JPH11269126A - エステル合成 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低級オレフィンおよび飽和低級脂肪族モノカ
ルボン酸から低級脂肪族エステルを製造する方法を提供
する。 【解決手段】 付加反応において、低級オレフィンおよ
び飽和低級脂肪族モノカルボン酸を蒸気相中でヘテロポ
リ酸触媒と接触させることにより低級脂肪族エステルを
製造する方法において、該反応体のオレフィンおよび該
酸、並びに再循環される供給物を、該ヘテロポリ酸触媒
と接触させる前に、アルデヒド不純物が実質的にないよ
うにすることを特徴とする。アセトアルデヒドは触媒毒
であり、これを供給物から除去すると、ヘテロポリ酸の
寿命および活性が高められる。
ルボン酸から低級脂肪族エステルを製造する方法を提供
する。 【解決手段】 付加反応において、低級オレフィンおよ
び飽和低級脂肪族モノカルボン酸を蒸気相中でヘテロポ
リ酸触媒と接触させることにより低級脂肪族エステルを
製造する方法において、該反応体のオレフィンおよび該
酸、並びに再循環される供給物を、該ヘテロポリ酸触媒
と接触させる前に、アルデヒド不純物が実質的にないよ
うにすることを特徴とする。アセトアルデヒドは触媒毒
であり、これを供給物から除去すると、ヘテロポリ酸の
寿命および活性が高められる。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、オレフィンを低級カルボ
ン酸と酸触媒の存在下で反応させることにより、エステ
ルを合成する方法に関する。
ン酸と酸触媒の存在下で反応させることにより、エステ
ルを合成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンは低級脂肪族カルボン酸と反
応して対応するエステルを形成することは良く知られて
いる。かかる方法の一つは英国公開公報（ＧＢ−Ａ−）
１２５９３９０に記載されており、ここではエチレン性
不飽和化合物を、カルボン酸とモリブデン若しくはタン
グステンの遊離のヘテロポリ酸とを含む液体媒体と接触
させる。この工程は均質工程であり、ここでヘテロポリ
酸は担持されていない。エステルを製造する別の方法が
特開平５−２９４８９４に記載され、ここで低級脂肪酸
は低級オレフィンでエステル化されて低級脂肪酸エステ
ルを形成する。この文献で、反応は気相中で、担体に支
持された金属、例えばＬｉ、Ｃｕ、ＭｇまたはＫ、のヘ
テロポリ酸の少なくとも１種からなる触媒の存在下で実
施される。使用されるヘテロポリ酸はリンタングステン
酸であり、そして記載された担体はシリカである。
応して対応するエステルを形成することは良く知られて
いる。かかる方法の一つは英国公開公報（ＧＢ−Ａ−）
１２５９３９０に記載されており、ここではエチレン性
不飽和化合物を、カルボン酸とモリブデン若しくはタン
グステンの遊離のヘテロポリ酸とを含む液体媒体と接触
させる。この工程は均質工程であり、ここでヘテロポリ
酸は担持されていない。エステルを製造する別の方法が
特開平５−２９４８９４に記載され、ここで低級脂肪酸
は低級オレフィンでエステル化されて低級脂肪酸エステ
ルを形成する。この文献で、反応は気相中で、担体に支
持された金属、例えばＬｉ、Ｃｕ、ＭｇまたはＫ、のヘ
テロポリ酸の少なくとも１種からなる触媒の存在下で実
施される。使用されるヘテロポリ酸はリンタングステン
酸であり、そして記載された担体はシリカである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この方法の問題の一つ
は、反応への供給物に存在する不純物は、新しい供給物
であろうと工程からの再循環流であろうと、酸触媒を失
活化する傾向があることである。特に、供給物流中にア
セトアルデヒドのようなアルデヒドが１００ｐｐｍ以上
で存在すると、ヘテロポリ酸に有害である。
は、反応への供給物に存在する不純物は、新しい供給物
であろうと工程からの再循環流であろうと、酸触媒を失
活化する傾向があることである。特に、供給物流中にア
セトアルデヒドのようなアルデヒドが１００ｐｐｍ以上
で存在すると、ヘテロポリ酸に有害である。
【０００４】工程の効率は、かかる不純物が実質的にな
い気体の供給原料を使用することにより著しく改良でき
ることが見いだされた。
い気体の供給原料を使用することにより著しく改良でき
ることが見いだされた。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】従って本発明は、付加
反応において、低級オレフィンおよび飽和低級脂肪族モ
ノカルボン酸を含む反応体を蒸気相中でヘテロポリ酸触
媒と接触させることにより低級脂肪族エステルを製造す
る方法において、該反応体を、該ヘテロポリ酸触媒と接
触させる前に、アルデヒド不純物が実質的にないように
することを特徴とする方法である。
反応において、低級オレフィンおよび飽和低級脂肪族モ
ノカルボン酸を含む反応体を蒸気相中でヘテロポリ酸触
媒と接触させることにより低級脂肪族エステルを製造す
る方法において、該反応体を、該ヘテロポリ酸触媒と接
触させる前に、アルデヒド不純物が実質的にないように
することを特徴とする方法である。
【０００６】“アルデヒド不純物が実質的にない”の表
現は、本願および本明細書全体では、反応体が（ａ）反
応器への供給物流（低級オレフィンおよび飽和低級脂肪
族モノカルボン酸、並びに任意に水を含み、任意に供給
物流に再循環されるエーテルまたはアルコールを含んで
もよい）、および（ｂ）反応器入口へ供給物流が入る前
に９０ｐｐｍ未満、好ましくは６０ｐｐｍ未満、そして
より好ましくは５５ｐｐｍ未満のアルデヒド不純物を含
むことを意味する。
現は、本願および本明細書全体では、反応体が（ａ）反
応器への供給物流（低級オレフィンおよび飽和低級脂肪
族モノカルボン酸、並びに任意に水を含み、任意に供給
物流に再循環されるエーテルまたはアルコールを含んで
もよい）、および（ｂ）反応器入口へ供給物流が入る前
に９０ｐｐｍ未満、好ましくは６０ｐｐｍ未満、そして
より好ましくは５５ｐｐｍ未満のアルデヒド不純物を含
むことを意味する。
【０００７】アルデヒド不純物は特に酸触媒に有害であ
り、失活化を引き起こす。かかる不純物の特定の例はア
セトアルデヒドである。かかる不純物は反応への新しい
供給物中に存在するか、あるいは反応中に反応器内で副
生物として形成され得、ジエチルエーテルのような軽い
生成物と共に反応器へ再循環される傾向があり、迅速に
チェックしないと、前に特定した許容レベルをはるかに
越えるレベルに蓄積する傾向がある。
り、失活化を引き起こす。かかる不純物の特定の例はア
セトアルデヒドである。かかる不純物は反応への新しい
供給物中に存在するか、あるいは反応中に反応器内で副
生物として形成され得、ジエチルエーテルのような軽い
生成物と共に反応器へ再循環される傾向があり、迅速に
チェックしないと、前に特定した許容レベルをはるかに
越えるレベルに蓄積する傾向がある。
【０００８】アルデヒド不純物は、反応によって“コー
ク”または二量体化により望まない樹脂化物を形成する
ことにより、ヘテロポリ酸触媒の失活化を引き起こし、
それらは次に触媒の孔を閉塞する傾向があると思われて
いる。これはかかる失活化の機構の一つであると思われ
ているが、それは決して唯一の機構ではない。反応への
供給物流は、該供給物流を、 ａ．蒸留、 ｂ．水酸化ナトリウムのような塩基の溶液との反応、 ｃ．ホウ水素ナトリウムのようなホウ水素化物との反
