CN1432431A - 醚裂解制叔烯烃用催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种醚裂解制叔烯烃用催化剂、其制备方法和应用该催化剂制备叔烯烃的方法，其中所述催化剂包括氧化铝改性的二氧化硅载体以及负载于该载体上的氟化物，其中氧化铝的含量基于二氧化硅重量为0.5－30％重量且所述氟化物的含量(以氟计)基于二氧化硅重量为0.1－15％重量。本发明催化剂在醚裂解反应如甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制异丁烯中具有转化率高、甲醇选择性高、产品纯度高等特点。

Description

醚裂解制叔烯烃用催化剂、其制备方法及其应用
本发明涉及一种用于醚裂解的催化剂及其制备方法，更具体地说本发明涉及一种用于醚裂解制叔烯烃的催化剂及其制备方法，还涉及应用这种催化剂由醚裂解制备叔烯烃的方法。
目前，已研制和开发的用于醚裂解制叔烯烃的催化剂大多是一些固体酸催化剂。例如硫酸改性氧化铝(昭47-41882)和磷酸盐改性氧化铝(GB1173128)，改性二氧化硅(中国专利申请CN86104627A)，金属硫酸盐催化剂(US3637889)以及阳离子树脂(FR2669021)等，这些催化剂存在下面一些问题：
从反应本身来看，醚裂解反应是吸热反应，除主反应裂解生产相应的叔烯烃外，还有一些副反应发生，主要是裂解得到的醇脱水生成二烷基醚的反应。高温有利于醚裂解反应，但温度过高，有些催化剂会引起上述副反应的发生，降低了醇的回收率，不利于生产的经济性。有些催化剂则是反应转化率低。虽然有些催化剂在低温下可抑制二烷基醚的生成，但温度过低，会降低催化剂反应活性，减少目的产物的收率。
有些催化剂(如活性炭催化剂)在反应温度较高时，醚如甲基叔丁基醚(MTBE)接近完全转化，避免了醚的分离回收及再循环使用，减少了能耗。但由于反应温度高，易使加热系统的导热油焦化并堵塞管路，给操作带来一些麻烦；而有些催化剂(如改性氧化铝)需要控制转化率(70-80％)，以达到提高叔烯烃和醇选择性的目的。但将醚的转化率控制为70-80％需要回收醚以再循环使用，这会增加分离设备和能耗。
中国专利申请公开号CN1185992A公开了一种用于醚裂解制异丁烯的催化剂及其应用，所述催化剂为将杂多酸或杂多酸复合物负载于二氧化硅载体上，经干燥、焙烧而成。该催化剂用于醚裂解反应如MTBE裂解制异丁烯中，具有转化率高、异丁烯选择性高、产品纯度高、抗中毒能力强等特点。然而，该方法由于使用杂多酸或杂多酸复合物，其生产成本偏高，而且甲醇选择性仍有待改进。
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在醚裂解用催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现通过依次使用可溶性铝盐以及氟化合物对市售二氧化硅进行处理并分别焙烧所制备的催化剂在醚裂解反应中具有较高的原料醚转化率和良好的产物选择性，且使得醚裂解反应可以在较低温度下进行。
因此，本发明的目的是提供一种新型催化剂，其在醚裂解制叔烯烃的过程中显示出低的反应温度，不需要限制反应的转化率，具有良好的产物选择性。
本发明的另一目的是提供一种上述催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种使用上述催化剂由醚裂解制叔烯烃的方法。
本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。
本发明一方面提供了一种新型醚裂解制叔烯烃用催化剂，所述催化剂包括氧化铝改性的二氧化硅载体以及负载于该载体上的氟化物。
本发明另一方面提供了一种制备上述新型催化剂的方法，包括如下步骤：(1)用可溶性铝盐的水溶液处理二氧化硅，然后干燥并焙烧，制得氧化铝改性的二氧化硅载体；和(2)用氟化合物的水溶液处理步骤(1)中得到的氧化铝改性的二氧化硅载体，然后干燥并焙烧。
本发明再一方面提供了一种使用上述新型催化剂由醚裂解制叔烯烃的方法。
在本发明催化剂中，氧化铝的含量基于二氧化硅重量为0.5-30％重量，优选1-20％重量，更优选2-15％重量。
在本发明催化剂中，作为活性组分使用的氟化物是负载在载体上的氟化合物经干燥焙烧后形成的，所述的氟化合物可以是氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)、氟磺酸(HSO3F)、氟乙酰胺(FCH2CONH2)等，或其混合物。所述氟化物在本发明催化剂中的含量(以氟计)基于二氧化硅重量为0.1-15％重量，优选0.1-10％重量，更优选1-8％重量。
