MXPA06002540A - Sintesis de ester. - Google Patents

Abstract

Un proceso para producir ester alifatico inferior, especialmente acetato de etilo, haciendo reaccionar una olefina inferior con un acido monocarboxilico alifatico inferior saturado en fase vapor usando un catalizador de heteropoliacido, donde la presion de reaccion es de 11 a 20 barg (1100 a 2000 KPa) de manera mas preferible de 12 a 15 barg (1200 a 1500 KPa). La temperatura de reaccion es de 140 a 250 degree C, de manera mas preferible de 160 a 195 degree C. El proceso reduce el nivel de subproductos, por ejemplo metil etil cetona y/o acetaldehido.

Description

SINTESIS DE ESTER CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con un proceso para la síntesis de ásteres haciendo reaccionar una olefina con un ácido carboxílico en presencia de un catalizador ácido.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Es bien sabido que las olefinas pueden hacerse reaccionar con ácidos carboxílicos alifáticos inferiores para formar los ásteres correspondientes. Uno de esos métodos es descrito en la GB-A 1259390 en la cual se pone en contacto un compuesto etilenicamente insaturado con un medio líquido que comprende un ácido carboxílico y un heteropoliácído de molibdeno o tungsteno libre. Este proceso en un proceso homogéneo en el cual el catalizador de heteropoliácido no esta soportado. Un proceso más para producir ésteres descrito en la PJ-A-05294894 en la cual se hace reaccionar un ácido graso inferior con una olefina inferior para formar un éster de ácido graso inferior. En este documento, la reacción se lleva a cabo en la fase gaseosa en presencia de un catalizador que comprende al menos una sal de heteropoliácido de un metal, por ejemplo Li, Cu, Mg o K> que es soportado sobre un portador. El heteropolíácido usado es el ácido fosfotungtico y el portador descrito es sílice. La EP-A-0757027 (BP Chemicals) describe un proceso para la producción de ésteres alifáticos inferiores, por ejemplo, acetato de etilo, haciendo reaccionar una olefína inferior con un ácido carboxílico alifático inferior saturado de la fase de vapor en presencia de un catalizador de heteropoliácido caracterizado porque se agrega una cantidad de agua en el intervalo de 1-10 mol % sobre la base del total de la olefina, ácido monocarboxílico alifático y agua a la mezcla de reacción durante la reacción. Se dice que la presencia de agua reduce la cantidad de productos indeseables generados por la reacción. La reacción descrita en la técnica anterior puede ser llevada a cabo, por ejemplo, a presiones en el intervalo de 400 - 3000 Pa (4-30 barg) , preferiblemente de 500 - 3000 KPa (5-30 barg) . La presión empleada en el proceso descrito en todos los ejemplos de la EP-A-0757127 es 1000 KPa (10 barg) . Un problema general encontrado con el proceso anterior para la producción de ésteres usando catalizadores de heteropoliácido es la generación de pequeñas cantidades de una variedad de sub productos. Esos subproductos generalmente tienen que ser removidos del producto éster por procesos de separación como la destilación fraccionada de la extracción con solvente.

SUMARIO DE LA INVENCION Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso mejorado para la producción de ésteres alifáticos inferiores haciendo reaccionar una olefina con un ácido carboxilico alifático inferior en presencia de catalizador de heteropoliácido . Un objetivo más es proporcionar un proceso para la producción de ésteres alifáticos inferiores haciendo reaccionar una olefina con un ácido carboxilico alifático inferior en presencia de catalizador de heteropoliácido, donde existe una producción reducida de sub productos indeseables. Es consecuencia, la presente invención es un proceso para la producción de un éster alifático inferior, el proceso comprende hacer reaccionar una olefina inferior con un ácido monocarboxilico alifático inferior saturado en fase de vapor en presencia de un catalizador de heteropoliácido, caracterizado porque la presión de reacción empleada se encuentra en el intervalo de 11 a 20 barg (1200 s 2100 KPa) , preferiblemente en el intervalo de 12 a 18 barg (1300 a 1900 KPa) de manera más preferible en el intervalo de 12 a 15 barg (1300 a 1600 KPa) .