応、 ｄ．酸性または塩基性の樹脂との反応、および ｅ．例えば酸または水による抽出、 から選ばれた技法に付すことによって、アルデヒド不純
物がないようにされる。
ク”または二量体化により望まない樹脂化物を形成する
ことにより、ヘテロポリ酸触媒の失活化を引き起こし、
それらは次に触媒の孔を閉塞する傾向があると思われて
いる。これはかかる失活化の機構の一つであると思われ
ているが、それは決して唯一の機構ではない。反応への
供給物流は、該供給物流を、 ａ．蒸留、 ｂ．水酸化ナトリウムのような塩基の溶液との反応、 ｃ．ホウ水素ナトリウムのようなホウ水素化物との反
応、 ｄ．酸性または塩基性の樹脂との反応、および ｅ．例えば酸または水による抽出、 から選ばれた技法に付すことによって、アルデヒド不純
物がないようにされる。
【０００９】これらの中で、蒸留は特に再循環されるエ
ーテル副生物に含まれるあらゆるアルデヒドを除去する
ために、最も容易で最も便利な方法である。かかる蒸留
は加圧カラム中で行うのが適当である。
ーテル副生物に含まれるあらゆるアルデヒドを除去する
ために、最も容易で最も便利な方法である。かかる蒸留
は加圧カラム中で行うのが適当である。
【００１０】塩基またはホウ水素化物との反応もまた、
蒸留カラムまたは別個の容器内で適切に実施し得る。樹
脂を使用する場合、液相または気相であり得る供給物流
を、酸性または塩基性樹脂と接触させるのが適当であ
る。
蒸留カラムまたは別個の容器内で適切に実施し得る。樹
脂を使用する場合、液相または気相であり得る供給物流
を、酸性または塩基性樹脂と接触させるのが適当であ
る。
【００１１】反応において、使用するオレフィン反応体
はエチレン、プロピレンまたはそれらの混合物が適当で
ある。オレフィン混合物を使用する場合、得られる生成
物は不可避的にエステルの混合物となるであろう。使用
するオレフィン混合物は、精製所生成物から出るオレフ
ィンまたは化学品等級のオレフィンであるのが適当であ
り、それはオレフィンに混合された幾分のアルカンを含
む。
はエチレン、プロピレンまたはそれらの混合物が適当で
ある。オレフィン混合物を使用する場合、得られる生成
物は不可避的にエステルの混合物となるであろう。使用
するオレフィン混合物は、精製所生成物から出るオレフ
ィンまたは化学品等級のオレフィンであるのが適当であ
り、それはオレフィンに混合された幾分のアルカンを含
む。
【００１２】飽和低級脂肪族モノカルボン酸反応体はＣ
１−Ｃ４カルボン酸が適当であり、そして酢酸が好まし
い。
１−Ｃ４カルボン酸が適当であり、そして酢酸が好まし
い。
【００１３】反応は、連続的に配置された複数の反応器
内で実施され得、従って第１の反応器から出る気体生成
物は、供給物（反応体）として第２の反応器に供給さ
れ、そして第２の反応器から出る気体生成物は、供給ガ
スとして第３の反応器に供給され、そして引き続く反応
器についても同様であり、そして反応体のモノカルボン
酸のアリコートは第２および引き続く反応器への供給ガ
スに導入されて、第２および引き続く反応器の各々への
供給ガス中のオレフィン対モノカルボン酸の比率を所定
の範囲に維持する。
内で実施され得、従って第１の反応器から出る気体生成
物は、供給物（反応体）として第２の反応器に供給さ
れ、そして第２の反応器から出る気体生成物は、供給ガ
スとして第３の反応器に供給され、そして引き続く反応
器についても同様であり、そして反応体のモノカルボン
酸のアリコートは第２および引き続く反応器への供給ガ
スに導入されて、第２および引き続く反応器の各々への
供給ガス中のオレフィン対モノカルボン酸の比率を所定
の範囲に維持する。
【００１４】第１の反応器に供給される気体反応体中の
オレフィン対低級モノカルボン酸のモル比は１：１ない
し１８：１の範囲であるのが適当であり、好ましいのは
１０：１ないし１４：１の範囲である。反応中、気体の
反応体が触媒床内のヘテロポリ酸と接触するようになる
と、少なくとも該酸のいくらかは使い尽くされて、発熱
反応でエステルを形成し、そしてオレフィン対モノカル
ボン酸のモル比が出発比の１２：１から、最後の反応器
からの退出ガスの約３０：１へとかなり増加する。反応
を連続的に配置された複数の反応器内で実施した場合、
第１の反応器からの退出ガスは第２の反応器への供給
（反応体）ガスとして供給され、そして第２の反応器か
らの退出ガスは第３の反応器への供給ガスとして供給さ
れ、そして以下同様である。かかる一連の反応器を使用
した場合、第２および引き続く反応器への供給ガス中の
オレフィン対モノカルボン酸のモル比は、該酸がエステ
ルの形成中に使い尽くされるために、非常に増大する。
このオレフィン対モノカルボン酸のモル比は、モノカル
ボン酸の別のアリコートを供給ガスに、該供給ガスが第
２および引き続く反応器の各々に入る前に注入すること
により、所望の範囲にされる。エチレンおよび酢酸から
酢酸エチルを製造する場合、第１の反応器に供給される
気体状反応体中のエチレン対酢酸のモル比の範囲は、
１：１ないし１８：１の範囲であるのが適当であり、好
ましいのは１０：１ないし１４：１の範囲であり、そし
て第２および引き続く反応器への供給ガスのモル比は１
０：１ないし１６：１が適当である。第２および引き続
く反応器への供給ガスへのモノカルボン酸のアリコート
の更なる添加は、オレフィン対酸のモル比をこの１０：
１ないし１６：１の範囲内にするのに充分でなければな
らない。
オレフィン対低級モノカルボン酸のモル比は１：１ない
し１８：１の範囲であるのが適当であり、好ましいのは
１０：１ないし１４：１の範囲である。反応中、気体の
反応体が触媒床内のヘテロポリ酸と接触するようになる
と、少なくとも該酸のいくらかは使い尽くされて、発熱
反応でエステルを形成し、そしてオレフィン対モノカル
ボン酸のモル比が出発比の１２：１から、最後の反応器
からの退出ガスの約３０：１へとかなり増加する。反応
を連続的に配置された複数の反応器内で実施した場合、
第１の反応器からの退出ガスは第２の反応器への供給
（反応体）ガスとして供給され、そして第２の反応器か
らの退出ガスは第３の反応器への供給ガスとして供給さ
れ、そして以下同様である。かかる一連の反応器を使用
した場合、第２および引き続く反応器への供給ガス中の
オレフィン対モノカルボン酸のモル比は、該酸がエステ
ルの形成中に使い尽くされるために、非常に増大する。
このオレフィン対モノカルボン酸のモル比は、モノカル
ボン酸の別のアリコートを供給ガスに、該供給ガスが第
２および引き続く反応器の各々に入る前に注入すること
により、所望の範囲にされる。エチレンおよび酢酸から
酢酸エチルを製造する場合、第１の反応器に供給される
気体状反応体中のエチレン対酢酸のモル比の範囲は、
１：１ないし１８：１の範囲であるのが適当であり、好
ましいのは１０：１ないし１４：１の範囲であり、そし
て第２および引き続く反応器への供給ガスのモル比は１
０：１ないし１６：１が適当である。第２および引き続
く反応器への供給ガスへのモノカルボン酸のアリコート
の更なる添加は、オレフィン対酸のモル比をこの１０：
１ないし１６：１の範囲内にするのに充分でなければな
らない。
【００１５】前に述べた連続的に配置された複数の反応
器はそれぞれ、供給（反応体）ガスおよび生成物ガス
が、各反応器の頂部に入ってから生成物ガスが各反応器
の底部を出るまで、各反応器内の実質的に軸方向経路を
横切るような、軸方向モードで配置することができ、触
媒は供給ガスの入口点と生成物ガスの出口点との間の中
