KR100663685B1 - 에스테르 합성법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 헤테로폴리산 촉매의 존재 하에 증기상에서 저급 올레핀을 포화 저급 지방족 모노카르복실산과 반응시키는 것을 포함하며, a) 반응이 연속으로 설치된 복수개의 반응기에서 수행되고, b) 공급원료가 헤테로폴리산 촉매와 접촉되기 전에 상기 공급원료에 금속성 또는 금속 화합물 불순물질이 실질적으로 없도록 하는 것을 특징으로 하는 저급 지방족 에스테르의 제조 방법이다.

Description

에스테르 합성법{ESTER SYNTHESIS}
본 발명은 산성 촉매의 존재 하에 올레핀을 저급 카르복실산과 반응시킴으로써 에스테르를 합성하는 방법에 관한 것이다.
올레핀을 저급 지방족 카르복실산과 반응시켜 상응하는 에스테르를 형성시키는 것은 잘 알려져 있다. 이러한 방법 중 하나가 GB-A-1259390에 기술되어 있는데, 여기에서는 에틸렌계 불포화 화합물을, 카르복실산, 및 몰리브덴 또는 텅스텐의 유리 헤테로폴리산을 포함하는 액체 매질과 접촉시킨다. 상기 방법은 헤테로폴리산 촉매가 지지되어 있지 않은 균질 공정이다. 에스테르의 다른 제조 방법은 JP-A-05294894에 기술되어 있는데, 여기에서는 저급 지방산 에스테르를 형성시키기 위하여, 저급 지방산을 저급 올레핀으로 에스테르화한다. 상기 문헌에 있어서, 반응은 담체 상에 지지된 금속, 예를 들어 Li, Cu, Mg 또는 K의 하나 이상의 헤테로폴리산 염으로 이루어진 촉매의 존재 하에 기체상 중에서 수행된다. 사용되는 헤테로폴리산은 포스포텅스텐산이며, 상기 담체는 실리카이다.
본 발명자들은 반응물에 존재하는 금속성 또는 금속 화합물 및 반응에 사용되는 임의의 불활성 기체가 산 촉매를 불활성시키는 경향이 있다는 것을 발견해 내었다. 특히, 예를 들어 철, 크롬, 장치의 부식으로부터 생기는 몰리브덴 및 니켈, 및 사용되는 물 또는 아세트산 반응물의 나트륨/칼륨(만약 상당한 양으로 존재한다면) 또는 칼슘이 존재하면 헤테로폴리산 촉매에 해로울 수 있다. 상기 불순물은 증기 스트림 중 유입 (entrainment)에 의해서나 증기 스트림 중 기체상 아세트산염으로 촉매를 오염시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 헤테로폴리산 촉매의 존재 하에 증기상에서 저급 올레핀을 포화 저급 지방족 모노카르복실산과 반응시키는 것을 포함하며, a) 반응이 연속으로 설치된 복수개의 반응기에서 수행되고, b) 공급원료가 헤테로폴리산 촉매와 접촉되기 전에 공급원료에 금속성 또는 금속 화합물 불순물질이 실질적으로 없도록 하는 것을 특징으로 하는 저급 지방족 에스테르의 제조 방법이다.
실질적으로 상기 불순물이 없는 기체의 공급원료를 사용함으로써, 상기 방법의 효율성이 현저히 향상될 수 있다.
본원, 및 본원 명세서 전반을 통하여 "실질적으로 금속성 또는 금속 화합물 불순물이 없는" 이라는 표현은, 반응기로의 총 공급물이, 허용 가능한 촉매의 수명을 향상시키기 위해 촉매와 접촉되기 전에, 0.1 ppm 이하, 바람직하게는 0.01 ppm 미만의 금속 및/또는 금속성 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 반응기에 대한 공급원료는 신선하고 환류된 성분으로 이루어진다.
특히 금속성 또는 금속 화합물 불순물은 산 촉매에 해로우며 불활성화를 야기한다. 상기 불순물의 구체적인 예는 금속 철, 크롬, 니켈, 나트륨, 칼륨 및 칼슘 및 그의 화합물을 포함한다. 철, 크롬, 몰리브덴 또는 니켈과 같은 불순물은 대개 장치의 부식으로부터 생기고, 반면 나트륨, 칼륨 또는 칼슘과 같은 불순물은 반응에 사용되는 물 또는 아세트산 반응물로부터 생성된다. 특히, 상기는 기화기 에서 수행되기 때문에, 상기는 환류 스트림, 특히 산 환류에서 생성되는 경향이 있다.
