KR101871641B1 - 이소부틸렌 제조용 촉매 및 이소부틸렌의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
이소부탄올의 탈수 반응에 의해, 높은 전화율 및 높은 선택률로 이소부틸렌을 제조할 수 있는 탈수용 촉매 및 이소부틸렌의 제조 방법을 제공한다. 촉매는, N2 흡탈착 등온선으로부터 산출되는 BET 비표면적이, 210 ㎡/g 이상, 350 ㎡/g 이하의 범위 내이다. 촉매는, 알루미나, 실리카 알루미나, 제올라이트 및 고체 인산으로부터 선택되는 적어도 1 개의 촉매인 것이 바람직하고, 알루미나를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 알루미나인 것이 특히 바람직하다. 이소부틸렌을 제조하는 방법에 있어서, 원료 가스 중의 이소부탄올 농도는 20 체적％ 이상이 바람직하고, 40 체적％ 이상이 보다 바람직하며, 60 체적％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 촉매층의 온도는, 230 ℃ 이상 370 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 240 ℃ 이상 360 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
Description
본 발명은, 이소부탄올의 탈수 반응에 의해 이소부틸렌을 제조할 때에 사용되는 촉매에 관한 것이다. 또 본 발명은, 그 촉매를 사용한 이소부틸렌의 제조 방법, 특히 바이오매스 유래의 이소부탄올로부터 이소부틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이소부틸렌은, 에틸터셔리부틸에테르 (ETBE), 파라자일렌, 메타크릴산메틸 (MMA) 등으로 변환되는 중요한 화학품 원료의 하나이다. 이것들 중, 예를 들어 MMA 는, 투명 수지로서 유용한 폴리메타크릴산메틸의 원료로서 매우 이용 가치가 높은 물질이다. 이 MMA 의 제조 방법 중 하나로, 이소부틸렌을 출발 원료로 하여 합성하는 방법이 있다.
MMA 의 원료로서의 이소부틸렌은, 나프타 분해에 의해 얻어지는 C4 유분으로부터 부타디엔을 분류 (分留) 한 잔류물인 스펜트 BB 로부터, 이소부틸렌을 산 촉매에 의한 수화 반응에 의해 터셔리부탄올로서 추출하고, 이것을 탈수함으로써 얻어진다. 또 스펜트 BB 중의 이소부틸렌과 메탄올로부터 일단 메틸터셔리부틸에테르를 합성하고, 그 후 이것을 분해하는 방법도 있다. 이와 같은 종래의 이소부틸렌의 제조 방법은, 석유를 원료로 하고 있다. 따라서, 최근의 석유의 고갈 문제가 우려되는 상황에 있어서는, 석유에 의존하지 않는 신규한 이소부틸렌 제조 방법의 개발이 요망된다.
또, 석유를 연소시켰을 때에 발생하는 이산화탄소는, 지구 온난화의 원인이 되고 있다. 그래서, 재생 가능한 자원인 바이오매스로부터의 에너지 및 화학품 제조 기술로서, 바이오 리파이너리 기술이 세계적인 주목을 끌고 있다. 바이오 리파이너리란, 각종 바이오매스의 가스화, 당화 및 추출에 의해, 합성 가스, 글루코오스 등의 당류 및 리그닌 등의 방향족 화합물 등을 제조하고, 그것들을 다양하게 변환함으로써 에너지 및 화학품을 제조하고자 하는 것이다. 바이오 리파이너리에 의해 제조되는 제품으로는, 에너지에서는 에탄올이나 부탄올, 디젤유 등을 들 수 있다. 화학품에 있어서도, 미국 에너지성이 제창하는 당 유래의 숙신산, 3-하이드록시프로피온산, 아스파르트산 등의 기간 (基幹) 화합물 (플랫폼 화합물) 로부터의 파생에 의하면, 매우 많은 화학품이 제조 가능하다.
그리고, 이소부탄올도 글루코오스를 발효시킴으로써 제조할 수 있는 것이 알려져 있어, 바이오매스 유래 원료의 하나로서 들 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 및 비특허문헌 1 에서는, 이소부탄올을 탈수함으로써 이소부틸렌을 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다.