El proceso de la presente invención proporciona, de manera sorprendente, una reducción en la generación de al menos unas impurezas indeseables, por ejemplo, aldehidos, cetonas y una variedad de especies hidrocarbúricas saturadas e insaturadas de longitud de cadena de carbono que varia, por ejemplo, de C a C20+, incluyendo hidrocarburos que contienen anillos aromáticos policiclicps . En particular, la producción de acetato de etilo a partir de etileno y ácido acético, la operación del proceso a presión en el intervalo da como resultado una reducción sustancia en la producción de ciertos subproductos volátiles, especialmente butan-2-ona (comúnmente conocida como "metil etil cetona") o MEK") y acetaldehido, sin afectar de manera adversa la producción del éster deseado. La invención proporciona además un proceso para la producción de acetato de etilo, haciendo reaccionar etileno con ácido acético en presencia de un catalizador de heteropoliácido a una temperatura en el intervalo de 40 a 250°C, preferiblemente de 150 a 240°C, de manera más preferible de 160 a 195°C donde la presión de reacción se mantiene en el intervalo de 11 a 20 barg (1200 a 2100 KPa) , preferiblemente en el intervalo de 12 a 15 barg (1300 a 1600 KPa) para reducir el nivel de subproducto metil etil cetona y/o acetaldehído en el producto de reacción . El significado del termino "heteropoliácido" como se usa aquí a través de la especificación incluye los ácidos libres y/o sales de metal de los mismos. Los heteropoliácido usados para preparar los catalizadores de la esterificación de la presente invención incluyen por lo tanto ínter alia, los ácidos libres y las del tipos de coordinación de los mismos en las cuales el anión es una entidad de alto peso molecular, compleja. El anión de heteropoliácido comprende de 2 hasta 18 átomos de metal polivalentes ligados a oxigeno, los cuales son generalmente conocidos como los átomos "periféricos". Esos átomos periféricos rodean uno o más átomos centrales en una forma simétrica. Los átomos periféricos son usualmente uno o más de molibdeno, tungsteno, vanadio, nobio, tantalio y otros metales. Los átomos centrales son usualmente silicón o fósforo pero pueden comprender cualquiera de una gran variedad de átomos de los Grupos I-VIII en la Tabla Periódica de los Elementos. Esos incluyen, por ejemplo, iones cúpricos, berilio covalente, zinc, cobalto o níquel divalentes; iones de boro, aluminio, galio, hierro, cerio, arsénico, antimonio fósforo, bismuto, cromo o iones trivalentes; iones de silicio, germanio, estaño, titanio, zirconio, vanadio, azufre, telurio, manganeso, níquel, platino, torio, hafnio, cerio tetravalentes y otros iones de tierras raras; iones de fósforo, arsénico, vanadio, antimonio, pentavalentes ; e iones de hierro octavalentes . Esos heteropoliácido también son conocidos como "polioxoaniones", "polioxometalatos" o "racimos de óxido de metal". Los heteropoliácido usualmente tienen un alto peso molecular, por ejemplo, en el intervalo de 700-8500 incluyen complejos diméricos. Ellos tienen una solubilidad relativamente alta en solventes polares como el agua u otros solventes oxígenos, especialmente si son ácidos libres en el caso de varias sales, y su solubilidad puede ser controlada eligiendo los contra iones apropiados. Los ejemplos específicos de heteropoliácidos y sus sales que pueden ser usados como catalizadores en la presente invención incluyen: ácido 12-tungstofosfórico - H3 [PWi2O40] . xH20 ácido 12-molibdofosfórico - H3 [????2?40] · H2O ácido 12-tungstosilícíco - H4 [SiW1204o] . xH20 ácido 12-molibdosilícíco . - H4 [SiMoi2040] . xH20 Tungstosilicato ácido de cesio - Cs3H [SiW12O40] . x¾0 Tungstofosfato de Potasio - K6 [P2Wi8062] . x¾0 Molibdodifosfato de amonio - (NH ) 6 [p2Moi8062] . xH20 Los catalizadores de poliheteroácido preferidos para usarse en la presente invención son el ácido tungstosilícico y ácido tungstofosfórico. Particularmente preferidos son las estructuras primarias de Keggin o Wells-Dawson o Anderson-Evans-Perloff del ácido tungstosilícico y el ácido tungstofosfórico . El catalizador de heteropoliácido si es usado como un ácido libre o como