程のどこかに位置する。しかしながら、反応器は、供給
（反応体）ガスと生成物ガスの流路が各反応器内で実質
的に軸方向である場合は、連続的に設置する必要はな
い。それらは一連の半径方向流反応器として設置するこ
とができる。かかる半径方向流設置においては、供給
（反応体）ガスは反応器の頂上から入り、その中間に下
降しそして次に該反応器内の触媒上を半径方向に外に向
かって通過するであろう。簡潔に言えば、一連の反応器
の各半径方向流反応器は実質的に管形状であり、該反応
器の平面図は一組の３個の実質的に同心円の管の外観を
有し、そして供給ガスは頂上から最も内側の管に入りそ
して実質的に半径方向に外側に流れて触媒床を収容する
真ん中の環状管に入り、そして次に、触媒床上で付加反
応が行われて、酢酸エチルと未反応供給ガスとを含む生
成物ガスのガス流が発生した後に、触媒床を含む環状体
から出た該ガス流は更に半径方向に流れて該同心円管状
反応器の最も外側の管に入り、第２のかかる半径方向流
反応器に供給ガスとして供給され、そして同様に第２の
反応器から出た生成物ガスは一連の反応器の第３の反応
器への供給ガスとして使用され、以下同様である。反応
体酸は、（ａ）第１反応器から出るガス流に導入され
て、該ガス生成物流中に所望の反応体濃度を維持して該
生成物流を第２の反応器への供給ガスとして使用できる
ようにし、そして（ｂ）第２の反応器から出るガス流に
導入されて、該ガス流は第３の反応器に供給ガスとして
供給され、そして同様に一連の反応器に沿った引き続く
反応器のそれぞれに同様に導入される。このように、工
程は一連のかかる半径方向流反応器を設置することによ
り操業できる。半径方向流反応器の特徴の一つは、かか
る反応器の圧力下降が、供給ガスおよび生成物ガスが各
反応器内で実質的に軸方向経路を横切るモードで操業さ
れるように設置された連続的な反応器と比較して、ずっ
と少ないことである。更に、触媒床上の反応体（供給）
ガスの速度は比較的より低いので、消耗による触媒の損
傷の危険性は最小になる。半径方向流反応器を使用した
場合、触媒床が、該触媒床が位置する環状体内で、沈下
または収縮する可能性があり、沈下した触媒床の上方に
空隙が生じ、該空隙を通って反応体ガスが、触媒との望
ましい接触をすることなく通過し得る。この予想外の出
来事の危険性は、実際の床の上方に配置するスクリーン
の背後に、例えばある容量の触媒を貯蔵して、触媒床自
体が沈下または収縮するにつれて、触媒の別のアリコー
トが該スクリーンの背後から放出されて触媒の上方の空
隙を満たし、それにより触媒との望ましい接触の損失を
最小にすることにより、防ぎ得る。
器はそれぞれ、供給（反応体）ガスおよび生成物ガス
が、各反応器の頂部に入ってから生成物ガスが各反応器
の底部を出るまで、各反応器内の実質的に軸方向経路を
横切るような、軸方向モードで配置することができ、触
媒は供給ガスの入口点と生成物ガスの出口点との間の中
程のどこかに位置する。しかしながら、反応器は、供給
（反応体）ガスと生成物ガスの流路が各反応器内で実質
的に軸方向である場合は、連続的に設置する必要はな
い。それらは一連の半径方向流反応器として設置するこ
とができる。かかる半径方向流設置においては、供給
（反応体）ガスは反応器の頂上から入り、その中間に下
降しそして次に該反応器内の触媒上を半径方向に外に向
かって通過するであろう。簡潔に言えば、一連の反応器
の各半径方向流反応器は実質的に管形状であり、該反応
器の平面図は一組の３個の実質的に同心円の管の外観を
有し、そして供給ガスは頂上から最も内側の管に入りそ
して実質的に半径方向に外側に流れて触媒床を収容する
真ん中の環状管に入り、そして次に、触媒床上で付加反
応が行われて、酢酸エチルと未反応供給ガスとを含む生
成物ガスのガス流が発生した後に、触媒床を含む環状体
から出た該ガス流は更に半径方向に流れて該同心円管状
反応器の最も外側の管に入り、第２のかかる半径方向流
反応器に供給ガスとして供給され、そして同様に第２の
反応器から出た生成物ガスは一連の反応器の第３の反応
器への供給ガスとして使用され、以下同様である。反応
体酸は、（ａ）第１反応器から出るガス流に導入され
て、該ガス生成物流中に所望の反応体濃度を維持して該
生成物流を第２の反応器への供給ガスとして使用できる
ようにし、そして（ｂ）第２の反応器から出るガス流に
導入されて、該ガス流は第３の反応器に供給ガスとして
供給され、そして同様に一連の反応器に沿った引き続く
反応器のそれぞれに同様に導入される。このように、工
程は一連のかかる半径方向流反応器を設置することによ
り操業できる。半径方向流反応器の特徴の一つは、かか
る反応器の圧力下降が、供給ガスおよび生成物ガスが各
反応器内で実質的に軸方向経路を横切るモードで操業さ
れるように設置された連続的な反応器と比較して、ずっ
と少ないことである。更に、触媒床上の反応体（供給）
ガスの速度は比較的より低いので、消耗による触媒の損
傷の危険性は最小になる。半径方向流反応器を使用した
場合、触媒床が、該触媒床が位置する環状体内で、沈下
または収縮する可能性があり、沈下した触媒床の上方に
空隙が生じ、該空隙を通って反応体ガスが、触媒との望
ましい接触をすることなく通過し得る。この予想外の出
来事の危険性は、実際の床の上方に配置するスクリーン
の背後に、例えばある容量の触媒を貯蔵して、触媒床自
体が沈下または収縮するにつれて、触媒の別のアリコー
トが該スクリーンの背後から放出されて触媒の上方の空
隙を満たし、それにより触媒との望ましい接触の損失を
最小にすることにより、防ぎ得る。
【００１６】複数個の反応器は一組の独立した個々の反
応器である必要はない。反応を、長さ方向に沿って間隔
をおいて連続して設置された複数個の触媒床を持つ一つ
の長い反応器内で実施し、そして酸を第１の床からの退
出ガスに注入して、第２およびその後の床内でオレフィ
ン対モノカルボン酸の比の範囲を所定の範囲に維持する
ならば、本発明の方法は同等に有効に作動するであろ
う。典型的な付加反応において、連続的に設置した約４
個の反応器を使用するのが望ましいが、モノカルボン酸
を第２のおよび引き続く触媒床または反応器への供給ガ
スに注入することによる有利な効果に悪影響を及ぼさず
に、これを減少または増加させることができる。
応器である必要はない。反応を、長さ方向に沿って間隔
をおいて連続して設置された複数個の触媒床を持つ一つ
の長い反応器内で実施し、そして酸を第１の床からの退
出ガスに注入して、第２およびその後の床内でオレフィ
ン対モノカルボン酸の比の範囲を所定の範囲に維持する
ならば、本発明の方法は同等に有効に作動するであろ
う。典型的な付加反応において、連続的に設置した約４
個の反応器を使用するのが望ましいが、モノカルボン酸
を第２のおよび引き続く触媒床または反応器への供給ガ
スに注入することによる有利な効果に悪影響を及ぼさず
に、これを減少または増加させることができる。
【００１７】付加反応は、断熱的条件下で作動する一つ
またはそれ以上の反応器内で実施するのが適当である。
付加反応は発熱性であるため、第２の反応器および引き
続く反応器への供給ガスを冷却して、反応温度を所望の
範囲内に維持するのが必要であろう。この冷却、従って
断熱条件は、必要な場合は、一連の複数個の触媒床を使
用した単一の反応器を使用したか、或いは一連の別個の
反応器を使用したかによって、（ａ）反応器内の複数の
触媒床の間に、または（ｂ）各反応器の間に、中間冷却
段階を挿入することによって、達成し得る。冷却段階