在本发明催化剂制备方法中使用的可溶性铝盐可以是铝的硫酸盐、硝酸盐等，或其混合物。该可溶性铝盐水溶液的用量应使得焙烧后所得氧化铝改性的二氧化硅载体中氧化铝的含量基于二氧化硅重量为0.5-30％重量，优选1-20％重量，更优选2-15％重量。
在本发明催化剂制备方法中使用的氟化合物可以是氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)、氟磺酸(HSO3F)、氟乙酰胺(FCH2CONH2)等，或其混合物。该氟化合物水溶液的用量应使得焙烧后所得催化剂中氟化物的含量(以氟计)基于二氧化硅重量为0.1-15％重量，优选0.1-10％重量，更优选1-8％重量。
对在本发明催化剂制备方法中使用的二氧化硅没有任何特殊的限制，且可以是任何市售二氧化硅，优选使用比表面积为100-600m2/g、优选200-500m2/g，孔径为4-20nm、优选6-14nm的二氧化硅。其实例有粗孔硅胶(青岛海洋化工集团生产，比表面积为300-400m2/g、孔径为8-10nm)、B型硅胶(青岛海洋化工集团生产，比表面积为300-400m2/g、孔径为8-10nm)。对所用二氧化硅的形状也没有任何特殊的限制，例如其可以为球形或无定形，其粒径可以为1-10mm，优选2.5-4mm。
在本发明催化剂的制备方法中，氧化铝和氟化物的引入可以使用任何本领域常用的方法如浸渍法、离子交换法、机械混合法等来完成，优选采用浸渍法。例如，本发明的催化剂可以按照如下程序制备：首先将可溶性铝盐在室温下浸渍在载体上1-3小时，于100-200℃下干燥0.5-3小时，然后在500-1100℃，优选600-1000℃下，在空气或氮气气氛中焙烧3-7小时；然后在室温下浸渍氟化合物1-3小时，于100-200℃下干燥0.5-3小时，再在300-700℃，优选400-600℃下，在空气或氮气气氛中焙烧2-4小时。
根据本发明，采用固定床反应器进行醚裂解制叔烯烃，反应温度为100-300℃，优选120-200℃；操作压力为0-2MPa，优选0-1MPa；液体空速为0.1-10小时-1，优选0.5-5小时-1。
本发明的催化剂适用于醚裂解反应，例如甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(MTAE)等的裂解反应，目的在于制高纯度的叔烯烃，如异丁烯，诸如2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的异戊烯，诸如2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯(顺式和反式异构体)和2-乙基-1-丁烯的异己烯以及异庚烯等。
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。实施例1
将4.47g十八水硫酸铝(南召华鑫化工有限公司生产，化学纯)溶于150ml水中，然后将50g市售粗孔硅胶(青岛海洋化工集团生产，比表面积为300-400m2/g、孔径为8-10nm)，在25℃下置于所得水溶液中2小时，沥滤后在150℃干燥2小时，再于900℃在空气气氛中焙烧5小时，得到氧化铝改性的二氧化硅载体A。所得载体中氧化铝含量为2％重量。实施例2
将22.2g九水硝酸铝(北京化工厂，化学纯)溶于150ml水中，然后将50g市售粗孔硅胶(青岛海洋化工集团生产，比表面积为300-400m2/g、孔径为8-10nm)在25℃下置于所得水溶液中1.5小时，沥滤后在180℃干燥1小时，再于600℃在空气气氛中焙烧5小时，得到氧化铝改性的二氧化硅载体B。所得载体中氧化铝含量为9％重量。实施例3
将54.9g十八水硫酸铝(南召华鑫化工有限公司生产，化学纯)溶于150ml水中，然后将50g市售B型硅胶(青岛海洋化工集团生产，比表面积为300-400m2/g、孔径为8-10nm)在25℃下置于所得水溶液中2小时，沥滤后在120℃干燥2.5小时，再于1000℃在氮气气氛中焙烧5小时，得到氧化铝改性的二氧化硅载体C。所得载体中氧化铝含量为20％重量。实施例4
将11.4ml氟化氢溶于100ml水中，然后将10g实施例1所制备的氧化铝改性的二氧化硅载体A在室温下置于所得水溶液中2小时，沥滤后在120℃下干燥2.5小时，再于550℃下焙烧3小时，得到本发明催化剂A。催化剂A中氟化物的含量以氟计为3％重量。实施例5
将4.5g氟化铵溶于150ml水中，然后将10g实施例2所制备的氧化铝改性的二氧化硅载体B在室温下置于所得水溶液中2小时，沥滤后在150℃下干燥2小时，再于400℃下焙烧3小时，得到本发明催化剂B，催化剂B中氟化物的含量以氟计为1％重量。实施例6
