JP2976396B2

JP2976396B2 - 脱水反応用γ−アルミナ触媒およびこの触媒を用いるオレフィン類の製造方法

Info

Publication number: JP2976396B2
Application number: JP3013516A
Authority: JP
Inventors: 木信太郎荒; 口捷生谷; 坂俊之井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-02-04
Filing date: 1991-02-04
Publication date: 1999-11-10
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: JPH04247043A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素数が２〜４までの
低級アルコールを特定の触媒を用いて脱水し、オレフィ
ン類を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン類の製造方法として、古く
は、アルコール類を硫酸のような強酸の存在下に脱水さ
せる方法が知られている。しかしながら、この方法は強
酸を使用するため耐酸性の製造装置を用いなければなら
ず、また、反応後に排出される廃硫酸の処理が困難なた
め近年では殆ど採用されない方法となった。

【０００３】近年、オレフィン類の製造方法は、ナフサ
をクラッキングして製造する方法が主流である。例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン類、ブタジエン類な
どの工業的に重要なオレフィン類がこの方法で製造され
ている。

【０００４】ところが、最近、オレフィン類の製造原料
の多角化を図るため、あるいは、高純度のオレフィン類
を得るためにアルコール類を脱水してオレフィン類を製
造する方法が見直され、低級アルコールを脱水してオレ
フィン類を製造する方法が各種提案されている。

【０００５】例えば、エタノールを脱水してエチレンを
製造する方法（特公昭５９−４００５７号公報、特公昭
５９−１９９２７号公報）、ターシャリーブタノールを
脱水して高純度イソブチレンを製造する方法（特公昭６
１−２３７７１号公報、特開昭６１−２６号公報）等が
提案されている。また、エタノールを脱水してエチレン
を製造する場合に触媒としてアルミナ、シリカ、シリカ
アルミナ、ゼオライト類、固体燐酸等の固体酸触媒を使
用する方法が提案されている（特開昭６４−３４９２９
号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述したよう
に強酸を触媒に用いる方法は耐食性の高価な製造装置を
用いなければならず、廃液の処理も困難となる。また、
生成したオレフィン類が強酸の存在下、反応して異性化
を起こしたり、重合して高分子量化を起こし目的外の化
合物になり収率を低下させる恐れがある。

【０００７】他方固体酸を触媒に用いて脱水反応を行な
う場合、アルコールの脱水反応は多大な吸熱反応である
ため、２５０〜３００℃以上の反応温度が必要であり、
シリカアルミナ、ゼオライト類、固体燐酸等の固体酸触
媒は強酸性であるため、これらの触媒を用いた場合、生
成したオレフィン類が重合し重質化が起こり、オレフィ
ンの収率の低下を招き、また、重質物が触媒表面へ付着
して触媒活性の低下の原因となるため好ましくない。

【０００８】γ−アルミナを触媒に用いれば、γ−アル
ミナは弱酸性であり、生成したオレフィン類の重質化等
が起きず有利であるが、γ−アルミナは、加圧条件下、
３００〜３５０℃で反応に使用した場合、結晶相の一部
がγ体から不活性なα体に転移し、触媒活性が大きく低
下することがわかった。さらに、この傾向は圧力が高い
ほど顕著であるため加圧条件ではγ−アルミナ触媒を工
業的に使用することが困難である。

【０００９】従来、１０００℃以上の高温ではγ−アル
ミナがα体に転移することが知られており、この転移を
抑制する手段として触媒にＬａ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＳｉＯ
₂ 等の金属酸化物を第二成分として添加する方法が一般
に知られている。しかし、３００℃程度の温度で結晶相
が転移する現象は全く知られておらず機構も不明のた
め、従来の高温での結晶転移を抑制する方法を適用する
ことは困難である。