Topics in Catalysis, 53(2010) 1224-1230
특허문헌 1, 특허문헌 3, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 에서는, γ-알루미나나 제올라이트를, 비특허문헌 1 에서는 γ-알루미나를, 특허문헌 2 에서는 실리카를 함유하는 γ-알루미나를 각각 탈수용 촉매로서 사용하고, 이소부탄올을 탈수함으로써 이소부틸렌을 제조하고 있다. 그러나, 반응 후의 가스 성분 중의 이소부틸렌 선택률은 반드시 충분한 것은 아니다.
이소부틸렌의 제조 비용을 억제하기 위해서는, 원하는 이소부틸렌을 얻기 위해서 필요한 이소부탄올의 처리량에 대한 촉매의 사용량을 저감시키는 것이나, 보다 높은 선택률로 탈수 반응을 진행시키는 것이 필요하다. 또, 환경 부하의 저감을 목적으로 하여 원료를 효율적으로 활용하기 위해서도, 마찬가지로 보다 높은 반응 효율 및 선택률로 탈수 반응을 진행시킬 필요가 있다.
본 발명은 이와 같은 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은, 이소부탄올의 탈수 반응에 의한 이소부틸렌의 제조 방법에 있어서, 높은 전화율 및 높은 선택률로 이소부틸렌을 제조할 수 있는 탈수용 촉매를 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은, 이소부탄올로부터 높은 전화율 및 높은 선택률로 이소부틸렌을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적은, 이소부탄올의 탈수 반응에 의해 이소부틸렌을 제조하기 위한 탈수용 촉매로서, N2 흡탈착 등온선으로부터 산출되는 BET 비표면적이 210 ㎡/g 이상, 350 ㎡/g 이하의 범위 내인 탈수용 촉매에 의해 달성된다.
또 상기 목적은, 반응기 내에 충전된 상기 탈수용 촉매를 사용하고, 이소부탄올의 탈수 반응에 의해 이소부틸렌을 제조하는 이소부틸렌의 제조 방법에 의해 달성된다.
탈수용 촉매는, 알루미나, 실리카 알루미나, 제올라이트 및 고체 인산으로부터 선택되는 적어도 1 개의 촉매인 것이 바람직하고, 알루미나를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 알루미나인 것이 특히 바람직하다. 또, 이소부탄올의 탈수 반응에 의해 이소부틸렌을 제조할 때, 상기 탈수용 촉매가 충전된 반응기 내로 공급되는 반응 가스 중의 이소부탄올 농도는 20 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 40 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이소부탄올의 탈수 반응을 실시하는 반응기 내의 촉매층의 온도는 230 ℃ 이상, 370 ℃ 이하가 바람직하고, 240 ℃ 이상, 360 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 의하면, 이소부탄올의 탈수 반응에 의한 이소부틸렌의 제조 방법에 있어서, 보다 높은 전화율 및 높은 선택률로 이소부틸렌을 제조할 수 있다. 또한 본 발명은, 특히 바이오매스 유래의 이소부탄올을 출발 원료로 하여 높은 선택률로 이소부틸렌을 제조할 수 있으므로, 환경 보호 면에서도 유용하다.
도 1 은, 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 ∼ 5 에 있어서의 BET 비표면적과 이소부틸렌의 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 실시예 3 및 4, 그리고 비교예 6 ∼ 10 에 있어서의 BET 비표면적과 이소부틸렌의 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실시예 4 및 6 ∼ 9 에 있어서의 원료 가스 중의 이소부탄올 농도와 이소부틸렌의 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 실시예 10 ∼ 18 에 있어서의 반응 온도와 이소부탄올의 전화율 및 이소부틸렌의 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 실시예 3 및 4, 그리고 비교예 6 ∼ 10 에 있어서의 BET 비표면적과 이소부틸렌의 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실시예 4 및 6 ∼ 9 에 있어서의 원료 가스 중의 이소부탄올 농도와 이소부틸렌의 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 실시예 10 ∼ 18 에 있어서의 반응 온도와 이소부탄올의 전화율 및 이소부틸렌의 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 탈수용 촉매는, 이소부탄올의 탈수 반응에 의해 이소부틸렌을 제조하는 방법에 사용된다. 출발 원료인 이소부탄올은 특별히 한정되지 않는다. 단 환경 보호 면 등에서, 바이오매스 유래의 이소부탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
바이오매스 유래의 이소부탄올이란, 바이오매스의 발효성 당을 사용하여, 그 발효 프로세스를 거쳐 얻어진 유기 화합물로부터 정제한 것, 또는, 바이오매스의 촉매 화학 변환, 열 화학 변환 중 어느 것을 1 개 이상 포함하는 프로세스에 의해 얻어지는 이소부탄올이다. 바이오매스는, 자원 작물에서 유래하는 것과 폐기물에서 유래하는 것으로 크게 나뉘어진다. 자원 작물에서 유래하는 바이오매스는, 예를 들어, 식용 작물, 목재, 초화 (草花) 를 들 수 있다. 한편, 폐기물에서 유래하는 바이오매스로는, 예를 들어, 식품 폐기물, 하수 등의 오니, 가축 분뇨, 폐지 등을 들 수 있다.