상기 불순물은 가드 베드 (guard bed) 또는, 바람직하게는 기화기를 사용하여 반응기에 대한 공급물로부터 제거될 수 있다. 가드 베드가 사용되는 경우, 액체 스트림이 기화되기 전에 신선한 공급물이든지 환류 스트림이든지, 상기는 액체 스트림에 첨가되는 수지의 형태일 수 있다. 가드 베드는, 존재하는 금속성 또는 금속 화합물 불순물을 포착하기 위해 액체 스트림이 통과하는 이온 교환 수지를 적절히 포함한다. 가드 베드로 사용될 수 있는 다른 물질은 비정질 알루미노실리케이트, 점토, 제올라이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트, 메탈알루미노포스페이트 및 지지 헤테로폴리산을 포함한다. 수지의 구체적인 예는, 예를 들어 Amberlyst(등록상표) 15H, Purolite(등록상표) CT 145 및 CT 175 이다. 불순물이 반응에 환류된 임의의 스트림에 역치 수준 이상으로 생성되기 쉽기 때문에, 반응기로 금속/금속 화합물 불순물이 우발적으로 들어감으로써 촉매가 오염 되는 것을 최소화하기 위해 상기 환류 스트림을 또한 가드 베드에 통과시켜야 한다.
기화기가 사용되는 경우, 대부분의 금속 염이 제거될 기화기의 기저부에서, 디미스터 패드 및/또는 무거운 말단 제거기를 사용하여 상기 금속성 불순물의 잔류물을 최소화하도록 기화기가 고안될 수 있다. 금속을 정화 제거하는 반응기의 상단에서 중금속 중 낮은 신선한 산이 공급될 수 있도록 기화기가 고안될 수 있다. 상기는 금속 제거의 효율성을 향상시킨다.
하나의 구체화로, 가드 베드 및 기화기 모두를 사용하여 공급원료의 금속 불순물을 제거한다. 먼저 공급원료가 상기의 가드 베드를 통과하고, 베드를 빠져나가는 액체(즉 용출액)는 기화기의 중앙 및/또는 상단 부위로 도입된다. 예를 들어, 5-트레이 기화기를 사용할 경우, 용출액이 (상단으로부터) 트레이 2 에 전달될 수 있다. 이어서 에틸렌 반응물은 동일한 기화기의 바닥에 공급될 수 있어서, 산, 및 그것에 공급된 임의의 환류 스트림이 기화된다. 기화기는 임의의 액체 잔류물을 최소화하기 위해 상단 트레이에서나 그 위에서 액체 디미스터를 적절히 포함한다. 환류된 산의 증기를 정화 제거하기 위해 기화기의 트레이 위에 신선한 아세트산이 적절히 공급되고, 그에 의해 기화된 산 및 에틸렌과 함께 임의의 중금속 잔류물을 방지하는 기화기가 된다.
기화기에서 나온 기화된 산(및 물)으로 포화된 에틸렌이 복수개의 반응기에 공급되기 전에 또한 적절히 가열될 수 있다.
반응에 있어서, 사용되는 올레핀 반응물은 적합하게는 에틸렌, 프로필렌 또는 그의 혼합물이다. 올레핀의 혼합물이 사용될 경우, 생성물은 반드시 에스테르의 혼합물이다. 사용되는 올레핀 반응물 원료는 알칸이 반드시 혼합된 화학적 등급의 올레핀 또는 정제 제품 올레핀일 수 있다. 특히, 산, 물 및 환류 스트림과 같은 다른 공급원료는 산 촉매와 접촉되기 전에 상기에서 기술한 바와 같이 제거되어야만 하는 금속 또는 금속 화합물 불순물을 포함할 수 있다.
포화 저급 지방족 모노카르복실산 반응물은 적합하게는 C1-C4 카르복실산이며, 바람직하게는 아세트산이다.
반응은, 제1 반응기로부터 배출되는 반응 기체가 제2 반응기로의 공급 기체 로 공급되며, 후속 반응기에 대해서도 마찬가지이고, 반응 모노카르복실산 분량이 제2 및 후속 반응기로의 공급 기체 내로 도입되어 제2 및 후속 반응기 각각으로의 공급 기체 중 모노카르복실산에 대한 올레핀의 비가 소정 범위 내로 유지되도록 연속적으로 (in series) 설치된 복수개의 반응기에서 수행될 수 있다.
