件下，反应转化率为88％，异丁烯和甲醇的选择性分别可达99.9％和99.4％。该改性催化剂的一个主要缺点是催化性能受氧化硅原料纯度的影响较显著。
CN 96115213.3中的催化剂是将硅胶进行焙烧和水热处理制备的，在350～550℃下焙烧1～6小时，在200～400℃下用饱和水蒸汽处理1～6小时而得的。该催化剂在180～260℃、0.1～0.8MPa，MTBE在空速2～6h-1的反应条件下，甲基叔丁基醚的转化率和异丁烯的选择性可达近乎100％，同时生成的副产物二甲醚的量可为只占0.3％，但采用该催化剂时，装置的处理量小，当温度为260℃，空速为6h-1时，异丁烯的选择性明显降低。
催化剂是MTBE裂解法制备异丁烯的关键，直接影响到反应的转化率、选择性等重要指标。
现有技术存在下述各种问题：甲基叔丁基醚的热稳定性较好，裂解需要在较高的温度下进行，但提高反应温度虽有利于甲基叔丁基醚裂解转化率的提高，同时也有利于副反应的发生，如异丁烯二聚导致产物异丁烯的损失；二甲醚的生成会降低甲醇的回收率，导致需再添加大量的甲醇到最初的醚化反应体系中；二甲醚生成时产生的水与异丁烯水合也使产物遭受损失，同时副产物叔丁醇的生成给产物的分离精制增加了成本，等等。较高的反应温度，也给操作带来了困难，增加了能耗。上述催化剂对甲基叔丁基醚裂解转化率是高的，但反应时需加入大量的水蒸汽等惰性物质，甲醇与异丁烯的回收率和设备利用率大大地降低了，使得其过程复杂化，并导致昂贵的附加费用。离子交换树脂催化剂的缺点是耐高温性能较差，当反应的温度过高时，其中的磺酸基团容易脱落，由于受反应温度的限制，反应的转化率都较低。硫酸盐体系催化剂的致命弱点是在反应条件下，硫酸盐将会逐渐分解，从而引起设备的腐蚀和催化剂活性的下降。
发明内容
本发明提供了一种在较低的反应温度下，能够达到较高的转化率、较高的异丁烯和甲醇选择性的用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂，包括二氧化硅载体和活性组分，所述活性组分为杂多酸或杂多酸复合物，该催化剂由二氧化硅用稀酸水溶液浸渍处理后再浸渍活性组分，经干燥、焙烧而制得；
所述杂多酸选自由磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和钒钨酸所组成群组中的至少一种；
所述杂多酸复合物为所述杂多酸与碱金属和/或碱土金属的复合物。
本发明所述的用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂，其中，所述杂多酸占载体二氧化硅的重量百分数优选为0.5～30％；所述碱金属和/或碱土金属化合物占载体二氧化硅的重量百分数优选为0～10％。
本发明所述的用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂，其中，所述杂多酸占载体二氧化硅的重量百分数优选为1～10％，所述碱金属或碱土金属化合物占载体二氧化硅的重量百分数优选为1～3％。
本发明所述的用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂，其中，所述所述碱金属最好选自由锂、钾和铯所组成群组中的至少一种；所述碱土金属最好选自由钙、锶、钡和镁所组成群组中的至少一种。
本发明所述的用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂，其中，所述二氧化硅优选为球形或无定形，粒径优选为1～10mm，比表面优选为240～450m2/g，孔容优选为0.4～0.9ml/g，平均孔径优选为5.0～10.0nm。
本发明还提供一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂的制备方法，其是上述用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将二氧化硅用稀酸水溶液浸渍处理后再浸渍活性组分，经干燥、焙烧而制得；所述干燥的具体条件为：温度110～150℃，时间12～24h；所述焙烧的具体条件为：温度400～550℃，时间4～8h。
本发明所述的用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂的制备方法，其中，所述稀酸水溶液优选为无机酸和/或有机酸，所述稀酸水溶液浓度优选为0.05～2.0mol/L，浸渍温度优选为50～70℃，浸渍时间优选为12～24小时。
本发明所述的用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂的制备方法，其中，所述无机酸优选为硫酸或硝酸。
本发明所述的用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂的制备方法，其中，所述有机酸优选为柠檬酸或草酸。