は、 ａ．一つまたはそれ以上の熱交換管を使用するか、また
は ｂ．ｉ．追加のモノカルボン酸反応体、および／または ii. 水を第２および引き続く反応器への供給ガスに注入
する、ことによって、達成するのが適当である。
またはそれ以上の反応器内で実施するのが適当である。
付加反応は発熱性であるため、第２の反応器および引き
続く反応器への供給ガスを冷却して、反応温度を所望の
範囲内に維持するのが必要であろう。この冷却、従って
断熱条件は、必要な場合は、一連の複数個の触媒床を使
用した単一の反応器を使用したか、或いは一連の別個の
反応器を使用したかによって、（ａ）反応器内の複数の
触媒床の間に、または（ｂ）各反応器の間に、中間冷却
段階を挿入することによって、達成し得る。冷却段階
は、 ａ．一つまたはそれ以上の熱交換管を使用するか、また
は ｂ．ｉ．追加のモノカルボン酸反応体、および／または ii. 水を第２および引き続く反応器への供給ガスに注入
する、ことによって、達成するのが適当である。
【００１８】どのように設置した反応器を使用しても、
本発明の方法は、反応混合物の成分として水を添加する
ことにより、更に改良される。反応混合物に添加される
水は、蒸気の形体で存在するのが適当であり、工程でエ
ステルとアルコールとの混合物を発生することができ
る。反応混合物に水が、反応体の酸、オレフィンおよび
水の合計モルを基準にして、１−１０モル％、好ましく
は３ないし７モル％、例えば５ないし６．５モル％の量
で存在すると、触媒の安定性が高められ、それにより工
程の効率が高められることが見いだされた。更に、水の
存在はまた、例えばオリゴマーおよび他の未知物のよう
な、ジエチルエーテルおよびエタノールを除く望ましく
ない副生物への工程の選択性を減少させる。水の添加
は、上記のように第２の反応器および引き続く反応器へ
の供給ガスの冷却を補うのに使用し得る。
本発明の方法は、反応混合物の成分として水を添加する
ことにより、更に改良される。反応混合物に添加される
水は、蒸気の形体で存在するのが適当であり、工程でエ
ステルとアルコールとの混合物を発生することができ
る。反応混合物に水が、反応体の酸、オレフィンおよび
水の合計モルを基準にして、１−１０モル％、好ましく
は３ないし７モル％、例えば５ないし６．５モル％の量
で存在すると、触媒の安定性が高められ、それにより工
程の効率が高められることが見いだされた。更に、水の
存在はまた、例えばオリゴマーおよび他の未知物のよう
な、ジエチルエーテルおよびエタノールを除く望ましく
ない副生物への工程の選択性を減少させる。水の添加
は、上記のように第２の反応器および引き続く反応器へ
の供給ガスの冷却を補うのに使用し得る。
【００１９】反応体混合物を、同時供給物として例えば
ジエチルエーテルのようなジエーテルのある量と共に投
与することによっても、望ましくない副生物の形成を低
減できることが更に見いだされた。ジエーテル同時供給
物の量は、オレフィン、脂肪族カルボン酸、水およびジ
エチルエーテルの合計を基準にして、０．１ないし６モ
ル％の範囲、好ましくは０．１ないし３モル％の範囲、
が適当である。ジエーテル同時供給物は、反応体オレフ
ィンから発生した反応からの副生物ジエーテルに相当し
得る。オレフィンの混合物、例えばエチレンとプロピレ
ンとの混合物、を使用した場合、ジエーテルは非対称ジ
エーテルであることができる。従ってジエーテル同時供
給物は反応の副生物であることができ、該副生物は反応
混合物に再循環される。
ジエチルエーテルのようなジエーテルのある量と共に投
与することによっても、望ましくない副生物の形成を低
減できることが更に見いだされた。ジエーテル同時供給
物の量は、オレフィン、脂肪族カルボン酸、水およびジ
エチルエーテルの合計を基準にして、０．１ないし６モ
ル％の範囲、好ましくは０．１ないし３モル％の範囲、
が適当である。ジエーテル同時供給物は、反応体オレフ
ィンから発生した反応からの副生物ジエーテルに相当し
得る。オレフィンの混合物、例えばエチレンとプロピレ
ンとの混合物、を使用した場合、ジエーテルは非対称ジ
エーテルであることができる。従ってジエーテル同時供
給物は反応の副生物であることができ、該副生物は反応
混合物に再循環される。
【００２０】触媒との関係で本願で用いられそして明細
書全体で用いられる“ヘテロポリ酸”の用語は、遊離酸
およびその部分塩を含むことを意味する。従って、本発
明のエステル化触媒を調製するのに使用されるヘテロポ
リ酸は、特に遊離酸および配位型の部分酸塩が含まれ、
該部分酸塩で陰イオンは複合高分子量物質である。典型
的には、該陰イオンには２−１８個の酸素結合多価金属
原子が含まれ、それは周辺原子と呼ばれる。これらの周
辺原子は１個またはそれ以上の中心原子を対称的に取り
囲む。該周辺原子は通常、１個またはそれ以上のモリブ
デン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、
およびその他の金属である。中心原子は通常、ケイ素ま
たはリンであるが、元素の周期律表の第Ｉ−VIII族の非
常に多様な原子のいずれか一つであることができる。こ
れらには、例えば第二銅イオン；二価のベリリウム、亜
鉛、コバルトまたはニッケルの各イオン；三価のホウ
素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、ア
ンチモン、リン、ビスマス、クロムまたはロジウムの各
イオン；四価のケイ素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジ
ルコニウム、バナジウム、イオウ、テルル、マンガン、
ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムの各
イオンおよびその他の稀土類イオン；五価のリン、ヒ
素、バナジウム、アンチモンの各イオン；六価のテルル
イオン；および七価のヨウ素イオンが含まれる。かかる
ヘテロポリ酸はまた、“ポリオキソアニオン”、“ポリ
オキソメタレート”または“金属酸化物クラスター”と
して知られる。よく知られた陰イオンの幾つかの構造
は、この分野の初めの研究者にちなんで命名され、例え
ばケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）、ウエルズ−ダウソン（Ｗｅ
ｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ）およびアンダーソン−エヴァン
ス−ペルロフ（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｅｖａｎｓ−Ｐｅｒ
ｌｏｆｆ）構造として知られている。
書全体で用いられる“ヘテロポリ酸”の用語は、遊離酸
およびその部分塩を含むことを意味する。従って、本発
明のエステル化触媒を調製するのに使用されるヘテロポ
リ酸は、特に遊離酸および配位型の部分酸塩が含まれ、
該部分酸塩で陰イオンは複合高分子量物質である。典型
的には、該陰イオンには２−１８個の酸素結合多価金属
原子が含まれ、それは周辺原子と呼ばれる。これらの周
辺原子は１個またはそれ以上の中心原子を対称的に取り
囲む。該周辺原子は通常、１個またはそれ以上のモリブ
デン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、
およびその他の金属である。中心原子は通常、ケイ素ま
たはリンであるが、元素の周期律表の第Ｉ−VIII族の非
