CN113906004A - 醇的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在采用使用了杂多酸催化剂的烯烃的水合反应的醇的制造中,长期稳定地制造制品纯度高的醇的方法。在将包含水和碳原子数X(X为2~5的整数)的烯烃的原料混合物向反应器供给,使用担载了杂多酸或其盐的固体酸催化剂使它们在气相中进行水合反应而获得反应生成物的醇的制造方法中,使原料混合物所包含的碳原子数Y(Y为2~6的整数并且Y与X不同)的杂质烯烃的含量为700molppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及采用使用了杂多酸催化剂的烯烃的水合反应的醇的制造方法。本发明特别适合于从乙烯制造乙醇。
背景技术
工业用乙醇作为有机溶剂、有机合成原料、消毒剂、化学品等的中间体而被广泛使用,是重要的工业化学制品。已知工业用乙醇通过在硫酸、磺酸等液体的酸、沸石催化剂、钨、铌、钽等的金属氧化物催化剂、使磷钨酸、硅钨酸等杂多酸或磷酸担载于二氧化硅载体、硅藻土载体等的固体催化剂的存在下,通过乙烯的水合反应而获得。
以硫酸、磺酸等液体的酸作为催化剂的、液相的乙烯水合反应需要反应所使用的酸的后处理,除此以外活性低,因此工业上的利用被限制。另一方面,使用了载体担载型的固体催化剂的乙烯的水合反应具有下述优点:由于可以通过气相反应进行,因此反应物与催化剂的分离容易,能够在反应速度上有利的高温条件、或在平衡论上有利的高压条件下进行反应。
关于固体酸催化剂,迄今为止提出了大量提案,特别是,使用了使磷酸担载于载体的固体酸催化剂的气相反应工艺已经在工业上实施。然而,在使用该使磷酸担载于载体的催化剂的工业工艺中,作为活性成分的磷酸的流出连续发生,其结果,活性和选择性降低,因此需要连续的磷酸的供给。此外,由于流出的磷酸腐蚀装置,因此需要反应器和其它设备的定期维护,反应器和设备的维持花费大量成本。此外,磷酸担载催化剂由于与水蒸气的接触而物理和化学劣化。因此,如果长期使用磷酸担载催化剂则其活性降低,根据情况而载体粒子彼此互相凝集而变为块状,催化剂的更换、取出变得极其困难。因此,在乙烯的水合反应中,进行了解决这些问题的新的载体、和担载型的催化剂开发。
作为不担心磷酸流出的乙烯水合反应用的催化剂,已知金属氧化物催化剂,并已知沸石催化剂(专利文献1)、以氧化钛和氧化钨作为必需成分的金属氧化物催化剂(专利文献2)、以钨和铌作为必需成分的金属氧化物催化剂(专利文献3)等。然而,使用了这些金属氧化物催化剂的乙烯水合反应与使用了磷酸催化剂的情况相比为低活性,反应的选择性也低。
作为能够避免磷酸的流出的其它催化剂,已知使杂多酸担载于载体的固体酸催化剂。例如,作为改良了性能的采用乙烯的水合反应的乙醇制造用担载型催化剂,公开了使杂多酸担载于燃烧法的热解法二氧化硅的催化剂(专利文献4)。作为改善杂多酸担载型催化剂的性能的方法,提出了使杂多酸担载于用热酸进行了处理的粘土载体的催化剂的使用(专利文献5)。
另一方面,作为适合于烯烃的水合反应的担载型催化剂的载体,公开了细孔容积、比表面积、和细孔直径被特定了的二氧化硅载体,也例示了采用使用了该二氧化硅载体的乙烯的水合反应的乙醇制造用催化剂(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公平3-80136号公报
专利文献2:日本专利第3041414号公报
专利文献3:日本特开2001-79395号公报
专利文献4:日本专利第3901233号公报
专利文献5:日本特开平8-225473号公报
专利文献6:日本特开2003-190786号公报
发明内容
发明所要解决的课题
虽然这样进行了使杂多酸担载型催化剂的性能提高的尝试,但由于杂多酸的价格与磷酸相比昂贵,因此从经济的观点考虑,期望能够长期稳定地使用。特别是,在原料包含杂质的情况下,如果长期使用催化剂,则认为杂质或杂质转化而得的化合物在催化剂表面上蓄积,对催化剂的稳定的使用带来不良影响。然而一般而言,对催化反应带来影响的杂质的种类根据反应和催化剂的种类而不同,迄今为止关于使用了杂多酸催化剂的烯烃的水合反应,哪种杂质带来不良影响还不清楚。
本发明的课题是提供在采用使用了杂多酸催化剂的烯烃的水合反应的醇的制造中,长期稳定地制造制品纯度高的醇的方法。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究,结果发现,在采用使用了杂多酸催化剂的烯烃的水合反应的醇的制造中,主原料所包含的杂质烯烃引起副产醇和醛化合物的生成。因此,确认在使用杂多酸催化剂的烯烃的水合反应中,通过使用杂质烯烃的含量少的原料,可以取得制品纯度高的醇,从而完成了本发明。