본 발명의 탈수용 촉매는, 산 촉매 등의 탈수용 촉매이며, 그 구체예로는, 알루미나, 실리카 알루미나, 제올라이트 및 고체 인산을 들 수 있다. 이들 촉매의 2 종 이상을 병용해도 된다. 특히 이소부틸렌 선택률의 관점에서, 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
알루미나의 결정 형태는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, σ-알루미나, 알루미나 수화물 등의 다양한 알루미나를 들 수 있다. 이들 알루미나의 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상의 알루미나를 병용하는 경우에는, 상이한 결정 형태의 알루미나를 혼합시켜도 되고, 혼상 (混相) 의 결정 상태를 취하고 있어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 특히 이소부탄올의 전화율의 관점에서, γ-알루미나를 함유하는 촉매가 바람직하다.
알루미나는 공지된 방법으로 제조하면 되고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 열 분해법, 침전법, 침착법, 혼련법 또는 이들 방법을 병용하는 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 알루미나의 원료로는, 예를 들어 질산염, 아세트산염, 알콕시드, 황산염, 염화물, 알루민산알칼리, 명반 등, 가열 또는 가수분해에 의해 알루미나 혹은 알루미나 수화물을 생성하는 재료를 들 수 있다. 가수분해 반응에 사용하는 알칼리로는, 예를 들어, 가성 (苛性) 알칼리, 탄산 알칼리, 암모니아수, 탄산암모늄을 들 수 있다.
이상과 같은 방법으로 얻은 알루미나는, 필요에 따라 성형하여 사용해도 된다. 예를 들어, 기상 고정상 (床) 반응의 경우에는, 반응기 내의 압력 손실이나 가스의 확산을 고려하여 성형체의 형상을 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 기상 유동상 반응 및 액상 반응 중 어느 것에 있어서도, 반응 조건이나 물질 이동을 고려하여 성형체의 형상을 결정하는 것이 바람직하다. 알루미나를 성형하는 방법으로는, 예를 들어 타정 성형기, 압출 성형기, 전동 조립기 (造粒機) 등의 분체용 성형기를 사용하여, 구상, 링상, 원기둥상, 성형 (星型) 상 등의 임의의 형상으로 성형하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 촉매를 갈아 뭉개어, 분말로서 사용해도 된다. 성형 전에 알루미나에 필요에 따라 첨가물을 혼합해도 된다. 또, 알루미나의 BET 비표면적은, 알루미나 전구체를 소성하는 온도를 변경함으로써 조정 가능하다. 따라서, 이것에 의해 촉매의 BET 비표면적을 조정할 수 있다. 알루미나 전구체의 소성 온도는 400 ∼ 1200 ℃ 가 바람직하다. 소성 온도를 낮게 함으로써 알루미나의 BET 비표면적은 커지고, 소성 온도를 높게 함으로써 알루미나의 BET 비표면적은 작아진다.