常に多様な原子のいずれか一つであることができる。こ
れらには、例えば第二銅イオン；二価のベリリウム、亜
鉛、コバルトまたはニッケルの各イオン；三価のホウ
素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、ア
ンチモン、リン、ビスマス、クロムまたはロジウムの各
イオン；四価のケイ素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジ
ルコニウム、バナジウム、イオウ、テルル、マンガン、
ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムの各
イオンおよびその他の稀土類イオン；五価のリン、ヒ
素、バナジウム、アンチモンの各イオン；六価のテルル
イオン；および七価のヨウ素イオンが含まれる。かかる
ヘテロポリ酸はまた、“ポリオキソアニオン”、“ポリ
オキソメタレート”または“金属酸化物クラスター”と
して知られる。よく知られた陰イオンの幾つかの構造
は、この分野の初めの研究者にちなんで命名され、例え
ばケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）、ウエルズ−ダウソン（Ｗｅ
ｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ）およびアンダーソン−エヴァン
ス−ペルロフ（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｅｖａｎｓ−Ｐｅｒ
ｌｏｆｆ）構造として知られている。
【００２１】ヘテロポリ酸は通常、例えば７００−８５
００の範囲の高分子量を有し、そして二量複合体を含
む。それらは、水または他の酸素添加された溶媒のよう
な極性溶媒に、それらが遊離酸およびいくつかの塩であ
る場合に特に、比較的高い溶解性を有し、そしてそれら
の溶解性は、適当な対イオンを選ぶことにより調節でき
る。本発明で触媒として使用し得るヘテロポリ酸の特定
例には： リン−１２−タングステン酸 − Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］ｘＨ２Ｏ リン−１２−モリブデン酸 − Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］ｘＨ２Ｏ ケイ−１２−タングステン酸 − Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］ｘＨ２Ｏ ケイ−１２−モリブデン酸 − Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］ｘＨ２Ｏ ケイタングステン酸セシウム水素 − Ｃｓ３Ｈ［ＳｉＷ１２Ｏ４０］ｘＨ２Ｏ が含まれる。
００の範囲の高分子量を有し、そして二量複合体を含
む。それらは、水または他の酸素添加された溶媒のよう
な極性溶媒に、それらが遊離酸およびいくつかの塩であ
る場合に特に、比較的高い溶解性を有し、そしてそれら
の溶解性は、適当な対イオンを選ぶことにより調節でき
る。本発明で触媒として使用し得るヘテロポリ酸の特定
例には： リン−１２−タングステン酸 − Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］ｘＨ２Ｏ リン−１２−モリブデン酸 − Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］ｘＨ２Ｏ ケイ−１２−タングステン酸 − Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］ｘＨ２Ｏ ケイ−１２−モリブデン酸 − Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］ｘＨ２Ｏ ケイタングステン酸セシウム水素 − Ｃｓ３Ｈ［ＳｉＷ１２Ｏ４０］ｘＨ２Ｏ が含まれる。
【００２２】ヘテロポリ酸触媒は、遊離酸として使用さ
れてもあるいはその部分酸塩として使用されても、支持
（担持）されているのが適当であり、ケイ酸質支持体に
支持されているのが好ましい。ケイ酸質支持体は粒体、
ビーズ、塊状体、球体、押出物またはペレットの形体で
あるのが適当である。
れてもあるいはその部分酸塩として使用されても、支持
（担持）されているのが適当であり、ケイ酸質支持体に
支持されているのが好ましい。ケイ酸質支持体は粒体、
ビーズ、塊状体、球体、押出物またはペレットの形体で
あるのが適当である。
【００２３】使用されるケイ酸質支持体は、無定形、非
孔質合成シリカから誘導することができ、特にヒューム
ドシリカ、例えばＳｉＣｌ４の火炎加水分解によって製
造されたもの、であることができる。かかるケイ酸質支
持体の特定例には、ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）２００のペ
レット化により製造されたＳｕｐｐｏｒｔ３５０（両方
ともＤｅｇｕｓｓａ製）が含まれる。このペレット化手
順は、米国特許第５，０８６，０３１（特に例を参照）
に記載された方法により実施するのが適当であり、参考
として本願に含める。かかるペレット化法または押出し
成形法は蒸気処理工程を含まず、支持体の多孔性は、非
孔質シリカのペレット化または押出し成形工程中に形成
された間隙から導かれる。シリカ支持体はペレット、粒
体、ビーズまたは平均粒子直径が２ないし１０ｍｍ、好
ましくは４ないし６ｍｍの球体の形体であるのが適当で
ある。ケイ酸質支持体は、０．３−１．２ｍｌ／ｇ、好
ましくは０．６−１．０ｍｌ／ｇ、の範囲の孔容積を有
するのが適当である。該支持体は、少なくとも２Ｋｇ
力、適当には少なくとも５Ｋｇ力、好ましくは少なくと
も６Ｋｇ力、そして更に好ましくは少なくとも７Ｋｇ力
の圧潰強さを有するのが適当である。引用した圧潰強さ
は、一組の５０個のビーズ／球体／粒体の各々につい
て、平行なプレートの間の粒子を潰すのに必要な最低の
力を測定するＣＨＡＴＴＩＬＬＯＮテスター上で測定し
た圧潰強さの平均に基づく。該支持体の嵩密度は少なく
とも３８０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも４４０ｇ／
ｌ、が適当である。
孔質合成シリカから誘導することができ、特にヒューム
ドシリカ、例えばＳｉＣｌ４の火炎加水分解によって製
造されたもの、であることができる。かかるケイ酸質支
持体の特定例には、ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）２００のペ
レット化により製造されたＳｕｐｐｏｒｔ３５０（両方
ともＤｅｇｕｓｓａ製）が含まれる。このペレット化手
順は、米国特許第５，０８６，０３１（特に例を参照）
に記載された方法により実施するのが適当であり、参考
として本願に含める。かかるペレット化法または押出し
成形法は蒸気処理工程を含まず、支持体の多孔性は、非
孔質シリカのペレット化または押出し成形工程中に形成
された間隙から導かれる。シリカ支持体はペレット、粒
体、ビーズまたは平均粒子直径が２ないし１０ｍｍ、好
ましくは４ないし６ｍｍの球体の形体であるのが適当で
ある。ケイ酸質支持体は、０．３−１．２ｍｌ／ｇ、好
ましくは０．６−１．０ｍｌ／ｇ、の範囲の孔容積を有
するのが適当である。該支持体は、少なくとも２Ｋｇ
力、適当には少なくとも５Ｋｇ力、好ましくは少なくと
も６Ｋｇ力、そして更に好ましくは少なくとも７Ｋｇ力
の圧潰強さを有するのが適当である。引用した圧潰強さ