本发明的有益效果为：该催化剂能够在较低的反应温度下，具有较高的转化率、较高的异丁烯和甲醇选择性、处理量大、寿命长的特点。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
先将二氧化硅载体100g放于稀硝酸(0.1mol/L)中，于50℃下浸渍12小时后，120℃干燥6小时。将4g磷钨酸和1g硝酸镁溶于100g蒸馏水中，常温下浸渍二氧化硅载体6小时。取出载体120℃干燥6小时后，400℃焙烧4小时，得到催化剂A。该催化剂比表面积289m2/g，孔容为0.615cm2/g。
取50ml催化剂A，装入Φ20mm直径的固定床反应器中，MTBE液体空速为2.0h-1，常压，反应温度为170℃，进行评价试验，试验数据如表1所示。
实施例2
按照实施例1所示制备方法，调整二氧化硅载体酸处理温度为70℃，制得催化剂B。
与实施例1相同条件下进行评价试验，试验数据如表1所示。
实施例3
按照实施例1所示制备方法，调整二氧化硅载体酸处理时，使用柠檬酸(0.5mol/L)浸渍，制得催化剂C。
与实施例1相同条件下进行评价试验，试验数据如表1所示。
实施例4
按照实施例1所示制备方法，调整活性组分为磷钨酸5g、硝酸镁1.5g，制得催化剂D。
与实施例1相同条件下进行评价试验，试验数据如表1所示。
表1
MTBE转化率 异丁烯选择性 甲醇选择性
催化剂A 98.0％ 99.1％ 98.5％
催化剂B 98.0％ 99.0％ 99.6％
催化剂C 100％ 99.9％ 99.9％
催化剂D 100％ 99.0％ 98.0％
由表1数据可知，本发明所制得的催化剂，在较低的反应温度下，能够达到较高的转化率、较高的异丁烯和甲醇选择性，MTBE转化率可以达到99.0％以上，异丁烯及甲醇选择性都可以达到98.0％以上。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂，包括二氧化硅载体和活性组分，其特征在于，所述活性组分为杂多酸或杂多酸复合物，该催化剂由二氧化硅用稀酸水溶液浸渍处理后再浸渍活性组分，经干燥、焙烧而制得；
所述杂多酸选自由磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和钒钨酸所组成群组中的至少一种；
所述杂多酸复合物为所述杂多酸与碱金属和/或碱土金属的复合物。
2.根据权利要求1所述的用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂，其特征在于，所述杂多酸占载体二氧化硅的重量百分数为0.5～30％；所述碱金属和/或碱土金属化合物占载体二氧化硅的重量百分数为0～10％。
3.根据权利要求2所述的用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂，其特征在于，所述杂多酸占载体二氧化硅的重量百分数为1～10％，所述碱金属或碱土金属化合物占载体二氧化硅的重量百分数为1～3％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂，其特征在于，所述所述碱金属选自由锂、钾和铯所组成群组中的至少一种；所述碱土金属选自由钙、锶、钡和镁所组成群组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂，其特征在于，所述二氧化硅为球形或无定形，粒径为1～10mm，比表面为240～450m2/g，孔容为0.4～0.9ml/g，平均孔径为5.0～10.0nm。
6.一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂的制备方法，其是权利要求1-5任一项所述的用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二氧化硅用稀酸水溶液浸渍处理后再浸渍活性组分，经干燥、焙烧而制得；所述干燥的具体条件为：温度110～150℃，时间12～24h；所述焙烧的具体条件为：温度400～550℃，时间4～8h。
7.根据权利要求6所述的用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀酸水溶液为无机酸和/或有机酸，所述稀酸水溶液浓度为0.05～2.0mol/L，浸渍温度为50～70℃，浸渍时间为12～24小时。
8.根据权利要求7所述的用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸或硝酸。
9.根据权利要求7所述的用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸或草酸。
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