일반적인 알루미나의 BET 비표면적은 100 ∼ 350 ㎡/g 라고 일컬어지고 있다. 알루미나의 BET 비표면적과 탈수용 촉매로서의 성능의 관계에 대하여, BET 비표면적이 175 ㎡/g 보다 큰 알루미나는, 직사슬 부텐류의 생성을 촉진시키고, 이소부틸렌 선택률을 저하시킨다고 생각되어 왔다. 그러나, 본 발명자들은, BET 비표면적이 210 ㎡/g 이상, 350 ㎡/g 이하의 범위 내인 알루미나는, 직사슬 부텐 류의 생성을 촉진시키지 않고, 높은 수율로 이소부틸렌을 부여하는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다. 본 발명에 있어서 사용되는 탈수용 촉매의 N2 흡탈착 등온선으로부터 산출되는 BET 비표면적은 210 ㎡/g 이상, 350 ㎡/g 이하의 범위 내이다. 그 BET 비표면적의 하한은 215 ㎡/g 이상이 바람직하고, 220 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 225 ㎡/g 가 더욱 바람직하며, 230 ㎡/g 이상이 특히 바람직하다. 상기 BET 비표면적이 210 ㎡/g 미만인 경우에는, 충분한 이소부틸렌 선택률 또는 이소부탄올 전화율이 얻어지지 않아, 이소부틸렌의 생산성이 낮아진다. 상기 BET 비표면적이 350 ㎡/g 을 초과하는 알루미나는, 균일한 세공 (細孔) 을 형성하기 위해서 고가의 구조 규정제 등을 필요로 하기 때문에, 공업적으로 사용하는 촉매로서 바람직하지 않다. 또한, 상기 BET 비표면적은, 트라이스타 3000 (제품명, (주) 시마즈 제작소 제조) 을 사용하여 측정되는 값이다.
본 발명에 있어서 탈수용 촉매로서 사용되는 알루미나는 알루미나 이외의 화합물을 함유하고 있어도 된다. 그러나, 당해 탈수용 촉매 중의 SiO2 함유량은 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.75 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.50 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탈수용 촉매가 SiO2 를 함유하는 경우, 충분한 이소부틸렌 선택률을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 당해 탈수용 촉매 중의 Na2O 함유량은 0.2 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 탈수용 촉매가 Na2O 를 함유하는 경우, 충분한 이소부탄올 전화율이 얻어지지 않는 경우가 있다.
이소부탄올의 탈수 반응은, 액상 및 기상 중 어느 것으로 실시해도 된다. 기상으로 반응을 실시하는 경우에는, 고정상, 유동상으로 대표되는 기상 반응의 형식을 이용할 수 있다. 이하, 기상으로 반응을 실시하는 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
원료의 이소부탄올은 미리 증발시켜 반응기 내로 공급하는 것이 바람직하다. 원료를 증발시키기 위한 증발기는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 재킷형, 자연 순환식 수평관형, 자연 순환식 침관형, 자연 순환식 수직 단관형, 수직 장관 상승막형, 수평관 하강막형, 강제 순환식 수평관형, 강제 순환식 수직관형, 코일형 등의 각종 증발기를 사용할 수 있다. 또, 단순히 원료 공급 배관에 가열용 코일을 감아, 원료 공급 배관 내를 이동하는 원료를, 반응기 내에 넣기 전에 원료 공급 배관 내에서 증발시켜 기체 상태에서 반응기 내로 공급하는 방법도 가능하다. 또한, 원료 이외의 성분을 증발시켜 반응기 내로 공급하는 경우도 마찬가지로, 증발기는 특별히 한정되지 않는다. 기화시키는 온도는 120 ∼ 400 ℃, 압력은 대기압 ∼ 절대압으로서 1 ㎫ 인 것이 바람직하다.
원료인 이소부탄올을 반응기 내로 공급하는 경우, 희석 가스를 사용하여 반응 가스 중의 이소부탄올 농도를 조정할 수 있다. 희석 가스의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 산소는, 폭발 범위 외의 농도이고 현저하게 부반응이 촉진되지 않는 농도이면 희석 가스로서 사용 가능하다. 또 수소는, 안전하게 조작할 수 있는 농도 범위 내에 있어서, 현저하게 부반응이 촉진되지 않는 농도이면 희석 가스로서 사용 가능하다. 또한, 질소, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 라돈, 아르곤, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소, 삼산화이질소, 사산화이질소, 오산화이질소 및 수증기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 가스를 희석 가스로서 바람직하게 사용할 수 있다. 반응기 내로 공급되는 원료 가스 중의 이소부탄올 농도로는, 20 체적％ 이상이 바람직하고, 40 체적％ 이상이 보다 바람직하며, 60 체적％ 이상이 더욱 바람직하다. 원료 농도가 전술한 범위보다 낮은 경우, 충분한 이소부틸렌 선택률이 얻어지지 않는 경우가 있다.