【００１０】また、加圧せずに脱水反応を行なうことは
可能であるが、生成する炭素数２〜４のオレフィン類は
常温常圧下では気体であり、蒸留などの精製を行なうた
めには液化することを必要とし、気体で得られると冷凍
機による冷却や昇圧機による加圧により液化を行なわな
ければならず、プロセス上の工程数が増え操作が煩雑に
なる上、経済的にも不利益である。

【００１１】そこで、本発明の目的は、簡略な装置によ
り、長期間に渡り、高収率、高選択率で低級アルコール
からオレフィンを製造しうる脱水反応用γ−アルミナ触
媒およびこの触媒を用いたオレフィン類の製造方法を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低級アル
コールを脱水してオレフィンを製造する方法を開発する
にあたり、固体酸触媒を用いることに着目し、鋭意検討
した結果本発明に至った。

【００１３】即ち、本発明の方法は、炭素数が２〜４ま
での低級アルコールを脱水してオレフィン類を製造する
に当たり、ＳｉＯ₂ を０．５〜５重量％含有するγ−ア
ルミナ触媒を用いることを特徴とするオレフィン類の製
造方法である。

【００１４】また、脱水反応に用いるγ−アルミナ触媒
に、ＳｉＯ₂ を０．５〜５重量％含有させてγ−アルミ
ナのα体への転移を抑制する方法である。

【００１５】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
出発原料に用いるアルコールは炭素数２〜４の低級アル
コールであり、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールまたはこ
れらの混合物であり、第１アルコール、第２アルコー
ル、第３アルコールのいずれでもよい。

【００１６】本発明法は、脱水反応に用いる触媒に特徴
がある。この触媒は、γ−アルミナ触媒であり、ＳｉＯ
₂ を０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％含
有する。ＳｉＯ₂ の量がこの範囲であると、酸性のため
生成物の重質化を起こすことなく、γ体からα体への結
晶相転移を抑制することができる。

【００１７】ＳｉＯ₂ を所定量含有するγ−アルミナ
は、ＳｉＯ₂ をγ−アルミナの製造段階または触媒とし
て使用する際にＳｉＯ₂ を添加して行なう。ＳｉＯ₂ の
添加はγ−アルミナの製造段階のどの部分で行なっても
よい。例えばγ−アルミナの原料であるベーマイト、擬
ベーマイト等にＳｉＯ₂ 源を加えてもよく、更には、硫
酸アルミやアルミン酸ソーダー等のγ−アルミナの原料
の段階で加えてもよい。また最終製品としてこのγ−ア
ルミナの粉末に添加してもよい。ＳｉＯ₂ の添加効果を
充分にするためγ−アルミナ中にＳｉＯ₂ をある程度均
一に分散させることが必要である。また、添加物は最終
的にＳｉＯ₂ の形態になるのであれば、いかなるＳｉＯ
₂ 源を使用してもよい。例えばＳｉＯ₂ のヒドロゲルや
ヒドロゾル、あるいはケイ酸エチル等のアルキル化合物
で添加することができる。

【００１８】他の金属酸化物、例えば、高温でのα体へ
の転移抑制に効果があると知られているＬａ₂ Ｏ₃ やＭ
ｇＯ等の添加は逆に触媒を早く劣化させてしまうため、
出来る限り混入しないようにすることが好ましい。

【００１９】本発明に用いるγ−アルミナ触媒の製造方
法は特に限定されない。一般に知られている方法、例え
ば、硫酸アルミニウムとアルミン酸ソーダを混合する製
造方法や、有機アルミニウム化合物を加水分解する方
法、硫酸アルミニウムと炭酸カルシウムを混合する方法
等が挙げられる。γ−アルミナの他の物性としては、特
に限定されないが、好ましくは、平均細孔径５０〜１５
０Å、比表面積１００〜３５０ｍ² ／ｇ、Ｎａ、Ｆｅ、
ＳＯ₄ イオン等の不純物の総和が０．８重量％以下とす
るのがよい。

