KR20220143085A - 아이소뷰틸렌의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법 - Google Patents

아이소뷰틸렌의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법 Download PDF

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유키 가토
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Abstract

가압하에서 아이소뷰탄올의 전화율의 저하를 억제하면서, 높은 선택률로 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는 아이소뷰틸렌의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 아이소뷰틸렌의 제조 방법은, 아이소뷰탄올을 포함하는 원료 가스를, 촉매에 접촉시켜, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는 아이소뷰틸렌의 제조 방법으로서, 절대압으로서 120kPa 이상의 압력하에서, 상기 아이소뷰탄올을 포함하는 원료 가스를 1.20cm/s 이상의 선속도로 촉매에 접촉시켜, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조한다.

Description

아이소뷰틸렌의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법
본 발명은, 아이소뷰틸렌의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2020년 3월 31일에 일본 출원된 일본 특허출원 2020-064207호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
아이소뷰틸렌은, 에틸 tert-뷰틸 에터, 파라자일렌, 메타크릴산 메틸 등으로 변환되는 중요한 화학품 원료의 하나이다. 예를 들어, 아이소뷰틸렌, 또는 아이소뷰틸렌을 수화시킨 tert-뷰틸 알코올을 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 얻은 후, 메탄올과 에스터화시킴으로써 메타크릴산 메틸을 제조할 수 있다.
아이소뷰틸렌의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 가압하에서 알루미나 등의 촉매에 아이소뷰탄올을 접촉시켜, 아이소뷰탄올을 탈수시켜 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
국제 공개 제2015/170686호
공업적으로 아이소뷰탄올의 탈수에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하기 위해서는, 높은 전화율로 아이소뷰탄올을 반응시켜, 높은 선택률로 아이소뷰틸렌을 제조하는 것이 바람직하다.
그렇지만, 가압하에서 아이소뷰탄올의 탈수를 행하면, 아이소뷰틸렌의 선택률은 향상되는 경우가 있지만, 아이소뷰탄올의 전화율은 저하되는 경향이 있음이 판명되었다.
그래서, 본 발명은, 가압하에서 아이소뷰탄올의 전화율의 저하를 억제하면서, 높은 선택률로 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는 아이소뷰틸렌의 제조 방법, 및 상기 아이소뷰틸렌의 제조 방법을 이용한 메타크릴산의 제조 방법 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 태양을 갖는다.
［1］ 아이소뷰탄올을 포함하는 원료 가스를, 촉매에 접촉시켜, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는 아이소뷰틸렌의 제조 방법으로서, 절대압으로서 120kPa 이상의 압력하에서, 상기 아이소뷰탄올을 포함하는 원료 가스를 1.20cm/s 이상의 선속도로 촉매에 접촉시켜, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는, 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
［2］ 상기 아이소뷰탄올을 포함하는 원료 가스에 포함되는 아이소뷰탄올의 농도가, 15체적% 이상 100체적% 이하인 ［1］에 기재된 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
［3］ 상기 촉매의 입자경이, 700μm 이상 10000μm 이하인 ［1］ 또는 ［2］에 기재된 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
［4］ 상기 촉매가, 알루미나를 포함하는 촉매인 ［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
［5］［1］∼［4］ 중 어느 하나에 기재된 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하고, 얻어진 아이소뷰틸렌으로부터 메타크릴산을 제조하는, 메타크릴산의 제조 방법.
［6］ ［1］∼［4］ 중 어느 하나에 기재된 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하고, 상기 아이소뷰틸렌으로부터 tert-뷰틸 알코올을 얻은 후, 얻어진 tert-뷰틸 알코올로부터 메타크릴산을 제조하는, 메타크릴산의 제조 방법.
［7］［5］ 또는 ［6］에 기재된 메타크릴산의 제조 방법에 의해 메타크릴산을 제조하고, 얻어진 메타크릴산과 메탄올로부터 메타크릴산 메틸을 제조하는, 메타크릴산 메틸의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 가압하에서 아이소뷰탄올의 전화율의 저하를 억제하면서, 높은 선택률로 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는 아이소뷰틸렌의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 본 발명의 아이소뷰틸렌의 제조 방법을 이용한 메타크릴산의 제조 방법 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 참고예의 아이소뷰탄올의 전화율의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
[도 2] 실시예 1∼3 및 비교예 1의 아이소뷰탄올의 전화율, 및 C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
[도 3] 실시예 4∼6 및 비교예 2의 아이소뷰탄올의 전화율, 및 C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
[도 4] 실시예 7∼9 및 비교예 3의 아이소뷰탄올의 전화율, 및 C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
[도 5] 실시예 10∼13 및 비교예 4의 아이소뷰탄올의 전화율, 및 C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
[도 6] 실시예 14∼19의 아이소뷰탄올의 전화율, 및 C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
[도 7] 실시예 20, 21의 C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
［아이소뷰틸렌의 제조 방법］
본 발명의 아이소뷰틸렌의 제조 방법에서는, 아이소뷰탄올을 포함하는 원료 가스를 촉매에 접촉시킴으로써, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조한다. 예를 들어, 아이소뷰탄올을 포함하는 원료 가스를, 촉매를 충전하여 촉매층을 형성한 반응기에 공급함으로써, 아이소뷰탄올을 포함하는 원료 가스를 촉매에 접촉시킬 수 있다. 아이소뷰탄올의 탈수의 형식으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고정상, 유동상을 채용할 수 있다.
본 발명에서는, 촉매에 대해, 아이소뷰탄올을 포함하는 원료 가스를 선속도 1.20cm/s 이상으로 접촉시키고, 절대압으로서 120kPa 이상의 압력하에서 아이소뷰탄올을 탈수시킨다. 이것에 의해, 가압하에서 아이소뷰탄올의 전화율의 저하를 억제하면서, 높은 선택률로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가압하에서 전화율의 저하를 억제하면서, 높은 선택률로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있는 요인은, 이하와 같이 생각된다.
