CN1511815A - 一种叔丁醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以含异丁烯的混合碳四为原料，通过水合反应制备叔丁醇的方法，其特征在于在非离子型表面活性剂和催化剂存在下，混合碳四馏分中的异丁烯与水在催化蒸馏塔中反应生成叔丁醇。本发明提供的叔丁醇制备方法大大提高了异丁烯的转化率及叔丁醇选择性，降低了生产叔丁醇的成本。

Description

一种叔丁醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种叔丁醇的制备方法，特别涉及一种利用混合碳四馏分中的异丁烯水合制备叔丁醇的方法。

背景技术

叔丁醇为无色晶体或液体，在精细化工领域有广泛的用途。树脂水合法是生产叔丁醇的通用方法，该方法以磺酸型离子交换树脂为催化剂，利用含异丁烯的混合碳四馏分水合生产叔丁醇，由于碳四与水不互溶，不仅导致异丁烯的转化率较低，一般为30％～50％，而且导致丁烯聚合，从而降低催化剂的使用寿命及叔丁醇的产率。

为了提高树脂水合法的转化率和选择性，人们做了许多的研究，发现在水合反应中加入一些溶剂可以改善水与碳四的互溶性，进而提高异丁烯的转化率，所用的溶剂有乙酸、乙二醇、乙二醇醚、乙二醇二醚、新戊基型多元醇等。这些溶剂的加入虽然提高了转化率，但也带来了一些问题，如设备腐蚀、溶剂回收等，其工业应用效果并不让人满意。CN1283174公开了一种生产叔丁醇的方法，其特征是以叔丁醇作为溶剂，从而克服了以其它有机物为溶剂引起的副反应及由此带来的分离问题，但由于叔丁醇在反应液中所占的重量比例较大，操作费用较高；JP59802176公开了一种以乙酸为溶剂的叔丁醇制备方法，异丁烯的转化率大于90％，但反应器和蒸馏塔等设备必须采用防腐材质。另外，人们对水合反应的型式也作了深入的研究，USP4982022公开了一种催化蒸馏水合制叔丁醇的方法，其特征是在催化蒸馏塔反应段上部进一定量的水，以提高异丁烯的转化率，由于反应液中不加其它溶剂，因此，水合反应中不可避免存在丁烯的聚合问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的以含异丁烯的混合碳四为原料，通过水合反应制备叔丁醇的方法，其特征一是在水中添加一种非离子型表面活性剂，以提高水合反应过程中水与碳四的混合效果，由于所加入的非离子型表面活性剂化学性能稳定且量非常少，因此不存在其它有机物为溶剂时带来的副反应、溶剂回收及叔丁醇分离问题；二是采用了催化蒸馏技术。

本发明提供的方法是在非离子型表面活性剂和催化剂存在下，混合碳四馏分中的异丁烯与水在催化蒸馏塔中反应生成叔丁醇。这里可以在非离子型表面活性剂和催化剂存在下，单独通过一个催化蒸馏塔完成所述的反应，但为了进一步提高异丁烯的转化率，更优选的是通过将固定床水合反应器与催化蒸馏塔结合起来的两步反应来制备叔丁醇。

若采用将固定床水合反应器与催化蒸馏塔结合起来的两步反应实现本发明，包括以下步骤：

(a)将含异丁烯的混合碳四馏分与含非离子型表面活性剂的水混合后，送入固定床水合反应器，或将含异丁烯的混合碳四馏分以及含非离子型表面活性剂的水分别送入固定床水合反应器，在催化剂的作用下，混合碳四中的异丁烯与水反应生成叔丁醇。

(b)将步骤(a)出来的物料送入催化蒸馏塔，在催化剂的作用下，物料中的异丁烯与水继续反应生成叔丁醇，同时完成碳四与叔丁醇水溶液的分离。

(c)从步骤(b)出来的叔丁醇水溶液进入叔丁醇精制塔，从叔丁醇精制塔的塔顶得到纯度≥85％的叔丁醇产品。

上述从步骤(c)的叔丁醇精制塔塔底流出的水可以作为固定床水合反应器和催化蒸馏塔的循环水使用。

本发明所述的混合碳四馏分是指脱除丁二烯后的蒸汽裂解制乙烯过程副产的混合碳四或炼油厂催化裂化生产的混合碳四，其中的异丁烯含量为15％～60重量％。

本发明所述的催化剂是粒度为Φ0.3～1.2mm的大孔磺酸型离子交换树脂，也可以是大颗粒状的磺酸型离子交换树脂，其形状包括柱状、拉西环状、车轮状。

本发明所述的非离子型表面活性剂为聚醚，优选为粘均分子量在200～800范围内的聚醚。它们可以是烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、对异丙基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、碳十二至碳十八的脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、或其两种或两种以上的混合物。粘均分子量测定可参照GB1632-79。