이소부탄올의 탈수 반응 중의 반응 압력에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 대기압 ∼ 절대압으로서 1 ㎫ 가 좋다. 반응 압력을 측정할 때, 촉매층의 반응 압력을 모니터링하는 것이 바람직하지만, 프로세스 상, 촉매층 중에 센서의 장착이 곤란한 경우에는, 반응기 입구에 설치한 압력 센서로 측정한 압력 값을, 반응 압력으로 간주해도 된다. 본 발명에 있어서, 「반응 압력」이란, 반응기 입구의 압력에 대하여, 압력 손실의 영향을 무시할 수 있는 위치에 설치한 압력 센서의 압력 값으로 정의된다.
반응 온도 (반응 중의 촉매층에 있어서의 온도) 는 108 ∼ 418 ℃ 의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 반응 온도의 하한은 230 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 240 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 반응 온도의 상한은 360 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 350 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 적당히 낮으면, 이성화 반응의 반응 속도가 억제되어, 목적 생성물인 이소부틸렌의 선택률이 향상된다. 한편, 반응 온도가 적당히 높으면, 촉매량을 증량시킬 필요성이나 원료 가스의 공급 속도를 저하시킬 필요성이 적어져, 비용이나 생산성 면에서도 유리하다. 이소부탄올의 탈수 반응은 흡열 반응이며, 그 반응 온도의 제어 방법에는 특별히 한정은 없다. 여기서 「반응 온도」란, 정상 상태가 된 후에 확인할 수 있는 촉매층의 가장 낮은 온도라고 정의된다. 따라서, 촉매층에 온도 분포가 있는 경우에는, 측정점을 늘리거나, 촉매의 충전 높이 방향에 있어서 연속적으로 온도를 측정하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 본 발명에 의하면, 이소부탄올의 탈수 반응에 의해 충분한 전화율과 선택률로 이소부틸렌을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
원료 가스 및 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피를 사용하여 실시하였다. 이소부탄올의 전화율 및 생성되는 이소부틸렌의 선택률은, 각각 이하와 같이 정의된다.
이소부탄올의 전화율 (％) = (b/a) × 100
이소부틸렌의 선택률 (％) = (c/d) × 100
a = 공급한 이소부탄올의 몰 수
b = 반응한 이소부탄올의 몰 수
c = 생성된 이소부틸렌의 몰 수
d = 가스 크로마토그래피로 검출된 반응 생성물 (이소부틸렌, 이소부탄, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐) 의 합계의 몰 수.
또, 이소부탄올의 단위 시간당의 질량 공간 속도 (WHSV) 는, 이하와 같이 정의된다.
이소부탄올의 WHSV (1/시간) = e/f
e = 이소부탄올의 단위 시간당의 공급량 (g/시간)
f = 사용한 촉매 질량 (g).
N2 흡탈착 등온선으로부터 산출되는 BET 비표면적은, 트라이스타 3000 (제품명, (주) 시마즈 제작소 제조) 을 사용하여 측정하였다.
[실시예 1]
내경 0.75 ㎝, 길이 40 ㎝ 의 종형 관상 반응관 내에 탈수용 촉매를 충전시켜, 촉매층을 형성하였다. 탈수용 촉매로서, 원기둥형 펠릿상 (직경 : 1.6 ㎜) 으로 성형된 알루미나의 파쇄체 (γ-알루미나상 (γ 상) 을 결정층의 주성분으로 하는 알루미나, 입자경 : 800 ∼ 1190 ㎛, BET 비표면적 : 267 ㎡/g, 이하, 「촉매 A」라고 칭한다) 0.1412 g 을 사용하였다. 반응기에 대해서는, 촉매층 온도가 소정 온도가 되도록 전기로 (爐) 를 사용하여 촉매층의 온도를 조절하였다. 또, 반응 압력이 소정 압력이 되도록 배압 (背壓) 밸브를 사용하여 반응 압력을 조정하였다. 그리고 원료 이소부탄올 (나카라이테스크 (주) 제조, 순도 99.5 질량％, 비중 0.803 g/㎖) 을, 더블 플런저 펌프를 사용하여 0.069 ㎖/분의 유량으로 조절하고, 200 ℃ 로 설정한 증발기 내로 공급하여 증발시켰다. 희석 가스로서의 질소 가스는 매스 플로미터를 사용하여 유량 150 ㎖ (표준 상태)/분으로서 당해 증발기 내로 공급하고, 증발된 이소부탄올과 함께 반응기 내로 공급하였다. 이 때, 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 이소부탄올 농도는 10.0 체적％ 였다.