即,本发明涉及以下[1]~[9]。
[1]
一种醇的制造方法,是将包含水和碳原子数X(X为2~5的整数)的烯烃的原料混合物向反应器供给,使用担载了杂多酸或其盐的固体酸催化剂使它们在气相中进行水合反应而获得反应生成物,从而制造醇的方法,
上述原料混合物所包含的碳原子数Y(Y为2~6的整数并且Y与X不同)的杂质烯烃的含量为700molppm以下。
[2]
根据[1]所述的醇的制造方法,上述原料混合物包含从上述反应生成物分离出作为反应目标物质的上述醇而得的再循环原料。
[3]
根据[2]所述的醇的制造方法,上述再循环原料包含选自未反应的水、未反应的上述碳原子数X(X为2~5的整数)的烯烃、和通过反应而副产的醚化合物中的至少一种。
[4]
根据[2]或[3]所述的醇的制造方法,其包含下述工序:将上述再循环原料所包含的上述碳原子数Y的杂质烯烃从上述原料混合物或上述再循环原料分离。
[5]
根据[4]所述的醇的制造方法,从上述再循环原料分离上述碳原子数Y的杂质烯烃的手段为选自气体吸收、吸附、蒸馏、和反应转化中的至少一种。
[6]
根据[1]~[5]中任一项所述的醇的制造方法,上述固体酸催化剂使用二氧化硅作为载体。
[7]
根据[1]~[6]中任一项所述的醇的制造方法,上述杂多酸为选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸和磷钒钼酸中的至少一种化合物。
[8]
根据[1]~[7]中任一项所述的醇的制造方法,上述碳原子数X的烯烃为乙烯(X=2),通过上述水合反应而制造的醇为乙醇。
[9]
根据[1]~[8]中任一项所述的醇的制造方法,上述碳原子数X的烯烃为乙烯(X=2),上述碳原子数Y的杂质烯烃为丙烯或丁烯(Y=3或4)。
发明的效果
根据本发明,在使用了杂多酸催化剂的烯烃的水合反应中,通过将杂质烯烃的含量少的原料混合物供给到反应器,从而可以抑制副产的醇和醛化合物的生成。其结果,可以取得制品纯度高的醇,可以减少精制工序所花费的成本。
附图说明
图1为显示可以应用本发明的醇制造工艺的例子的图。
具体实施方式
以下,对本发明的优选的实施方式进行说明,但本发明不仅仅限定于这些方式,可以在其精神和实施的范围内进行各种应用。
<杂多酸催化剂>
一实施方式的所谓杂多酸催化剂,是指包含杂多酸或其盐作为催化剂的主要活性成分的催化剂。
(杂多酸或其盐)
所谓杂多酸,是由中心元素、和氧所结合的周边元素构成的物质。中心元素通常为硅或磷,但可以由选自元素周期表的第1族~第17族的多种元素中的任意一种构成。
具体而言,作为中心元素,可以举出例如,铜离子;二价的铍、锌、钴或镍的离子;三价的硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑的离子;四价的硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈的离子和其它稀土离子;五价的磷、砷、钒、锑的离子;六价的碲离子;和七价的碘离子等,但不限定于这些。
此外,作为周边元素的具体例,可以举出钨、钼、钒、铌、钽等,但不限定于它们。
这样的杂多酸作为“多氧阴离子”、“多氧金属盐”或“氧化金属簇”是已知的。在众所周知的阴离子类的若干结构中,有命名与本领域的研究者本人有关的名字的物质,已知例如,ケギン(Keggin)型结构、ウエルス-ドーソン(Wells-Dawson)型结构和アンダーソン-エバンス-ペアロフ(Anderson-Evans-Perloff)型结构。详细可以参照“ポリ酸の化学(多酸的化学)”(社团法人日本化学会编,季刊化学总说No.20,1993年)的记载。杂多酸通常为高分子量,例如,具有700~8500的范围的分子量,不仅包含其单体,而且也包含二聚体配位化合物。
杂多酸特别是在杂多酸为游离酸或若干盐的形态的情况下,在水或氧化溶剂等其它极性溶剂中具有比较高的溶解度。杂多酸的溶解度可以通过选择适当的抗衡离子来控制。
作为可以作为催化剂而使用的杂多酸的例子,例如,可举出以下,但不限定于它们。
硅钨酸 H4[SiW12O40]·xH2O
磷钨酸 H3[PW12O40]·xH2O
磷钼酸 H3[PMo12O40]·xH2O
硅钼酸 H4[SiMo12O40]·xH2O
硅钒钨酸 H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O