una sal del mismo puede ser soportado o no soportado. Preferiblemente, el heteropoliácido es soportado. Los ejemplos de soportes adecuados son minerales relativamente inertes con características ácidas o neutras, por ejemplo, sílices, arcillas, zeolitas, resinas de intercambio iónico y soportes de carbono activo. La sílice es un soporte particularmente preferido. Cuando es empleado un soporte, este está preferiblemente en una forma que permite el fácil acceso de los reactivos al soporte. El soporte, si es empleado, puede ser, por ejemplo, de forma granular, en forma de pelotillas, extruído u otra forma física adecuado. El soporte tiene, de manera adecuada, un volumen de poro en el intervalo de 0.3-1.8 ml/g, preferiblemente de 0.6-1.2 ml/g y una resistencia a la compresión de al menos 7 Kg fuerza. Las resistencias a la compresión citadas se basan en un promedio de las determinadas para cada conjunto de 50 partículas en un probador de CHATILLON, el cual mide la fuerza mínima necesaria para comprimir una partícula entre placas paralelas. El soporte adecuado tiene, de manera adecuada, un radio de poro promedio (antes de soportar el catalizador sobre él) de 10 a 500 Á, preferiblemente un radio de poro promedio de 30 a 150 Á. Para lograr un desempeño óptimo, el soporte está, de manera adecuada, libre de metales o elementos extraños que puedan afectar de manera adversa la actividad catalítica del sistema. Si es empleada sílice como material de soporte único, esta preferiblemente tiene una pureza de al menos 99% p/p, es decir que las impurezas son de menos del 1% p/p, preferiblemente de menos de 0.60% p/p y, de manera más preferible, menos de 0.30% p/p. Preferiblemente el soporte es derivado de sílice amorfa natural o sintética. Los tipos de sílice adecuados pueden ser adecuados, por ejemplo, por una reacción en fase gaseosa (por ejemplo evaporación de Si02 en un arco eléctrico, oxidación de SiC gaseoso, o hidrólisis a la llamada de SiH4 o SiCl4), .por precipitación de soluciones acuosas de silicato, por gelificación de coloides de ácido silícico. Preferiblemente el soporte tiene un diámetro de partícula promedio de 2 a 10 mm, preferiblemente de 4 a 6 mm. Los ejemplos de soportes de sílice comercialmente disponibles que pueden ser empleados en el proceso de la presente invención son los grados de sílice Grace 57 granular y Grace SMR 0-57-015 extruída. La sílice Grace 57 tiene un volumen de poro promedio de aproximadamente 1.15 ml/g y un tamaño de partícula promedio que fluctúa de aproximadamente 3.0 a 6.0 mm. El soporte impregnado puede ser preparado disolviendo el heteropoliácido, por ejemplo en agua destilada o desmineralizada, y entonces agregando la solución acuosa así formada al soporte. El soporte se deja, de manera adecuada, humectar en la solución écida durante un tiempo de varias horas, con agitación manual periódica, tiempo después del cual se filtra, de manera adecuada, usando un embudo de Buchner para remover cualquier ácido en exceso. El catalizador así formado es entonces colocado, de manera adecuada, en un horno a temperatura elevada durante varias horas hasta sequedad, tiempo después de lo cual se le permite enfriar a temperatura ambiente en un desecador. El peso del catalizador tras secar, el peso del soporte usado y el peso del ácido sobre el soporte se obtienen deduciendo el último del primero a partir del cual se determinó la carga de catalizador en g/litro. De manera alternativa, el soporte puede ser impregnado con el catalizador usando el roció de una solución del heteropoliácido sobre el soporte con secado simultáneo o posterior (por ejemplo, en un evaporador giratorio) . Este catalizador soportado puede entonces ser usado en el proceso de esterificación. La cantidad de heteropoliácido depositada/impregnada sobre el soporte para usarse en la reacción de esterificación está, de manera adecuada, en el intervalo de 10 a 60% en peso, preferiblemente de 30 a 50% en peso, sobre la base del peso total del heteropoliácido y el soporte. En la reacción, la olefina reactiva usada es preferiblemente etileno, propileno o mezclas de los mismos. Donde sea usada una mezcla de