【００２０】触媒の形状は粉末状、粒状の何れでもよ
い。打錠成型してペレット状とし、固定床として用いて
もよい。触媒の前処理は特に必要ないが、焼成処理等の
前処理を行ってもよい。

【００２１】本発明法で製造されるオレフィン類は、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブ
テンである。好ましくは、エチレン、プロピレン、イソ
ブテンを製造する。

【００２２】本発明の方法において脱水反応の好適な条
件は次の通りである。反応温度は１５０〜５００℃、好
ましくは２５０〜４００℃である。この範囲とする理由
は、反応が高収率で進行し、工業生産が可能なためであ
る。反応圧力は減圧、常圧、加圧の何れでもよいが、前
述のように精製する事を考慮すると生成するオレフィン
類が常温で液化する程度の加圧状態で反応を行うことが
好ましい。反応器への原料の供給量はＬＨＳＶとして
０．１〜２０ｈｒ^-1、好ましくは０．５〜１０ｈｒ^-1で
ある。この範囲とする理由は、これより小さいと生産性
が低く大きな装置が必要となり、これより大きいと反応
収率が低下し、生産物の分離回収にエネルギーを必要と
し経済的ではないからである。

【００２３】本発明の方法では、反応で生成したオレフ
ィンを系内から速やかに排出させるため、脱水反応に不
活性なガス状物質を混合させてもよい。この様なガス状
物質としては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、メ
タン、エタン、プロパン、ブタン等が例示される。ただ
し、水は触媒の結晶相転移を促進する恐れがあるので極
力存在させないことが好ましい。また、このガス状物質
には反応器に供給される前は液状物質であっても、反応
器内の反応条件下においてガス状になる物質が含まれ
る。この様な物質としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ
る。

【００２４】このガス状物質をアルコールと混合して反
応器に供給する場合に、その使用量は、通常、アルコー
ル１モルに対して０．０５〜１０モルの範囲が好まし
い。ガス状物質の使用量が多すぎると、反応生成物であ
るオレフィン類と水との混合物から、ガス状物質を分離
して再使用する必要が生じ、オレフィン類の製造コスト
が高くなるなどの経済的な不利益を生じる。

【００２５】本発明の方法において反応方式は連続反応
が好ましく、反応器の形式としては、粒状の触媒を用い
た固定床方式が好ましい。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例及び比較例によって本発明を
具体的に説明するが、これらにより本発明はなんら制限
されるものではない。なお、γ−アルミナ触媒が結晶相
の転移を起こすかどうかについては、以下の簡単な方法
を用いて調べた。

【００２７】（触媒の耐スチーム性試験方法）触媒１ｇ
〜５０ｇをとり、これを２００メッシュのＳＵＳ３１６
の網に包み、ＳＵＳ３１６のコイル状充填剤（ヘリパッ
ク）と共に２０００ｃｃオートクレーブに充填する。こ
の時触媒はできだけ中央に位置するようにする。その
後、電気炉で４００℃まで加熱し、高圧ポンプを用いて
水をフィードし、圧力を８０kg/cm²G まであげる。６時
間後に触媒を取り出し、Ｘ線分析を行い結晶相を調べ
る。また、必要に応じて取り出した触媒の比表面積の測
定並びにオレフィン製造の触媒活性を評価する。

【００２８】（触媒１の調製）市販の試薬の硫酸アルミ
ニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液を混合し沈澱を
採取した。この沈澱にシリカゾル（商品名：スノーテッ
クス）を沈澱に対して３重量％添加した後、ｐＨを１３
に調節したアンモニア水溶液中で一昼夜撹拌した。沈澱
をろ別して水洗した後、電気炉で６００℃、５時間焼成
した。得られたアルミナを分析した結果、ＳｉＯ₂ の含
有量は約２重量％であった。生成したアルミナは３ｍｍ
×３ｍｍに打錠成型した。