は、一組の５０個のビーズ／球体／粒体の各々につい
て、平行なプレートの間の粒子を潰すのに必要な最低の
力を測定するＣＨＡＴＴＩＬＬＯＮテスター上で測定し
た圧潰強さの平均に基づく。該支持体の嵩密度は少なく
とも３８０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも４４０ｇ／
ｌ、が適当である。
【００２４】上記支持体は１０ないし５００オングスト
ローム、好ましくは３０ないし１００オングストローム
の平均孔半径（使用前）を有するのが適当である。
ローム、好ましくは３０ないし１００オングストローム
の平均孔半径（使用前）を有するのが適当である。
【００２５】最適の性能を達成するために、ケイ酸質支
持体は系の触媒活性に悪影響を及ぼすかもしれない外か
らの金属または元素を含まないのが適当である。ケイ酸
質支持体は少なくとも９９重量％の純度を有するのが適
当であり、即ち不純物は１重量％未満、好ましくは０．
６０重量％未満、そして更に好ましくは０．３０重量％
未満である。
持体は系の触媒活性に悪影響を及ぼすかもしれない外か
らの金属または元素を含まないのが適当である。ケイ酸
質支持体は少なくとも９９重量％の純度を有するのが適
当であり、即ち不純物は１重量％未満、好ましくは０．
６０重量％未満、そして更に好ましくは０．３０重量％
未満である。
【００２６】その他のシリカ（無水珪酸）支持体は、Ｇ
ｒａｃｅ５７および１３７１等級のシリカである。特
に、Ｇｒａｃｅ５７等級シリカは、約０．４ｇ／ｍｌの
嵩密度と２５０−３５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有す
る。Ｇｒａｃｅシリカ等級Ｎｏ．１３７１は、約０．３
９ｇ／ｍｌの平均嵩密度と、約５００−５５０ｍ２／ｇ
の表面積と、約１．１５ｍｌ／ｇの平均孔容積と、約
０．１−３．５ｍｍの範囲の平均粒径とを有する。これ
らの支持体はそのままで、または０．５−２ｍｍの範囲
の平均粒径に破砕しそしてヘテロポリ酸触媒用の支持体
として使用する前に篩にかけた後に、使用できる。
ｒａｃｅ５７および１３７１等級のシリカである。特
に、Ｇｒａｃｅ５７等級シリカは、約０．４ｇ／ｍｌの
嵩密度と２５０−３５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有す
る。Ｇｒａｃｅシリカ等級Ｎｏ．１３７１は、約０．３
９ｇ／ｍｌの平均嵩密度と、約５００−５５０ｍ２／ｇ
の表面積と、約１．１５ｍｌ／ｇの平均孔容積と、約
０．１−３．５ｍｍの範囲の平均粒径とを有する。これ
らの支持体はそのままで、または０．５−２ｍｍの範囲
の平均粒径に破砕しそしてヘテロポリ酸触媒用の支持体
として使用する前に篩にかけた後に、使用できる。
【００２７】含浸した支持体は、好ましくはケイタング
ステン酸であるヘテロポリ酸を、例えば蒸留水に溶解
し、そして次に該支持体を、このようにして形成された
水溶液に加えることにより調製するのが適当である。該
支持体を該酸溶液中に、定期的に手で撹拌しながら数時
間の継続時間浸漬したままにし、その後、過剰の酸を除
去するためにブフナー漏斗を使用して濾過するのが適当
である。
ステン酸であるヘテロポリ酸を、例えば蒸留水に溶解
し、そして次に該支持体を、このようにして形成された
水溶液に加えることにより調製するのが適当である。該
支持体を該酸溶液中に、定期的に手で撹拌しながら数時
間の継続時間浸漬したままにし、その後、過剰の酸を除
去するためにブフナー漏斗を使用して濾過するのが適当
である。
【００２８】このようにして形成された湿った触媒を次
に高温のオーブンに数時間入れるか、或いは例えば窒素
または空気のような加熱ガスを湿った触媒の上に流すこ
とにより乾燥し、その後デシケータ中で周囲温度に冷や
す。触媒の装填ｇ／リットルは、乾燥した触媒の重量か
ら使用された支持体の重量を差し引くことにより決定し
た。
に高温のオーブンに数時間入れるか、或いは例えば窒素
または空気のような加熱ガスを湿った触媒の上に流すこ
とにより乾燥し、その後デシケータ中で周囲温度に冷や
す。触媒の装填ｇ／リットルは、乾燥した触媒の重量か
ら使用された支持体の重量を差し引くことにより決定し
た。
【００２９】或いは、初期湿潤度法を用いて支持体に触
媒を含浸させ、そして例えば窒素または空気のような加
熱ガス流を湿った触媒の上に流すことにより、乾燥して
もよい。
媒を含浸させ、そして例えば窒素または空気のような加
熱ガス流を湿った触媒の上に流すことにより、乾燥して
もよい。
【００３０】この支持触媒（重量で測定）を次に本発明
の方法に使用できる。反応に使用するために支持体上に
付着／含浸したヘテロポリ酸の量は、ヘテロポリ酸と支
持体との合計重量を基準にして１０ないし６０重量％の
範囲にあるのが適当であり、好ましくは２０ないし５０
重量％、更に好ましくは２０ないし３５重量％（約１０
０ないし２１５ｇ／リットルに相当する）の範囲にあ
る。
の方法に使用できる。反応に使用するために支持体上に
付着／含浸したヘテロポリ酸の量は、ヘテロポリ酸と支
持体との合計重量を基準にして１０ないし６０重量％の
範囲にあるのが適当であり、好ましくは２０ないし５０
重量％、更に好ましくは２０ないし３５重量％（約１０
０ないし２１５ｇ／リットルに相当する）の範囲にあ
る。
【００３１】反応は、蒸気相中で適当には、前に述べた
ように反応体酸、その場で形成されたアルコール、生成
物エステルおよび水を含む反応器内容物の露点より上で
実施される。露点とは、空気中で所定のサンプルの蒸気
の凝縮が起こる温度である。あらゆる蒸気のサンプルの
露点はその組成によるであろう。支持されたヘテロポリ
酸触媒は、各反応器内の固定床として使用するのが適当
であり、パックされたカラムの形体であり得る。反応体
オレフィンおよび酸の蒸気を、触媒上を適当には１００
から５０００／時間、好ましくは３００ないし２０００
／時間の範囲のＧＨＳＶで通過させる。
ように反応体酸、その場で形成されたアルコール、生成
物エステルおよび水を含む反応器内容物の露点より上で
実施される。露点とは、空気中で所定のサンプルの蒸気
の凝縮が起こる温度である。あらゆる蒸気のサンプルの
露点はその組成によるであろう。支持されたヘテロポリ
酸触媒は、各反応器内の固定床として使用するのが適当
であり、パックされたカラムの形体であり得る。反応体
オレフィンおよび酸の蒸気を、触媒上を適当には１００
から５０００／時間、好ましくは３００ないし２０００
／時間の範囲のＧＨＳＶで通過させる。
【００３２】反応は、１５０−２００℃の範囲の温度で
実施するのが適当であり、その範囲内で反応体ガスの入
口温度は１６０−１８０℃であるのが適当であり、そし
て各反応器から出るガスの温度は１７０−２００℃であ
るのが適当である。触媒の温度は、触媒が失活化するに
つれて、例えば第１の反応器への供給物の温度を増加さ
せることにより、ゆっくりと傾斜上昇させ、これにより
生産性を維持する。反応圧は、オレフィンと酸反応体と
の相対的モル比および使用した水の量に依存して、少な
くとも４００ＫＰａ、好ましくは５００−３０００ＫＰ
ａ、更に好ましくは約１０００ＫＰａであるのが適当で
ある。
実施するのが適当であり、その範囲内で反応体ガスの入
口温度は１６０−１８０℃であるのが適当であり、そし
て各反応器から出るガスの温度は１７０−２００℃であ
るのが適当である。触媒の温度は、触媒が失活化するに
つれて、例えば第１の反応器への供給物の温度を増加さ