磷钒钨酸 H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O
磷钒钼酸 H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O
硅钒钼酸 H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O
硅钼钨酸 H4[SiMonW12-nO40]·xH2O
磷钼钨酸 H3[PMonW12-nO40]·xH2O
(式中,n为1~11的整数,x为1以上的整数。)
作为杂多酸,优选为硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸、或磷钒钼酸,更优选为硅钨酸、磷钨酸、硅钒钨酸、或磷钒钨酸。
作为这样的杂多酸的合成方法,没有特别限制,可以使用任何方法。例如,通过将包含钼酸或钨酸的盐与杂原子的单纯含氧酸或其盐的酸性水溶液(pH1~pH2左右)加热,可以获得杂多酸。杂多酸化合物例如可以从生成的杂多酸水溶液以金属盐的形式进行晶析分离而离析。
杂多酸的制造的具体例记载于“新実験化学講座8無機化合物の合成(III)”(社团法人日本化学会编,丸善株式会社发行,昭和59年8月20日,第3版)的1413页,但不限定于此。合成的杂多酸的结构确认除了化学分析以外,还可以通过X射线衍射、UV、或IR的测定而进行。
作为杂多酸盐的优选的例子,可举出上述优选的杂多酸的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、镁盐、钡盐、铜盐、金盐、镓盐、和铵盐等。
作为杂多酸盐的具体例,可以举出硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铯盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的镓盐;磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铯盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的镓盐;磷钼酸的锂盐、磷钼酸的钠盐、磷钼酸的铯盐、磷钼酸的铜盐、磷钼酸的金盐、磷钼酸的镓盐;硅钼酸的锂盐、硅钼酸的钠盐、硅钼酸的铯盐、硅钼酸的铜盐、硅钼酸的金盐、硅钼酸的镓盐;硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铯盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的镓盐;磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铯盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐、磷钒钨酸的镓盐;磷钒钼酸的锂盐、磷钒钼酸的钠盐、磷钒钼酸的铯盐、磷钒钼酸的铜盐、磷钒钼酸的金盐、磷钒钼酸的镓盐;硅钒钼酸的锂盐、硅钒钼酸的钠盐、硅钒钼酸的铯盐、硅钒钼酸的铜盐、硅钒钼酸的金盐、硅钒钼酸的镓盐等。
作为杂多酸盐,优选为硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铯盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的镓盐;磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铯盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的镓盐;硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铯盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的镓盐;磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铯盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐、或磷钒钨酸的镓盐。
作为杂多酸盐,硅钨酸的锂盐、硅钨酸的铯盐、磷钨酸的锂盐、或磷钨酸的铯盐是特别适合的。
(载体)
杂多酸催化剂直接就可以使用,但优选担载于载体而使用。载体优选为选自二氧化硅、硅藻土、二氧化钛、活性炭、氧化铝、和二氧化硅氧化铝中的至少一种,更优选为二氧化硅。