olefinas, el producto resultante será inevitablemente una mezcla de ásteres. La fuente de la olefina reactiva usada puede ser un producto de refinería o un producto químico o una olefina grado polimérico que pueda contener amino alcanos mezclados con esta. De manera más preferible la olefina es etileno. El ácido monocarboxílico alifátíco inferior, saturado, reactivo es, de manera adecuada, un ácido carboxílico de C1-C4 y es, preferiblemente ácido acético. Preferiblemente los reactivos alimentados o recadados al reactor contienen menos de 1 ppm, de manera más preferible menos de 0.1 ppm de metales, o un compuesto metálico o impurezas de nitrógeno básicas (por ejemplo amoniaco o amina) . Esas impurezas pueden acumularse en el catalizador y producir la desactivación del mismo. La mezcla de reacción comprende, de manera adecuada, un exceso molar de la olefina reactiva con respecto al ácido monocarboxilico alifático reactivo. De este modo la relación molar de olefina al ácido carboxilico inferior a la mezcla de reacción está, de manera adecuada, en el intervalo de 1:1 a 15:1, preferiblemente de 10:1 a 14:1. La reacción se lleva a cabo en fase vapor, de manera adecuada, por encima del punto de roció del contenido del reactor que comprende el ácido reactivo, cualquier alcohol formado in situ, el éster producido. Se prefiere usar al menos algo de agua en la mezcla de reacción. La cantidad de agua puede estar, por ejemplo, en el intervalo de 1-10 mol%, preferiblemente de 1-7 mol%, de manera más preferible (1-5 mol%) sobre la base de la cantidad total de olefina, ácido carboxilico y agua. El significado del término "punto de rocío" es bien conocido en la técnica, y es esencialmente, la temperatura más alta de una composición dada, a una presión dada, a la cual puede existir aún líquido en la mezcla. El punto de roclo de cualquier vapor simple dependerá de este modo de su composición. El catalizador de heteropoliácido soportado es usado, de manera adecuada, como un lecho fijo, el cual puede estar en forma de una columna empaquetada, un lecho radial o un diseño de reactor comercialmente disponible similar. Los vapores de las olefinas y ácidos reactivos se hacen pasar sobre el catalizador, de manera adecuada, a una GHSV en el intervalo de 100 a 5000 por hora, de manera preferible 300 a 2000 por hora. La reacción se lleva a cabo, de manera adecuada, a una temperatura en el intervalo de 150-20°C. La presión de reacción, como se estableció anteriormente, está en el intervalo de 11 a 20 barg, preferiblemente de 12 a 15 barg . El agua preferiblemente agregada a la mezcla de reacción está presente, de manera adecuada en forma de vapor y es capaz de generar una mezcla de ésteres y alcoholes en el proceso. Los productos de la reacción son recuperados por ejemplo por destilación fraccionada. Cuando son producidos ésteres, ya sea solos o como una mezcla de ésteres, esos pueden ser hidrolizados a los alcoholes o mezcla de alcoholes correspondiente en rendimientos y pureza relativamente altas. Usando esta última técnica la eficiencia del proceso para producir alcoholes a partir de olefinas es mejorada significativamente sobre el proceso convencional para producir alcoholes por hidratacion de olefinas.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La invención es ahora ilustrada con los siguientes ejemplos y dibujos acompañantes. La Figura 1 representa esquemáticamente un aparato a escala de una planta piloto para la elaboración de acetato de etilo. Las Figuras 2-4 muestran gráficamente las cantidades de impurezas producidas en la reacción de etileno- con ácido acético a varias presiones.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Ejemplos 1-3 Los ejemplos 1 y 2 están de acuerdo con la presente invención y el ejemplo 3 es a manera de comparación. Los siguientes ejemplos se efectuaron en una planta demostrativa que incorpora secciones de alimentación, reacción y recuperación de producto, incluyendo el reciclaje de los flujos de subproducto mayor y conocida como "planta piloto de reciclaje total". Una descripción que esboza la distribución y modo de operación de este equipo se da más adelante.

