RU2225386C2 - Способ получения низших алифатических сложных эфиров - Google Patents
Способ получения низших алифатических сложных эфиров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2225386C2 RU2225386C2 RU99101909/04A RU99101909A RU2225386C2 RU 2225386 C2 RU2225386 C2 RU 2225386C2 RU 99101909/04 A RU99101909/04 A RU 99101909/04A RU 99101909 A RU99101909 A RU 99101909A RU 2225386 C2 RU2225386 C2 RU 2225386C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- olefin
- reagents
- preceding paragraphs
- catalyst
- Prior art date
Links
- -1 aliphatic ester Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 19
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 16
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 14
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010277 boron hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 2
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNUPENMBHHEARK-UHFFFAOYSA-N silicon tungsten Chemical compound [Si].[W] WNUPENMBHHEARK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZUSCVCCMHDHDF-UHFFFAOYSA-N P(=O)(=O)[W] Chemical compound P(=O)(=O)[W] MZUSCVCCMHDHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001168730 Simo Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219873 Vicia Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHUPZDRTZNMIJI-UHFFFAOYSA-N [Cs].[W] Chemical compound [Cs].[W] OHUPZDRTZNMIJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGXZPVHXOMQSIT-UHFFFAOYSA-N [W].O[Si](O)(O)O Chemical compound [W].O[Si](O)(O)O XGXZPVHXOMQSIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу синтеза сложных эфиров из олефинов и низших карбоновых кислот. Способ осуществляют в паровой фазе путем взаимодействия низшего олефина и насыщенной низшей алифатической монокарбоновой кислоты в присутствии гетерополикислотного катализатора. Предварительно смесь реагентов практически полностью освобождают от альдегидных примесей, причем содержание альдегидных примесей в потоке смеси реагентов до введения их в реактор составляет менее 90 ч./млн. Предпочтительно олефин представляет собой этилен, пропилен или их смесь либо технический олефин, а в качестве алифатической монокарбоновой кислоты применяют C1-С4-карбоновую кислоту при мол. отношении олефин:кислота=1:1 - 18:1. Предпочтительно используют уксусную кислоту. Катализатором является гетерополикислота или ее неполная соль на носителе. Технический результат - удаление каталитических ядов в виде альдегидов продлевает срок службы катализатора. 18 з.п ф-лы, 3 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу синтеза сложных эфиров осуществлением взаимодействия олефинов с низшими карбоновыми кислотами в присутствии кислотного катализатора.
Хорошо известно, что олефины способны взаимодействовать с низшими карбоновыми кислотами с образованием соответствующих эфиров. Один из способов осуществления такого взаимодействия описан в заявке GB-A-1259390, при этом этиленовоненасыщенное соединение подвергают контактированию с жидкой средой, включающей карбоновую кислоту и свободную гетерополикислоту молибдена или вольфрама. Этот способ осуществляют в гомогенной среде, в которой гетерополикислотный катализатор не нанесен на носитель. Еще один способ получения сложных эфиров описан в JP-A-05294894, при этом низшую жирную кислоту этерифицируют низшим олефином с получением эфира низшей жирной кислоты. Согласно этой публикации взаимодействие проводят в газовой фазе в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере одну соль гетерополикислоты и металла, например Li, Cu, Mg или К, нанесенного на носитель. В качестве гетерополикислоты используют фосфовольфрамовую кислоту, а в качестве носителя описан диоксид кремния. Одна из проблем, возникающая при осуществлении этого способа, состоит в том, что примеси, содержащиеся в направляемых в реакцию исходных материалах, независимо от того, являются ли они свежими исходными материалами или материалами, возвращаемыми в процесс, проявляют тенденцию к дезактивации кислотного катализатора. Так, в частности, наличие в исходных материалах альдегида, такого как уксусный альдегид, в количествах, равных или превышающих 100 ч./млн., оказывает на гетерополикислотный катализатор вредное воздействие.