将34g氟化铵溶于150ml水中，然后将10g实施例3所制备的氧化铝改性的二氧化硅载体C在室温下置于所得水溶液中1.5小时，沥滤后在150℃下干燥2小时，再于500℃下焙烧3小时，得到本发明催化剂C。催化剂C中氟化物的含量以氟计为7％重量。实施例7
将3ml实施例4的催化剂A装入直径为8mm的连续流动固定床反应器中，在甲基叔丁基醚(MTBE)液体空速为2h-1，操作压力为0.5MPa，反应温度为130℃的条件下进行醚裂解反应。用气相色谱测得产品的组成为MTBE7.20wt.％，甲醇34.66wt.％，异丁烯57.88wt.％，水0.19wt.％，二甲醚0.01wt.％，二聚异丁烯0.06wt.％，由此计算MTBE转化率为92.8％，甲醇和异丁烯的选择性为99.9％。实施例8
将3ml实施例5的催化剂B装入直径为8mm的连续流动固定床反应器中，在甲基叔丁基醚(MTBE)液体空速为2h-1，操作压力为0.5MPa，反应温度为140℃的条件下进行醚裂解反应。用气相色谱测得产品的组成为MTBE3.39wt.％，异丁烯60.25wt.％，甲醇36.08wt.％，水0.21wt.％，二甲醚0.02wt.％，二聚异丁烯0.05wt.％，由此计算MTBE转化率为96.6％，甲醇和异丁烯的选择性为99.9％。
实施例9
将3ml实施例6的催化剂C装入直径为8mm的连续流动固定床反应器中，在甲基叔戊基醚(MTAE)液体空速为3h-1，操作压力为0.45MPa，反应温度为180℃的条件下进行醚裂解反应。用气相色谱测得产品的组成为MTAE2.5wt.％，甲醇33.56wt.％，异戊烯63.74wt.％，水0.179wt.％，二甲醚0.021wt.％，由此计算MTAE转化率为97.5％，甲醇和异戊烯的选择性分别为99.9％和100％。

Claims (12)

1.一种醚裂解制叔烯烃用催化剂，所述催化剂包括氧化铝改性的二氧化硅载体以及负载于该载体上的氟化物，其中氧化铝的含量基于二氧化硅重量为0.5-30％重量且所述氟化物的含量以氟计基于二氧化硅重量为0.1-15％重量。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中氧化铝的含量基于二氧化硅重量为2-15％重量且所述氟化物的含量以氟计基于二氧化硅重量为1-8％重量。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中所述氟化物是负载在载体上的氟化合物经干燥焙烧后形成的，且所述氟化合物为氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)、氟磺酸(HSO3F)、氟乙酰胺(FCH2CONH2)，或其混合物。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的催化剂的方法，包括如下步骤：(1)用可溶性铝盐的水溶液处理二氧化硅，然后干燥并焙烧，制得氧化铝改性的二氧化硅载体；和(2)用氟化合物的水溶液处理步骤(1)中得到的氧化铝改性的二氧化硅载体，然后干燥并焙烧。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝或其混合物。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述二氧化硅的孔径为4-20nm，比表面积为100-600m2/g。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述二氧化硅的孔径为6-14nm，比表面积为200-500m2/g。
8.如权利要求4所述的方法，其中所述步骤(1)和步骤(2)中焙烧温度分别为500-1100℃和300-700℃且焙烧气氛为空气或氮气。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述步骤(1)和步骤(2)中焙烧温度分别为600-1000℃和400-600℃。
10.一种在醚裂解催化剂存在下由醚裂解制备叔烯烃的方法，其中使用根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂作为所述醚裂解催化剂，且其中操作压力为0-2MPa，反应温度为100-300℃，液体空速为0.1-10h-1。
11.如权利要求10所述的方法，其中操作压力为0-1MPa，反应温度为120-200℃，液体空速为0.5-5h-1。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述醚为甲基叔丁基醚且所述叔烯烃为异丁烯。
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