载体的形状没有特别限定。可举出例如,球状、圆柱状、中空圆柱状、板状、椭圆状、片状、蜂窝状。优选为使向反应器的填充和催化活性成分的担载容易的、球状、圆柱状、中空圆柱状、或椭圆状,进一步优选为球状、或圆柱状。
载体的尺寸没有特别限制,但由于对担载了催化活性成分的固体酸催化剂的制造时或催化剂填充时的操作、填充于反应器后的差压、催化反应的反应结果等带来影响,因此期望为考虑了它们的大小。在以固定床方式使用的情况下,优选为1~20mm,更优选为2~10mm。
对载体的强度没有限制,但由于固体酸催化剂的裂纹、破损引起反应器的差压的上升、配管的闭塞,因此载体的抗碎强度优选为5N以上,更优选为10N以上。需要说明的是,在本公开中抗碎强度为使用藤原制作所制数字硬度计KHT-40N型对载体施加荷重,载体破坏时的值。
对载体的比表面积没有限制,但比表面积越高则催化剂的活性越高,因此作为采用BET法的比表面积,优选为50m2/g以上,更优选为100m2/g以上。
对杂多酸或其盐向载体担载的方法没有特别限制。一般而言,可以通过使杂多酸或其盐溶解或悬浮于溶剂,使所得的溶液或悬浮液吸收于载体,使溶剂蒸发来进行。
杂多酸或其盐向载体的担载量例如可以通过使杂多酸或其盐溶解于与载体的吸水液量相当的蒸馏水等,使该溶液含浸于载体来调整。在其它实施方案中,杂多酸或其盐向载体的担载量也可以通过将载体在过剩量的杂多酸或其盐的溶液中一边适度移动一边浸渍,然后过滤,将过剩的杂多酸或其盐除去来调整。
溶液或悬浮液的容积根据所使用的载体、担载方法等而不同。可以通过使含浸了杂多酸或其盐的载体在加热烘箱内在数小时使溶剂蒸发,来获得被担载于载体的固体酸催化剂。对干燥方法没有特别限制,例如,可以使用静置式、带式输送带式等各种方法。此外,杂多酸或其盐向载体的担载量可以通过ICP、XRF等化学分析而准确地测定。
杂多酸或其盐向载体的担载量相对于载体100质量份,优选使杂多酸或其盐的合计质量为10~300质量份,更优选为20~200质量份。
<采用烯烃的水合反应的醇的制造方法>
接下来,对采用使用了杂多酸催化剂的烯烃的水合反应的、醇的制造方法进行说明。醇可以通过将包含水和碳原子数X(X为2~5的整数)的烯烃的原料混合物向反应器供给,使用担载了杂多酸或其盐的固体酸催化剂使它们在气相中进行水合反应,从而作为反应生成物而获得。
将采用碳原子数X(X为2~5的整数)的烯烃的水合反应的醇制造反应的具体例示于下述式(1)中。
(式中,R1~R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,R1~R4的合计的碳原子数为0~3。
可以在使用了杂多酸催化剂的烯烃的水合反应中使用的、碳原子数X(X为2~5的整数)的烯烃没有特别限定。优选可以举出乙烯;丙烯;丁烯具体为1-丁烯、2-丁烯、异丁烯;戊烯、或它们的二种以上的混合物。其中,乙烯是更适合的。
对烯烃与水的使用比例没有限制,但由于对反应速度的烯烃的浓度依赖性大、和在水浓度高的情况下醇制造工艺的能量成本上升,因此作为烯烃与水的摩尔比,优选水:烯烃=0.01~2.0,更优选水:烯烃=0.1~1.0。
对使用杂多酸催化剂的烯烃的水合反应的形式没有限制,任一反应形式都可以使用。作为优选的形式,从与催化剂的分离的容易性和反应效率的观点考虑,可以举出例如,固定床形式、流化床形式、悬浮床形式。更优选为与催化剂的分离最不需要能量的、固定床形式。
使用固定床形式的情况下的反应器中的气体空间速度没有特别限制,但从能量和反应效率的观点考虑,优选为500~15000/hr,更优选为1000~10000/hr。如果气体空间速度为500/hr以上,则可以有效地减少催化剂的使用量,如果为15000/hr以下,则可以降低气体的循环量,因此可以在上述范围内更有效率地进行醇的制造。
对使用杂多酸催化剂的烯烃的水合反应中的反应压力没有限制。烯烃的水合反应由于为分子数减少的反应,因此一般在高压下进行是有利的。作为优选的反应压力,为0.5~7.0MPaG,更优选为1.5~4.0MPaG。需要说明的是,“G”是指表压。如果反应压力为0.5MPaG以上,则可以获得充分的反应速度,如果为7.0MPaG以下,则不需要烯烃的冷凝措施和烯烃的蒸发涉及的设备的设置、高压气体安全防护措施涉及的设备的设置,进一步,可以更加降低与能量有关的成本。
使用杂多酸催化剂的烯烃的水合反应的反应温度没有特别限制,可以在广泛的温度下实施。作为优选的反应温度,如果考虑杂多酸或其盐的热稳定性、和作为原料之一的水不冷凝的温度,则为100~550℃,更优选为150~350℃。