Было установлено, что эффективность этого способа можно существенно повысить применением газообразного сырья, практически свободного от таких примесей.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения низших алифатических сложных эфиров проведением реакции присоединения в паровой фазе путем совместного введения реагентов, включающих низший олефин и насыщенную низшую алифатическую монокарбоновую кислоту, в контакт с гетерополикислотным катализатором. Этот способ отличается тем, что до введения в контакт с гетерополикислотным катализатором эти реагенты практическое полностью освобождают от альдегидных примесей.
Выражение "практическое отсутствие альдегидных примесей" в данном случае и во всем описании означает, что реагенты представляют собой (а) исходный материал (включающий низший олефин, насыщенную низшую алифатическую монокарбоновую кислоту и необязательно воду, причем этот исходный материал может включать любые простые эфиры или спирты, возвращаемые в этот исходный материал), направляемый в реактор, и (б) содержат менее 90 ч./млн., предпочтительно менее 60 ч./млн., более предпочтительно менее 55 ч./млн. альдегидных примесей до введения этого исходного материала во впускное отверстие реактора.
Альдегидные примеси, в частности, оказывают вредное воздействие на кислотный катализатор и вызывают его дезактивацию. Конкретным примером таких примесей является уксусный альдегид. Такие примеси могут содержаться либо в свежем сырье, направляемом в реактор, либо могут образовываться в реакторах в качестве побочного продукта в ходе проведения реакции и проявляют тенденцию к возврату в реактор совместно с легкими продуктами, такими как диэтиловый эфир, и, если им не оказывать быстрое противодействие, тенденцию к накоплению до концентраций, значительно превышающих вышеуказанные допустимые уровни.
Полагают, что альдегидные примеси вызывают дезактивацию гетерополикислотного катализатора вследствие реакции с образованием "кокса" или нежелательного осмоления из-за олигомеризации, которой свойственна тенденция к закупорке катализаторных пор. Хотя указанный фактор считается одним из механизмов такой дезактивации, это не означает, что он является единственным механизмом. Исходный материал, направляемый в процесс, освобождают от всех альдегидных примесей обработкой этого исходного материала с применением различных технологий, выбранных из группы, включающей:
а) перегонку,
б) взаимодействие с раствором основания, такого как, например, гидроксид натрия,
в) взаимодействие с гидридом бора, таким как, например, натрийборгидрид,
г) взаимодействие с кислотной или основной смолой и
д) экстракцию, например, кислотой или водой.
а) перегонку,
б) взаимодействие с раствором основания, такого как, например, гидроксид натрия,
в) взаимодействие с гидридом бора, таким как, например, натрийборгидрид,
г) взаимодействие с кислотной или основной смолой и
д) экстракцию, например, кислотой или водой.
Из этих технологий наиболее простой и самой удобной является перегонка прежде всего для удаления всех альдегидов, содержащихся в возвращаемых в процесс эфирных побочных продуктах. Такую перегонку целесообразно проводить в колонне повышенного давления.
Взаимодействие с основанием или боргидридом можно также эффективно осуществлять в дистилляционной колонне или в отдельном сосуде. В случае применения смолы сырье, которое может находиться в жидкой или газовой фазе, целесообразно вводить в контакт с кислотной или основной смолой.
В ходе проведения реакции приемлемым олефиновым реагентом служит этилен, пропилен или их смеси. В случае использования смеси олефинов в качестве продукта неизбежно получают смесь сложных эфиров. Пригодными источниками смеси олефинов являются продукты нефтепереработки или технические олефины, которые также содержат некоторое количество смешанных с ними алканов.
В качестве насыщенной низшей алифатической монокарбоновой кислоты как реагента целесообразно использовать карбоновые С1-С4 кислоты, предпочтительно уксусную кислоту.
