JP6103149B1 - イソブチレン製造用触媒およびイソブチレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
イソブタノールの脱水反応によって、高い転化率及び高い選択率でイソブチレンを製造できる脱水用触媒およびイソブチレンの製造方法を提供する。触媒は、Ｎ２吸脱着等温線から算出されるＢＥＴ比表面積が、２１０ｍ２／ｇ以上、３５０ｍ２／ｇ以下の範囲内である。触媒は、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト及び固体リン酸から選ばれる少なくとも１つの触媒であることが好ましく、アルミナを含有することがより好ましく、アルミナであることが特に好ましい。イソブチレンを製造する方法において、原料ガス中のイソブタノール濃度は２０体積％以上が好ましく、４０体積％以上がより好ましく、６０体積％以上が特に好ましい。また、触媒層の温度は、２３０℃以上３７０℃以下であることが好ましく、２４０℃以上３６０℃以下であることがより好ましい。
Description
本発明は、イソブタノールの脱水反応によってイソブチレンを製造する際に用いられる触媒に関する。また本発明は、該触媒を用いたイソブチレンの製造方法、特にバイオマス由来のイソブタノールからイソブチレンを製造する方法に関する。
イソブチレンは、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、パラキシレン、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等に変換される重要な化学品原料の一つである。これらのうち、例えばＭＭＡは、透明樹脂として有用なポリメタクリル酸メチルの原料として非常に利用価値の高い物質である。このＭＭＡの製造方法の１つに、イソブチレンを出発原料として合成する方法がある。
ＭＭＡの原料としてのイソブチレンは、ナフサ分解により得られるＣ４留分からブタジエンを分留した残渣であるスペントＢＢから、イソブチレンを酸触媒による水和反応によりターシャリーブタノールとして抽出し、これを脱水することで得られる。またスペントＢＢ中のイソブチレンとメタノールから一旦メチルターシャリーブチルエーテルを合成し、その後これを分解する方法もある。このような従来のイソブチレンの製造方法は、石油を原料としている。したがって、近年の石油の枯渇問題が懸念される状況においては、石油に依存しない新規なイソブチレン製造方法の開発が望まれる。
また、石油を燃焼させた際に発生する二酸化炭素は、地球温暖化の原因とされている。そこで、再生可能な資源であるバイオマスからのエネルギー及び化学品製造技術として、バイオリファイナリー技術が世界的な注目を集めている。バイオリファイナリーとは、各種バイオマスのガス化、糖化及び抽出により、合成ガス、グルコース等の糖類及びリグニン等の芳香族化合物等を製造し、それらを多様に変換することでエネルギー及び化学品を製造しようとするものである。バイオリファイナリーにより製造される製品としては、エネルギーではエタノールやブタノール、ディーゼル油等が挙げられる。化学品においても、米国エネルギー省が提唱する糖由来のコハク酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、アスパラギン酸等の基幹化合物（プラットフォーム化合物）からの派生によれば、非常に多くの化学品が製造可能である。
そして、イソブタノールもグルコースを発酵することによって製造できることが知られており、バイオマス由来原料の一つとして挙げられる。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、及び非特許文献１では、イソブタノールを脱水することでイソブチレンを製造できることが記載されている。
Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，５３（２０１０）１２２４−１２３０
特許文献１、特許文献３、特許文献４および特許文献５では、γ−アルミナやゼオライトを、非特許文献１ではγ−アルミナを、特許文献２ではシリカを含有するγ−アルミナを各々脱水用触媒として使用し、イソブタノールを脱水することでイソブチレンを製造している。しなしながら、反応後のガス成分中のイソブチレン選択率は必ずしも十分ではない。
イソブチレンの製造コストを抑えるには、所望のイソブチレンを得るために必要なイソブタノールの処理量に対する触媒の使用量を低減させることや、より高い選択率で脱水反応を進行させることが必要である。また、環境負荷の低減を目的として原料を効率的に活用する為にも、同様により高い反応効率および選択率で脱水反応を進行させる必要がある。
本発明はこのような課題を解決すべくなされたものである。本発明の目的は、イソブタノールの脱水反応によるイソブチレンの製造方法において、高い転化率及び高い選択率でイソブチレンを製造できる脱水用触媒を提供することにある。また本発明の目的は、イソブタノールから高い転化率及び高い選択率でイソブチレンを製造する方法を提供することにある。
前記目的は、イソブタノールの脱水反応によってイソブチレンを製造するための脱水用触媒であって、Ｎ２吸脱着等温線から算出されるＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上、３５０ｍ２／ｇ以下の範囲内である脱水用触媒によって達成される。
また前記目的は、反応器内に充填された前記脱水用触媒を用いて、イソブタノールの脱水反応によりイソブチレンを製造するイソブチレンの製造方法によって達成される。