使用杂多酸催化剂的烯烃的水合反应为平衡反应,烯烃的转化率最大成为平衡转化率。例如,采用乙烯的水合的乙醇的制造中的平衡转化率在温度200℃、压力2.0MPaG时计算为7.5%。因此,在采用烯烃的水合的醇的制造方法中,通过平衡转化率来确定最大的转化率,如在乙烯的例子中所见那样,烯烃的水合反应具有平衡转化率小的倾向,因此在工业上,强烈要求在温和的条件下高效率地实施烯烃的水合反应。
在使用杂多酸催化剂的烯烃的水合反应中,通过将未反应的碳原子数X(X为2~5的整数)的烯烃向反应器再循环,可以减少烯烃的损耗。对将未反应烯烃向反应器再循环的方法没有限制,可以从作为从反应器出来的工艺流体的反应生成物分离作为反应目标物质的醇,将包含未反应烯烃的再循环原料向反应器再循环,也可以与其它非活性成分一起再循环。
通常,工业级别的烯烃往往包含极少量的石蜡。因此,例如,在使用包含乙烷的乙烯,将未反应的乙烯向反应器再循环时,为了防止乙烷的浓缩和蓄积,期望将从反应生成物回收的反应气体(乙烯气体)的一部分吹扫到体系外。
在使用杂多酸催化剂的烯烃的水合反应中,有时生成的醇脱水,作为副产物而产生醚化合物。例如,在通过乙烯的水合而获得乙醇的情况下,副产二乙基醚。该二乙基醚可以认为是通过从乙醇2分子的脱水反应而产生的物质,在通过乙烯的水合反应来制造乙醇的情况下,使反应的收率显著降低。
然而,通过将副产的二乙基醚再循环到反应器,从而二乙基醚被转变为乙醇,可以从乙烯以极高效率制造乙醇。副产的醚化合物向反应器的再循环方法没有特别限制,例如,有从从反应器馏出的成分离析醚化合物而向反应器再循环的方法、与未反应的烯烃一起作为气体成分而向反应器再循环的方法等。
在使用杂多酸催化剂的烯烃的水合反应中,生成的醇在溶解于作为反应原料的未转化的大量水的状态下,与其它副产物一起被送到分离精制工序。在分离精制工序中,醇与水、和其它副产物被分离,通过精制而成为一定纯度以上,所得的醇成为制品。
此时,同时获得的水可以作为排水而处置,但从对环境的影响、负荷的观点考虑,期望在工艺内再循环,再次作为反应原料而使用。需要说明的是,对分离精制工序的装置的种类、数量没有限制,可以使用蒸馏装置、膜分离装置等,也能够根据需要组合使用不同的装置。
将使用再循环原料的制造工艺的例子示于图1中。需要说明的是,本发明不受图1的流程任何限制。在图1的工艺流程中,与原料烯烃气体10、原料水11一起,向蒸发器1供给包含未反应的再循环烯烃(碳原子数X的烯烃)气体4、未反应的再循环水8、副产的再循环醚6的再循环原料,进行混合、气化,作为原料混合物12而被供给到反应器2。
反应生成物13被送到中间罐3,在中间罐3中分离未反应的烯烃气体,作为再循环烯烃气体4而向蒸发器1供给。需要说明的是,如上述那样,再循环烯烃气体4优选将其一部分向体系外排出(吹扫)。
在低沸点成分除去塔5中,通过蒸馏等,作为低沸点成分的副产醚化合物从塔顶被分离,作为再循环醚6而向蒸发器1返回,成为反应原料。从低沸点成分除去塔5的塔底取出的高沸点成分在水除去塔7中,被蒸馏分离为作为反应目标成分的低沸点成分的粗醇9与高沸点成分的水。从水除去塔7的塔底取出的水作为再循环水8而向蒸发器1返回。根据需要可以将粗醇9进一步精制,获得制品醇。
在使用杂多酸催化剂的烯烃的水合反应中,如上所述,除了将未反应的烯烃、副产醚化合物、和水作为再循环原料而再使用以外,也可以使用其它制造工艺的副产物等作为原料。对这些原料的供给源没有限制。
我们在对多个原料的使用进行研究的过程中,发现混入到原料中的杂质根据这些杂质的种类而对反应和催化剂的状态带来影响。特别是醛化合物的聚合反应性高,在固体酸催化剂表面上聚合而成为焦炭,使催化剂的反应活性降低,或使选择性恶化。
醛化合物作为原料中的杂质和被再循环的原料中包含的反应副产物而向反应器供给。作为醛化合物,可举出乙醛、丁醛、巴豆醛、己醛等。
反应副产物的醛化合物被推定通过醇化合物的脱氢而副产。例如,认为从乙醇副产乙醛,从丁醇副产丁醛。
进而,发现为了抑制醛化合物的生成,只要使向反应器供给的原料所包含的碳原子数Y(Y为2~6的整数并且Y与X不同)的杂质烯烃为一定量以下即可。进一步,如果碳原子数Y的杂质烯烃量少,则也能够降低副产醇量,可以提高作为目标的醇的纯度。
杂质烯烃为与碳原子数X(X为2~5的整数)的反应原料烯烃不同的烯烃。即,杂质烯烃的碳原子数Y为2~6的整数并且Y与X不同。
