JP6107139B2 - イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法、並びにその製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、イソブタノール、特にバイオマス由来のイソブタノールからメタクリル樹脂の原料となるｔ−ブタノールを製造する方法、イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法、並びにそれらの製造装置に関する。

従来のプラスチックの大半は、石油を原料としている。しかし、近年は石油の枯渇が懸念され、また燃焼させた際に発生するＣＯ₂は地球温暖化の原因となる。そこで近年、石油の代替品として、カーボンニュートラルと言われるバイオマス由来の化学品が期待されている。

一方、プラスチックの一種であるメタクリル樹脂は、透明性、耐候性等の特性に優れ、様々な用途に用いられている。このメタクリル樹脂の原料であるメタクリル酸メチルの原料となるメタクロレインやメタクリル酸を製造する方法の一つとして、ｔ−ブタノールやイソブチレンを原料とする接触気相酸化法がある。

そして、メタクリル樹脂に使用する原料を製造する為の方法としては、従来より様々な方法が知られている。例えば特許文献１及び特許文献２には、ブテン類からｔ−ブタノール（第３級ブタノール）を製造する方法が記載されている。また特許文献３には、ｔ−ブタノールからメタクロレインを製造する方法が記載されている。また特許文献４には、イソブチレンからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法が記載されている。非特許文献１には、イソブタノールからイソブチレンを合成する方法が記載されている。さらに特許文献５には、イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法が記載されている。

国際公開第９９／３３７７５号 特開２０００−４４５０２号公報 特開昭４８−３２８１４号公報 特開昭５０−１３３０８号公報 特開昭６１−３０５３８号公報

Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（２０１０）５３，１２２４−１２３０

しかしながら、以上説明した特許文献１から４のメタクリル樹脂原料を製造する為の従来の方法は、何れも石油由来の化学品を出発物質として想定した方法である。すなわち、バイオマス由来の化学品を出発物質とした場合の特有の課題については何も考慮されていない。

ｔ−ブタノールは現状の発酵法では直接製造されないが、イソブタノールは発酵法でも得ることができる。非特許文献１では発酵法で得たイソブタノールを想定した研究がされており、イソブタノールを脱水しメタクリル樹脂原料のイソブチレンを製造することは記載されているが、ｔ−ブタノールの製造に関しては記載されていない。また、メタクリル樹脂原料を製造する際の、反応に悪影響を与える不純物の処理についての記載がない。特許文献５にはイソブタノールからメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法が記載されているが、目的生成物に対する選択率が非常に低い。したがって、メタクリル樹脂原料を効率的に製造する為には、石油由来の化学品を出発物質とする従来技術をそのまま適用するのは困難である。

本発明は、そのような課題を解決すべくなされたものである。すなわち本発明の目的は、イソブタノールから効率的にメタクロレイン及びメタクリル酸を製造できる方法、並びにその製造装置を提供することにある。

本発明は、イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法において、
イソブタノールを脱水して５５質量％を超えるイソブチレンを含むブテン類を得る工程（１）、
イオン交換樹脂を含む酸触媒を水和触媒として、工程（１）で得たブテン類を３０〜１００℃の反応温度で水和してｔ−ブタノールを得る工程（２）、及び
工程（２）により得たｔ−ブタノールを脱水及び酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を得る工程（３）
を有することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法である。

また本発明は、イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する装置において、
イソブタノールを脱水して５５質量％を超えるイソブチレンを含むブテン類を得る装置（Ａ）、
イオン交換樹脂を含む酸触媒を水和触媒として、装置（Ａ）で得たブテン類を３０〜１００℃の反応温度で水和してｔ−ブタノールを得る装置（Ｂ）、及び
装置（Ｂ）により得たｔ−ブタノールを脱水及び酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を得る装置（Ｃ）
を有することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する装置である。

本発明によれば、イソブタノールから効率的にメタクロレイン及びメタクリル酸を製造できる方法、並びにその製造を提供できる。さらに本発明は、特にバイオマス由来のイソブタノールを出発原料として効率的に反応を行うことができ、環境保護の面からも非常に有用である。

本発明における工程（１）は、イソブタノールを脱水してブテン類を得る工程である。イソブタノールの脱水反応は、従来より知られる方法に従い行えば良い。特に、酸触媒等の脱水触媒を用いて行うことが好ましい。この酸触媒の具体例としては、アルミナ、シリカアルミナ、固体リン酸、チタニア、ジルコニアが挙げられる。これらの一種又は二種以上を併用した酸触媒を用いることによって、イソブタノールの脱水反応を良好に行うことができる。反応温度は１５０〜５００℃が好ましい。