【００２９】（比較触媒１の調製）シリカゾルを添加し
ない以外は、触媒１の調整方法と同様に行って比較触媒
１を調製した。

【００３０】（比較触媒２の調製）市販の試薬の硫酸ア
ルミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液を混合し沈
澱を採取した。この沈澱にシリカゾル（商品名：スノー
テックス）を沈澱に対して１０重量％添加した後、ｐＨ
を１３に調節したアンモニア水溶液で一昼夜撹拌した。
沈澱をろ別して水洗した後、電気炉で６００℃、５時間
焼成した。得られたアルミナを分析した結果、ＳｉＯ₂
の含有量は約７重量％であった。生成したアルミナは３
ｍｍ×３ｍｍに打錠成型した。

【００３１】（触媒２の調製）市販のγ−アルミナ触媒
（商品名、住友化学：ＫＨＯ−２４）を粉砕して市販の
シリカゲル（関東化学製品）を３重量％添加し、適当量
の水を加えながら充分に乳鉢ですり混ぜた。これを３ｍ
ｍ×３ｍｍに打錠成型した。

【００３２】（実施例１）外部に電気炉を有する内径２
５．４ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６製の縦型管状
反応管に触媒１を４０ｃｃ充填し、電気炉の温度を３２
０℃に設定した。イソプロパノールをＬＨＳＶ１ｈｒ^-1
で反応器塔頂部からフィードし、反応管内の圧力が１８
kg/cm²G になるようにして反応を行なった。反応器下部
より排出される気液混合物を液相部と気相部に分離し
た。実験開始後、５時間経過したところ反応成績はイソ
プロパノール転化率９０％、プロピレン選択率９２％で
あった。副生成物はジイソプロピルエーテルであった。

【００３３】次に、触媒１について上述の耐スチーム性
試験を行なった。Ｘ線で測定した結果α体への転移は認
められなかった。この耐スチーム性試験後の触媒１を、
上述の実験で用いたと同様の反応器に４０ｃｃ充填し
た。実施例１の反応条件と同様にして反応を行なった。
反応器下部より排出される気液混合物を液相部と気相部
に分離した。実験開始後、５時間経過したところで反応
成績はイソプロパノール転化率８７％、プロピレン選択
率９０％であった。副生成物はジイソプロピルエーテル
であった。

【００３４】（実施例２）外部にオイル加熱槽を有する
内径３８．１ｍｍ、長さ４３００ｍｍのＳＵＳ３１６製
の縦型管状反応管に、触媒１を４５５０ｃｃ充填し、加
熱槽の温度を３１５℃に設定した。イソプロパノールを
ＬＨＳＶ１ｈｒ^-1で反応器塔頂部からフィードし、反応
管内の圧力が１８kg/cm²G になるようにして反応を行な
った。反応器下部より排出される気液混合物を液相部と
気相部に分離した。実験開始後、１０時間経過したとこ
ろ反応成績はイソプロパノール転化率８９％、プロピレ
ン選択率９５％であった。副生成物はジイソプロピルエ
ーテルであった。さらに、実験開始後３０００時間で
は、反応成績はイソプロパノール転化率８５％、プロピ
レン選択率９２％であった。反応終了後、抜きだした触
媒をＸ線で調べた結果、γ体のままであり、長時間の反
応後でも触媒のα体への転移がなく、活性の低下もない
ことがわかった。

【００３５】（比較例１）比較触媒１を４０ｃｃ充填
し、反応条件を実施例１と同様にして反応を行なった。
反応器下部より排出される気液混合物を液相部と気相部
に分離した。実験開始後、５時間経過したところで反応
成績はイソプロパノール転化率７３％、プロピレン選択
率８８％であった。副生成物はジイソプロピルエーテル
であった。