作为碳原子数Y的杂质烯烃,可以举出乙烯;丙烯;丁烯具体为1-丁烯、2-丁烯、异丁烯;戊烯;己烯。在作为反应原料的碳原子数X(X为2~5的整数)的烯烃为乙烯(X=2)时,杂质烯烃的碳原子数Y往往为3或4。在该情况下,往往杂质烯烃为丙烯或丁烯,特别是选自正丁烯(1-丁烯和2-丁烯中的至少一者)和异丁烯中的至少1种。
被供给到反应器的原料混合物所包含的碳原子数Y(Y为2~6的整数并且Y与X不同)的杂质烯烃的合计浓度(以下,称为反应器入口浓度)为700molppm以下,更优选为500molppm以下。杂质烯烃的反应器入口浓度的下限没有特别限制,例如,可以为0.1molppm、或1molppm。
对降低杂质烯烃的反应器入口浓度的手段没有限制。例如,可以通过使用分离精制装置,将原料(可以包含再循环原料)与杂质烯烃分离,来从原料或再循环原料分离、除去杂质烯烃,将使杂质烯烃浓度降低了的原料等返回到供给,也可以以杂质烯烃浓度不成为一定以上的方式适当组合多个原料。此外,也可以通过将再循环原料在用压缩机等进行了再升压后将一部分向体系外排出(吹扫),将剩下的供给到反应器,从而降低反应器入口处的杂质烯烃的浓度。
对原料与杂质烯烃的分离、除去手段也没有限制,例如,可以通过选自气体吸收、吸附、蒸馏、和反应转化中的至少一种来实施。为了原料与杂质烯烃的分离,可以使用蒸馏塔、吸收塔、吸附装置、膜分离装置等。此外由于原料混合物包含烯烃、醚化合物、水等多种原料,因此可以对各个不同的原料进行不同的处理。例如,在吸收塔中,可以通过适合的有机溶剂而选择性地吸收杂质烯烃而除去。即,基于杂质烯烃的种类和性质、和原料的种类和性质,来适当选择有效率的分离手段。
实施例
进一步参照以下实施例和比较例说明本发明,但这些实施例等显示本发明概要,本发明不受这些实施例等任何限定。
1.二氧化硅载体A的制造
将热解法二氧化硅:Aerosil(商标)300(日本アエロジル株式会社制)25质量份、硅胶:CARiACT G6(富士シリシア化学株式会社制)75质量份、胶态二氧化硅:スノーテックスO(日产化学株式会社制)45质量份(以固体成分计为9质量份)利用捏合机进行了混炼后,一边观察混炼物的状态,一边加入水、和作为添加剂的甲基纤维素:メトローズ(注册商标)SM-4000(信越化学工业株式会社制)10质量份、和作为树脂系粘合剂的セランダー(注册商标)YB-132A(ユケン工業株式会社制)5质量份,进一步混炼,获得了混炼物。
接着,在安装了设置了6mmφ的圆孔的模头的挤出成型机中投入了混炼物。从挤出成型机挤出混炼物,将被挤出的中间体以长度与所使用的圆孔的直径成为相同长度(6mm)的方式用切割器切断,从而获得了圆柱状的烧成前成型体。将所得的烧成前成型体用マルメライザー(注册商标)成型为球状,在70℃下干燥了24小时以上后,在空气气氛下,在约820℃下烧成,冷却而获得了二氧化硅载体A。
(二氧化硅载体A的吸水率的测定)
关于所得的二氧化硅载体A,通过以下方法测定了其吸水率。
(1)将载体约5g用天平计量(W1(g)),加入到100mL的烧杯中。
(2)以完全覆盖载体的方式,将纯水(离子交换水)约15mL加入到烧杯中。
(3)放置30分钟。
(4)在金属网上流过载体和纯水,通过金属网而沥出纯水,取出载体。
(5)将附着于载体的表面的水用纸巾轻轻按压而除去直到表面的光泽消失。
(6)测定了在(5)中获得的载体+纯水的合计质量(W2(g))。
(7)使用以下式子,算出载体的吸水率。
吸水率(g-水/g-载体)(%)=(W2-W1)/W1×100
因此,载体的吸水量(g)可以通过“载体的吸水率(g-水/g-载体)(%)×所使用的载体的质量(g)”来计算。
2.在二氧化硅载体A担载了杂多酸的固体酸催化剂A的调制
将市售的Keggin型硅钨酸·26水合物(H4SiW12O40·26H2O;日本无机化学工业株式会社制)40.7g量取到100mL的烧杯中,加入少量的蒸馏水使其溶解后,移液到200mL的量筒中。接着,以量筒的硅钨酸溶液的液量成为担载的二氧化硅载体A的吸水率的95%的方式加入蒸馏水,以整体变得均匀的方式搅拌。在搅拌后,将硅钨酸的水溶液移液到200mL的容量瓶中,接着,将称量的二氧化硅载体A 100mL投入到200mL容量瓶中,以硅钨酸的水溶液扩散到载体整体的方式将容量瓶内混合,使硅钨酸担载于二氧化硅载体A。将担载了硅钨酸的二氧化硅载体A转移到磁性皿中,风干1小时后,用调节到150℃的热风干燥器干燥5小时。在干燥后,转移到干燥器内,进行冷却直到变为室温,获得了固体酸催化剂A。
3.乙烯的水合反应