工程（１）に用いる装置（Ａ）は、イソブタノールを脱水してブテン類が得られる装置であれば良い。例えば、脱水触媒を装填した装置内にイソブタノールを供給することにより脱水反応を行い、その反応生成物であるブテン類を取り出すことができる装置であれば良い。

本発明では、イソブタノールを直接脱水及び酸化工程に用いるのではなく、イソブタノールを、一旦、工程（１）でブテン類とし、次に工程（２）でブテン類中のイソブチレンを水和してｔ−ブタノールとするという順序で反応を行う。さらにメタクロレイン及びメタクリル酸を目的物とする場合は、上記工程（２）で得たｔ−ブタノールを、工程（３）で脱水及び酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸とするという順序で反応を行う。イソブタノールを直接、脱水及び酸化工程に用いた場合は、脱水反応で生成する副生成物のイソブチレン以外のブテン類が触媒に悪影響を与え、収率や触媒寿命の低下を招くおそれがある。これに対し本発明では、そのような悪影響を回避できる。具体的には、工程（２）において、ブテン類中のイソブチレンのみを選択的に水和させることができ、かつ、工程（３）において、ｔ−ブタノールをイソブチレンと水にほぼ理論収率どおり脱水できるため、酸化工程へ供給される原料にはイソブチレン以外のブテン類は実質的に存在していない。したがって、酸化工程の触媒へ与えるイソブチレン以外のブテン類の影響を回避することができる。すなわち本発明によれば、イソブタノールからのｔ−ブタノールの製造、並びに、イソブタノールからのメタクロレイン及びメタクリル酸の製造において、脱水及び酸化工程を収率良く、また触媒を高寿命で運転することができる。

工程（１）の出発原料として用いるイソブタノールは特に限定されない。ただし、本発明では、特にバイオマス由来のイソブタノールを用いることが効果的である。バイオマス由来のイソブタノールには、イソブタノール以外のアルコール類、アルデヒド類等の少量の他成分が含有されている場合があるが、本発明では上述の通り特定の順序で反応を行うので、イソブタノール以外のアルコール類、アルデヒド類の悪影響を回避できるからである。さらに、イソブタノールを脱水して得られるブテン類中のイソブチレン濃度は、一般的に石油由来で得られるブテン類中のイソブチレン濃度（１０〜５５質量％）と比較して高い。これにより、ブテン類をｔ−ブタノールに水和する工程の効率を上げることができる。バイオマス由来のイソブタノールとは、例えば、トウモロコシ等の植物バイオマスの発酵性糖を用い、その発酵プロセスを経て得られた有機化合物から精製したものである。このようなバイオマス由来のイソブタノールは、市販品として入手することもできる。

本発明における工程（２）は、工程（１）で得たブテン類を水和してｔ−ブタノールを得る工程である。ブテン類の水和反応は、従来より知られる方法に従い行えば良い。特に、酸触媒等の水和触媒を用いて行うことが好ましい。この酸触媒の具体例としては、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸が挙げられる。より好ましくは、強酸性陽イオン交換樹脂がよい。これらの一種又は二種以上を併用した酸触媒を用いることによって、ブテン類の水和反応を良好に行うことができる。反応温度は３０〜１００℃が好ましい。

工程（２）に用いる装置（Ｂ）は、ブテン類を水和してｔ−ブタノールが得られる装置であれば良い。例えば、水和触媒を装填した装置内にブテン類を供給することにより水和反応を行い、その反応生成物であるｔ−ブタノールを取り出すことができる装置であれば良い。

本発明における工程（３）は、工程（２）で得たｔ−ブタノールを脱水及び酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を得る工程である。ｔ−ブタノールの脱水及び酸化反応は、従来より知られる方法に従い行えば良い。特に、酸触媒等の脱水触媒と、酸化触媒を用いて行うことが好ましい。脱水触媒の具体例は、工程（１）で説明した触媒と同様のものが挙げられる。ただし、酸化触媒が脱水触媒としても機能する場合は、脱水触媒は必ずしも用いなくても構わない。酸化触媒の具体例としては、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含むものであって、下記一般式（１）で示される組成のものが好ましい。

Ｍｏ_a Ｂｉ_b Ｆｅ_c Ｍ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｓｉ_h Ｏ_i ・・・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２及びｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）

原料ガス中のｔ−ブタノールの濃度は、広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いうる。原料ガス中の反応原料と酸素のモル比（容量比）は１：０．５〜１：３の範囲が好ましい。原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水を含んでいることが好ましく、また窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。原料ガス中の水分濃度は、１〜４５容量％が好ましい。反応圧力は常圧から数１００ｋＰａまでが好ましい。反応温度は通常２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。また、接触時間は１．５〜１５秒が好ましい。