따라서, 제1 반응기로 공급되는 반응 기체 중 저급 모노카르복실산에 대한 올레핀의 몰 비는 1:1 내지 18:1, 바람직하게는 10:1 내지 14:1의 범위인 것이 적합하다. 반응 동안, 반응 기체가 촉매 베드 중 헤테로폴리산과 접촉되는 경우, 상기 산 중 적어도 몇몇은 발열성 반응에서 완전히 소비되어 에스테르를 형성하며, 최종 반응기로부터의 배출 기체에 있어서 모노카르복실산에 대한 올레핀의 몰 비는 12:1의 출발 비로부터 약 30:1로 상당히 증가한다. 반응이 연속적으로 설치된 복수개의 반응기에서 수행되는 경우, 제1 반응기로부터의 배출 기체는 제2 반응기로의 공급 기체로 공급되며, 제2 반응기로부터의 배출 기체는 제3 반응기로의 공급 기체로 공급되며, 다른 것도 마찬가지이다. 제2 및 후속 반응기로의 공급 기체 중 모노카르복실산에 대한 올레핀의 몰 비는 에스테르의 형성에서 완전히 소비되는 산으로 인하여 심각하게 고갈된다. 상기 모노카르복실산에 대한 올레핀의 몰 비는, 제2 및 후속 반응기 내로 공급 기체가 들어가기 전에 공급 기체에 모노카르복실산의 추가의 분량을 주입함으로써 원하는 범위가 되게 한다. 에틸렌 및 아세트산으로부터 에틸 아세테이트를 제조하는 경우, 제1 반응기로 공급되는 반응 기체 중 아세트산에 대한 에틸렌의 몰 비의 상기 범위는 적합하게는 1:1 내지 18:1 범위, 바람직하게는 10:1 내지 14:1 범위이며, 제2 및 후속 반응기로의 공급 기체의 상기 몰 비 범위는 적합하게는 10:1 내지 16:1이다. 제2 및 후속 반응기로의 공급 기체에 모노카르복실산 분량을 추가로 첨가하는 것은, 산에 대한 올레핀의 몰 비가 10:1 내지 16:1 범위 이내가 되도록 충분해야 한다.
상기와 같이 연속적으로 설치된 복수개의 반응기는 개개의 반응기의 별개의 세트일 필요는 없다. 본 발명의 방법은, 반응이 연속적으로 설치된 복수개의 촉매 베드를 가지는 하나의 긴 반응기에서 수행되며 산이 제1 베드로부터의 배출 기체로 주입되어 제2 및 후속 단계에서 소정의 범위 이내의 모노카르복실산에 대한 올레핀의 범위가 유지되게 할 경우, 동일하게 효과적으로 수행될 수 있다. 일반적인 반응에 있어서, 연속적으로 설치된 약 4개의 반응기 (비록, 제2 및 후속 촉매 베드 또는 반응기로의 공급 기체에 모노카르복실산을 주입하는 것의 유익한 효과에 악영향을 미치지 않고 이들이 감소되거나 증가될 수 있다 해도)를 사용할 것이 요망된다.
이와 관련하여, 사용 반응기는 단열 조건 하에 작동되는 것이 적합하다. 반응의 발열 성질로 인하여, 반응 온도가 원하는 범위 내에서 유지되도록 제2 및 후속 반응기로의 공급 기체를 냉각시키는 것이 필요할 수 있다. 상기 냉각은, 각각의 반응기 사이에 중간 냉각 단계를 삽입함으로써 달성될 수 있으며, 제2 및 후속 반응기로의 공급 기체 내로의 산의 주입에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있다. 중간 냉각 단계는 연속적으로 설치된 복수개의 촉매 베드를 가지는 긴 단일 반응기가 사용될 경우에도 사용될 수 있다. 상기 후자의 경우에 있어서, 중간 냉각 단계는 제2 및 후속 촉매 베드로 들어가는 반응 기체를 냉각시키는 데에 사용된 다. 냉각 단계가 사용되는 경우, 이는 예를 들어 하나 이상의 열교환 튜브를 사용하고, 상기한 바와 같이 공급 기체 내로 추가의 모노카르복실산 반응물을 주입함으로써 성취될 수 있다.