【００３６】次に、比較触媒１について上述の耐スチー
ム性試験を行なったところ、Ｘ線で測定したα体への転
移は約３０％であった。この耐スチーム性試験後の比較
触媒１を実施例１で用いたと同様の反応器で同様の反応
条件にして反応を行なった。反応器下部より排出される
気液混合物を液相部と気相部に分離した。実験開始後、
５時間経過したところでの反応成績はイソプロパノール
転化率４８％、プロピレン選択率７５％であった。副生
成物はジイソプロピルエーテルであった。耐水性試験に
よって触媒がα体に転移し、触媒活性が低下しているこ
とがわかった。

【００３７】（比較例２）比較触媒２を４０ｃｃ充填
し、反応条件を実施例１と同様にして反応を行なった。
反応器下部より排出される気液混合物を液相部と気相部
に分離した。実験開始後、５時間経過したところで反応
成績はイソプロパノール転化率９２％、プロピレン選択
率６５％であった。副生成物は重質物であった。１００
０時間後、イソプロパノール転化率は４３％に低下し
た。取り出した触媒は、α体への転移はみられなかった
が表面にカーボンが多量に付着していた。

【００３８】（比較例３）外部にオイル加熱槽を有する
内径３８．１ｍｍ、長さ４３００ｍｍのＳＵＳ３１６製
の縦型管状反応管に、比較触媒１を４５５０ｃｃ充填
し、加熱槽の温度を３１５℃に設定した。イソプロパノ
ールをＬＨＳＶ１ｈｒ^-1で反応器塔頂部からフィード
し、反応管内の圧力が１８kg/cm²G になるように反応を
行なった。反応器下部より排出される気液混合物を液相
部と気相部に分離した。実験開始後、１０時間経過した
ところで反応成績はイソプロパノール転化率８４％、プ
ロピレン選択率９０％であった。副生成物はジイソプロ
ピルエーテルであった。さらに、実験開始後３０００時
間では、反応成績はイソプロパノール転化率５４％、プ
ロピレン選択率８４％であった。反応終了後、抜きだし
た触媒をＸ線で調べた結果、α体への転移が約２０％起
きていた。

【００３９】（実施例３）触媒２を実施例１で用いた反
応器に４０ｃｃ充填し、電気炉の温度を４００℃に設定
した。エタノールをＬＨＳＶ０．５ｈｒ^-1で反応器塔頂
部からフィードし、反応管内の圧力が１８kg/cm²G にな
るように反応を行なった。反応器下部より排出される気
液混合物を液相部と気相部に分離した。実験開始後、５
時間経過したところで、反応成績はエタノール転化率８
２％、エチレン選択率９５％であった。副生成物はジエ
チルエーテルであった。

【００４０】次に、触媒２について上述の耐スチーム性
試験を行なった。Ｘ線で測定した結果α体への転移は認
められなかった。この耐スチーム性試験後の触媒２を上
述の実験で用いたと同様の反応器に４０ｃｃ充填した。
反応条件を同様にして反応を行なった。反応器下部より
排出される気液混合物を液相部と気相部に分離した。実
験開始後、５時間経過したところで反応成績はエタノー
ル転化率７９％、エチレン選択率９１％であった。副生
成物はジエチルエーテルであった。

【００４１】（比較例４）実施例１で用いた反応器に比
較触媒１を４０ｃｃ充填した。反応条件を実施例２と同
様にして反応を行なった。反応器下部より排出される気
液混合物を液相部と気相部に分離した。実験開始後、５
時間経過したところで反応成績はエタノール転化率８２
％、エチレン選択率９４％であった。副生成物はジエチ
ルエーテルであった。

【００４２】次に比較触媒１について上述の耐スチーム
性試験を行なった。Ｘ線で測定した結果α体への転移は
約４０％であった。この耐スチーム性試験後の比較触媒
１を、上述の実験で用いたと同様の反応器に４０ｃｃ充
填した。反応条件を上記と同様にして反応を行なった。
反応器下部より排出される気液混合物を液相部と気相部
に分離した。実験開始後、５時間経過したところで反応
成績はエタノール転化率５０％、エチレン選択率７９％
であった。副生成物はジエチルエーテルであった。