工程（３）に用いる装置（Ｃ）は、ｔ−ブタノールを脱水及び酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸が得られる装置であれば良い。例えば、脱水触媒と酸化触媒（又は酸化触媒のみ）を装填した装置内にｔ−ブタノールを供給することにより脱水及び酸化を行い、その反応生成物であるメタクロレイン及びメタクリル酸を取り出すことができる装置であれば良い。

工程（３）においてｔ−ブタノールを脱水及び酸化した反応生成物中では、ｔ−ブタノールの多くがメタクロレインに転化し、またその一部がメタクリル酸に転化している。その両者の転化率は、反応条件や触媒の種類により適宜調整すれば良い。

例えば、工程（１）で得たブテン類を工程（３）の酸化反応（第一段酸化）に直接用いると、全体的な製造工程を簡略化できる。しかしこの場合は、イソブチレン以外の直鎖ブテン類がほとんど反応せず、生成ガス中に存在し、それが後工程で悪影響を与える。そこで例えば、メタクロレインの接触気相酸化反応（第二段酸化）を行う前に精製する工程を加えて、未反応のブテン類の一部を原料ガスに戻す方法がある。しかしこの方法では、イソブチレンと比較して直鎖ブテン類はほとんど反応しないため、リサイクルするガス中で直鎖ブテン類の蓄積が起こり、原料ガス中のイソブチレン濃度が低下してしまう。また例えば、精製する工程を加えずに、工程（３）で得たガス（第一段酸化の反応ガス）をそのまま接触気相酸化反応（第二段酸化）の原料ガスとして用いると、ブテン類が第二段酸化の触媒を失活させるため、ブテン類を完全に転換する必要がある。しかし、イソブチレンに比べて直鎖のブテン類は反応性が低いため、従来の方法によると、収率の良い条件では直鎖ブテン類が転化せず残ってしまい、第二段酸化の触媒を失活させてしまう。一方、本発明では、工程（２）においてブテン類中のイソブチレンのみが選択的に水和されるので、そのような問題を抑制できる。

メタクロレインは、メタクリル酸の原料として有用である。例えば、メタクロレインと分子状酸素を含む気体（空気等）を接触気相酸化反応（第二段酸化）させることにより、メタクリル酸を得ることができる。そして、メタクリル酸とメタノールとのエステル化反応により、メタクリル樹脂原料のひとつであるメタクリル酸メチルが得られる。このメタクリル酸メチルを重合することにより、メタクリル樹脂を得ることができる。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の記載中、「部」は質量部を意味する。
原料及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。原料（イソブタノール、イソブチレン及びｔ−ブタノール）の転化率、生成する各成分の選択率はそれぞれ以下のように定義される。
原料の転化率（％）＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
各成分の選択率（％）＝（生成した各成分のモル数／ガスクロマトグラフィーで検出した成分の総モル数）×１００

［実施例１］
（工程（１）：イソブタノールの脱水）
脱水触媒として市販のシリカアルミナ（Ｎ６３２ＨＮ・５ｍｍφ×５ｍｍ・日揮触媒化成製）を充填した固定床反応器を用いて３４０℃に保ち、イソブタノール５容量％、窒素４５容量％および水蒸気５０容量％からなる混合ガスを空間速度４５ｓ−１で送入し反応させ、ブテン混合ガス（ブテン類）を得た。その結果、イソブタノール転化率は９０.３％で、ブテン混合ガスにおけるイソブチレン選択率は８２.３％、１−ブテン選択率は５.８％、ｃｉｓ−２−ブテン選択率は３.７％、ｔｒａｎｓ−２−ブテン選択率は５.８％、イソブタン選択率は２.３％であった。

（工程（２）：ブテン類の水和）
工程（１）で得たブテン混合ガス１.０部と水０.４部をオートクレーブに入れ、イオン交換樹脂（ダウケミカル製アンバーリスト１５ＪＷＥＴ）５.０部を加え、６０℃、１.５ＭＰａで６時間反応を行なった。その結果、イソブチレン転化率９２％でｔ−ブタノール１.０４部を得た。副生物のｓｅｃ−ブタノールは５００ｐｐｍ未満であった。

（工程（３）：ｔ−ブタノールの脱水及び酸化）
工程（２）で得たｔ−ブタノールを用いて、以下の通り脱水及び酸化を行ない、メタクロレイン及びメタクリル酸を得た。

まず、脱水触媒として市販のシリカアルミナ（Ｎ６３２Ｌ・５ｍｍφ×５ｍｍ・日揮触媒化成製）を充填した固定床反応器を用いて１６０℃に保ち、ｔ−ブタノール濃度１０容量％及び水蒸気９０容量％からなる混合ガスを接触時間３秒で反応させた。その結果、ｔ−ブタノール転化率９１.２％でイソブチレンが選択率９７.１％と高純度で得られた。