Взаимодействие можно осуществлять в нескольких реакторах, установленных последовательно, благодаря чему газообразные продукты, отходящие из первого реактора, направляют в качестве газообразного сырья (реагента) во второй реактор, а газообразные продукты, отходящие из второго реактора, в качестве газообразного сырья подают в третий реактор и т.д. в ряду последовательно установленных реакторов, причем в газообразное сырье, вводимое во второй и последующие реакторы, добавляют аликвотное количество монокарбоновой кислоты как реагента, благодаря чему в газообразном сырье, вводимом во второй и каждый последующий реактор, соотношение между олефином и монокарбоновой кислотой поддерживается в указанном выше интервале.
Таким образом, приемлемое молярное соотношение между олефином и низшей монокарбоновой кислотой в составе газообразных реагентов, направляемых в первый реактор, составляет от 1:1 до 18:1, предпочтительно от 10:1 до 14:1. В ходе проведения взаимодействия, когда газообразные реагенты контактируют в катализаторном слое с гетерополикислотой, по меньшей мере некоторая часть кислоты расходуется на образование эфира, что является экзотермической реакцией, и поэтому в газах, отходящих из последнего реактора, молярное соотношение между олефином и монокарбоновой кислотой существенно возрастает от начального соотношения 12:1 до примерно 30:1. Когда взаимодействие осуществляют в нескольких последовательно установленных реакторах, газы, отходящие из первого реактора, направляют в виде газообразного сырья (реагента) во второй реактор, а газы, отходящие из второго реактора, в качестве газообразного сырья подают в третий реактор и т.д. В случае применения такого ряда реакторов молярное соотношение между олефином и монокарбоновой кислотой в газообразном сырье, направляемом во второй и последующие реакторы, существенно истощается вследствие расхода кислоты на образование эфира. Это молярное соотношение между олефином и монокарбоновой кислотой доводят до требуемых пределов введением дополнительных аликвот монокарбоновой кислоты в газообразное сырье перед его подачей во второй и каждый последующий реактор. В случае получения этилацетата из этилена и уксусной кислоты этот диапазон молярных соотношений между этиленом и уксусной кислотой в газообразных реагентах, вводимых в первый реактор, составляет от 1:1 до 18:1, предпочтительно от 10: 1 до 14:1, а диапазон соотношений для газообразного сырья, вводимого во второй и последующие реакторы, составляет от 10:1 до 16:1. Аликвоты монокарбоновой кислоты следует вводить в газообразное сырье, направляемое во второй и последующие реакторы, в количествах, достаточных для доведения молярного соотношения между олефином и кислотой до интервала, ограниченного пределами от 10:1 до 16:1.
Каждый из нескольких реакторов, которые упомянуты выше и установлены последовательно, может быть сконструирован для осевого варианта, в котором газообразные сырье (реагенты) и продукты проходят внутри каждого реактора практически в осевом направлении от входа в верхней части реактора до выхода газообразных продуктов из основания каждого реактора, причем катализатор размещен примерно на полпути между точкой входа газообразного сырья и точкой выхода газообразных продуктов. Однако, когда внутри каждого реактора пути потоков сырья (реагентов) и газообразных продуктов проходят в практически осевом направлении, нет необходимости в том, чтобы реакторы были установлены последовательно. Их можно было бы разместить в виде ряда реакторов с радиальным потоком. При такой конструкции с радиальным потоком газообразное сырье (реагенты) обычно поступает в верхнюю часть реактора, проходит вниз до его средней части и затем направляется радиально наружу, проходя через находящийся в этом реакторе катализатор. В целом каждый реактор с радиальным потоком в этом ряду характеризуется по существу трубчатой формой, которая в горизонтальной проекции напоминает систему из трех практически концентричных трубок, причем газообразное сырье поступает в верхнюю часть самой внутренней трубки и по существу радиально истекает наружу внутрь средней кольцевой трубчатой секции, включающей каталитический слой, а затем, после того как над каталитическим слоем завершается реакция присоединения с образованием газообразного потока получаемых газов, включающих этилацетат и непрореагировавшее газообразное сырье, этот газообразный поток отходит из кольцевой секции, включающей каталитический слой, и движется далее радиально в самую внешнюю трубку состоящего из концентричных трубок реактора, из которого его в качестве газообразного сырья следует подавать во второй такой же реактор с радиальным потоком, причем точно так же газообразные продукты, отходящие из этого второго реактора, используют в качестве газообразного сырья в третьем реакторе этого последовательного ряда и т.