본 발명의 방법은 반응 혼합물의 성분으로 물을 첨가함으로써 더욱 개선될 수 있다. 반응 혼합물에 첨가되는 물은 적합하게는 스팀의 형태로 존재하며, 공정에 있어서 에스테르와 알콜의 혼합물을 생성시킬 수 있다. 반응 혼합물에 있어서, (아세트산, 올레핀 및 물의 총 몰을 기준으로) 1 내지 10 몰%, 바람직하게는 3 내지 7 몰%, 예를 들어 5 내지 6.5 몰%의 양의 물이 존재하면, 촉매의 안정성이 증강되어 공정의 효율이 증강된다는 것이 밝혀졌다. 또한, 물이 존재하면, 디에틸 에테르 및 에탄올을 제외한, 예를 들어 올리고머 및 기타 알려지지 않은 생성물과 같은 바람직하지 못한 부산물에 대한 공정의 선택성도 감소된다. 물 첨가는 제2 및 후속 반응기로의 공급 기체의 냉각의 보완에도 사용될 수 있다.
또한, 공동-공급물로서 분량의 디-에테르, 예를 들어 디에틸 에테르를 반응 혼합물에 첨가하면, 바람직하지 못한 부산물의 형성이 또한 감소됨을 밝혀내었다. 함께 공급되는 디-에테르의 양은, 올레핀, 지방족 카르복실산, 물 및 디에틸 에테르를 포함하는 총 반응 혼합물을 기준으로 0.1 내지 6 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰% 범위인 것이 적합하다. 함께 공급되는 디-에테르는 반응 올레핀으로부터 생성되는 반응물로부터의 부산물 디-에테르에 해당할 수 있다. 올레핀 혼합물, 예를 들어 에틸렌과 프로필렌의 혼합물이 사용될 경우, 디-에테르는 다시 비대칭성 디-에테르일 수 있다. 따라서 함께 공급되는 디-에테르는 부산물이 반응 혼합물로 재 순환되는 반응의 부산물일 수 있다.
촉매와 관련하여 본원 및 본원 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 "헤테로폴리산"이라는 용어의 의미는 유리 산을 포함한다. 따라서, 본 발명의 에스테르화 촉매의 제조에 사용되는 헤테로폴리산은 특히 음이온이 착체의 분자량이 큰 실체인 유리 산 및 그의 배위형 부분 산 염을 포함한다. 일반적으로 음이온은 2 내지 18개의 산소 결합 다가 금속 원자 (주변 원자로 칭해짐)를 포함한다. 상기 주변 원자는 하나 이상의 중심 원자를 대칭적인 방식으로 둘러싸고 있다. 주변 원자는 일반적으로 하나 이상의 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸 및 기타 금속이다. 중심 원자는 일반적으로 규소 또는 인이지만, 원소 주기율표의 I - VIII족으로부터의 매우 다양한 원자 중 하나를 포함할 수 있다. 이들로는 예를 들어 구리 이온; 2가 베릴륨, 아연, 코발트 또는 니켈 이온; 3가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철, 세륨, 비소, 안티몬, 인, 비스무쓰, 크롬 또는 로듐 이온; 4가 규소, 게르마늄, 주석, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 황, 텔루륨, 망간, 니켈, 백금, 토륨, 하프늄, 세륨 이온 및 기타 희귀 토류 이온; 5가 인, 비소, 바나듐, 안티몬 이온; 6가 텔루륨 이온; 및 7가 요오드 이온을 들 수 있다. 상기 헤테로폴리산은 또한 "폴리옥소음이온", "폴리옥소메탈레이트" 또는 "산화 금속 집단 (cluster)"으로도 알려져 있다. 잘 알려진 몇몇 음이온의 구조는 상기 분야의 최초 연구자의 이름을 딴 것이며, 예를 들어 케긴 (Keggin), 웰스-도슨 (Wells-Dawson) 및 안데르슨-에반스-펄로프 (Anderson-Evans-Perloff) 구조로 알려져 있다.
헤테로폴리산은 대개 고분자량, 예를 들어 700 내지 8500 범위의 분자량을 가지며 이량체 착체를 포함한다. 상기 헤테로폴리산은, 특히 이들이 유리산 및 여러 염일 경우 물 또는 기타 산소화 용매와 같은 극성 용매에서 비교적 큰 용해성을 가지며, 그의 용해도는 적절한 반대 이온의 선택에 의해 제어될 수 있다. 본 발명에서 촉매로 사용될 수 있는 헤테로폴리산의 구체예는 하기를 포함한다:
12-텅스토인산 - H3[PW12O40].xH2O
12-몰리브도인산 - H3[PMo12O40].xH2O
12-텅스토규산 - H4[SiW12O40].xH2O
12-몰리브도규산 - H4[SiMo12O40].xH2O
세슘 히드로겐 텅스토실리케이트 - Cs3H[SiW12O40].xH2O
헤테로폴리산 촉매는, 유리 산으로 사용되든, 아니면 그의 부분 산 염으로 사용되든, 바람직하게는 규산질 지지체에 지지된 것이 적합하다. 규산질 지지체는 적합하게는 과립, 비드, 응집물, 소구체, 압출물 또는 펠릿의 형태이다.