酸化触媒１０ｇを内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填した。そして、上記の脱水反応で得た高純度のイソブチレン５容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及びバランスガス窒素からなる原料ガスを供給し、常圧下、接触時間３.０秒、反応温度３４０℃の条件でイソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化した。得られた反応ガス中の未反応のブテン類及びその反応生成物の比率を表１に示す。

なお、上記工程で使用した酸化触媒は、具体的には次の方法で調製した触媒である。純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６.２部、硝酸セシウム２７.６部を、６０℃にて溶解、混合してＡ液とした。その後、三酸化ビスマス２７.５部を加えたところ、Ａ液に白色の沈殿が生じた。一方、これとは別に、純水１０００部に、硝酸第二鉄２００.２部、硝酸ニッケル７８.９部、硝酸亜鉛１４.０部、及び硝酸コバルト３５７.１部を、順次加えて溶解しＢ液とした。次いで、上記白色の沈殿が生じているＡ液にＢ液を加え、スラリー状のＣ液とした。しかる後、Ｃ液に三酸化アンチモン２４.１部を加えてＤ液とし、８０℃で１時間熟成した後、水の大部分を蒸発させた。得られたケーキ状物質Ａを１２０℃で１６時間、さらに空気雰囲気下３００℃で１時間熱処理した後、粉砕した。その後加圧成型したものを破砕し、この破砕粒子のうち、目開き２.３６ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０.７１ｍｍの篩を通過しないものを得た。こうして分級された特定の大きさの粒子を再び空気雰囲気下５００℃で６時間熱処理して、触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の触媒組成は、Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1Ｂｉ_0.5Ｆｅ_2.1Ｎｉ_2.3Ｃｏ_5.2Ｚｎ_0.2Ｓｂ_0.7Ｃｓ_0.6であった。

［比較例１］
本比較例では、イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化する際の原料として、イソブチレン５容量％、１−ブテン０.４容量％、ｃｉｓ−２−ブテン０.５容量％、トランス−２−ブテン０.４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７１.７容積％からなる原料ガスを用いた。

上記の原料ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化した。得られた反応ガス中の未反応のブテン類及びその反応生成物の比率を表１に示す。

［評価］
表１に示す通り、実施例１は、工程（１）〜（３）を経由してイソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法なので、得られた反応ガス中のメタクロレイン及びメタクリル酸の比率が高く、ブテン類の残存比率は低く、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、トランス−２−ブテンは含まれていなかった。

一方、比較例１は、イソブタノールの脱水で生成したブテン混合ガスをそのまま気相接触酸化反応の原料として用いる場合に類似する方法なので、得られた反応ガス中のメタクロレイン及びメタクリル酸の比率が低く、ブテン類の残存比率は高く、この後の工程に悪影響を与える１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、トランス−２−ブテンが多く含まれていた。

本発明は、メタクリル樹脂の原料であるｔ−ブタノールまたはメタクロレインやメタクリル酸を効率的に製造する方法として有用である。そしてメタクリル樹脂は、透明性、耐候性等の特性に優れているので、例えば、看板、照明器具のカバー、水族館の水槽、最近ではＬＥＤ液晶テレビの導光板など多くの用途に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法において、
   イソブタノールを脱水して５５質量％を超えるイソブチレンを含むブテン類を得る工程（１）、
   イオン交換樹脂を含む酸触媒を水和触媒として、工程（１）で得たブテン類を３０〜１００℃の反応温度で水和してｔ−ブタノールを得る工程（２）、及び
   工程（２）により得たｔ−ブタノールを脱水及び酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を得る工程（３）
   を有することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法。
2. 工程（１）において、酸触媒を脱水触媒として用いる請求項１記載の方法。
3. 脱水触媒としての酸触媒が、アルミナ、シリカアルミナ、固体リン酸、チタニア又はジルコニアを含む酸触媒である請求項２記載の方法。
4. 工程（３）において、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物を酸化触媒として用いる請求項１から３のいずれか記載の方法。
5. 工程（１）において、イソブタノールとしてバイオマス由来のイソブタノールを用いる請求項１から４のいずれか記載の方法。
6. イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する装置において、
   イソブタノールを脱水して５５質量％を超えるイソブチレンを含むブテン類を得る装置（Ａ）、
   イオン交換樹脂を含む酸触媒を水和触媒として、装置（Ａ）で得たブテン類を３０〜１００℃の反応温度で水和してｔ−ブタノールを得る装置（Ｂ）、及び
   装置（Ｂ）により得たｔ−ブタノールを脱水及び酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を得る装置（Ｃ）
   を有することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する装置。
7. メタノールと、請求項１から５のいずれか記載の方法により得たメタクリル酸とからメタクリル酸メチルを合成する方法。