120kPa 이상의 가압하에서 아이소뷰탄올을 탈수시키면, 아이소뷰틸렌의 선택률은 높아지지만, 아이소뷰탄올의 전화율이 저하되는 경향이 있다. 이것은, 가압하에서, 아이소뷰탄올을 포함하는 원료 가스를 촉매에 접촉시킬 때, 촉매 표면의 경막(境膜)의 영향으로, 본 발명에서 이용되는 원료 가스가 촉매에 접촉하기 어려워지기 때문이라고 생각된다.
이에 반해, 원료 가스의 선속도를 1.20cm/s 이상으로 함으로써, 이 원료 가스를 촉매에 접촉시킬 때, 촉매 표면의 경막의 영향을 받기 어려워져, 아이소뷰탄올의 전화율이 향상된다고 생각된다.
촉매에 접촉시키는 원료 가스의 선속도는, 1.20cm/s 이상이며, 1.40cm/s 이상이 바람직하고, 1.60cm/s 이상이 보다 바람직하고, 1.80cm/s 이상이 더 바람직하고, 2.00cm/s 이상이 특별히 바람직하고, 2.20cm/s 이상이 특히 바람직하고, 2.40cm/s 이상이 가장 바람직하다. 원료 가스의 선속도가 상기 하한치 이상이면, 가압하에서의 아이소뷰탄올의 전화율의 저하를 억제할 수 있고, 또한 아이소뷰틸렌의 선택률이 향상된다.
한편, 전술한 이유에 의해, 원료 가스의 선속도가 상기 하한치 이상이면 전화율은 향상되는 경향이 있기 때문에, 선속도의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원료 가스의 선속도는 5000cm/s 이하로 할 수 있다.
아이소뷰탄올의 탈수에 있어서의 압력은, 절대압으로서 120kPa 이상이며, 150kPa 이상이 바람직하고, 170kPa 이상이 보다 바람직하고, 190kPa 이상이 더 바람직하고, 210kPa 이상이 특히 바람직하다. 230kPa 이상이 특별히 바람직하다. 탈수에 있어서의 압력이 상기 하한치 이상이면, 아이소뷰틸렌의 선택률이 향상된다. 아이소뷰탄올의 탈수에 있어서의 압력은, 100000kPa 이하가 바람직하고, 50000kPa 이하가 보다 바람직하고, 10000kPa 이하가 더 바람직하고, 5000kPa 이하가 특별히 바람직하고, 2500kPa 이하가 특히 바람직하고, 1000kPa 이하가 가장 바람직하다.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 아이소뷰탄올의 탈수에 있어서의 압력은, 120kPa 이상 100000kPa 이하가 바람직하고, 150kPa 이상 50000kPa 이하가 보다 바람직하고, 170kPa 이상 10000kPa 이하가 더 바람직하고, 190kPa 이상 5000kPa 이하가 보다 더 바람직하고, 210kPa 이상 2500kPa 이하가 특별히 바람직하고, 230kPa 이상 1000kPa 이하가 특히 바람직하다.
아이소뷰탄올의 탈수에 있어서의 압력이 상기 상한 이하이면, 촉매에 접촉시키는 원료 가스의 선속도 1.20cm/s 이상으로 하는 데 필요한 아이소뷰탄올의 공급량을 저감할 수 있어, 프로세스의 비대를 막을 수 있다.
탈수에 있어서의 압력이란, 반응기의 입구의 압력에 대해서, 압력 손실의 영향을 무시할 수 있는 위치에 설치한 압력 센서로 측정되는 값이다.
아이소뷰탄올의 탈수에 있어서의 반응 온도는, 390℃ 이하가 바람직하고, 380℃ 이하가 보다 바람직하고, 370℃ 이하가 더 바람직하고, 360℃ 이하가 특히 바람직하고, 350℃ 이하가 가장 바람직하다. 반응 온도가 상기 범위의 상한치 이하이면, 이성화 반응이 억제되기 쉬워, 아이소뷰틸렌으로의 선택성이 향상된다.
아이소뷰탄올의 탈수에 있어서의 반응 온도는, 240℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하고, 260℃ 이상이 더 바람직하고, 270℃ 이상이 특히 바람직하고, 280℃ 이상이 가장 바람직하다. 반응 온도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 촉매의 사용량이나 원료 가스의 공급량을 저감할 수 있어, 비용이나 생산성의 점에서 유리하다.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 아이소뷰탄올의 탈수에 있어서의 반응 온도는, 240℃ 이상 390℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이상 380℃ 이하가 보다 바람직하고, 260℃ 이상 370℃ 이하가 더 바람직하고, 270℃ 이상 360℃ 이하가 특별히 바람직하고, 280℃ 이상 350℃ 이하가 특히 바람직하다.
반응이 정상(定常) 상태가 된 후에 확인할 수 있는 반응기 내의 촉매층의 온도 중, 가장 낮은 온도를 반응 온도로 한다. 따라서, 촉매층에 온도의 격차가 있는 경우는, 측정점을 늘리거나, 촉매 충전 방향으로 연속적으로 온도를 측정하거나 하는 것이 바람직하다. 반응 온도의 제어 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
출발 원료로서 사용하는 아이소뷰탄올로서는, 특별히 한정되지 않고, 환경 보호의 점에서, 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올이어도 된다.
「바이오매스 유래의 아이소뷰탄올」이란, 바이오매스의 발효성 당을 이용하여, 그의 발효 프로세스를 거쳐 얻어진 유기 화합물로부터 정제된 아이소뷰탄올, 또는, 바이오매스의 촉매 화학 변환, 열 화학 변환의 어느 하나 이상을 포함하는 프로세스에 의해 얻어진 아이소뷰탄올이다.