사용되는 규산질 지지체는 SiCl4의 화염 가수분해에 의해 생성되는 것과 같은 비다공성의 비정질 합성 실리카, 특히 훈연 실리카로부터 유래될 수 있다. 이러한 규산질 지지체의 구체예로는 AEROSIL (등록상표) 200의 펠렛화에 의해 만들어지는 Support 350 (둘 모두 Degussa 제품)이 있다. 상기 펠렛화 과정은 미국 특허 제5,086,031호에 기술된 방법 (특히 실시예를 참고하기 바람)에 의해 수행되는 것이 적합한데, 상기 특허는 본원에서 참고 문헌으로 채택되어 있다. 상기 펠렛화 또는 압출 공정은 스팀 처리 단계를 포함하지 않으며, 지지체의 다공성은 비다공성 실리카의 펠렛화 또는 압출 단계 동안 형성되는 틈새로부터 유래된다. 실리카 지지체는 적합하게는 펠렛 또는 비드의 형태이거나 평균 입자 직경이 2 내지 10 mm, 바람직하게는 4 내지 6 mm인 소구체 모양인 것이 적합하다. 규산질 지지체의 공극 부피는 0.3 내지 1.2 ml/g, 바람직하게는 0.6 내지 1.0 ml/g 범위인 것이 적합하다. 지지체는 적합하게는 2 Kg 힘 이상, 적합하게는 5 Kg 힘 이상, 바람직하게는 6 Kg 이상, 더 바람직하게는 7 Kg 이상의 분쇄 강도를 가진다. 상기 분쇄 강도는 평행 플레이트 사이의 입자를 분쇄시키는 데 필요한 최소 힘을 측정하는 CHATTILLON 시험기 상에서 50 비드/소구체의 각각의 세트에 대하여 측정한 평균치를 기초로 한 것이다.
지지체는 적합하게는 10 내지 500 Å, 바람직하게는 30 내지 100Å의 평균 공극 반경 (사용전)을 가진다.
최적 성능을 성취하기 위하여, 규산질 지지체는, 본 시스템의 촉매 활성에 역효과를 미칠 수 있는 외생 금속 또는 원소가 없는 것이 적합하다. 규산질 지지체는 적합하게는 99% (w/w) 이상의 순도를 가진다 (즉, 불순물은 1% (w/w) 미만, 바람직하게는 0.60% (w/w) 미만, 더 바람직하게는 0.30% (w/w) 미만임).
다른 실리카 지지체로는 그레이스 (Grace) 57 및 1371 등급의 실리카가 있다. 특히 그레이스 57 등급의 실리카의 벌크 밀도는 약 0.4 g/ml이며, 그의 표면적은 250 내지 350 m2/g 범위이다. 그레이스 실리카 등급 번호 제1371번의 평균 벌크 밀도는 약 0.39 g/ml이며, 그의 표면적은 약 500 내지 550 m2/g이고, 평균 공극 부피는 약 1.15 ml/g이고, 평균 입자 크기는 약 0.1 내지 3.5 mm 범위이다. 상기 지지체는 , 헤테로폴리산 촉매에 있어서, 지지체로 그대로 사용되거나, 지지체로 사용되기 전에 0.5 내지 2 mm 범위의 평균 입자 크기로 분쇄되어 체질된 후 지지체로 사용될 수 있다.
함침 지지체는, 바람직하게는 텅스토규산인 헤테로폴리산을 예를 들어 증류수에 용해시키고, 이어서 지지체를 상기와 같이 형성된 수용액에 첨가함으로써 제조하는 것이 적합하다. 지지체는 적합하게는 수시간 동안, 주기적으로 수동식으로 교반하면서 산 용액에 침지되게 하는 것이 적합하며, 그 후, 과량의 산을 제거하기 위하여 이를 부크너 (Buchner) 로를 사용하여 여과하는 것이 적합하다.
이어서, 이렇게 형성된 습식 촉매를 승온의 오븐에 수시간 동안 둠으로써 건조시킨 후, 건조기에서 주위 온도로 냉각시키는 것이 적합하다. 건조시의 촉매의 중량, 사용 지지체의 중량, 및 지지체 상의 산의 중량은, 전자로부터 후자를 추론함으로써 얻어지며, 이로부터 g/리터 단위의 촉매 로딩량을 측정하였다.