脱水用触媒は、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト及び固体リン酸から選ばれる少なくとも１つの触媒であることが好ましく、アルミナを含有することがより好ましく、アルミナであることが特に好ましい。また、イソブタノールの脱水反応によりイソブチレンを製造する際、前記脱水用触媒が充填された反応器内へ供給される反応ガス中のイソブタノール濃度は２０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上であることがより好ましく、６０体積％以上であることがさらに好ましい。また、イソブタノールの脱水反応を行う反応器内の触媒層の温度は２３０℃以上、３７０℃以下が好ましく、２４０℃以上、３６０℃以下がより好ましい。
本発明によれば、イソブタノールの脱水反応によるイソブチレンの製造方法において、より高い転化率及び高い選択率でイソブチレンを製造できる。さらに本発明は、特にバイオマス由来のイソブタノールを出発原料として高い選択率でイソブチレンを製造できるので、環境保護の面からも有用である。
本発明の脱水用触媒は、イソブタノールの脱水反応によってイソブチレンを製造する方法に用いられる。出発原料であるイソブタノールは特に限定されない。ただし環境保護の面などから、バイオマス由来のイソブタノールを用いることが好ましい。
バイオマス由来のイソブタノールとは、バイオマスの発酵性糖を用い、その発酵プロセスを経て得られた有機化合物から精製したもの、又は、バイオマスの触媒化学変換、熱化学変換の何れかを一つ以上含むプロセスにより得られるイソブタノールである。バイオマスは、資源作物に由来するものと、廃棄物に由来するものに大きく分けられる。資源作物に由来するバイオマスは、例えば、食用作物、木材、草花が挙げられる。一方、廃棄物に由来するバイオマスとしては、例えば、食品廃棄物、下水等の汚泥、家畜糞尿、廃紙などが挙げられる。
本発明の脱水用触媒は、酸触媒等の脱水用触媒であり、その具体例としては、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト及び固体リン酸が挙げられる。これらの触媒の二種以上を併用しても良い。特にイソブチレン選択率の観点から、アルミナを用いることが好ましい。
アルミナの結晶形態は特に限定されない。その具体例としては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、σ−アルミナ、アルミナ水和物等の種々のアルミナが挙げられる。これらのアルミナの二種以上を併用しても良い。二種以上のアルミナを併用する場合は、異なる結晶形態のアルミナを混合させても良く、混相の結晶状態をとっていても良く、特に限定されない。特にイソブタノールの転化率の観点から、γ−アルミナを含む触媒が好ましい。
アルミナは公知の方法で製造すれば良く、その製造方法は特に限定されない。例えば、熱分解法、沈殿法、沈着法、混練法又はこれら方法を併用する方法によって容易に製造できる。アルミナの原料としては、例えば硝酸塩、酢酸塩、アルコキシド、硫酸塩、塩化物、アルミン酸アルカリ、ミヨウバン等、加熱又は加水分解によりアルミナあるいはアルミナ水和物を生成する材料が挙げられる。加水分解反応に使用するアルカリとしては、例えば、苛性アルカリ、炭酸アルカリ、アンモニア水、炭酸アンモニウムが挙げられる。
以上のような方法で得たアルミナは、必要に応じて成形して使用しても良い。例えば気相固定床反応の場合は、反応器内の圧力損失やガスの拡散を考慮して成形体の形状を決定することが好ましい。さらに、気相流動床反応及び液相反応の何れにおいても、反応条件や物質移動を考慮して成形体の形状を決定することが好ましい。アルミナを成形する方法としては、例えば打錠成型機、押出成形機、転動造粒機等の粉体用成形機を用いて、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に成形する方法が挙げられる。得られた触媒をすり潰し、粉末として用いても良い。成形前にアルミナに必要に応じて添加物を混合しても良い。また、アルミナのＢＥＴ比表面積は、アルミナ前駆体を焼成する温度を変更することによって調整可能である。したがって、これにより触媒のＢＥＴ比表面積を調整することができる。アルミナ前駆体の焼成温度は４００〜１２００℃が好ましい。焼成温度を低くすることによってアルミナのＢＥＴ比表面積は大きくなり、焼成温度を高くすることによってアルミナのＢＥＴ比表面積は小さくなる。
一般なアルミナのＢＥＴ比表面積は１００〜３５０ｍ２／ｇと言われている。アルミナのＢＥＴ比表面積と脱水用触媒としての性能の関係について、ＢＥＴ比表面積が１７５ｍ２／ｇよりも大きなアルミナは、直鎖ブテン類の生成を促進し、イソブチレン選択率を低下させると考えられてきた。しかしながら、本発明者らは、ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上、３５０ｍ２／ｇ以下の範囲内であるアルミナは、直鎖ブテン類の生成を促進せず、高い収率でイソブチレンを与えることを見出し、本発明に至った。本発明において使用される脱水用触媒のＮ２吸脱着等温線から算出されるＢＥＴ比表面積は２１０ｍ２／ｇ以上、３５０ｍ２／ｇ以下の範囲内である。該ＢＥＴ比表面積の下限は２１５ｍ２／ｇ以上が好ましく、２２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２２５ｍ２／ｇが更に好ましく、２３０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２／ｇ未満である場合は、十分なイソブチレン選択率又はイソブタノール転化率が得られず、イソブチレンの生産性が低くなる。前記ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇを超えるアルミナは、均一な細孔を形成するために高価な構造規定剤等を必要とするため、工業的に使用する触媒として好ましくない。なお、前記ＢＥＴ比表面積は、トライスター３０００（製品名、（株）島津製作所製）を用いて測定される値である。