촉매층 온도 및 반응 압력이, 각각, 소정 온도 ±0.5 ℃ 이내, 및, 소정 압력 ±0.5 ㎪ 이내의 변동으로 안정되고나서 5 분 경과 후에, 반응 평가를 개시하였다. 반응 중의 촉매층의 가장 낮은 온도 (반응 온도) 는 340 ℃ 였다. 반응이 정상 상태에 도달한 후, 반응기 출구측의 가스를 채취하고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 이소부틸렌, 이소부탄, 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 정량을 실시하였다. 또 반응기 출구측으로부터 배출되는 반응 가스를, 빙랭한 아세토니트릴을 사용하여 트랩하고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 이소부탄올의 정량을 실시하였다. 반응 압력을 측정하기 위한 압력계는 증발기와 반응기 입구 사이에 설치하였다. 또한, 본 실시예를 포함하여, 실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 11 의 조건 하의 모든 유량 범위에 있어서, 증발기로부터 반응기 입구까지의 압력 손실은 무시할 수 있을 정도로 작은 것을 확인하였다. WHSV 는 23.5 h-1, 반응 압력은 절대 압력으로 108 ㎪ 였다.
[실시예 2]
탈수용 촉매로서, 원기둥형 펠릿상 (직경 : 1.6 ㎜) 으로 성형된 알루미나의 파쇄체 (γ-알루미나상 (γ 상) 을 결정층의 주성분으로 하는 알루미나, 입자경 : 800 ∼ 1190 ㎛, BET 비표면적 : 243 ㎡/g, 이하, 「촉매 B」라고 칭한다) 0.1015 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 측정을 실시하였다. 반응 온도, 반응 압력, WHSV, 이소부탄올의 전화율, 이소부틸렌의 선택률 및 수율을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
탈수용 촉매로서, 원기둥형 펠릿상 (직경 : 1.6 ㎜) 으로 성형된 알루미나의 파쇄체 (γ 상을 결정층의 주성분으로 하는 알루미나, 입자경 : 800 ∼ 1190 ㎛, BET 비표면적 : 200 ㎡/g, 이하, 「촉매 C」라고 칭한다) 0.1317 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 측정을 실시하였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
탈수용 촉매로서, 원기둥형 펠릿상 (직경 : 1.6 ㎜) 으로 성형된 알루미나의 파쇄체 (γ 상을 결정층의 주성분으로 하는 알루미나, 입자경 : 800 ∼ 1190 ㎛, BET 비표면적 : 195 ㎡/g, 이하, 「촉매 D」라고 칭한다) 0.1313 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 측정을 실시하였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
탈수용 촉매로서, 원기둥형 펠릿상 (직경 : 1.6 ㎜) 으로 성형된 알루미나의 파쇄체 (γ 상을 결정층의 주성분으로 하는 알루미나, 입자경 : 800 ∼ 1190 ㎛, BET 비표면적 : 162 ㎡/g, 이하, 「촉매 E」라고 칭한다) 0.2824 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 측정을 실시하였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
탈수용 촉매로서, 원기둥형 펠릿상 (직경 : 1.6 ㎜) 으로 성형된 알루미나의 파쇄체 (γ 상을 결정층의 주성분으로 하는 알루미나, 입자경 : 800 ∼ 1190 ㎛, BET 비표면적 : 105 ㎡/g, 이하, 「촉매 F」라고 칭한다) 0.4836 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 측정을 실시하였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 5]
탈수용 촉매로서, 원기둥형 펠릿상 (직경 : 3.0 ㎜) 으로 성형된 알루미나의 파쇄체 (γ 상을 결정층의 주성분으로 하는 알루미나, 입자경 : 800 ∼ 1190 ㎛, BET 비표면적 : 69 ㎡/g, 이하, 「촉매 G」라고 칭한다) 0.8830 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 측정을 실시하였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
이상의 실시예 1 및 2 그리고 비교예 1 ∼ 5 는, 원료 가스 중의 이소부탄올 농도가 10.0 체적％ 이고 반응 온도가 340 ℃ 인 예이며, 이들 예에 기초하는, 탈수용 촉매의 BET 비표면적과 이소부틸렌의 선택률의 관계를 도 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
촉매 A 의 양을 0.1921 g 으로 변경하고, 또한 이소부탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 0.263 ㎖/분 및 16 ㎖ (표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 측정을 실시하였다. 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 이소부탄올 농도는 79.9 체적％ 였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 4]
촉매 B 의 양을 0.1907 g 으로 변경하고, 또한 이소부탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 0.263 ㎖/분 및 16 ㎖ (표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응 및 측정을 실시하였다. 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 이소부탄올 농도는 79.9 체적％ 였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 6]
촉매 C 의 양을 0.2216 g 으로 변경하고, 또한 이소부탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 0.263 ㎖/분 및 16 ㎖ (표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 측정을 실시하였다. 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 이소부탄올 농도는 79.9 체적％ 였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 7]