별법으로, 지지체는 초기 습윤화 기술을 사용하고, 이와 동시에 회전식 증발기 상에서 건조시킴으로써 촉매로 함침될 수 있다.
이어서, 상기 지지 촉매 (중량으로 측정)가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 반응에 사용하기 위한 지지체 상에 침착/함침되는 헤테로폴리산의 양은, 헤테로폴리산 및 지지체의 총 중량을 기준으로 적합하게는 10 내지 60 중량% 범위, 바람직하게는 20 내지 50 중량% 범위이다.
반응은 상기한 바와 같은 반응 산을 포함하는 반응기 내용물, 원위치에서 형성되는 임의의 알콜, 생성물 에스테르 및 물의 이슬점을 초과하는 증기상에서 수행되는 것이 적합하다. 이슬점은, 공기중에서 주어진 시료 증기의 응축이 일어나는 온도이다. 증기성 시료의 이슬점은 그의 조성에 따라 달라진다. 지지 헤테로폴리산 촉매는 적합하게는 패킹된 컬럼의 형태일 수 있는 각각의 반응기에서의 고정 베드로 사용된다. 반응 올레핀 및 산의 증기는 적합하게는 시간 당 100 내지 5000 범위, 바람직하게는 시간 당 300 내지 2000 범위의 GHSV에서 촉매 상에서 통과된다.
반응은 150 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 적합한데, 상기 온도 범위에서, 반응 기체의 도입 온도는 적합하게는 160 내지 180℃이며, 각각의 반응기로부터의 배출 기체의 온도는 적합하게는 170 내지 200℃이다. 반응 압력은, 사용되는 물의 양과, 산 반응물에 대한 올레핀의 상대적인 몰 비에 따라 적합하게는 400 KPa 이상, 바람직하게는 500 내지 3000 Kpa, 더 바람직하게는 약 1000 Kpa이다.
반응 생성물은 예를 들어 분별 증류에 의해 회수된다. 생성되는 에스테르는, 에스테르 단독이든, 에스테르의 혼합물이든, 비교적 고수율 및 고순도로 상응하는 알콜 또는 알콜의 혼합물로 가수분해될 수 있다.
본 발명의 방법은 에틸렌 및 아세트산으로부터, 형성되는 에탄올 또는 디에틸 에테르의 임의의 재순환물과의 부가 반응에 의해, 에틸 아세테이트를 제조하는 데에 특히 적합하다.
또한 본 발명은 하기 실시예를 참고로 설명된다.
실시예 중, STY 는 g EtAc/l촉매/시간 으로 측정된 공간 시간 수율(space time yield)이다.
촉매 제조:
실리카 지지체를 실리코인산 촉매로 주입하기 위해, 실리카 과립 (Grace 57 등급, 표면적 310 ㎡/g, 벌크 밀도 0.4 g/ml, 공극 부피 1.03 ml/g, ca. 5-8 mm, 9.3 kg, 예를 들어 W R Grace) 을 실리코텅스텐산[H4SiW12O40.26H2 O] 용액 (26 %w/w 수용액 32 kg)에 담갔다. 상기 기간 후, 초과 촉매 용액은 흘려 버렸다. 이어서 생성되는 촉매 주입 지지체 과립을 따뜻한 질소 스트림을 사용하여 건조시켜서 하중 140 g/litre 인 촉매를 얻었다.
촉매 시험:
단열 작용을 실험하도록 고안된 3 개의 반응기를 중간냉각기에 연속하여 설치했다. 공급 스트림을 기화기에서 가열하고 176 ℃ 및 1000 Kpa 압력의 제1 반응기의 상단에 전달했다. 상단 반응기로부터 나온 배출 기체를 냉각하고, 172 ℃ 의 제2 반응기에 공급하고, 상기 제2 반응기로부터 나온 배출 기체를 냉각하고, 168 ℃ 의 제3 반응기에 공급했다. 제3 반응기로부터 나온 배출 기체를 냉각하고 30 ℃ 의 기액 분리기에 전달했다. 분리기에서 나온 증기 스트림을 압축하고 기화기에 환류시켰다. 분리기로부터 나온 액체 스트림은 대기압으로 감압되었고 표본을 기체 크로마토그래피로 분석했다. 제1 반응기에 에틸렌(3690 g/hr), 아세트산(558 g/hr), 물(147 g/hr), 에탄올(EtOH, 6 g/hr), 디에틸 에테르(28 g/hr) 및 에틸 아세트산(EtAc, 113 g/hr) 로 이루어진 신선하고 환류된 성분을 공급했다. 3 개의 반응기를 상기에서 구체화된 실리코텅스텐산 촉매 283 g, 430 g 및 554 g 으로 각각 충진했다.