바이오매스는, 자원 작물에서 유래하는 것과, 폐기물에서 유래하는 것으로 크게 나눠진다. 자원 작물에서 유래하는 바이오매스로서는, 예를 들어, 식용 작물, 목재, 초화(草花)를 들 수 있고, 그들 작물의 미이용 부분도 사용할 수 있다. 폐기물에서 유래하는 바이오매스로서는, 예를 들어, 식품 폐기물, 하수 등의 오니, 가축 분뇨, 폐지를 들 수 있다.
예를 들어, 증발기로 원료를 증발시킴으로써, 원료 가스로서 반응기에 공급할 수 있다. 증발기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 재킷형, 자연 순환식 수평관형, 자연 순환식 침관형, 자연 순환식 수직단관형, 수직 장관 상승막형, 수평관 하강막형, 강제 순환식 수평관형, 강제 순환식 수직관형, 코일형을 들 수 있다.
원료 가스에 있어서는, 아이소뷰탄올을 희석 가스로 희석하는 것에 의해 아이소뷰탄올 농도를 조정할 수 있다. 원료 가스는, 아이소뷰탄올만으로 이루어지는 가스여도 된다.
희석 가스로서는, 아이소뷰탄올의 탈수에 영향을 미치지 않는 것이면 되고, 예를 들어, 질소, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 라돈, 아르곤, 메테인, 에테인, 프로페인, 뷰테인, 아이소뷰테인, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 일산화 질소, 이산화 질소, 아산화 질소, 삼산화 이질소, 사산화 이질소, 오산화 이질소, 수증기를 들 수 있다. 아이소뷰탄올의 탈수에 영향을 주지 않는 범위이면, 산소나 수소를 희석 가스로서 사용해도 된다. 원료 가스에 포함되는 희석 가스는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 원료 가스 중에는, 수분이 포함되어 있어도 된다.
원료 가스 중의 아이소뷰탄올 농도는, 원료 가스의 총체적에 대해서, 15.0체적% 이상이 바람직하고, 20체적% 이상이 보다 바람직하고, 30체적% 이상이 더 바람직하고, 40체적% 이상이 특별히 바람직하고, 50체적% 이상이 특히 바람직하고, 55체적% 이상이 가장 바람직하다.
아이소뷰탄올 농도가 상기 하한치 이상이면, 이성화 반응을 억제하기 쉬워, 아이소뷰틸렌의 선택률이 향상된다. 또한, 반응기를 소형화하기 쉬워 설비비를 저감할 수 있고, 또한 아이소뷰틸렌의 회수에 요하는 에너지 비용도 저감할 수 있다. 한편, 상한은 특별히 없고, 100체적% 이하이다.
아이소뷰탄올의 탈수에 사용하는 촉매로서는, 아이소뷰탄올의 탈수가 가능한 촉매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탈수용 촉매를 들 수 있고, 그 중에서도 산 촉매가 바람직하다.
산 촉매로서는, 예를 들어, 알루미나, 실리카 알루미나, 제올라이트, 고체 인산, 타이타니아를 들 수 있다. 촉매로서는, 아이소뷰틸렌의 선택률이 높은 점에서, 알루미나를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 알루미나 촉매란, 촉매 총질량에 대한 알루미나의 비율이 90질량% 이상인 촉매를 의미하는 것으로 한다. 촉매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 이용되는 알루미나의 결정 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, σ-알루미나, θ-알루미나, δ-알루미나, 알루미나 수화물을 들 수 있다. 특히 활성 및 선택성의 점에서, γ-알루미나를 포함하는 촉매가 바람직하다. 이들 결정 형태의 알루미나는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 상이한 결정 형태의 것을 이용해도 되고, 혼상의 결정 상태를 취하고 있어도 된다.
본 발명의 촉매에 이용되는 알루미나는, 예를 들어, 열분해법, 침전법, 침착법, 혼련법, 또는 이들 방법을 병용하는 방법을 포함하는 공지된 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 알루미나의 원료로서는, 예를 들어, 질산염, 아세트산염, 알콕사이드, 황산염, 염화물, 알루민산 알칼리, 명반 등, 가열 또는 가수분해에 의해 알루미나 혹은 알루미나 수화물을 생성하는 재료를 들 수 있다. 가수분해에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들어, 가성 알칼리, 탄산 알칼리, 암모니아수, 탄산 암모늄을 들 수 있다.
본 발명의 촉매에 이용되는 알루미나는, 필요에 따라서 성형하여 사용해도 된다.
본 발명에서 이용되는 알루미나 촉매는, 알루미나 이외의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 아이소뷰틸렌의 선택률이 높은 점에서, 촉매 중의 알루미나의 함유량은, 촉매의 총질량에 대해서, 95.0질량% 이상이 바람직하고, 97.0질량% 이상이 보다 바람직하고, 98.0질량% 이상이 더 바람직하고, 99.0질량% 이상이 특히 바람직하고, 99.5질량% 이상이 가장 바람직하다.
알루미나 이외의 화합물로서는, 예를 들어, SiO2 및 Na2O를 들 수 있다.
알루미나 촉매 중의 SiO2의 함유량은, 촉매의 총질량에 대해서, 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.75질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.50질량% 이하가 더 바람직하고, 0.40질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 0.30질량% 이하가 특별히 바람직하고, 0.20질량% 이하가 특히 바람직하다. 알루미나 중에, SiO2는 포함하지 않아도 된다.