せることにより、ゆっくりと傾斜上昇させ、これにより
生産性を維持する。反応圧は、オレフィンと酸反応体と
の相対的モル比および使用した水の量に依存して、少な
くとも４００ＫＰａ、好ましくは５００−３０００ＫＰ
ａ、更に好ましくは約１０００ＫＰａであるのが適当で
ある。
【００３３】反応生成物は例えば分別蒸留により回収す
る。生成したエステルは、単一のエステルでもエステル
混合物としてでも、対応するアルコールまたはアルコー
ル混合物に、比較的高収率で且つ高純度で加水分解し得
る。
る。生成したエステルは、単一のエステルでもエステル
混合物としてでも、対応するアルコールまたはアルコー
ル混合物に、比較的高収率で且つ高純度で加水分解し得
る。
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法は、エチレンおよび酢酸か
ら酢酸エチルを、随意に形成されたエタノールまたはジ
エチルエーテルを再循環しながら、付加反応により製造
するのに特に適する。
ら酢酸エチルを、随意に形成されたエタノールまたはジ
エチルエーテルを再循環しながら、付加反応により製造
するのに特に適する。
【００３５】本発明を、下記の例および比較テストを参
照して更に例示する。
照して更に例示する。
【００３６】
【実施例】全ての例中、使用した反応条件および達成さ
れた結果を以下に表にする。これらの表中、下記の略号
を使用した。 ＨＯＳ 流れについての時間 Ｂｅｄ（Ｔ／Ｍ／Ｂ） 床（頂部／中間部／底部） ＨＡＣ 酢酸 Ｃ２Ｈ４ エチレン Ｈ２Ｏ 水 ＥｔＡｃ 酢酸エチル ＥｔＯＨ エタノール ＤＥＥ ジエチルエーテル ＧＨＳＶ ガスの時間当たりの空間速度 ｇ／Ｌｃａｔ／ｈ 触媒１リットル、１時間当たりのグラム ＳＴＰ 標準温度および圧力 ＳＴＹ 空間時間収量
れた結果を以下に表にする。これらの表中、下記の略号
を使用した。 ＨＯＳ 流れについての時間 Ｂｅｄ（Ｔ／Ｍ／Ｂ） 床（頂部／中間部／底部） ＨＡＣ 酢酸 Ｃ２Ｈ４ エチレン Ｈ２Ｏ 水 ＥｔＡｃ 酢酸エチル ＥｔＯＨ エタノール ＤＥＥ ジエチルエーテル ＧＨＳＶ ガスの時間当たりの空間速度 ｇ／Ｌｃａｔ／ｈ 触媒１リットル、１時間当たりのグラム ＳＴＰ 標準温度および圧力 ＳＴＹ 空間時間収量
【００３７】例１ 触媒の調製 ：シリカペレット（Ｇｒａｃｅ５７等級、表
面積３１０ｍ２／ｇ、嵩密度０．４ｇ／ｍｌ、孔容積
１．０３ｍｌ／ｇ、５−８ｍｍ、９．３ｋｇ、Ｗ Ｒ
Ｇｒａｃｅ製）をケイタングステン酸［Ｈ４ＳｉＷ１２
Ｏ４０］の溶液（２６重量％水溶液３２ｋｇ）中に浸漬
して、シリカ支持体にケイタングステン酸触媒を含浸さ
せた。この持続時間の後に、過剰の触媒溶液を排出し
た。得られた触媒含浸支持体のペレットを、次に温かい
窒素流を用いて乾燥して、装填１４０ｇ／リットルの触
媒を得た。
面積３１０ｍ２／ｇ、嵩密度０．４ｇ／ｍｌ、孔容積
１．０３ｍｌ／ｇ、５−８ｍｍ、９．３ｋｇ、Ｗ Ｒ
Ｇｒａｃｅ製）をケイタングステン酸［Ｈ４ＳｉＷ１２
Ｏ４０］の溶液（２６重量％水溶液３２ｋｇ）中に浸漬
して、シリカ支持体にケイタングステン酸触媒を含浸さ
せた。この持続時間の後に、過剰の触媒溶液を排出し
た。得られた触媒含浸支持体のペレットを、次に温かい
窒素流を用いて乾燥して、装填１４０ｇ／リットルの触
媒を得た。
【００３８】触媒の試験：断熱操業を真似るように設計
された三つの反応器を、中間冷却器と連続的に設置し
た。供給流を第１の蒸発器内で加熱し、そして第１の反
応器の頂部を１７６℃、１０００Ｋｐａの圧力で通過さ
せた。第１反応器からの退出ガスを冷却しそして１７２
℃で第２の反応器を通過させ、そして第２の反応器から
の退出ガスを冷却しそして１６８℃で第３の反応器に供
給した。第３の反応器からの退出ガスを冷却し、そして
蒸気−液体分離器に３０℃で流入させた。該分離器から
の蒸気流を圧縮し、そして蒸発器に再循環させた。該分
離器からの液体流を大気圧に減圧し、そしてサンプルを
ガスクロマトグラフィーで分析した。
された三つの反応器を、中間冷却器と連続的に設置し
た。供給流を第１の蒸発器内で加熱し、そして第１の反
応器の頂部を１７６℃、１０００Ｋｐａの圧力で通過さ
せた。第１反応器からの退出ガスを冷却しそして１７２
℃で第２の反応器を通過させ、そして第２の反応器から
の退出ガスを冷却しそして１６８℃で第３の反応器に供
給した。第３の反応器からの退出ガスを冷却し、そして
蒸気−液体分離器に３０℃で流入させた。該分離器から
の蒸気流を圧縮し、そして蒸発器に再循環させた。該分
離器からの液体流を大気圧に減圧し、そしてサンプルを
ガスクロマトグラフィーで分析した。
【００３９】第１の反応器への供給物は、エチレン（３
３８５ｇ／時間）、酢酸（６１６ｇ／時間）、水（１５
２ｇ／時間）、エタノール（４０ｇ／時間）、ジエチル
エーテル（４０ｇ／時間）および酢酸エチル（９２ｇ／
時間）並びに量を以下の表に記載したアセトアルデヒド
から成る。三つの反応器に、前に特定したケイタングス
テン酸触媒をそれぞれ３２９ｇ、４１４ｇおよび４８７
ｇ充填した。
３８５ｇ／時間）、酢酸（６１６ｇ／時間）、水（１５
２ｇ／時間）、エタノール（４０ｇ／時間）、ジエチル
エーテル（４０ｇ／時間）および酢酸エチル（９２ｇ／
時間）並びに量を以下の表に記載したアセトアルデヒド
から成る。三つの反応器に、前に特定したケイタングス
テン酸触媒をそれぞれ３２９ｇ、４１４ｇおよび４８７
ｇ充填した。
【００４０】達成したＳＴＹを表に、ｇ（酢酸エチル）
／リットル（触媒）／時間として定義する。アセトアル
デヒド含量を、オン−ラインガスクロマトグラフィーで
分析した。
／リットル（触媒）／時間として定義する。アセトアル
デヒド含量を、オン−ラインガスクロマトグラフィーで
分析した。
【００４１】
【表１】
【００４２】ＣＴ１およびＣＴ２からの結果は、アセト
アルデヒドを示された量で添加して完全な再循環を真似
ると、触媒の失活化速度は許容できないほど高くなるこ
とを示す。これは、付加反応への供給物流からアルデヒ
ドを除去する必要があることを示す。
アルデヒドを示された量で添加して完全な再循環を真似
ると、触媒の失活化速度は許容できないほど高くなるこ
とを示す。これは、付加反応への供給物流からアルデヒ
ドを除去する必要があることを示す。
【００４３】例２ 例１に記載したような分離器からの液体流は典型的には
約９０ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む。これは蒸留に
より工程から除去することができる。
約９０ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む。これは蒸留に
より工程から除去することができる。
【００４４】酢酸、酢酸エチル、水、エタノールおよび
重い副生物は、ｅｘ−分離器流から、二つのカラムを使
用して分離される。軽い物質を含む第２カラムからの上
部生成物を、１０の理論的段階を含むアセトアルデヒド
蒸留カラムに供給する。このカラムに存在する成分が揮
発性であるため、このカラムを加圧下で（１ゲージバー
ル）、そして３８：１のモル還流比で運転することが必
要である。このように、アセトアルデヒド除去カラムは
１０の理論的段階を有し、これらの条件下で、９８重量
％のアセトアルデヒドを系から、このカラムからの上部
流れとして追い出すことが可能であり、該上部流れはま
た少量のジエチルエーテルを含んでいた。エーテルの損
失は、この流れ中で９重量％と見積もられた。アセトア