La productividad del catalizador hacia algunos componentes es reportada en unidades STY, (definidas como gramos del componente citado por litro de catalizador por hora) .

Descripción de la Planta Piloto Recicladora El aparato usado para generar esos ejemplos fue una planta piloto recicladora integrada diseñada para imitar la operación de una planta comercial de 220 kte a una escala aproximada de 1:7000. Un diagrama de flujo básico de la unidad se muestra en la Figura 1. La unidad comprende una sección de alimentación (que incorpora un sistema de reciclaje para alimentación sin reaccionar y todos los subproductos principales) , una sección de reacción, y una sección de separación de producto y subproducto. La sección de alimentación utiliza bombas de alimentación liquida para proporcionar ácido acético fresco, agua fresca, ácido/agua sin reaccionar, etanol y flujo de reciclaje final ligeros a un evaporador. La alimentación de etileno también entra al evaporador donde se premezcla con una alimentación liquida. El etileno es alimentado como un flujo de compensación, pero de manera más predominante como un flujo de reciclaje y circula alrededor del sistema a una velocidad y contenido de etileno deseados.

El flujo de vapor de alimentación combinada es alimentado a un tren del reactor; que comprende cuatro reactores del lecho fijo, cada uno de los cuales contiene una carga de catalizador de 5 litros. Los primeros tres reactores están equipados con inyección de ácido/agua hacia los flujos de salida para facilitar el control independiente de las temperaturas de entrada del reactor. El flujo de producto crudo que sale del reactor es enfriado antes de que entre a un recipiente de evaporación donde ocurre la separación de las fases no condensable (gas) y condensable (liquido) . El gas recuperado es reciclado nuevamente al evaporador con la excepción del pequeño flujo de purga removido para ayudar a controlar la pureza del flujo de reciclaje. El flujo liquido entra al sistema de separación y purificación de producto, el cual es una serie de columnas de destilación diseñadas para recuperar y purificar el producto final y también para recuperar el ácido acético, agua, etanol sin reaccionar y flujos finales ligeros para reciclarlos nuevamente al evaporador. Los pequeños flujos de purga localizados en la recuperación del liquido permiten la remoción de componentes de reciclaje indeseables del proceso durante esta etapa.

Análisis y reporte Los puntos que se mostraron para el análisis de los ejemplos fueron como sigue; el producto de acetato de etilo reportado es registrado en el punto (a) y calculado usado la medición de flujo másico para el medidor de Coriolis y el análisis de infrarrojo Cercano (NIR) de la composición del flujo liquido crudo, calibrado en % en peso . Las figuras reportadas para la producción de MER y acetaldehido se registraron sobre el producto crudo residual después de que el flujo de reciclaje de ácido / agua habia sido separado. La composición del flujo se midió .usando un cromatógrafo de gases y líquidos Agilent modelo 6980 equipado con detectores de FID y TCD para determinar los componentes principales (% en peso) y menores (ppm) . La columna proporcionada es una DBI 1701 de 60m x 0.32 mm í.d. Con un espesor de película de 1 µ?? operado sobre un flujo portador de Helio de 2ml min-1 y una relación de separación de 25:1. El sistema de muestreo empleado es un sistema de circuito cerrado en línea, con lavado continuo de la muestra. El valor de STY y sus componentes ha sido calculado a partir de las concentraciones reportadas y se expreso con respecto al STY de acetato de etilo.