기간 중 초기 침강 후, 촉매 활성을 3 개 베드의 전체 STY 및 발열량으로 조사했다.
실시예 1
스트림의 200-400 시간의 기간 동안 신선한 산/물 공급물은 칼슘 2.9 ppm 을 함유했다. 특히 상단 베드의 촉매 불활성을 하기 표에 나타낸 바와 같이 측정했다.
스트림 시간 전체 STY 상단 베드 발열량
(시간) (g/EtAc/lcat/hr) (℃)
200 227 10.6
300 220 6.5
400 211 2.4
상기 기간 후 촉매의 상단 베드를 제거하고 분석했다. 평균 칼슘 수준 0.14 %w/w 를 발견했다.
실시예 2
상단 베드를 신선한 촉매로 대체하고 추가로 200 시간의 기간을 조사했다. 신선한 산/물 공급물은 이제 칼슘 0.6 ppm 을 함유했다.
스트림 시간 전제 STY 상단 베드 발열량
(시간) (g/EtAc/lcat/hr) (℃)
650 212 12.4
850 209 10.6
실시예 1 보다 실질적으로 낮은 속도인 것을 제외하고 다시 촉매가 불활성화되었다. 촉매를 분석해 보니 칼슘 수준이 0.01 %w/w 미만이었다.
실시예 3
본 실시예는 공급 스트림으로부터 나온 금속 이온의 제거를 설명한다.
물 17 중량%, EtAc 7 중량% 및 EtOH 4 중량% 를 함유하는 78 ℃의 아세트산 스트림을 20 cm3 Purolite(등록상표) CT145 양이온 수지 베드에 190 mls/hr 의 유속으로 통과시켰다. 상기 수지 베드로 들어가는 액체는, 부식 금속의 존재를 실험하는 전이 금속을 철 40 ppm, 니켈 10 ppm 및 크롬 10 ppm 의 농도로 함유했다.
상기 베드는 0.1 ppm (분석법의 검출 한계) 미만의 농도로 상기 부식 금속을 제거하고 재발생 전에 11 kg 의 공급물을 처리했다.

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  16. 헤테로폴리산 촉매의 존재 하에 증기상에서 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택된 올레핀을 포화 C1 내지 C4 지방족 모노카르복실산과 반응시키는 것을 포함하며, a) 반응이 연속으로 설치된 복수개의 반응기에서 수행되고, b) 헤테로폴리산 촉매와 접촉되기 전에 공급원료가 0.1 ppm 이하의 금속 및/또는 금속 화합물을 갖도록, 공급원료에 금속성 또는 금속 화합물 불순물이 실질적으로 없게 하는 것을 특징으로 하는 저급 지방족 에스테르의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 헤테로폴리산 촉매와 접촉되기 전, 공급원료가 0.01 ppm 미만의 금속 및/또는 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 장치의 부식으로부터 생기거거나, 반응에 사용되는 물 또는 아세트산 반응물로부터 생성되는 금속성 또는 금속 화합물 불순물이 공급원료에 실질적으로 없는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 장치의 부식으로부터 생기는 금속성 또는 금속 화합물 불순물이 철, 크롬, 니켈 및/또는 몰리브덴을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 반응에 사용되는 물 또는 아세트산 반응물로부터 생성되는 금속성 또는 금속 화합물 불순물이 나트륨, 칼륨 및/또는 칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 금속성 또는 금속 화합물 불순물을 가드 베드(guard bed) 및/또는 기화기를 사용하여 반응기로의 공급물으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 가드 베드가 이온-교환 수지의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 가드 베드가 비정질 알루미노실리케이트, 점토, 제올라이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트, 메탈알루미노포스페이트 또는 지지 헤테로폴리산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 21 항에 있어서, 기화기의 기저부에서 디미스터 패드 (demister pad) 및/또는 무거운 말단 제거기를 사용하여 금속성 또는 금속 화합물 불순물을 제거하는 기화기를 이용하여, 반응기로의 공급물로부터 상기 금속성 또는 금속 화합물 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 신선한 산을 기화기로 도입하여 금속성 또는 금속 화합물 불순물을 정화 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 제1 반응기로 공급되는 반응 기체 중 모노카르복실산에 대한 올레핀의 몰비가 1:1 내지 18:1 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 16 항 또는 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속으로 설치된 상기 복수개의 반응기가 연속으로 설치된 복수개의 촉매 베드를 갖는 하나의 긴 반응기의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69804751T2 (de) * 1997-12-23 2002-11-21 Bp Chem Int Ltd Estersynthese
US20040242918A1 (en) * 2000-06-27 2004-12-02 Showa Denko K.K Support and catalyst for use in producing lower aliphatic carboxylic acid ester, process for producing the catalyst and process for producing lower aliphatic carboxylic acid ester using the catalyst
DE10036959A1 (de) * 2000-07-28 2002-02-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylestern aliphatischer C1-C4-Carbonsäuren