알루미나 촉매 중의 Na2O의 함유량은, 촉매의 총질량에 대해서, 0.20질량% 이하가 바람직하고, 0.15질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.10질량% 이하가 더 바람직하고, 0.075질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 0.050질량% 이하가 특별히 바람직하고, 0.025질량% 이하가 특히 바람직하다. 알루미나 중에, Na2O는 포함하지 않아도 된다.
촉매 중의 알루미나, SiO2 및 Na2O의 함유량은, ICP 발광 분광 분석(ICP-AES)에 의해 측정된다. 예를 들어, Perkin Elmer사제의 Optima 8300 ICP-OES Spectrometer에 의해 측정할 수 있다.
충분한 활성이 얻어지기 쉬운 점에서, 촉매의 BET 비표면적은, 40.0m2/g 이상이 바람직하고, 50.0m2/g 이상이 보다 바람직하고, 60.0m2/g 이상이 더 바람직하고, 70.0m2/g 이상이 특히 바람직하고, 80.0m2/g 이상이 가장 바람직하다. 알루미나의 BET 비표면적에 대해, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 350m2/g 이하인 것이 바람직하다.
촉매의 BET 비표면적은, N2 흡탈착 등온선으로부터 산출되는 값이며, 예를 들어, 트라이스타 3000(제품명, 시마즈 제작소사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
촉매의 입자의 크기는, 700μm 이상 10000μm 이하가 바람직하고, 800μm 이상 9500μm 이하가 더 바람직하고, 1000μm 이상 9000μm 이하가 가장 바람직하다.
촉매의 입자경은, 체 등으로 정립(整粒)했을 경우는 체의 눈열림의 크기를 입자경이라고 정의한다. 또한, 성형한 촉매의 경우는, 예를 들어, 원주형 펠릿의 경우는 직경을 입자경이라고 정의한다. 입자경이 지나치게 작은 경우에는, 반응기에 충전된 촉매층에서의 압력 손실이 높아져, 반응 가스를 유통시키기 위한 설비비, 에너지 비용이 상승한다. 또한, 입자경이 지나치게 큰 경우에는, 촉매 유효 계수가 작아져, 촉매 질량당의 활성의 저하를 초래하여, 아이소뷰틸렌의 선택성이 저하된다.
［메타크릴산의 제조 방법］
본 발명의 메타크릴산의 제조 방법은, 본 발명의 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 제조한 아이소뷰틸렌을 이용하여 메타크릴산을 제조하는 방법이다. 이하의 방법(A)와 방법(B)를 들 수 있다. 방법(A) 및 방법(B)에 의하면, 아이소뷰틸렌으로부터 높은 선택률로 메타크릴산을 제조할 수 있다.
(A) 본 발명의 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하는 공정(a1)과, 아이소뷰틸렌의 기상 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 공정(a2)를 포함한다.
(B) 본 발명의 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하는 공정(b1)과, 아이소뷰틸렌을 수화시켜 tert-뷰틸 알코올을 제조하는 공정(b2)와, 아이소뷰틸렌을 수화시켜 제조한 tert-뷰틸 알코올의 기상 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 공정(b3)을 포함한다.
공정(b2)의 아이소뷰틸렌의 수화는, 공지된 방법으로 행해진다. 아이소뷰틸렌의 수화에 이용하는 산 촉매로서는, 예를 들어, 이온 교환 수지, 헤테로폴리산을 들 수 있다. 높은 수율로 tert-뷰틸 알코올을 제조할 수 있는 점에서, 산 촉매로서는, 강산성 양이온 교환 수지가 바람직하다.
공정(a2)의 아이소뷰틸렌의 기상 산화, 또는 공정(b3)의 tert-뷰틸 알코올의 기상 산화는, 1단으로 행해도 되고, 2단으로 행해도 된다. 메타크릴산의 선택률이 높은 점에서, 2단의 기상 산화가 바람직하다.
기상 산화를 2단으로 행하는 경우, 1단째의 기상 산화(제1단 산화)에 있어서 제1단 산화용의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이용하는 촉매는, 공지된 촉매로 좋다. 적어도 몰리브데넘 및 비스무트를 포함하는 촉매가 바람직하다.
이와 같은 촉매로서는, 식(1)로 표시되는 조성을 갖는 촉매가 바람직하다.
Mo12Bia1Fea2Ma3Xa4Ya5Za6Oa7 ···(1)
단, 식(1) 중, Mo, Bi, Fe 및 O는 각각 몰리브데넘, 비스무트, 철 및 산소를 나타낸다. M은, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. X는, 크로뮴, 납, 망가니즈, 칼슘, 마그네슘, 니오븀, 은, 바륨, 주석, 탄탈럼 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Y는, 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티모니 및 타이타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Z는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a1∼a7은 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7은 Mo 12원자에 대한 각 원소의 원자비를 나타내고, a1=0.01∼3, a2=0.01∼5, a3=1.0∼12, a4=0∼8.0, a5=0∼5.0, a6=0.001∼2.0이며, a7은 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다.
제1단 산화는 고정상에서 행할 수 있다. 제1단 산화의 촉매층의 태양은, 특별히 한정되지 않고, 제1단 산화용의 촉매만의 무희석층이어도 되고, 추가로 불활성 담체를 포함한 희석층이어도 된다. 제1단 산화의 촉매층은, 단일층이어도 되고, 복수의 층으로 이루어지는 혼합층이어도 된다.
제1단 산화의 원료 가스 중의 아이소뷰틸렌 또는 tert-뷰틸 알코올의 농도는, 1.0체적% 이상이 바람직하고, 3.0체적% 이상이 보다 바람직하다. 제1단 산화의 원료 가스 중의 아이소뷰틸렌 또는 tert-뷰틸 알코올의 농도는, 20.0체적% 이하가 바람직하고, 10.0체적% 이하가 보다 바람직하다.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 제1단 산화의 원료 가스 중의 아이소뷰틸렌 또는 tert-뷰틸 알코올의 농도는, 1.0체적% 이상 20.0체적% 이하가 바람직하고, 3.0체적% 이상 20.0체적% 이하가 보다 바람직하고, 3.0체적% 이상 10.0체적% 이하가 더 바람직하다.