д. С целью поддержать необходимую концентрацию реагентов кислотный реагент вводят в поток газообразных продуктов, отходящих (а) из первого реактора, благодаря чему создается возможность использовать этот поток в качестве газообразного сырья во втором реакторе, и (б) из второго реактора, после чего его вводят в качестве газообразного сырья в третий реактор, и т.д. в каждый последующий реактор в этом ряду. Таким образом, этот способ можно осуществлять размещением ряда таких реакторов с радиальным потоком. Одна из особенностей реакторов с радиальным потоком состоит в том, что перепад давлений на пути по такому реактору намного меньше, чем в ряду реакторов, сконструированных для работы в таком варианте, в котором газообразное сырье и газообразные продукты внутри каждого реактора проходят по практически вертикальному пути. Более того, расход потока газообразного сырья (реагентов) через каталитический слой также относительно низок, благодаря чему сводится к минимуму опасность повреждения катализатора из-за абразивного износа. В случае применения реакторов с радиальным потоком существует возможность усадки или сжатия каталитического слоя внутри кольцевого канала, в котором размещен этот каталитический слой, и возникновения свободного пространства над осевшим каталитическим слоем, через каковое свободное пространство могут проходить газообразные реагенты без достижения необходимого контактирования с катализатором. Опасности такого нежелательного явления можно избежать, например, хранением некоторого объема катализатора за решеткой, расположенной над фактически рабочим слоем, благодаря чему по мере усадки или сжатия самого каталитического слоя из того катализатора, который находится за решеткой, поступает дополнительная его порция, заполняющая освободившееся пространство над катализатором, сводя тем самым к минимуму потери необходимого контактирования с катализатором.
Нет необходимости в том, чтобы несколько реакторов составляли дискретную систему индивидуальных реакторов. Способ по настоящему изобретению должен осуществляться с равной эффективностью и в том случае, если реакция протекает в одном длинном реакторе, который включает несколько каталитических слоев, размещенных последовательно и отстоящих друг от друга вдоль него, и в котором в газообразные продукты, отходящие из первого слоя, добавляют кислоту с целью поддержать соотношение между олефином и монокарбоновой кислотой во втором и последующих слоях в заданном интервале. В ходе проведения типичной реакции присоединения целесообразно применять примерно четыре реактора, установленных последовательно, хотя их число можно уменьшить или увеличить без нежелательного влияния на введение монокарбоновой кислоты в газообразное сырье, направляемое во второй и последующие каталитические слои или реакторы.
Реакцию присоединения целесообразно проводить в одном или нескольких реакторах, работающих в адиабатических условиях. Благодаря экзотермической природе этой реакции присоединения с тем, чтобы реакционную температуру поддержать в заданном интервале, может возникнуть потребность в охлаждении газообразного сырья, вводимого во второй и последующие реакторы. Такого охлаждения и, следовательно, адиабатических условий можно добиться, когда это необходимо, включением промежуточной стадии охлаждения либо между (а) каталитическими слоями в реакторе, либо (б) для каждого из реакторов в зависимости от того, применяют ли один единственный реактор с рядом каталитических слоев или ряд отдельных реакторов. Стадию охлаждения целесообразно осуществлять с применением одной или нескольких (а) теплообменных трубок, (б) инжекции (I) дополнительного количества монокарбоновой кислоты как реагента и/или (II) воды в газообразное сырье, вводимое во второй и последующие реакторы.