El análisis del hidrocarburo reportado es de una muestra de alimentación ligera reciclada analizada fuera de línea usando un cromatógrafo de gases Chrompack CP9001 equipado con un detector de FID . La columna proporcionada es un CP 18 de 50m x 0.32 mm i.d. Con un espesor de película de 1.2 µ?? operada sobre un flujo de gas portador de Helio de 2 mi min-1 y una relación de separación^ de 20:1. Los componentes citados fueron identificados por GCMS. Condiciones experimentales El catalizador empleado fue heteropoliácido 12-tungstosilícico soportado sobre sílice Grace 57 a una carga de catalizador de 140 gramos por litro. El arranque el experimento implicó una operación inicial con parámetros estándar para obtener una actividad basal en velocidades de producción de impurezas estacionaria. La presión total del sistema se hizo variar entonces, ajusfando la presión de descarga del compresor y el reciclaje, manteniendo a la vez otras variables constantes. La interrupción implicó retirar alimentaciones, reducir la presión del sistema a la atmosférica, y enfriar la unidad a temperatura ambientes, usando un procedimiento de operación estándar diseñado para proteger el catalizador. Un resumen de las condiciones de operación clave en los resultados se da en la Tabla 1.

TABLA 1 -Condiciones experimentales y resultados Ejemplo No. 1 2 Comp 3 Presión (barg) 11 13 9 KPa 1191 1408 975 Etileno: ácido acético 11.1 11.1 11.1 Acido acético (mol %) 7.1 7.1 7.1 Agua (mol %) 5.1 5.1 5.1 Velocidad del gas de reciclaje (kg/hr) 26.0 26.0 26.0 Pureza del gas de reciclaje (% p de c2) 90.0 90.0 90.0 Temperatura promedio de entrada del reactor 172 171 172 fC) STY de Etac (g/litro de catalizador/hr) 200 199 199 STY Dietil éter (g/litro de catalizador/hr) 3.64 3.38 3.40 KPa TABLA 1 -Condiciones experimentales y resultados STY de Etanol (g/litro de 7.84 7.95 7.56 catalizador/hr) STY de MEK (g/litro de catalizador/hr) 0.195 0.087 0.224 STY Acetaldehido (g/litro de 0.874 0.598 0.974 catalizador/hr) Resultados Como puede notarse de la Tabla 1, el efecto de hacer variar la presión durante un intervalo experimental tuvo un impacto despreciable sobre la productividad del catalizador de acetato de etilo a una temperatura de entrada del reactor constante. También se notó que el efecto de la presión fue menor hacia los porcentajes de producción de sudo productos principales Se notará que la operación a 9 barg (975 KPa) (Ejemplo Comparativo 3) proporciona porcentajes de producción relativamente altos, tanto de MEK como de acetaldehido, mientras la operación de acuerdo con la presente invención a, respectivamente 11 y 13 barg (1191 a 1409 KPa) (Ejemplos 1 y 2), dio como resultado una disminución significativa en las concentraciones de ambos de esos subproductos. La respuesta a la presión de esos materiales es presentada en la Fig. 2 de los dibujos. También se observó que los porcentajes de producción de una variedad de otros subproductos de reacción menores cambio como resultados de cambios en la presión de reacción. La reacción produce una gama de impurezas hidrocarbúricas a niveles similares, a concentraciones, y hasta 1000 ppm en el flujo de producto crudo. Esas impurezas fluctúan principalmente en números de carbono de C4 a C8 en la longitud de la cadena. Sin embargo pueden crecer en la longitud de la cadena hasta C2o+ después del reciclaje a través del tren del reactor. Esos hidrocarburos pueden tomar formas de especies saturadas o insaturadas, ramificadas o lineales; es decir 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2-metilhexano, 2, 3-dimetilpentano, 3-metilhexano, trimetilpent-2-eno, 2-2-metil-hepteno, que han sido identificadas asi como muchas otras especies análogas. En el análisis comparativo de la operación de los flujos de producto a 9 barg (975 KPa) y 13 barg (1408 KPa) por cromatografía de gases FID, se notó que la relación en los subproductos es significativa. La mayoría de los casos el nivel de componente medido a la presión de operación mayor representa únicamente el 10% del obtenido a la presión más baja, y en algunos casos, tan bajo como el 1%. Esta diferencia es ilustrada comparando las Figuras 3 y 4 que muestran los cromatogramas de gases de los flujos de producto crudo. También ocurre una reducción significativa de otros subproductos hidrocarbúricos oxígenos a una operación a 13 barg (1408 KPa) incluyendo pero sin limitarse a: acetona (reducida en un 90%), formato de etilo (reducida en un 90%), 3-pentanona (reducida en un 90%), propionato de etilo (reducida en un 50%). No todas las impurezas del proceso en el flujo son identificadas. Las especies hidrocarbúricas más pesadas, de hasta C20+, también experimentan una reducción total significativa a presión más alta, siendo medida al 40% del valor de la presión más baja, también por cromatografía de gases FID, aunque no hubo distinción entre los componentes individuales en esta medición. Puesto que las impurezas mocionadas anteriormente se originan predominantemente a partir de un precursor de etileno, la operación del proceso a presión más alta mejora la selectividad del catalizador sobre la base del etileno y midiendo la formación de esas especies. Puesto que el proceso debe remover típicamente la mayoría de los componentes por medio de un flujo de purga, el beneficio de una operación a presión más alta permitirá la operación del proceso con un reducción significativa o eliminación de algunos o todos esos flujos de purga. Es razonable suponer que un incremento adicional en la presión podria extender los beneficios aún más. La reducción de acetaldehido y metil etil cetona, por ejemplo permite extender la vida del catalizador, puesto que se ha identificado anteriormente que este material es un precursor de la desactivación del catalizador. Igualmente la 2-butanona. Las especies hidrocarbúricas también juegan un papel en la desactivación del catalizador proporcionando una fuente de hulla a la superficie del catalizador y proporcionando en consecuencia una barrera entre los reactivos y los sitios activos del catalizador a medida que se incrementa la producción de hulla por lo tanto se cree que la reducción significativa de esas especies permitirá la extensión del catalizador y proporcionará beneficios comerciales .