제1단 산화의 분자상 산소원으로서는, 공기를 이용하는 것이 경제적이지만, 필요에 따라서 순산소로 부화시킨 공기를 이용할 수도 있다. 반응 가스 중의 아이소뷰틸렌 또는 tert-뷰틸 알코올과 분자상 산소의 몰비(체적비)는 아이소뷰틸렌 또는 tert-뷰틸 알코올:분자상 산소=1:0.1∼1:5의 범위가 바람직하고, 1:0.5∼1:3의 범위가 보다 바람직하다.
반응 가스는, 아이소뷰틸렌 또는 tert-뷰틸 알코올과 분자상 산소 이외에, 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스, 수증기 등으로 희석하여 이용하는 것이 경제적이다.
제1단 산화의 반응 온도는, 200℃ 이상 450℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이상 400℃ 이하가 보다 바람직하다.
제1단 산화에 있어서의 아이소뷰틸렌과 분자상 산소의 접촉 시간은, 0.5초 이상이 바람직하고, 1.0초 이상이 보다 바람직하다. 제1단 산화에 있어서의 아이소뷰틸렌과 분자상 산소의 접촉 시간은, 10.0초 이하가 바람직하고, 6.0초 이하가 보다 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 제1단 산화에 있어서의 아이소뷰틸렌과 분자상 산소의 접촉 시간은, 0.5초 이상 10.0초 이하가 바람직하고, 0.5초 이상 6.0초 이하가 보다 바람직하고, 1.0초 이상 6.0초 이하가 더 바람직하다.
제1단 산화에 의해, 메타크롤레인 및 메타크릴산이 얻어진다. 메타크롤레인은 2단째의 기상 산화(제2단 산화)에 의해 메타크릴산으로 전화된다.
제2단 산화에서 이용하는 제2단 산화용의 촉매로서는, 공지된 촉매를 이용할 수 있다. 이용하는 촉매로서는, 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 촉매가 바람직하다.
이와 같은 촉매로서는 식(2)로 표시되는 조성을 가지는 촉매가 바람직하다.
Pa8Moa9Va10Cua11Aa12Ea13Ga14Oa15 ···(2)
식(2) 중, P, Mo, V, Cu 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리 및 산소를 나타낸다. A는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨, 마그네슘 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G는 철, 아연, 크로뮴, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 타이타늄, 주석, 납, 니오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a8∼a15는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a9=12일 때, a8=0.5∼3, a10=0.01∼3, a11=0.01∼2, a12=0∼3, 바람직하게는 0.01∼3, a13=0.01∼3, a14=0∼4이며, a15는 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다.
제2단 산화는 고정상에서 행할 수 있다. 제2단 산화의 촉매층은, 특별히 한정되지 않고, 제2단 산화용의 촉매만의 무희석층이어도 되고, 불활성 담체를 포함한 희석층이어도 된다. 제2단 산화의 촉매층은, 단일층이어도 되고, 복수의 층 로 이루어지는 혼합층이어도 된다.
제2단 산화의 반응 가스 중의 메타크롤레인의 농도에는 제한은 없고, 임의의 농도로 설정할 수 있지만, 1.0체적% 이상이 바람직하고, 3.0체적% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 제2단 산화의 반응 가스 중의 메타크롤레인의 농도는, 20.0체적% 이하가 바람직하고, 10.0체적% 이하가 보다 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 제2단 산화의 반응 가스 중의 메타크롤레인의 농도는, 1.0체적% 이상 20.0체적% 이하가 바람직하고, 1.0체적% 이상 10.0체적% 이하가 보다 바람직하고, 3.0체적% 이상 10.0체적% 이하가 더 바람직하다.
제2단 산화의 분자상 산소원으로서는, 공기를 이용하는 것이 경제적이지만, 필요에 따라서 순산소로 부화시킨 공기를 이용할 수도 있다.
제2단 산화의 반응 가스 중의 분자상 산소의 농도는, 메타크롤레인 1.0mol에 대해서, 0.5mol 이상이 바람직하고, 1.0mol 이상이 보다 바람직하다. 또한, 제2단 산화의 반응 가스 중의 분자상 산소 농도는, 메타크롤레인 1.0mol에 대해서, 4.0mol 이하가 바람직하고, 3.0mol 이하가 보다 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 제2단 산화의 분자상 산소의 농도는, 메타크롤레인 1.0mol에 대해서, 0.5mol 이상 4.0mol 이하가 바람직하고, 1.0mol 이상 4.0mol 이하가 보다 바람직하고, 1.0mol 이상 3.0mol 이하가 더 바람직하다.
제2단 산화의 반응 가스는, 메타크롤레인과 분자상 산소 이외에, 물(수증기)을 가해도 된다.
제2단 산화의 반응 가스는 저급 포화 알데하이드 등의 불순물을 소량 포함하고 있어도 되지만, 그 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 또한, 제2단 산화의 반응 가스는 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스를 포함하고 있어도 된다.
제2단 산화의 반응 압력은, 대기압으로부터 수백kPaG까지의 범위에서 설정될 수 있다. 제2단 산화의 반응 온도는, 230℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 제2단 산화의 반응 온도는, 450℃ 이하가 바람직하고, 400℃ 이하가 보다 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 제2단 산화의 반응 온도는, 230℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이상 450℃ 이하가 보다 바람직하고, 250℃ 이상 400℃ 이하가 더 바람직하다.