图面说明

附图是本发明将固定床水合反应器与催化蒸馏塔结合起来完成反应的工艺流程示意图。单独用一个催化蒸馏塔的工艺与之类似，只是去掉了前面的固定床水合反应器。下面结合附图将本发明的叔丁醇制备方法描述如下：

在水中加入0.01％～0.5％(重量)的非离子型表面活性剂，将含异丁烯的混合碳四(1)、含增溶剂的水(2)与循环水(20)经静态混合器(3)混合并预热到一定温度后进入固定床反应器(4)，在反应器(4)中装入的催化剂是粒度为Φ0.3～1.2mm的大孔磺酸型离子交换树脂，也可以是形状为柱状、拉西环状或车轮状的大颗粒状的磺酸型离子交换树脂，在该催化剂的作用下，50％～75％的异丁烯水合生成叔丁醇。固定床反应器(4)的适宜操作条件为：入口温度40～80℃、压力0.6～2.5MPa、碳四液相空速0.2～1.0h^-1、水与碳四的体积流量之比为0.5～3∶1。

从反应器(4)流出后的物料(5)直接进入催化蒸馏塔(6)反应段(7)的下部，在反应段(7)中装填的催化剂是粒度为Φ0.3～1.2mm的大孔磺酸型离子交换树脂，也可以是形状为柱状、拉西环状或车轮状的大颗粒状的磺酸型离子交换树脂，在该催化剂的作用下，异丁烯继续与水反应生成叔丁醇，未反应的碳四馏分(9)从塔顶排出经冷凝后一部分(10)进收集罐，一部分(11)与循环水(19)汇合经静态混合器(12)混合后进入反应段(7)的上部，在催化蒸馏塔(6)精馏段的上部补充一定量的去离子水(8)，从催化蒸馏塔(6)底部排出的是含叔丁醇的水溶液(13)。催化蒸馏塔(6)的适宜操作条件为：压力0.4～0.9MPa、回流比为0.5∶1～3.0∶1、回流碳四与水的体积流量之比为2.0∶1～0.5∶1、补充水与进反应器碳四的体积流量比为1∶3～1∶10、塔顶温度为40～70℃、塔底温度为110～160℃。

从催化蒸馏塔(6)塔底流出的稀醇水(13)直接进入叔丁醇精制塔(14)进行精馏，精制塔(14)的操作压力为常压，回流比为1.5∶1，从塔顶流出的即为纯度大于85％的叔丁醇产品(15)，从塔底流出的水(16)一部分(17)排出装置，另一部分经过阴阳离子交换床(18)过滤后作为循环水继续使用。

本发明所提供的叔丁醇制备方法大大提高了异丁烯的转化率及叔丁醇选择性，增加了叔丁醇的产率，降低了生产叔丁醇的成本。具体表现在：一是在水中添加了特定的非离子型表面活性剂，大大提高了水与碳四的混合效果，彻底消除了水合反应过程中的丁烯聚合副反应，水合反应叔丁醇的选择性大于99％，二是采用了催化蒸馏技术，特别是通过固定床反应器与催化蒸馏塔的两步反应，可使异丁烯的转化率大于90％，大大提高了叔丁醇的产率，降低了生产成本。

下面借助于实施例说明本发明的效果。

具体实施方式

实施例1：

以脱除丁二烯后的蒸汽裂解制乙烯过程副产混合碳四为原料生产叔丁醇，碳四中异丁烯重量含量为48.5％，水中加入粘均分子量为300的十四碳醇聚氧乙烯醚，加入量为0.1重量％，固定床水合反应器中装入平均粒度为Φ0.45mm的大孔磺酸型离子交换树脂，催化蒸馏塔反应段所装的是形状为柱状的磺酸型离子交换树脂。表1列出了固定床反应器与催化蒸馏塔的操作条件及结果。

           表1 乙烯裂解装置副产碳四合成叔丁醇试验结果

    项目                                                结果

固定床反应器

  碳四液相空速          ，h^-1                          0.45

  水量/碳四量           ，v/v                           1.5∶1

  入口温度              ，℃                            55

  压力                  ，MPa                           1.5

  叔丁醇选择性          ，％                            99.6

  异丁烯转化率          ，％                            71.5

催化蒸馏塔

  回流比                                                1.1∶1

  压力                  ，MPa                           0.7

  温度                  ，℃

     塔顶                                               52

     塔底                                               147

  回流碳四量/水量       ，v/v                           1∶1

  补水量/原料碳四量     ，v/v                           1∶4

  塔顶组成              ，％(m/m)

    异丁烯                                              6.53

    其它碳四                                            93.47

  塔底组成              ，％(m/m)