JP2004018404A (ja) * 2002-06-13 2004-01-22 Showa Denko Kk 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法及び該製造方法で製造された低級脂肪族カルボン酸エステル
JP2004083473A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Showa Denko Kk 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法及び該製造方法で製造された低級脂肪族カルボン酸エステル
GB0320692D0 (en) * 2003-09-03 2003-10-01 Bp Chem Int Ltd Ester synthesis
GB0410603D0 (en) * 2004-05-12 2004-06-16 Bp Chem Int Ltd Ester synthesis
US20080088187A1 (en) * 2006-10-17 2008-04-17 Hitachi, Ltd Electric Motor with Reduced EMI
EP1992601A1 (en) † 2007-05-11 2008-11-19 Ineos Europe Limited Dehydration of alcohols over supported heteropolyacids
CN100432039C (zh) * 2007-07-11 2008-11-12 胡先念 一种保护制备低级脂肪酸酯所用酸性离子交换树脂催化剂方法
CN102757341A (zh) * 2011-04-27 2012-10-31 中国石油化工集团公司 一种醋酸乙酯和/或醋酸异丙酯的制备方法
JP6986908B2 (ja) 2017-09-05 2021-12-22 昭和電工株式会社 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法
JP6910252B2 (ja) 2017-09-05 2021-07-28 昭和電工株式会社 シリカ担体の製造方法
WO2023112488A1 (ja) * 2021-12-15 2023-06-22 株式会社レゾナック 酢酸エチルの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59231027A (ja) * 1983-06-13 1984-12-25 Japan Organo Co Ltd 固体酸触媒を用いる有機反応方法
EP0757027A1 (en) * 1995-08-02 1997-02-05 BP Chemicals Limited Ester synthesis

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644497A (en) * 1968-11-01 1972-02-22 Celanese Corp Conversion of ethylenically unsaturated compounds using heteropoly-molybdic and heteropolytungstic acids as catalysts
JPS5452025A (en) * 1977-09-28 1979-04-24 Tokuyama Soda Co Ltd Preparation of ester
JPS57106640A (en) * 1980-12-25 1982-07-02 Idemitsu Kosan Co Ltd Preparation of carboxylates
CA1185260A (en) * 1981-04-24 1985-04-09 Kazuhisa Nakajima Process for preparing acetic acid esters
US4927954A (en) * 1983-06-28 1990-05-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Continuous process for producing secondary alcohols and carboxylic acid esters
JPH0611724B2 (ja) 1985-03-05 1994-02-16 川崎化成工業株式会社 コハク酸の製造法
JP2730696B2 (ja) 1989-05-22 1998-03-25 日本ケッチェン株式会社 炭化水素油の脱スケール剤および水素化処理触媒
EP0483826B1 (en) 1990-10-31 1996-03-13 Nippon Petrochemicals Company, Limited Method for producing lower alkyl acetate
US5241106A (en) * 1991-10-22 1993-08-31 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for producing ethyl acetate
EP0562139B1 (en) * 1992-03-25 1995-12-13 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for preparation of lower fatty acid ester
GB9305902D0 (en) 1993-03-22 1993-05-12 Bp Chem Int Ltd Process
JP2674699B2 (ja) * 1993-06-29 1997-11-12 昭和電工株式会社 酢酸エチルの製法とその製造装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59231027A (ja) * 1983-06-13 1984-12-25 Japan Organo Co Ltd 固体酸触媒を用いる有機反応方法
EP0757027A1 (en) * 1995-08-02 1997-02-05 BP Chemicals Limited Ester synthesis

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
화학공학의 진보 제15집 122-123쪽 (1981.10.15) *

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Publication number Publication date
ID28030A (id) 2001-05-03
EP1097121B1 (en) 2004-03-17
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RU2227138C2 (ru) 2004-04-20
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DE69915627D1 (en) 2004-04-22

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