本発明において脱水用触媒として使用されるアルミナはアルミナ以外の化合物を含んでいてもよい。しかしながら、当該脱水用触媒中のＳｉＯ２含有量は１．０質量％以下であることが好ましく、０．７５質量％以下であることがより好ましく、０．５０質量％以下であることがさらに好ましい。脱水用触媒がＳｉＯ２を含む場合、十分なイソブチレン選択率を得られない場合がある。また、当該脱水用触媒中のＮａ２Ｏ含有量は０．２質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。脱水用触媒がＮａ２Ｏを含む場合、十分なイソブタノール転化率が得られない場合がある。
イソブタノールの脱水反応は、液相及び気相の何れで行っても良い。気相で反応を行う場合は、固定床、流動床に代表される気相反応の形式を利用できる。以下、気相で反応を行う場合について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
原料のイソブタノールは予め蒸発させて反応器内へ供給することが好ましい。原料を蒸発させるための蒸発器は、特に限定されない。例えばジャケット型、自然循環式水平管型、自然循環式浸管型、自然循環式垂直短管型、垂直長管上昇膜型、水平管下降膜型、強制循環式水平管型、強制循環式垂直管型、コイル型などの各種の蒸発器が使用できる。また、単に原料供給配管に加熱用コイルを巻き付け、原料供給配管内を移動する原料を、反応器内に入る前に原料供給配管内で蒸発させて気体状態で反応器内へ供給する方法も可能である。さらに、原料以外の成分を蒸発させて反応器内へ供給する場合も同様に、蒸発器は特に限定されない。気化させる温度は１２０〜４００℃、圧力は大気圧〜絶対圧として１ＭＰａであることが好ましい。
原料であるイソブタノールを反応器内に供給する場合、希釈ガスを使用して反応ガス中のイソブタノール濃度を調整できる。希釈ガスの種類は特に限定されない。例えば酸素は、爆発範囲外の濃度でかつ著しく副反応が促進されない濃度であれば希釈ガスとして使用可能である。また水素は、安全に操作し得る濃度範囲内において、著しく副反応が促進されない濃度であれば希釈ガスとして使用可能である。さらに、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン、アルゴン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素及び水蒸気から成る群より選ばれる一種以上のガスを希釈ガスとして好適に使用できる。反応器内へ供給される原料ガス中のイソブタノール濃度としては、２０体積％以上が好ましく、４０体積％以上がより好ましく、６０体積％以上がさらに好ましい。原料濃度が前述の範囲より低い場合、十分なイソブチレン選択率が得られない場合がある。
イソブタノールの脱水反応中の反応圧力については特に制限はないが、好ましくは大気圧〜絶対圧として１ＭＰａがよい。反応圧力を測定する際、触媒層の反応圧力をモニタリングすることが望ましいが、プロセス上、触媒層中にセンサーの取り付けが困難な場合は、反応器入口に設置した圧力センサーで測定した圧力値を、反応圧力と見做してもよい。本発明において、「反応圧力」とは、反応器入口の圧力に対して、圧力損失の影響を無視できる位置に設置した圧力センサーの圧力値と定義される。
反応温度（反応中の触媒層における温度）は１０８〜４１８℃の範囲内で選ぶことが好ましい。本発明の効果を十分に得る観点から、反応温度の下限は２３０℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましい。一方、反応温度の上限は３６０℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましい。反応温度が適度に低ければ、異性化反応の反応速度が抑制され、目的生成物であるイソブチレンの選択率が向上する。一方、反応温度が適度に高ければ、触媒量を増量させる必要性や原料ガスの供給速度を低下させる必要性が少なくなり、コストや生産性の点からも有利である。イソブタノールの脱水反応は吸熱反応であり、その反応温度の制御方法には特に限定は無い。ここで「反応温度」とは、定常状態になった後に確認できる触媒層の最も低い温度と定義される。したがって、触媒層に温度分布がある場合は、測定点を増やしたり、触媒の充填高さ方向において連続的に温度を測定することが望ましい。
以上説明した本発明によれば、イソブタノールの脱水反応によって十分な転化率と選択率でイソブチレンを製造することができる。
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。イソブタノールの転化率及び生成するイソブチレンの選択率は、各々以下のように定義される。
イソブタノールの転化率（％）＝（ｂ／ａ）×１００
イソブチレンの選択率（％）＝（ｃ／ｄ）×１００
ａ＝供給したイソブタノールのモル数
ｂ＝反応したイソブタノールのモル数
ｃ＝生成したイソブチレンのモル数