Какую бы систему реакторов не применяли, способ по настоящему изобретению можно дополнительно усовершенствовать введением в реакционную смесь воды в качестве компонента. Воду в реакционную смесь целесообразно добавлять в виде водяного пара и в таком количестве, при котором в ходе проведения процесса она была бы способна образовывать смесь эфиров и спиртов. Было установлено, что содержание воды в реакционной смеси в количестве 1-10 мол.%, предпочтительно 3-7 мол.%, например 5-6,5 мол.%, в пересчете на общее число молей кислотного реагента, олефина и воды повышает стабильность катализатора и, следовательно, повышает эффективность процесса. Более того, наличие воды снижает также селективность процесса в отношении нежелательных побочных продуктов, таких как, например, олигомеры и другие неизвестные продукты, исключая диэтиловый эфир и этанол. Воду можно также добавлять для дополнительного охлаждения газообразного сырья, вводимого по вышеизложенному во второй и последующие реакторы.
Далее было установлено, что введение реакционной смеси совместно с небольшими количествами простого диэфира, например, такого как диэтиловый эфир, в качестве компонента сырья также позволяет уменьшить количество образующихся нежелательных побочных продуктов. Рекомендуемое количество совместно вводимого простого диэфира составляет 0,1-6 мол.%, предпочтительно 0,1-3 мол.% в пересчете на общее количество олефина, алифатической карбоновой кислоты, воды и диэтилового эфира. Вводимый простой диэфир может соответствовать простому диэфиру, образующемуся в качестве побочного продукта реакции, обусловленной олефиновым реагентом. В случае использования смеси олефинов, например смеси этилена с пропиленом, простой диэфир может в свою очередь представлять собой несимметричный простой диэфир. Таким образом, вводимым простым диэфиром может служить побочный продукт реакции, который возвращают в реакционную смесь.
Под используемым в данном случае и в описании термином "гетерополикислота" применительно к катализатору подразумеваются свободные кислоты и их неполные соли. Следовательно, гетерополикислоты, используемые для получения катализаторов этерификации по настоящему изобретению, включают среди прочего свободные кислоты и их неполные кислые соли координационного типа, у которых анион представляет собой высокомолекулярный структурный компонент. Анион обычно включает 2-18 связанных атомами кислорода поливалентных атомов металлов, которые называют периферийными атомами. Эти периферийные атомы симметрично окружают один или несколько центральных атомов. Этими периферийными атомами обычно служат один или несколько атомов таких металлов, как молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, тантал и др. Обычно центральным является атом кремния или фосфора, но им может служить любой атом, выбранный из разнообразных атомов групп I-VIII Периодической таблицы элементов. К ним относятся, в частности, ионы двухвалентной меди, ионы двухвалентных бериллия, цинка, кобальта и никеля, ионы трехвалентных бора, алюминия, галлия, железа, церия, мышьяка, сурьмы, фосфора, висмута, хрома и родия, ионы четырехвалентных кремния, германия, олова, титана, циркония, ванадия, серы, теллура, марганца, никеля, платины, тория, гафния, церия и ионы других редкоземельных металлов, ионы пятивалентных фосфора, мышьяка, ванадия, сурьмы, ионы шестивалентного теллура и ионы семивалентного иода. Такие гетерополикислоты известны также как "полиоксоанионы", "полиоксометаллаты" или "металлоксидные кластеры". Структуры некоторых хорошо известных анионов названы по фамилиям первых исследователей в данной области техники, например структуры Кеггина, Уэллса-Доусона и Андерсона-Эванса-Перлова.
Обычно гетерополикислоты обладают высокой молекулярной массой, например в интервале 700-8500, и включают димерные комплексы. Они характеризуются относительно высокой растворимостью в полярных растворителях, таких как вода и другие кислородсодержащие растворители, и прежде всего если они являются свободными кислотами и в случае некоторых солей, причем их растворимость можно регулировать выбором соответствующих противоионов. Конкретные примеры гетерополикислот, которые могут быть использованы в качестве катализаторов при осуществлении настоящего изобретения, включают:
12-вольфрамофосфорную кислоту - H3[PW12O40]•xH2O,
12-молибдофосфорную кислоту - H3[PMo12O40]•xH2O,
12-вольфрамокремниевую кислоту - H4[SiW12O40]•xH2O,
12-молибдокремниевую кислоту - H4[SiMo12O40]•xH2O,
кислый вольфрамосиликат цезия - Cs3H[SiW12O40]•xH2O.