将填充了规定量的固体酸催化剂A的反应器升温、升压控制为规定温度、压力,将通过蒸发器而气化了的规定量的水、和从质量流量控制器将规定量的乙烯导入到反应器。
(反应结果的算出)
将反应器通过后的反应气体冷却,将冷凝了的液体(反应液)、和除去了冷凝物(反应液)的反应气体分别进行了一定时间取样。将取样了的液体(反应液)、和反应气体使用气相色谱分析装置、和卡尔费歇尔分析装置通过以下方法进行分析,算出反应结果。
4.反应气体的分析
取样了的反应气体使用气相色谱装置(装置名:7890(アジレント(Agilent)·テクノロジー社制)),利用采用多个柱和二个检测器的系统程序,在以下条件下分析。
·气相色谱条件:
烘箱:在40℃下保持3分钟后,以20℃/分钟升温直到200℃
载气:氦气
分流比:10:1
·使用柱:アジレント·テクノロジー社制
HP-1:2m
GasPro:30m×320μm
DB-624:60m×320μm×1.8μm
·检测器:
前检测器:FID(加热器:230℃,氢流量40mL/分钟,空气流量400L/分钟)
后检测器:FID(加热器:230℃,氢流量40mL/分钟,空气流量400L/分钟)
Aux检测器:TCD(加热器:230℃,参考流量45mL/分钟,补给流量2mL/分钟)
5.反应液的分析
取样了的反应液使用气相色谱装置(装置名:6850(アジレント(Agilent)·テクノロジー社制))进行了分析。此外,反应液中的水浓度用卡尔费歇尔分析装置(三菱化学株式会社制)进行了分析。
·使用柱:PoraBONDQ 25m×0.53mmID×10μm
·烘箱温度:在100℃下保持2分钟后,以5℃/分钟升温直到240℃
·进样温度:250℃
·检测器温度:300℃
<实施例1>
(乙烯的水合反应)
将固体酸催化剂A量取4mL,填充于管型的反应器(SUS316制,内径10mm,长度300mm),用氮气进行了置换后,升压到0.75MPaG。接着,将反应器加热到160℃,在温度稳定了的阶段,将GHSV(气体空间速度)为2000/hr、相对于乙烯的水的摩尔比成为0.3的量的、通过蒸发器而气化了的水和乙烯进料到反应器中,进行了乙烯的水合反应。
(反应结果的算出)
在水和乙烯的进料后,以乙醇生产量STY(kg/m3/小时)成为80左右的方式调整了温度。然后,将通过了反应器的气体冷却,将冷凝了的液体(反应液)、和除去了冷凝液(反应液)的反应气体的取样分别进行1小时,将取得的冷凝液(反应液)和反应气体通过上述方法分别进行分析,从质量、气体流量、和分析结果算出反应结果。
<实施例2>
代替在实施例1中使用的乙烯,使用以丁烯的反应器入口浓度成为220molppm的方式调制的乙烯作为原料,与实施例1同样地进行乙烯的水合反应,算出反应结果。
<实施例3>
代替在实施例1中使用的乙烯,使用以丁烯的反应器入口浓度成为430molppm的方式调制的乙烯作为原料,与实施例1同样地进行乙烯的水合反应,算出反应结果。
<实施例4>
代替在实施例1中使用的乙烯,使用以丁烯的反应器入口浓度成为580molppm的方式调制的乙烯作为原料,与实施例1同样地进行乙烯的水合反应,算出反应结果。
<比较例1>
代替在实施例1中使用的乙烯,使用以丁烯的反应器入口浓度成为720molppm的方式调制的乙烯作为原料,与实施例1同样地进行乙烯的水合反应,算出反应结果。
<反应结果>
将实施例1~4和比较例1的反应结果示于表1中。需要说明的是,表中的丁烯为1-丁烯、2-丁烯、异丁烯的合计量,丁烯的选择率是从反应出口气体分析的丁烯总量减去反应器入口的丁烯量,以相对于供给的乙烯量的比例的形式计算的。
在不加入丁烯的实施例1中,以乙烯的转化率6%,从乙烯以选择率0.71%生成丁烯。在比较例1中丁烯的反应器入口浓度高达720molppm,作为副产物的乙醛、丁烷、和2-丁醇的选择率与实施例1~4相比变高。
此外,由实施例1~4的结果可知,通过降低丁烯的反应器入口浓度,从而作为副产物的乙醛、丁烷、和2-丁醇的选择率降低,可以取得杂质少的制品。进一步,通过降低丁烯的反应器入口浓度,从而降低使催化剂的反应活性降低、或使选择性恶化的乙醛的选择率,因此可以说能够长期稳定地制造醇。
需要说明的是,如果反应器入口的丁烯浓度变高,则表观上,有乙烯的丁烯选择率降低的倾向。认为这是因为从乙烯副产丁烯的量、与丁烯向2-丁醇、丁烷等转变(消耗)的量的平衡。
[表1]
表1
<实施例5>
在本实施例中,通过了反应器的气体在被冷却而被分离成冷凝了的液体(反应液)、和除去了冷凝液(反应液)的反应气体后,以乙烯作为主成分的反应气体通过在用压缩机再升压后一部分被吹扫,剩下被再循环于反应器的方法,进行了乙烯的水合反应。