ｄ＝ガスクロマトグラフィーで検出された反応生成物（イソブチレン、イソブタン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン）の合計のモル数。
イソブタノールの転化率（％）＝（ｂ／ａ）×１００
イソブチレンの選択率（％）＝（ｃ／ｄ）×１００
ａ＝供給したイソブタノールのモル数
ｂ＝反応したイソブタノールのモル数
ｃ＝生成したイソブチレンのモル数
ｄ＝ガスクロマトグラフィーで検出された反応生成物（イソブチレン、イソブタン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン）の合計のモル数。
また、イソブタノールの単位時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は、以下のように定義される。
イソブタノールのＷＨＳＶ（１／時間）＝ｅ／ｆ
ｅ＝イソブタノールの単位時間当たりの供給量（ｇ／時間）
ｆ＝使用した触媒質量（ｇ）。
イソブタノールのＷＨＳＶ（１／時間）＝ｅ／ｆ
ｅ＝イソブタノールの単位時間当たりの供給量（ｇ／時間）
ｆ＝使用した触媒質量（ｇ）。
Ｎ２吸脱着等温線から算出されるＢＥＴ比表面積は、トライスター３０００（製品名、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
［参考例１］
内径０．７５ｃｍ、長さ４０ｃｍの縦型管状反応管内に脱水用触媒を充填し、触媒層を形成した。脱水用触媒として、円柱形ペレット状（直径：１．６ｍｍ）に成形されたアルミナの破砕体（γ−アルミナ相（γ相）を結晶層の主成分とするアルミナ、粒子径：８００〜１１９０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２６７ｍ２／ｇ、以下、「触媒Ａ」と称す。）０．１４１２ｇを用いた。反応器については、触媒層温度が所定温度になるように電気炉を用いて触媒層の温度を調節した。また、反応圧力が所定圧力となるように背圧弁を用いて反応圧力を調整した。そして原料イソブタノール（ナカライテスク（株）製、純度９９．５質量％、比重０．８０３ｇ／ｍＬ）を、ダブルプランジャーポンプを用いて０．０６９ｍＬ／分の流量に調節し、２００℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。希釈ガスとしての窒素ガスはマスフローメータを用いて流量１５０ｍＬ（標準状態）／分として当該蒸発器内に供給し、蒸発したイソブタノールと共に反応器内に供給した。このとき、触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は１０．０体積％であった。
内径０．７５ｃｍ、長さ４０ｃｍの縦型管状反応管内に脱水用触媒を充填し、触媒層を形成した。脱水用触媒として、円柱形ペレット状（直径：１．６ｍｍ）に成形されたアルミナの破砕体（γ−アルミナ相（γ相）を結晶層の主成分とするアルミナ、粒子径：８００〜１１９０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２６７ｍ２／ｇ、以下、「触媒Ａ」と称す。）０．１４１２ｇを用いた。反応器については、触媒層温度が所定温度になるように電気炉を用いて触媒層の温度を調節した。また、反応圧力が所定圧力となるように背圧弁を用いて反応圧力を調整した。そして原料イソブタノール（ナカライテスク（株）製、純度９９．５質量％、比重０．８０３ｇ／ｍＬ）を、ダブルプランジャーポンプを用いて０．０６９ｍＬ／分の流量に調節し、２００℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。希釈ガスとしての窒素ガスはマスフローメータを用いて流量１５０ｍＬ（標準状態）／分として当該蒸発器内に供給し、蒸発したイソブタノールと共に反応器内に供給した。このとき、触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は１０．０体積％であった。
触媒層温度及び反応圧力が、それぞれ、所定温度±０．５℃以内、及び、所定圧力±０．５ｋＰａ以内の変動で安定してから５分経過後に、反応評価を開始した。反応中の触媒層の最も低い温度（反応温度）は３４０℃であった。反応が定常状態に達した後、反応器出口側のガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いてイソブチレン、イソブタン、１−ブテン、シス−２−ブテン及びトランス−２−ブテンの定量を行った。また反応器出口側から排出される反応ガスを、氷冷したアセトニトリルを用いてトラップし、ガスクロマトグラフィーを用いてイソブタノールの定量を行った。反応圧力を測定するための圧力計は蒸発器と反応器入口の間に設置した。尚、本例を含めて、参考例１、２及び６、実施例３〜５及び７〜１８、並びに比較例１〜１１の条件下のあらゆる流量範囲において、蒸発器から反応器入口までの圧力損失は無視できる程度に小さいことを確認した。ＷＨＳＶは２３．５ｈ−１、反応圧力は絶対圧力で１０８ｋＰａであった。
［参考例２］
脱水用触媒として、円柱形ペレット状（直径：１．６ｍｍ）に成形されたアルミナの破砕体（γ−アルミナ相（γ相）を結晶層の主成分とするアルミナ、粒子径：８００〜１１９０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２４３ｍ２／ｇ、以下、「触媒Ｂ」と称す。）０．１０１５ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。反応温度、反応圧力、ＷＨＳＶ、イソブタノールの転化率、イソブチレンの選択率及び収率を表１に示す。