12-вольфрамофосфорную кислоту - H3[PW12O40]•xH2O,
12-молибдофосфорную кислоту - H3[PMo12O40]•xH2O,
12-вольфрамокремниевую кислоту - H4[SiW12O40]•xH2O,
12-молибдокремниевую кислоту - H4[SiMo12O40]•xH2O,
кислый вольфрамосиликат цезия - Cs3H[SiW12O40]•xH2O.
Гетерополикислотный катализатор независимо от того, используют ли его в виде свободной кислоты или в виде неполной соли его кислоты, целесообразно наносить на носитель, предпочтительно на кремнистый носитель. Приемлемый кремнистый носитель имеет форму гранул, шариков, сферических частиц, экструдатов или таблеток.
Используемый кремнистый носитель можно готовить из аморфного непористого искусственного диоксида кремния, прежде всего из дымящего диоксида кремния, такого как продукт, полученный путем гидролиза SiCl4 в пламени. Конкретные примеры таких кремнистых носителей включают продукт Support 350, приготовленный гранулированием продукта Аэросил® 200 (оба продукта выпускает фирма Degussa). Процесс такого гранулирования целесообразно вести по способу, который описан в US 5086031 (см., в частности, примеры) и включен в настоящее описание в качестве ссылки. Такой способ гранулирования или экструдирования не предусматривает каких-либо стадий обработки водяным паром, а возникновение пористости обусловлено междоузлиями, образующимися на стадии гранулирования или экструдирования непористого диоксида кремния. Приемлемый кремнийдиоксидный носитель имеет форму таблеток, гранулированных частиц, шариков или частиц сферической формы, средний диаметр которых составляет 2-10 мм, предпочтительно 4-6 мм. Приемлемый удельный объем пор кремнистого носителя составляет 0,3-1,2 мл/г, предпочтительно 0,6-1,0 мл/г. Сопротивление раздавливанию материала носителя равно по меньшей мере 2 кгс, преимущественно 5 кгс, предпочтительно не менее 6 кгс и более предпочтительно по крайней мере 7 кгс. Приведенные данные сопротивления раздавливанию представляют собой средние значения, которые определяли для каждого комплекта из 50 шариков/сферических частиц/гранул в приборе для испытаний CHATTILLION, где измеряют минимальное усилие, необходимое для раздавливания частицы между параллельными пластинами. Приемлемая объемная плотность носителя составляет по меньшей мере 380 г/л, предпочтительно по крайней мере 440 г/л.
Приемлемый средний радиус пор (до применения) носителя равен 
предпочтительно 
Для достижения оптимальных эксплуатационных свойств кремнистый носитель целесообразно освободить от посторонних металлов или элементов, которые могут оказывать нежелательное влияние на каталитическую активность системы. Степень чистоты приемлемого кремнистого носителя составляет по меньшей мере 99 мас.%, т.е. содержание примесей равно менее 1 мас.%, предпочтительно меньше 0,60 мас.%, более предпочтительно менее 0,30 мас.%.
Для достижения оптимальных эксплуатационных свойств кремнистый носитель целесообразно освободить от посторонних металлов или элементов, которые могут оказывать нежелательное влияние на каталитическую активность системы. Степень чистоты приемлемого кремнистого носителя составляет по меньшей мере 99 мас.%, т.е. содержание примесей равно менее 1 мас.%, предпочтительно меньше 0,60 мас.%, более предпочтительно менее 0,30 мас.%.