将固体酸催化剂A量取280mL,填充于管型的反应器(SUS316制,内径34mm,长度1500mm),用氮气进行了置换后,升压到2.4MPaG。接着,将反应器加热到180℃,在温度稳定了的阶段,将GHSV(气体空间速度)为3000/hr、相对于乙烯的水的摩尔比成为0.3的量的水、乙烯、再循环气体进料到反应器中,进行了乙烯的水合反应。
在水、乙烯、再循环气体的进料后,以乙醇生产量STY(kg/m3/小时)成为150左右的方式调整了温度。通过调整再循环气体的吹扫量,从而以反应器入口丁烯浓度成为350molppm的方式调整了在再循环气体中蓄积的丁烯的浓度。然后,将通过了反应器的气体冷却,将反应液与反应气体的取样分别进行1小时,由取得的冷凝液与反应气体的质量、气体流量、和分析结果算出反应结果。
<实施例6>
以反应器入口的丁烯浓度成为550molppm的方式调整了再循环气体的吹扫量,除此以外,与实施例5同样地进行乙烯的水合反应,算出反应结果。
<比较例2>
以反应器入口的丁烯浓度成为710molppm的方式调整了再循环气体的吹扫量,除此以外,与实施例5同样地进行乙烯的水合反应,算出反应结果。
<反应结果>
将实施例5~6和比较例2的反应结果示于表2中。在比较例2中丁烯的反应器入口浓度高达720molppm,作为副产物的乙醛、丁烷、和2-丁醇的选择率与实施例5~6相比变高。
此外,由实施例5~6的结果可知,通过降低丁烯的反应器入口浓度,从而作为副产物的乙醛、丁烷、和2-丁醇的选择率降低,可以取得杂质少的制品。进一步,通过降低丁烯的反应器入口浓度,从而降低使催化剂的反应活性降低、或使选择性恶化的乙醛的选择率,因此可以说能够长期稳定地制造醇。
[表2]
表2
产业可利用性
本发明在采用使用了杂多酸催化剂的烯烃的水合反应的醇的制造中,通过降低原料中的杂质烯烃浓度,可以稳定地生产副产物少的醇制品,并且可以减少精制工序所花费的成本,在这点上在产业上是有用的。
符号的说明
1:蒸发器
2:反应器
3:中间罐
4:再循环烯烃气体
5:低沸点成分除去塔
6:再循环醚
7:水除去塔
8:再循环水
9:粗醇
10:原料烯烃气体
11:原料水
12:原料混合物
13:反应生成物。
Claims (9)
1.一种醇的制造方法,是将包含水和碳原子数X的烯烃的原料混合物向反应器供给,使用担载了杂多酸或其盐的固体酸催化剂使它们在气相中进行水合反应而获得反应生成物,从而制造醇的方法,其中,所述X为2~5的整数,
在所述方法中,所述原料混合物所包含的碳原子数Y的杂质烯烃的含量为700molppm以下,所述Y为2~6的整数并且Y与X不同。
2.根据权利要求1所述的醇的制造方法,所述原料混合物包含从所述反应生成物分离出作为反应目标物质的所述醇而得的再循环原料。
3.根据权利要求2所述的醇的制造方法,所述再循环原料包含选自未反应的水、未反应的所述碳原子数X的烯烃、和通过反应而副产的醚化合物中的至少一种,所述X为2~5的整数。
4.根据权利要求2或3所述的醇的制造方法,其包含下述工序:将所述再循环原料所包含的所述碳原子数Y的杂质烯烃从所述原料混合物或所述再循环原料分离。
5.根据权利要求4所述的醇的制造方法,从所述再循环原料分离所述碳原子数Y的杂质烯烃的手段为选自气体吸收、吸附、蒸馏、和反应转化中的至少一种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的醇的制造方法,所述固体酸催化剂使用二氧化硅作为载体。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的醇的制造方法,所述杂多酸为选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸和磷钒钼酸中的至少一种化合物。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的醇的制造方法,所述碳原子数X的烯烃为乙烯即X=2,通过所述水合反应而制造的所述醇为乙醇。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的醇的制造方法,所述碳原子数X的烯烃为乙烯即X=2,所述碳原子数Y的杂质烯烃为丙烯或丁烯即Y=3或4。
Applications Claiming Priority (3)
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