脱水用触媒として、円柱形ペレット状（直径：１．６ｍｍ）に成形されたアルミナの破砕体（γ−アルミナ相（γ相）を結晶層の主成分とするアルミナ、粒子径：８００〜１１９０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２４３ｍ２／ｇ、以下、「触媒Ｂ」と称す。）０．１０１５ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。反応温度、反応圧力、ＷＨＳＶ、イソブタノールの転化率、イソブチレンの選択率及び収率を表１に示す。
［比較例１］
脱水用触媒として、円柱形ペレット状（直径：１．６ｍｍ）に成形されたアルミナの破砕体（γ相を結晶層の主成分とするアルミナ、粒子径：８００〜１１９０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、以下、「触媒Ｃ」と称す。）０．１３１７ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。反応条件及び測定結果を表１に示す。
脱水用触媒として、円柱形ペレット状（直径：１．６ｍｍ）に成形されたアルミナの破砕体（γ相を結晶層の主成分とするアルミナ、粒子径：８００〜１１９０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、以下、「触媒Ｃ」と称す。）０．１３１７ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。反応条件及び測定結果を表１に示す。
［比較例２］
脱水用触媒として、円柱形ペレット状（直径：１．６ｍｍ）に成形されたアルミナの破砕体（γ相を結晶層の主成分とするアルミナ、粒子径：８００〜１１９０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１９５ｍ２／ｇ、以下、「触媒Ｄ」と称す。）０．１３１３ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。反応条件及び測定結果を表１に示す。
脱水用触媒として、円柱形ペレット状（直径：１．６ｍｍ）に成形されたアルミナの破砕体（γ相を結晶層の主成分とするアルミナ、粒子径：８００〜１１９０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１９５ｍ２／ｇ、以下、「触媒Ｄ」と称す。）０．１３１３ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。反応条件及び測定結果を表１に示す。
［比較例３］
脱水用触媒として、円柱形ペレット状（直径：１．６ｍｍ）に成形されたアルミナの破砕体（γ相を結晶層の主成分とするアルミナ、粒子径：８００〜１１９０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１６２ｍ２／ｇ、以下、「触媒Ｅ」と称す。）０．２８２４ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。反応条件及び測定結果を表１に示す。
脱水用触媒として、円柱形ペレット状（直径：１．６ｍｍ）に成形されたアルミナの破砕体（γ相を結晶層の主成分とするアルミナ、粒子径：８００〜１１９０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１６２ｍ２／ｇ、以下、「触媒Ｅ」と称す。）０．２８２４ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。反応条件及び測定結果を表１に示す。
［比較例４］
脱水用触媒として、円柱形ペレット状（直径：１．６ｍｍ）に成形されたアルミナの破砕体（γ相を結晶層の主成分とするアルミナ、粒子径：８００〜１１９０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５ｍ２／ｇ、以下、「触媒Ｆ」と称す。）０．４８３６ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。反応条件及び測定結果を表１に示す。
脱水用触媒として、円柱形ペレット状（直径：１．６ｍｍ）に成形されたアルミナの破砕体（γ相を結晶層の主成分とするアルミナ、粒子径：８００〜１１９０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５ｍ２／ｇ、以下、「触媒Ｆ」と称す。）０．４８３６ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。反応条件及び測定結果を表１に示す。
［比較例５］
脱水用触媒として、円柱形ペレット状（直径：３．０ｍｍ）に成形されたアルミナの破砕体（γ相を結晶層の主成分とするアルミナ、粒子径：８００〜１１９０μｍ、ＢＥＴ比表面積：６９ｍ２／ｇ、以下、「触媒Ｇ」と称す。）０．８８３０ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。反応条件及び測定結果を表１に示す。
脱水用触媒として、円柱形ペレット状（直径：３．０ｍｍ）に成形されたアルミナの破砕体（γ相を結晶層の主成分とするアルミナ、粒子径：８００〜１１９０μｍ、ＢＥＴ比表面積：６９ｍ２／ｇ、以下、「触媒Ｇ」と称す。）０．８８３０ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。反応条件及び測定結果を表１に示す。