    叔丁醇                                              13.15

    水                                                  86.81

    其它                                                0.04

总转化率                ，％                            92.58

总选择性                ，％                            99.5

从催化蒸馏塔塔底流出的稀醇水溶液进入叔丁醇精制塔，叔丁醇精制塔的操作压力为常压，回流比为1.5∶1，塔顶温度为78℃，塔底温度为105℃，从叔丁醇精制塔塔底流出的水一部分经过阴阳离子交换床过滤后返回固定床反应器和催化蒸馏塔继续使用，从叔丁醇精制塔塔顶流出的即为纯度大于85％的叔丁醇产品。

实施例2：

以炼油厂催化裂化生产的碳四馏分为原料生产叔丁醇，碳四中异丁烯含量为21.8重量％，水中加入分子量为650的壬基酚聚氧乙烯醚，加入量为0.06重量％。，反应器中装入粒度为Φ0.45mm的大孔磺酸型离子交换树脂，催化蒸馏塔反应段所装的是形状为拉西环状的磺酸型离子交换树脂。表2列出了固定床反应器与催化蒸馏塔的操作条件及结果。

             表2 催化裂化碳四合成叔丁醇试验结果

    项目                                              结果

固定床反应器

  碳四液相空速            ，h^-1                      0.35

  水量/碳四量             ，v/v                       1∶1

  入口温度                ，℃                        60

  压力                    ，MPa                       1.5

  叔丁醇选择性            ，％                        99.8

  异丁烯转化率            ，％                        62.5

催化蒸馏塔

  回流比                                              1.1∶1

  压力                    ，MPa                       0.75

  温度                    ，℃

    塔顶                                              56

    塔底                                              155

  回流碳四量/水量         ，v/v                       1∶1

  补水量/原料碳四量       ，v/v                       1∶5

  塔顶组成                ，％(m/m)

    异丁烯                                            2.50

    其它碳四                                          97.50

  塔底组成                ，％(m/m)

    叔丁醇                                            7.20

    水                                                92.77

    其它                                              0.03

总转化率                  ，％                        90.80

总选择性                  ，％                        99.6

从催化蒸馏塔塔底流出的稀醇水溶液进入叔丁醇精制塔，叔丁醇精制塔的操作压力为常压，回流比为2∶1，塔顶温度为78℃，塔底温度为105℃，从叔丁醇精制塔塔底流出的水一部分经过阴阳离子交换床过滤后循环使用，从叔丁醇精制塔塔顶流出的即为纯度大于85％的叔丁醇产品。

Claims (14)

1、一种制备叔丁醇的方法，其特征在于在非离子型表面活性剂和催化剂存在下，混合碳四馏分中的异丁烯与水在催化蒸馏塔中反应生成叔丁醇。

2、按照权利要求1所述的方法，包括以下步骤：

(a)将含异丁烯的混合碳四馏分与含非离子型表面活性剂的水混合后，送入固定床水合反应器，或将含异丁烯的混合碳四馏分以及含非离子型表面活性剂的水分别送入固定床水合反应器，在催化剂的作用下，混合碳四中的异丁烯与水反应生成叔丁醇。

(b)将步骤(a)出来的物料送入催化蒸馏塔，在催化剂的作用下，物料中的异丁烯与水继续反应生成叔丁醇，同时完成碳四与叔丁醇水溶液的分离。

(c)从步骤(b)出来的叔丁醇水溶液进入叔丁醇精制塔，从叔丁醇精制塔的塔顶得到叔丁醇产品。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于从步骤(c)的叔丁醇精制塔塔底流出的水循环使用。

4、按照权利要求1、2或3所述的方法，其中的混合碳四馏分是指脱除丁二烯后的蒸汽裂解制乙烯过程副产的混合碳四或炼油厂催化裂化生产的混合碳四，其中的异丁烯含量为15％～60重量％。

5、按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的催化剂指粒度为Φ0.3～1.2mm的大孔磺酸型离子交换树脂。

6、按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的催化剂为大颗粒状的磺酸型离子交换树脂，其形状包括柱状、拉西环状或车轮状。

7、按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的非离子型表面活性剂为聚醚。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的非离子型表面活性剂为分子量在200～800范围内的聚醚。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的聚醚为烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、对异丙基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、碳十二至碳十八的脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、或其两种或两种以上的混合物。

10、按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于催化蒸馏塔的操作条件为：压力0.4～0.9MPa、回流比0.5～3∶1、塔顶温度40～70℃、塔底温度110～160℃。

11、按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于催化蒸馏塔的回流碳四与含非离子型表面活性剂的水按体积比2～0.5∶1混合后进入催化蒸馏塔反应段的上部。

12、按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于从催化蒸馏塔上部补充一定量的去离子水，所述的去离子水的量与进反应器碳四量的体积比为1∶3～10。

13、按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于固定床水合反应器的操作条件为：压力0.6～2.5MPa、入口温度40～80℃、碳四液相空速0.2～1.0h^-1、含非离子型表面活性剂的水与碳四的体积比0.5～3∶1。

14、按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于含非离子型表面活性剂的水中非离子型表面活性剂的重量含量为0.01％～0.5％。