［메타크릴산 메틸의 제조 방법］
본 발명의 메타크릴산 메틸의 제조 방법은, 본 발명의 메타크릴산을 이용하여 메타크릴산 메틸을 제조하는 방법이다.
본 발명의 메타크릴산 메틸의 제조 방법은, 본 발명의 메타크릴산을 제조하는 공정과, 메타크릴산을 메탄올과 에스터화시킴으로써 메타크릴산 메틸을 제조하는 공정을 포함한다. 본 발명의 방법에 의하면, 아이소뷰틸렌으로부터 높은 선택률로 메타크릴산 메틸을 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 메타크릴산을, 추출, 증류 조작 등에 의해 회수하고, 산 촉매 존재하, 메탄올과 에스터화시킨다.
에스터화에는, 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이용하는 촉매로서는, 산 촉매인 것이 바람직하고, 예를 들어, 황산이나 이온 교환 수지를 이용할 수 있다. 이온 교환 수지로서는, 강산성 양이온 교환 수지가 바람직하다. 강산성 양이온 교환 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 다이아이온(등록상표), PK216, RCP12H(미쓰비시 화학사제), 레바티트(등록상표), K2431(바이엘사제), 앰버리스트(등록상표) 15WET(롬 앤드 하스 재팬사제)를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
에스터화에 있어서의 반응 유체의 흐름 방향은, 연직 상향, 연직 하향의 어느 쪽이어도 되고, 적절히 선택할 수 있다. 에스터화의 산 촉매로서 이용하는 이온 교환 수지의 팽윤이 큰 경우는, 반응 유체의 흐름 방향은 연직 상향이 바람직하다. 반응 유체가 불균일상을 형성하는 경우는, 반응 유체의 흐름 방향은 연직 하향이 바람직하다.
고정상형 반응기에 이온 교환 수지를 충전하여 에스터화를 행하는 경우, 메타크릴산 및 메탄올을 포함하는 원료의 통액량은, 이온 교환 수지량에 대한 질량비로, 0.10배 이상이 바람직하고, 0.20배 이상이 보다 바람직하다. 또한, 원료의 통액량은, 이온 교환 수지량에 대한 질량비로, 10.0배 이하가 바람직하고, 5.0배 이하가 보다 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 메타크릴산 및 메탄올을 포함하는 원료의 통액량은, 이온 교환 수지량에 대한 질량비로, 0.10배 이상 10.0배 이하가 바람직하고, 0.20배 이상 10.0배 이하가 보다 바람직하고, 0.20배 이상 5.0배 이하가 더 바람직하다.
산 촉매로서 강산성 양이온 교환 수지를 이용하는 경우, 에스터화의 반응 온도는, 40℃ 이상 130℃ 이하가 바람직하다.
반응 온도가 40℃ 이상이면, 반응 속도가 커서, 효율적으로 에스터화를 실시할 수 있다.
반응 온도가 130℃ 이하이면, 이온 교환 수지의 열화 속도가 작아져, 장시간 연속적으로 에스터화할 수 있다. 에스터화의 반응 온도는, 화학 평형의 관점에서, 적절히 최적인 온도로 결정할 수 있다.
원료 조성은, 화학 평형의 관점에서, 메타크릴산 및 메탄올 중 어느 한쪽의 농도를 높게 하고, 농도가 낮은 쪽의 원료의 전화율을 높게 하는 것에 의해, 회수, 정제 공정의 프로세스를 간략화할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
원료 가스 및 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 행했다. 아이소뷰탄올의 전화율, 및 각 생성물의 선택률은 각각 이하와 같이 정의된다.
아이소뷰탄올의 전화율(%)=(b/a)×100
C4 가스의 선택률(%)=(j/b)×100
다이아이소뷰틸 에터의 선택률(%)=(h/b)×2×100
아이소뷰틸알데하이드의 선택률(%)=(i/b)×100
C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률(%)=(c/j)×100
C4 가스 중의 아이소뷰테인의 선택률(%)=(d/j)×100
C4 가스 중의 1-뷰텐의 선택률(%)=(e/j)×100
C4 가스 중의 trans-2-뷰텐의 선택률(%)=(f/j)×100
C4 가스 중의 cis-2-뷰텐의 선택률(%)=(g/j)×100
a: 공급한 아이소뷰탄올의 몰수
b: 반응한 아이소뷰탄올의 몰수
c: 생성된 아이소뷰틸렌의 몰수
d: 생성된 아이소뷰테인의 몰수
e: 생성된 1-뷰텐의 몰수
f: 생성된 trans-2-뷰텐의 몰수
g: 생성된 cis-2-뷰텐의 몰수
h: 생성된 다이아이소뷰틸 에터의 몰수
i: 생성된 아이소뷰틸알데하이드의 몰수
j: 생성된 C4 가스(아이소뷰텐, 아이소뷰테인, 1-뷰텐, trans-2-뷰텐, cis-2-뷰텐)의 몰수
원료 가스의 단위 시간당의 질량 공간 속도(WHSV)는, 이하의 식(3)과 같이 정의된다.
WHSV(h-1)=W1/W2···(3)
단, 식(3) 중, W1은, 아이소뷰탄올의 단위 시간당의 공급량(g/h)이다. W2는, 사용한 촉매량(g)이다.
촉매층에 공급되는 원료 가스 유량과 선속도는, 이하와 같이 정의된다. 한편, 하기의 원료 가스 유량(L/h)은, 원료인 아이소뷰탄올과 희석 가스로 이루어지는 혼합 가스의 총유량이다.