以上の参考例１及び２並びに比較例１〜５は、原料ガス中のイソブタノール濃度が１０．０体積％で反応温度が３４０℃の例であり、これらの例に基づく、脱水用触媒のＢＥＴ比表面積とイソブチレンの選択率との関係を図１に示す。
［実施例３］
触媒Ａの量を０．１９２１ｇに変更し、かつイソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２６３ｍＬ／分及び１６ｍＬ（標準状態）／分に変更したこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７９．９体積％であった。反応条件及び測定結果を表２に示す。
触媒Ａの量を０．１９２１ｇに変更し、かつイソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２６３ｍＬ／分及び１６ｍＬ（標準状態）／分に変更したこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７９．９体積％であった。反応条件及び測定結果を表２に示す。
［実施例４］
触媒Ｂの量を０．１９０７ｇに変更し、かつイソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２６３ｍＬ／分及び１６ｍＬ（標準状態）／分に変更したこと以外は、参考例１と同様に反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７９．９体積％であった。反応条件及び測定結果を表２に示す。
触媒Ｂの量を０．１９０７ｇに変更し、かつイソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２６３ｍＬ／分及び１６ｍＬ（標準状態）／分に変更したこと以外は、参考例１と同様に反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７９．９体積％であった。反応条件及び測定結果を表２に示す。
［比較例６］
触媒Ｃの量を０．２２１６ｇに変更し、かつイソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２６３ｍＬ／分及び１６ｍＬ（標準状態）／分に変更したこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７９．９体積％であった。反応条件及び測定結果を表２に示す。
触媒Ｃの量を０．２２１６ｇに変更し、かつイソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２６３ｍＬ／分及び１６ｍＬ（標準状態）／分に変更したこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７９．９体積％であった。反応条件及び測定結果を表２に示す。
［比較例７］
触媒Ｄの量を０．２５２１ｇに変更し、かつイソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２６３ｍＬ／分及び１６ｍＬ（標準状態）／分に変更したこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７９．９体積％であった。反応条件及び測定結果を表２に示す。
触媒Ｄの量を０．２５２１ｇに変更し、かつイソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２６３ｍＬ／分及び１６ｍＬ（標準状態）／分に変更したこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７９．９体積％であった。反応条件及び測定結果を表２に示す。
［比較例８］
触媒Ｅの量を０．２７４１ｇに変更し、かつイソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２１８ｍＬ／分及び１３ｍＬ（標準状態）／分に変更したこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７９．７体積％であった。反応条件及び測定結果を表２に示す。
触媒Ｅの量を０．２７４１ｇに変更し、かつイソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２１８ｍＬ／分及び１３ｍＬ（標準状態）／分に変更したこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７９．７体積％であった。反応条件及び測定結果を表２に示す。
［比較例９］
触媒Ｆの量を０．８２０７ｇに変更し、かつイソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２６３ｍＬ／分及び１６ｍＬ（標準状態）／分に変更したこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７９．９体積％であった。反応条件及び測定結果を表２に示す。
触媒Ｆの量を０．８２０７ｇに変更し、かつイソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２６３ｍＬ／分及び１６ｍＬ（標準状態）／分に変更したこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７９．９体積％であった。反応条件及び測定結果を表２に示す。
［比較例１０］