촉매 D 의 양을 0.2521 g 으로 변경하고, 또한 이소부탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 0.263 ㎖/분 및 16 ㎖ (표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 측정을 실시하였다. 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 이소부탄올 농도는 79.9 체적％ 였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 8]
촉매 E 의 양을 0.2741 g 으로 변경하고, 또한 이소부탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 0.218 ㎖/분 및 13 ㎖ (표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 측정을 실시하였다. 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 이소부탄올 농도는 79.7 체적％ 였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 9]
촉매 F 의 양을 0.8207 g 으로 변경하고, 또한 이소부탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 0.263 ㎖/분 및 16 ㎖ (표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 측정을 실시하였다. 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 이소부탄올 농도는 79.9 체적％ 였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 10]
촉매 G 의 양을 1.504 g 으로 변경하고, 또한 이소부탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 0.218 ㎖/분 및 13 ㎖ (표준 상태)/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응 및 측정을 실시하였다. 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 이소부탄올 농도는 79.7 체적％ 였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
이상의 실시예 3 및 4 그리고 비교예 6 ∼ 10 은, 원료 가스 중의 이소부탄올 농도가 79.7 ∼ 79.9 체적％ 이고 반응 온도가 340 ℃ 인 예이며, 이들 예에 기초하는, 탈수용 촉매의 BET 비표면적과 이소부틸렌의 선택률의 관계를 도 2 에 나타낸다.
[실시예 5]
내경 1.6 ㎝, 길이 50 ㎝ 의 종형 관상 반응관 내에 탈수용 촉매를 충전시켰다. 탈수용 촉매로는, 촉매 B 를 24.00 g 사용하였다. 그리고 이소부탄올 (나카라이테스크 (주) 제조, 순도 99.5 질량％, 비중 0.803 g/㎖) 을, 더블 플런저 펌프를 사용하여 0.536 ㎖/분의 유량으로 조절하고, 200 ℃ 로 설정한 증발기 내로 공급하여 증발시켰다. 희석 가스로서의 질소 가스는, 매스 플로미터를 사용하여 유량 55 ㎖ (표준 상태)/분으로 하여, 당해 증발기 내로 공급하고, 증발된 이소부탄올과 함께 반응기 내로 공급하였다. 이 때 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 이소부탄올 농도는 70.3 체적％ 였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 11]
촉매 F 를 29.57 g 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 반응 및 측정을 실시하였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 6]
촉매 B 를 0.1015 g 사용하고, 이소부탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 0.092 ㎖/분 및 200 ㎖ (표준)/분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응 및 측정을 실시하였다. 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 이소부탄올 농도는 10.0 체적％ 였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 7]
촉매 B 를 0.2508 g 사용하고, 이소부탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 0.270 ㎖/분 및 95 ㎖ (표준)/분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응 및 측정을 실시하였다. 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 이소부탄올 농도는 40.0 체적％ 였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 8]
촉매 B 를 0.2508 g 사용하고, 이소부탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 0.270 ㎖/분 및 42 ㎖ (표준)/분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응 및 측정을 실시하였다. 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 이소부탄올 농도는 60.2 체적％ 였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 9]
촉매 B 를 0.2508 g 사용하고, 이소부탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 0.270 ㎖/분 및 0 ㎖ (표준)/분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응 및 측정을 실시하였다. 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 이소부탄올 농도는 100 체적％ 였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
이상의 실시예 4 및 6 ∼ 9 에 기초하는, 원료 가스 중의 이소부탄올 농도와 이소부틸렌의 선택률의 관계를 도 3 에 나타낸다.