원료 가스 유량(L/h)=표준 상태에서 측정되는 원료 가스 유량(NL/h)×101.3(kPa)/반응 압력(kPa)×반응 온도(K)/273(K)
원료 가스의 선속도(cm/s)=원료 가스 유량(L/h)×1000/3600÷반응관의 단면적(cm2)
［참고예］
내경 0.75cm, 길이 40cm의 종형 관상 반응관에 탈수용 촉매(원주형 펠릿상, 직경: 3.0mm로 성형된 알루미나의 파쇄체, γ-알루미나상을 결정상의 주성분으로 하는 알루미나, 입자경: 800∼1190μm, BET 비표면적: 243m2/g, Na2O 함유량: 0.0500질량% 미만, SiO2 함유량: 0.100질량% 미만, 이후 「촉매 A」라고 칭한다.) 0.192g을 충전하여, 촉매층을 형성했다. 반응기에 대해서는, 촉매층 온도가 소정 온도가 되도록, 반응관용의 전기로의 설정 온도를 조정했다. 또한, 반응 압력이 소정 압력이 되도록 키 압력 밸브를 이용하여 반응 압력을 조정했다. 다음에, 아이소뷰탄올(나카라이 테스크사제, 칼피셔법에 의해 측정된 물의 양: 411ppm)을 더블 플런저 펌프로 0.263ml/분, 200℃로 가열된 기화기에 도입하여, 증발시켰다. 희석 가스로서의 질소 가스는 매스 플로 미터를 이용하여 유량 16ml(표준 상태)/분으로 하여 당해 증발기 내에 공급하여, 증발한 아이소뷰탄올과 함께 반응기에 공급했다. 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 아이소뷰탄올 농도는 79.9체적%, 반응 중의 촉매층의 온도(반응 온도)는 340℃였다.
촉매층 온도와 반응 압력이, 각각 소정 온도±0.5℃ 이내, 소정 압력±0.5kPa 이내의 변동으로 안정되고 나서 5분 경과 후, 반응 평가를 개시했다. 반응이 정상 상태에 이른 후, 반응기 출측의 가스를 채취하여, 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소사제, GC-8A)로 아이소뷰틸렌, 아이소뷰테인, 1-뷰텐, cis-2-뷰텐, trans-2-뷰텐의 정량을 행했다. 또한, 반응기 출측으로부터 배출되는 반응 가스를, 빙랭한 아세토나이트릴 중에 트랩하고, 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소사제, GC-2014)로 미반응의 아이소뷰탄올, 다이아이소뷰틸 에터 및 아이소뷰틸알데하이드의 정량을 행했다. 반응 압력을 측정하기 위한 압력계는, 증발기와 반응기 입구 사이에 설치했다. 한편, 본 참고예를 포함하여, 실시예 1∼19, 비교예 1∼6의 조건하의 모든 유량 범위에 있어서, 증발기로부터 반응기 입구까지의 압력 손실은 무시할 수 있을 정도로 작음을 확인했다. 각 반응 압력에 있어서의 아이소뷰탄올의 전화율, 생성물 중의 C4 가스(아이소뷰틸렌, 아이소뷰테인, 1-뷰텐, cis-2-뷰텐, trans-2-뷰텐)의 선택률, 및 C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 및 도 1에 나타내는 바와 같이, 반응 압력이 높으면, 아이소뷰틸 알코올의 전화율은 저하되는 경향이 있다.
［실시예 1］
탈수용 촉매로서, 원주형 펠릿상(직경: 3.00m)으로 성형된 알루미나의 파쇄체(γ, θ, α-알루미나상의 결정상으로 이루어지는 알루미나, 입자경: 800∼1190μm, BET 비표면적: 105m2/g, Na2O 함유량: 0.0500질량% 미만, SiO2 함유량: 0.160질량%, 이후 「촉매 B」라고 칭한다. ) 0.232g을 내경 1.0cm, 길이 40cm의 종형 관상 반응관에 충전하고, 반응 온도와 반응 압력을 각각 340℃, 250kPa로 유지했다. 다음에, 아이소뷰탄올(원료 가스 중의 농도: 49.8체적%)과 질소로 이루어지는 원료 가스를, 선속도가 1.57cm/s가 되도록 촉매 B를 0.232g 충전한 고정상 반응기에 공급하여, 아이소뷰탄올과 알루미나를 접촉시켜, 생성물을 얻었다. 원료 가스 유량은 2.50L/h, WHSV는 19.5h-1이었다. 아이소뷰탄올의 전화율, 생성물 중의 C4 가스의 선택률, 및, C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 표 2 및 도 2에 나타낸다.
［실시예 2, 3 및 비교예 1］
반응 조건을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 생성물을 얻었다.
아이소뷰탄올의 전화율, 생성물 중의 C4 가스의 선택률, 및, C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 표 2 및 도 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 동일한 가압 조건하의 경우, 원료 가스의 선속도가 높을수록, 아이소뷰탄올 전화율과 아이소뷰틸렌 선택률이 높아진다. 원료 가스의 선속도와 반응 압력을 적절히 제어한 실시예 1∼3에서는, 비교예 1에 비해, 아이소뷰탄올의 전화율의 저하를 억제하면서 높은 선택률로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있다.
［실시예 4］
촉매 A 0.232g을 고정상 반응기에 충전하고, 340℃, 400kPa로 유지했다. 다음에, 아이소뷰탄올(원료 가스 중의 농도: 80.3체적%)과 질소로 이루어지는 원료 가스를, 선속도가 2.07cm/s가 되도록 촉매 A 0.232g을 충전한 고정상 반응기에 공급하여, 아이소뷰탄올과 알루미나를 접촉시켜, 생성물을 얻었다. 원료 가스 유량은 3.29L/h, WHSV는 66.3h-1이었다. 아이소뷰탄올의 전화율, 생성물 중의 C4 가스의 선택률, 및, C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 표 3 및 도 3에 나타낸다.