触媒Ｇの量を１．５０４ｇに変更し、かつイソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２１８ｍＬ／分及び１３ｍＬ（標準状態）／分に変更したこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７９．７体積％であった。反応条件及び測定結果を表２に示す。
触媒Ｇの量を１．５０４ｇに変更し、かつイソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２１８ｍＬ／分及び１３ｍＬ（標準状態）／分に変更したこと以外は、参考例１と同様にして反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７９．７体積％であった。反応条件及び測定結果を表２に示す。
以上の実施例３及び４並びに比較例６〜１０は、原料ガス中のイソブタノール濃度が７９．７〜７９．９体積％で反応温度が３４０℃の例であり、これらの例に基づく、脱水用触媒のＢＥＴ比表面積とイソブチレンの選択率との関係を図２に示す。
［実施例５］
内径１．６ｃｍ、長さ５０ｃｍの縦型管状反応管内に脱水用触媒を充填した。脱水用触媒としては、触媒Ｂを２４．００ｇ用いた。そしてイソブタノール（ナカライテスク（株）製、純度９９．５質量％、比重０．８０３ｇ／ｍＬ）を、ダブルプランジャーポンプを用いて０．５３６ｍＬ／分の流量に調節し、２００℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。希釈ガスとしての窒素ガスは、マスフローメータを用いて流量５５ｍＬ（標準状態）／分とし、当該蒸発器内に供給し、蒸発したイソブタノールと共に、反応器内に供給した。このとき触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７０．３体積％であった。反応条件及び測定結果を表３に示す。
内径１．６ｃｍ、長さ５０ｃｍの縦型管状反応管内に脱水用触媒を充填した。脱水用触媒としては、触媒Ｂを２４．００ｇ用いた。そしてイソブタノール（ナカライテスク（株）製、純度９９．５質量％、比重０．８０３ｇ／ｍＬ）を、ダブルプランジャーポンプを用いて０．５３６ｍＬ／分の流量に調節し、２００℃に設定した蒸発器内に供給して蒸発させた。希釈ガスとしての窒素ガスは、マスフローメータを用いて流量５５ｍＬ（標準状態）／分とし、当該蒸発器内に供給し、蒸発したイソブタノールと共に、反応器内に供給した。このとき触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７０．３体積％であった。反応条件及び測定結果を表３に示す。
［比較例１１］
触媒Ｆを２９．５７ｇ用いたこと以外は実施例５と同様にして反応及び測定を行った。反応条件及び測定結果を表３に示す。
触媒Ｆを２９．５７ｇ用いたこと以外は実施例５と同様にして反応及び測定を行った。反応条件及び測定結果を表３に示す。
［参考例６］
触媒Ｂを０．１０１５ｇ用い、イソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．０９２ｍｌ／分及び２００ｍｌ（標準）／分としたこと以外は参考例１と同様に反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は１０．０体積％であった。反応条件及び測定結果を表４に示す。
触媒Ｂを０．１０１５ｇ用い、イソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．０９２ｍｌ／分及び２００ｍｌ（標準）／分としたこと以外は参考例１と同様に反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は１０．０体積％であった。反応条件及び測定結果を表４に示す。
［実施例７］
触媒Ｂを０．２５０８ｇ用い、イソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２７０ｍｌ／分及び９５ｍｌ（標準）／分としたこと以外は参考例１と同様に反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は４０．０体積％であった。反応条件及び測定結果を表４に示す。
触媒Ｂを０．２５０８ｇ用い、イソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２７０ｍｌ／分及び９５ｍｌ（標準）／分としたこと以外は参考例１と同様に反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は４０．０体積％であった。反応条件及び測定結果を表４に示す。
［実施例８］
触媒Ｂを０．２５０８ｇ用い、イソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２７０ｍｌ／分及び４２ｍｌ（標準）／分としたこと以外は参考例１と同様に反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は６０．２体積％であった。反応条件及び測定結果を表４に示す。
触媒Ｂを０．２５０８ｇ用い、イソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２７０ｍｌ／分及び４２ｍｌ（標準）／分としたこと以外は参考例１と同様に反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は６０．２体積％であった。反応条件及び測定結果を表４に示す。