ルデヒド除去カラムからの底部流は６７重量％のジエチ
ルエーテルおよび残りの軽質最終生成物（Ｌｉｇｈｔ
Ｅｎｄｓ）不純物を含んでいた。
重い副生物は、ｅｘ−分離器流から、二つのカラムを使
用して分離される。軽い物質を含む第２カラムからの上
部生成物を、１０の理論的段階を含むアセトアルデヒド
蒸留カラムに供給する。このカラムに存在する成分が揮
発性であるため、このカラムを加圧下で（１ゲージバー
ル）、そして３８：１のモル還流比で運転することが必
要である。このように、アセトアルデヒド除去カラムは
１０の理論的段階を有し、これらの条件下で、９８重量
％のアセトアルデヒドを系から、このカラムからの上部
流れとして追い出すことが可能であり、該上部流れはま
た少量のジエチルエーテルを含んでいた。エーテルの損
失は、この流れ中で９重量％と見積もられた。アセトア
ルデヒド除去カラムからの底部流は６７重量％のジエチ
ルエーテルおよび残りの軽質最終生成物（Ｌｉｇｈｔ
Ｅｎｄｓ）不純物を含んでいた。
【００４５】このアセトアルデヒド除去カラムからの流
れの組成は以下の表２の通りであった。
れの組成は以下の表２の通りであった。
【００４６】
【表２】
【００４７】このアセトアルデヒド除去カラムの温度プ
ロフィールは以下の表３に示す通りであった。
ロフィールは以下の表３に示す通りであった。
【００４８】
【表３】
【００４９】メチルペンタンのようないくつかの軽質最
終生成物の蓄積を避けるために、７０．５ｋｇ／時間の
パージを底部流から、該底部流れが反応器に戻される前
に取り出した。
終生成物の蓄積を避けるために、７０．５ｋｇ／時間の
パージを底部流から、該底部流れが反応器に戻される前
に取り出した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーブン ロバート ホッジ イギリス国、エイチユー17 ８ダブリュー エイチ、イースト ヨークシャー、ベバリ ー、セージ クロース 12 (72)発明者 ブーシャン シャルマ イギリス国、ジーユー21 ３ビーワイ、サ リー、ウォッキング、フェンウィック ク ロース 36
Claims (18)
- 【請求項１】 付加反応において、低級オレフィンおよ
び飽和低級脂肪族モノカルボン酸を含む反応体を蒸気相
中でヘテロポリ酸触媒と接触させることにより低級脂肪
族エステルを製造する方法において、該反応体を、該ヘ
テロポリ酸触媒と接触させる前に、アルデヒド不純物が
実質的にないようにすることを特徴とする上記の方法。 - 【請求項２】 上記の反応体（ａ）が、低級オレフィ
ン、飽和低級脂肪族モノカルボン酸および任意に水を含
む供給物流であり、該供給物流は任意に、工程から該供
給物流に再循環されるエーテルまたはアルコールを含ん
でもよく、そして（ｂ）該供給物流が反応器入口へ入る
前に、９０ｐｐｍ未満のアルデヒド不純物を含む、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 上記の反応体が、オレフィン、飽和低級
脂肪族モノカルボン酸および任意に水を含む供給物流で
あり、該供給物流は任意に、工程から該供給物流に再循
環されるエーテルまたはアルコールを含んでもよく、そ
して該供給物流は反応器入口へ入る前に、６０ｐｐｍ未
満のアルデヒド不純物を含む、請求項１または２に記載
の方法。 - 【請求項４】 上記の反応体が、上記供給物流を、 ａ．蒸留、 ｂ．塩基の溶液との反応、 ｃ．ホウ水素化物との反応、 ｄ．酸性または塩基性の樹脂との反応、および ｅ．抽出、 から選ばれた技法に付すことによって、アルデヒド不純
物がないようにされる、請求項１ないし３のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項５】 上記の反応体が、液相または気相である
上記供給物流を酸性または塩基性の樹脂と接触させるこ
とによって、アルデヒド不純物がないようにされる、請
求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 上記のオレフィン反応体がエチレン、プ
ロピレンまたはそれらの混合物である、請求項１ないし
５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 上記のオレフィン反応体が、精製所生成
物から出るオレフィン混合物または化学品等級のオレフ
ィンであり、それはまた、それと混合されたいくつかの
アルカンを含む、請求項１ないし６のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項８】 上記の飽和低級脂肪族モノカルボン酸反
応体がＣ１−Ｃ４カルボン酸である、請求項１ないし７
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 上記の飽和低級脂肪族モノカルボン酸反
応体が酢酸である、請求項１ないし８のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１０】 第１の反応器へ供給される反応体中の
オレフィン対低級モノカルボン酸のモル比が１：１ない
し１８：１の範囲である、請求項１ないし９のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 第２および引き続く反応器へ供給され
る反応体中のオレフィン対低級モノカルボン酸のモル比
が１０：１ないし１６：１の範囲である、請求項１ない
し１０のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 上記の反応体が、低級オレフィン、飽
和脂肪族モノカルボン酸、および、反応体酸、オレフィ
ンおよび水の合計モルを基準にして１−１０モル％の水
を含む、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１３】 上記のヘテロポリ酸触媒が、遊離のヘ
テロポリ酸またはその部分塩である、請求項１ないし１
２のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 上記のヘテロポリ酸触媒が、遊離のヘ
テロポリ酸として使用されても或いはその部分酸塩とし
て使用されても、支持されている、請求項１ないし１３
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１５】 上記のヘテロポリ酸触媒用の支持体が
ケイ酸質支持体である、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 シリカ支持体が、２ないし１０ｍｍの
平均粒子直径、０．３−１．２ｍｌ／ｇの範囲の孔容
積、１０ないし５００オングストロームの平均孔半径
（使用前）、および少なくとも２Ｋｇ力の圧潰強さを有
する、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 付加反応が１５０−２００℃の範囲の
温度および少なくとも４００ＫＰａの反応圧で実施され
る、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１８】 エチレンを酢酸と蒸気相中で、ケイ酸
質支持体に支持されたヘテロポリ酸触媒の存在下で反応
させて、酢酸エチルを形成する、請求項１ないし１７の
いずれか１項に記載の方法。
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