［실시예 5, 6 및 비교예 2］
반응 조건을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 4과 마찬가지로 하여 생성물을 얻었다.
아이소뷰탄올의 전화율, 생성물 중의 C4 가스의 선택률, 및, C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 표 3 및 도 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 동일한 가압 조건하의 경우, 원료 가스의 선속도가 높을수록, 아이소뷰탄올 전화율과 아이소뷰틸렌 선택률이 높아진다. 원료 가스의 선속도와 반응 압력을 적절히 제어한 실시예 4∼6에서는, 비교예 2에 비해, 아이소뷰탄올의 전화율의 저하를 억제하면서 높은 선택률로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있다.
［실시예 7］
촉매 A 0.132g을 고정상 반응기에 충전하고, 340℃, 200kPa로 유지했다. 다음에, 아이소뷰탄올(원료 가스 중의 농도: 79.4체적%)과 질소로 이루어지는 원료 가스를, 선속도가 4.57cm/s가 되도록 촉매 A를 0.132g 충전한 고정상 반응기에 공급하여, 아이소뷰탄올과 알루미나를 접촉시켜, 생성물을 얻었다. 원료 가스 유량은 7.27L/h, WHSV는 127h-1이었다. 아이소뷰탄올의 전화율, 생성물 중의 C4 가스의 선택률, 및, C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 표 4 및 도 4에 나타낸다.
［실시예 8, 9 및 비교예 3］
반응 조건을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 생성물을 얻었다.
아이소뷰탄올의 전화율, 생성물 중의 C4 가스의 선택률, 및, C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 표 4 및 도 4에 나타낸다.
Figure pct00004
표 4 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 동일한 반응 온도에 있어서, 원료 가스의 선속도와 반응 압력을 적절히 제어한 실시예 7∼9에서는, 비교예 3에 비해, 아이소뷰탄올의 전화율의 저하를 억제하면서 높은 선택률로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있다.
［실시예 10］
촉매 B 0.591g을 고정상 반응기에 충전하고, 340℃, 200kPa로 유지했다. 다음에, 아이소뷰탄올(원료 가스 중의 농도: 80.1체적%)과 질소로 이루어지는 원료 가스를, 선속도가 4.53cm/s가 되도록 상기 고정상 반응기에 공급하여, 아이소뷰탄올과 알루미나를 접촉시켜, 생성물을 얻었다. 원료 가스 유량은 7.21L/h, WHSV는 28.4h-1이었다. 아이소뷰탄올의 전화율, 생성물 중의 C4 가스의 선택률, 및, C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 표 5 및 도 5에 나타낸다.
［실시예 11∼13 및 비교예 4］
반응 조건을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 생성물을 얻었다. 아이소뷰탄올의 전화율, 생성물 중의 C4 가스의 선택률, 및, C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 표 5 및 도 5에 나타낸다.
Figure pct00005
표 5 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 원료 가스의 선속도와 반응 압력을 적절히 제어한 실시예 10∼13에서는, 비교예 4에 비해, 전화율의 저하를 억제하면서 높은 선택률로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있다.
［실시예 14］
촉매 B 0.903g을 고정상 반응기에 충전하고, 360℃, 450kPa로 유지했다. 다음에, 아이소뷰탄올(원료 가스 중의 농도: 79.9체적%)과 질소로 이루어지는 원료 가스를, 선속도가 1.57cm/s가 되도록 촉매 B를 0.903g 충전한 고정상 반응기에 공급하여, 아이소뷰탄올과 알루미나를 접촉시켜, 생성물을 얻었다. 원료 가스 유량은 2.50L/h, WHSV는 14.0h-1이었다. 아이소뷰탄올의 전화율, 생성물 중의 C4 가스의 선택률, 및, C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 표 6 및 도 6에 나타낸다.
［실시예 15∼19］
반응 조건을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 생성물을 얻었다. 아이소뷰탄올의 전화율, 생성물 중의 C4 가스의 선택률, 및, C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 표 6 및 도 6에 나타낸다.
Figure pct00006
표 6 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 반응 온도가 높을수록 전화율이 높고, 반응 온도가 낮을수록 아이소뷰틸렌의 선택률이 높아진다.
［실시예 20∼21］
반응 조건을 표 7에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 생성물을 얻었다. 아이소뷰탄올의 전화율, 생성물 중의 C4 가스의 선택률, 및, C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 표 7 및 도 7에 나타낸다.
Figure pct00007
표 7 및 도 7에 나타내는 바와 같이, 반응 온도가 높을수록 전화율이 높고, 반응 온도가 낮을수록 아이소뷰틸렌의 선택률이 높아진다.

Claims (7)

  1. 아이소뷰탄올을 포함하는 원료 가스를, 촉매에 접촉시켜, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는 아이소뷰틸렌의 제조 방법으로서,
    절대압으로서 120kPa 이상의 압력하에서, 상기 아이소뷰탄올을 포함하는 원료 가스를 1.20cm/s 이상의 선속도로 촉매에 접촉시켜, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는, 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아이소뷰탄올을 포함하는 원료 가스에 포함되는 아이소뷰탄올의 농도가, 15체적% 이상 100체적% 이하인, 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매의 입자경이, 700μm 이상 10000μm 이하인, 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가, 알루미나를 포함하는 촉매인, 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 제조된 아이소뷰틸렌으로부터 메타크릴산을 제조하는, 메타크릴산의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 제조된 아이소뷰틸렌으로부터 tert-뷰틸 알코올을 얻은 후, 얻어진 tert-뷰틸 알코올로부터 메타크릴산을 제조하는, 메타크릴산의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 메타크릴산의 제조 방법에 의해 제조된 메타크릴산과 메탄올로부터 메타크릴산 메틸을 제조하는, 메타크릴산 메틸의 제조 방법.
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