Ejemplo 4 y Ejemplo Comparativo 5 Los datos para esos ejemplos fueron recolectados en un microreactor de desarrollo del catalizador. El microrreactor en un reactor tubular de un solo paso que contiene 6.25 mi de ácido silicotungstico sobre catalizador de sílice pulido a 0.5-1 mm de tamaño de partícula mezclado con 6.25 mi de sílice con un tamaño de partícula de 0.5mm-lmm. El reactor fue un reactor tubular de flujo descendente en fase gaseosa. Las condiciones de alimentación estándar fueron 23.81 g/hr de etileno, 3.65 ml/hr de ácido acético, 1 ml/hr de agua y 0.54 ml/hr de dietil éter adicionalmente se agregó 1% p/p 2-butanol a la alimentación líquida como un precursor de subproducto. El reactor fue calentado a 185°C, los componentes líquido y gaseoso fueron alimentados al reactor sobre un lecho precalentado de carborundo para asegurar la evaporación y mezclado completo de los componentes líquidos con el gas. Los lechos precalentados fueron entonces soportados sobre un tapón de lana de vidrio adicional. Bajo las condiciones y el funcionamiento estándar la presión se mantuvo en 10 barg (1083 KPa) con una velocidad espacial horaria del gas de 3600. Los productos del reactor fueron recolectados y los componentes líquidos fueron recolectados y analizados por GC, de líquidos, los . componentes gaseosos fueron analizados por GC de gases de refinería en línea. En esos ejemplos el reactor se hizo arrancar bajos las condiciones estándar descritas anteriormente. Después de 110 HOS (horas sobre flujo) el catalizador se había estratificado y produjo datos estacionarios. En este punto la producción del acetaldehído en el catalizador fue de 0 . 24 g/lcat/hr y la producción de metil etil cetona fue de 0 . 011 g/lcat/hr. Después de tomar la muestra la presión incrementó de 12. 9 barg (1397 . 5 KPa) todos los otros parámetros, la velocidad de alimentación, la temperatura del reactor, etc fueron los mismos. Después de 132 HOS la producción del acetaldehído se redujo a 0. 14 g/lcat/hr y la producción de metíletílcetona disminuyó a 0. 14 g/lcat/hr. Los resultados se muestran en la Tabla 2 .