[실시예 10]
촉매 B 의 성형체 (원기둥형 펠릿상 (직경 : 3.0 ㎜)) 을 20.79 g 사용하고, 이소부탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 0.965 ㎖/분 및 101 ㎖ (표준 상태)/분으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 반응 및 측정을 실시하였다. 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 이소부탄올 농도는 70.0 체적％ 였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 11 ∼ 18]
촉매 B 의 성형체 (원기둥형 펠릿상 (직경 : 3.0 ㎜)) 을 2.904 g 사용하고, 이소부탄올 및 질소 가스의 유량을 각각 0.487 ㎖/분 및 50 ㎖ (표준 상태)/분으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 반응 및 측정을 실시하였다. 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 이소부탄올 농도는 70.2 체적％ 였다. 반응 조건 및 측정 결과를 표 5 에 나타낸다. 실시예 10 ∼ 18 에 기초하는, 반응 온도와 이소부탄올의 전화율 및 이소부틸렌의 선택률의 관계를 도 4 에 나타낸다.
표 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 에 있어서는, 높은 선택률 또는 전화율로 이소부틸렌을 제조할 수 있었다. 한편, 비교예 1 ∼ 11 에서는 선택률 또는 전화율이 실시예 1 ∼ 5 보다 열등하였다. 또, 표 4 에 나타내는 바와 같이 실시예 6 ∼ 9 에 있어서는, 어느 이소부탄올 농도에 있어서도 높은 선택률로 이소부틸렌을 제조할 수 있었지만, 실시예 8 및 9 에서는, 실시예 6 및 7 과 비교하여, 보다 높은 선택률로 이소부틸렌을 제조할 수 있었다. 또한, 표 5 에 나타내는 바와 같이 실시예 10 ∼ 18 에 있어서는, 어느 반응 온도에 있어서도 높은 선택률 또는 전화율로 이소부틸렌을 제조할 수 있었지만, 실시예 12 ∼ 16 에서는, 실시예 10, 11 및 18 과 비교하여, 보다 높은 선택률 또는 전화율로 이소부틸렌을 제조할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 얻어지는 이소부틸렌은, 예를 들어 에틸터셔리부틸에테르 (ETBE), 파라자일렌, 메타크릴산메틸 (MMA) 등으로 변환되는 중요한 화학품 원료의 하나이다. 이것들 중, 특히 MMA 는, 투명 수지로서 유용한 폴리메타크릴산메틸의 원료로서 매우 이용 가치가 높은 물질이다.
Claims (14)
- 이소부탄올의 탈수 반응에 의해 이소부틸렌을 제조하기 위한 탈수용 알루미나 촉매로서, N2 흡탈착 등온선으로부터 산출되는 BET 비표면적이 210 ㎡/g 이상, 350 ㎡/g 이하의 범위 내인 탈수용 알루미나 촉매.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 탈수용 알루미나 촉매의 비표면적이 215 ㎡/g 이상, 350 ㎡/g 이하인 탈수용 알루미나 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 탈수용 알루미나 촉매의 비표면적이 220 ㎡/g 이상, 350 ㎡/g 이하인 탈수용 알루미나 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 탈수용 알루미나 촉매의 비표면적이 225 ㎡/g 이상, 350 ㎡/g 이하인 탈수용 알루미나 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 탈수용 알루미나 촉매의 비표면적이 230 ㎡/g 이상, 350 ㎡/g 이하인 탈수용 알루미나 촉매. - 반응기 내에 충전된 제 1 항 및 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 탈수용 알루미나 촉매를 사용하고, 이소부탄올의 탈수 반응에 의해 이소부틸렌을 제조하는 이소부틸렌의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 반응기 내로 공급되는 반응 가스 중의 이소부탄올 농도가 20 체적％ 이상인 이소부틸렌의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 반응기 내로 공급되는 반응 가스 중의 이소부탄올 농도가 40 체적％ 이상인 이소부틸렌의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 반응기 내로 공급되는 반응 가스 중의 이소부탄올 농도가 60 체적％ 이상인 이소부틸렌의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 반응기 내의 촉매층의 온도가 230 ℃ 이상, 360 ℃ 이하인 이소부틸렌의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 반응기 내의 촉매층의 온도가 240 ℃ 이상, 350 ℃ 이하인 이소부틸렌의 제조 방법.
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