［実施例９］
触媒Ｂを０．２５０８ｇ用い、イソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２７０ｍｌ／分及び０ｍｌ（標準）／分としたこと以外は参考例１と同様に反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は１００体積％であった。反応条件及び測定結果を表４に示す。
触媒Ｂを０．２５０８ｇ用い、イソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．２７０ｍｌ／分及び０ｍｌ（標準）／分としたこと以外は参考例１と同様に反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は１００体積％であった。反応条件及び測定結果を表４に示す。
以上の実施例４及び７〜９並びに参考例６に基づく、原料ガス中のイソブタノール濃度とイソブチレンの選択率との関係を図３に示す。
［実施例１０］
触媒Ｂの成形体(円柱形ペレット状（直径：３．０ｍｍ）を２０．７９ｇ用い、イソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．９６５ｍＬ／分及び１０１ｍＬ（標準状態）／分としたこと以外は実施例５と同様にして反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７０．０体積％であった。反応条件及び測定結果を表５に示す。
触媒Ｂの成形体(円柱形ペレット状（直径：３．０ｍｍ）を２０．７９ｇ用い、イソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．９６５ｍＬ／分及び１０１ｍＬ（標準状態）／分としたこと以外は実施例５と同様にして反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７０．０体積％であった。反応条件及び測定結果を表５に示す。
［実施例１１〜１８］
触媒Ｂの成形体(円柱形ペレット状（直径：３．０ｍｍ）を２．９０４ｇ用い、イソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．４８７ｍＬ／分及び５０ｍＬ（標準状態）／分としたこと以外は実施例５と同様にして反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７０．２体積％であった。反応条件及び測定結果を表５に示す。実施例１０〜１８に基づく、反応温度とイソブタノールの転化率及びイソブチレンの選択率との関係を図４に示す。
触媒Ｂの成形体(円柱形ペレット状（直径：３．０ｍｍ）を２．９０４ｇ用い、イソブタノール及び窒素ガスの流量を各々０．４８７ｍＬ／分及び５０ｍＬ（標準状態）／分としたこと以外は実施例５と同様にして反応及び測定を行った。触媒層に供給した原料ガス中のイソブタノール濃度は７０．２体積％であった。反応条件及び測定結果を表５に示す。実施例１０〜１８に基づく、反応温度とイソブタノールの転化率及びイソブチレンの選択率との関係を図４に示す。
表１〜３に示すように実施例３〜５においては、高い選択率または転化率でイソブチレンを製造できた。一方、比較例１〜１１では選択率または転化率が実施例３〜５よりも劣っていた。また、表４に示すように実施例７〜９においては、どのイソブタノール濃度においても高い選択率にてイソブチレンを製造することができたが、実施例８および９では、実施例７と比較して、より高い選択率にてイソブチレンを製造できた。さらに、表５に示すように実施例１０〜１８においては、どの反応温度においても高い選択率または転化率にてイソブチレンを製造することができたが、実施例１２〜１６では、実施例１０、１１および１８と比較して、より高い選択率または転化率にてイソブチレンを製造できた。
本発明により得られるイソブチレンは、例えばエチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、パラキシレン、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等に変換される重要な化学品原料の一つである。これらの内、特にＭＭＡは、透明樹脂として有用なポリメタクリル酸メチルの原料として非常に利用価値の高い物質である。
Claims (5)
- 反応器内に充填された脱水用触媒を用いて、イソブタノールの脱水反応によりイソブチレンを製造するイソブチレンの製造方法であって、脱水用触媒としてＮ ２ 吸脱着等温線から算出されるＢＥＴ比表面積が２３０ｍ ２ ／ｇ以上、３５０ｍ ２ ／ｇ以下の範囲内であるアルミナを用い、かつ反応器内へ供給される反応ガス中のイソブタノール濃度が２０体積％以上であるイソブチレンの製造方法。
- 前記反応器内へ供給される反応ガス中のイソブタノール濃度が４０体積％以上である請求項１に記載のイソブチレンの製造方法。
- 前記反応器内へ供給される反応ガス中のイソブタノール濃度が６０体積％以上である請求項１に記載のイソブチレンの製造方法。
- 前記反応器内の触媒層の温度が２３０℃以上、３６０℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
- 前記反応器内の触媒層の温度が２４０℃以上、３５０℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
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