Tabla 2 E emplo HOS Presión Producción Metiletilcetona (barg) de (g/lcat/hr) Acetaldehído (g/lcat/h) noi 10 0. 24 0. 011 Com . 5 132 12. 9 0. 14 0. 007 4

Claims (20)

1. NOVEDAD DE IA INVENCION Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:
2. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la producción de un éster alifático inferior, que comprende hacer reaccionar una olefina inferior con un ácido monocarboxílico alifático inferior saturado en fase vapor en presencia de un catalizador de heteropoliácido, caracterizado porque la presión de reacción empleada se encuentra en el intervalo de 12 a 18 barg (1300 a 1900 KPa) . 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la presión de reacción empleada se encuentra preferiblemente en el intervalo de 12 a 15 barg (1300 a 1600 KPa) .
3. 3. Un proceso para la producción de acetato de etilo haciendo reaccionar etileno con acetato de etilo en presencia de un catalizador de heteropoliácido a una temperatura en el intervalo de 140 a 250°C, caracterizado porque la presión de reacción es mantenida en el intervalo de 12 a 15 barg (1300 a 1600 Kpa) .
4. 4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el heteropoliácido es seleccionado de ácido 12- tungstofosfórico, ácido 12-molibdofosfórico, ácido 12- tungstosilicico y ácido 12-molibdosilícico .
5. 5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el heteropoliácido está soportado.
6. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el soporte es seleccionado de sílice, arcilla, zeolita, resinas de intercambio iónico y carbón activado.
7. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque el soporte es derivado de sílice amorfa natural o sintética.
8. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, 6 ó 7, caracterizado porque el soporte es producido por hidrólisis a la llama de SiH4 o SiCl4.
9. 9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado porque el soporte es producido por la precipitación de solución acuosa de silicato, o por gelificación de coloides de ácido silícico.
10. 10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque el soporte tiene un diámetro de partícula promedio de 4 a 6 mm.
11. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la olefina es etileno, propileno o mezclas de los mismos.
12. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el ácido monocarboxilico alifático inferior reactivo es un ácido carboxilico de C1-C4.
13. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el ácido monocarboxilico alifático inferior saturado, reactivo es ácido acético.
14. 14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación molar de olefina al ácido carboxilico inferior a la mezcla de reacción está en el intervalo de 1:1 a 15:1.
15. 15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación molar de olefina al ácido carboxilico inferior en la mezcla de reacción está en el intervalo de 10:1 a 14:1.
16. 16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se usa al menos algo de agua en la mezcla de reacción.
17. 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la cantidad de agua está en el intervalo de 1-10 mol%, sobre la base de la cantidad total de olefina, ácido carboxilico y agua.
18. 18. Un proceso, caracterizado porque es sustancialmente como se describió anteriormente en los ejemplos .
19. 19. El uso de una presión en el intervalo de 11 a 20 barg (1200 a 2100 KPa) para reducir el nivel de metil etil cetona y/o acetaldehido en el producto de reacción en un proceso para la producción de acetato de etilo haciendo reaccionar etileno con ácido acético en presencia de un catalizador de heteropoliácido a una temperatura en el intervalo de 140 a 250°C.
20. 20. El uso de una presión en el intervalo de 12 a 15 barg (1300 a 1600 KPa) para reducir el nivel de metil etil cetona y/o acetaldehido en el producto de reacción en un proceso para la producción de acetato de etilo haciendo reaccionar etileno con ácido acético en presencia de un catalizador de heteropoliácido a una temperatura en el intervalo de 160 a 195°C.