【００４３】（実施例４）触媒１を実施例１で用いた反
応器に４０ｃｃ充填し、電気炉の温度を３００℃に設定
した。イソブタノールをＬＨＳＶ２ｈｒ^-1で反応器塔
頂からフィードし、反応管の圧力が８kg/cm²G になるよ
うに反応を行なった。反応器下部より排出される気液混
合物を液相部と気相部に分離した。実験開始後、５時間
経過したところで、反応成績はイソブタノール転化率８
６％、イソブテン選択率９２％であった。副生成物は、
ジイソブチルエーテルであった。

【００４４】次に触媒１について上述の耐スチーム性試
験を行なった。Ｘ線で測定した結果α体への転位は認め
られなかった。この耐スチーム性試験後の触媒１を上述
の実験で用いたと同様の反応器に４０ｃｃ充填した。反
応条件を同様にして実験を行なった。反応器下部より排
出される気液混合物を液相部と気相部に分離した。実験
開始後、５時間経過したところで、反応成績はイソブタ
ノール転化率８３％、イソブテン選択率９０％であっ
た。副生成物は、ジイソブチルエーテルであった。

【００４５】（比較例５）比較触媒１を実施例１で用い
た反応器に４０ｃｃ充填し、電気炉の温度を３００℃に
設定した。イソブタノールをＬＨＳＶ２ｈｒ^-1で反応
器塔頂からフィードし、反応管の圧力が８kg/cm²G にな
るように反応を行なった。反応器下部より排出される気
液混合物を液相部と気相部に分離した。実験開始後、５
時間経過したところで、反応成績はイソブタノール転化
率７４％、イソブテン選択率８７％であった。副生成物
は、ジイソブチルエーテルであった。

【００４６】次に比較触媒１について上述の耐スチーム
性試験を行なった。Ｘ線で測定した結果α体への転移は
約３０％であった。この耐スチーム性試験後の比較触媒
１を上述の実験で用いたと同様の反応器に４０ｃｃ充填
した。反応条件を同様にして実験を行なった。反応器下
部より排出される気液混合物を液相部と気相部に分離し
た。実験開始後、５時間経過したところで反応成績はイ
ソブタノール転化率５２％、イソブテン選択率７７％で
あった。副生成物はジイソブチルエーテルであった。

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法によれば低級アルコールか
ら従来より長期間に渡り、高収率、高選択率でオレフィ
ンを製造することができる。得られる高純度のオレフィ
ンは各種の有機合成原料、ポリマー原料として有用であ
る。また、本発明の方法によれば、γ−アルミナを低級
アルコールの脱水触媒として、加圧条件下、３００〜３
５０℃の反応温度で長時間劣化させることなく使用する
ことができ工業的に非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 11/06 B01J 21/12 C07C 1/24 C07C 11/04 C07C 11/08 C07B 61/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＯ₂を０．５〜５重量％の量で含有
させてγ−アルミナのα体への転移を抑制した脱水反応
用γ−アルミナ触媒。
【請求項２】前記γ−アルミナにＳｉＯ ₂ を０．５〜
３重量％の量で含有させた請求項１に記載の脱水反応用
γ−アルミナ触媒。
【請求項３】最終的にＳｉＯ ₂ となりうるＳｉＯ ₂ 源
を添加して得られる請求項１または２に記載の脱水反応
用γ−アルミナ触媒。
【請求項４】炭素数が２〜４の低級アルコールを脱水
反応させてオレフィン類を製造するに当たり、請求項１
〜３のいずれかに記載のγ−アルミナ触媒を用いること
を特徴とするオレフィン類の製造方法。
【請求項５】前記脱水反応を、反応温度１５０〜５０
０℃、生成するオレフィン類が常温で液化する程度の加
圧下で行う請求項４に記載のオレフィン類の製造方法。