Другими приемлемыми кремнийдиоксидными носителями являются продукты сортов Grace 57 и 1371. Так, в частности, объемная плотность диоксида кремния сорта Grace 57 составляет приблизительно 0,4 г/мл, а удельная площадь поверхности находится в интервале от 250 до 350 м2/г. Объемная плотность диоксида кремния сорта Grace 1371 составляет приблизительно 0,39 г/мл, а удельная площадь поверхности равна примерно 500-550 м2/г, средний объем пор составляет приблизительно 1,15 мл/г, а средний размер частиц равен примерно 0,1-3,5 мм. Эти носители могут быть использованы как таковые или после дробления до средних размеров частиц 0,5-2 мм и просеивания перед применением в качестве носителя для гетерополикислотного катализатора.
Пропитанный носитель целесообразно готовить растворением гетерополикислоты, в качестве которой предпочтительна вольфрамокремниевая кислота, например, в дистиллированной воде, с последующим добавлением носителя в приготовленный таким образом раствор. Носитель рекомендуется оставлять для вымачивания в кислотном растворе в течение нескольких часов с периодическим перемешиванием вручную, а по истечении этого промежутка времени смесь целесообразно фильтровать на воронке Бюхнера с целью удалить всю избыточную кислоту.
Далее полученный таким образом мокрый катализатор сушат, либо помещая в сушильный шкаф, в котором выдерживают при повышенной температуре в течение нескольких часов, либо пропуская поток нагретого газа, например, такого как азот или воздух, через мокрый катализатор, после чего ему дают остыть до комнатной температуры в эксикаторе. Содержание катализатора в граммах на литр определяют вычитанием массы использованного носителя из массы катализатора после сушки.
По другому варианту носитель можно пропитывать катализатором с применением метода начальной влажности с последующей сушкой пропусканием потока нагретого газа, например, такого как азот или воздух, через мокрый катализатор.
Этот нанесенный на носитель катализатор (количество которого определяют по массе) далее можно использовать при осуществлении способа по изобретению. Количество осажденной/введенной пропиткой гетерополикислоты на носителе, эффективное для использования при проведении реакции, составляет 10-60 мас.%, предпочтительно 20-50 мас.%, более предпочтительно 20-35 мас.% (что соответствует примерно 100-215 г/л) в пересчете на общую массу гетерополикислоты и носителя.
Взаимодействие осуществляют в паровой фазе, целесообразно при температуре, превышающей точку росы для содержимого реактора, включающего кислотный реагент, все спирты, образующиеся in situ, получаемый эфир и воду, как указано выше. Точкой росы называют температуру, при которой происходит конденсация пара данного образца на воздухе. Точка росы какого-либо парообразного образца обычно зависит от его состава. Гетерополикислотный катализатор на носителе рекомендуется применять в виде неподвижного слоя в каждом реакторе, который может быть выполнен в форме насадочной колонны. Пары олефиновых и кислотных реагентов целесообразно пропускать через катализатор при среднечасовой скорости подачи газов (СЧСПГ) в интервале 100-5000 ч-1, предпочтительно 300-2000 ч-1.
Взаимодействие эффективно осуществляют при температуре в интервале 150-200oС, причем в этом интервале приемлемая температура газообразных реагентов на входе составляет 160-180oС, а приемлемая температура газов, отходящих из каждого реактора, равна 170-200oС. По мере дезактивации катализатора температуру катализатора постепенно изменяют, например, путем повышения температуры исходного материала, вводимого в первый реактор, поддерживая тем самым производительность. В зависимости от молярного соотношения между олефином и кислотным реагентом и количества используемой воды эффективное реакционное давление составляет по меньшей мере 400 кПа, предпочтительно 500-3000 кПа, более предпочтительно примерно 1000 кПа.
Продукты реакции выделяют, например, фракционной перегонкой. Получаемые эфиры, являются ли они индивидуальными эфирами или их смесью, могут быть гидролизованы до соответствующих спиртов или смеси спиртов при относительно высоких выходе продукта и чистоте.
Способ по настоящему изобретению особенно эффективен для получения этилацетата из этилена и уксусной кислоты проведением реакции присоединения с необязательным возвратом в процесс всего образующегося этанола или диэтилового эфира.
Настоящее изобретение ниже проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры и сравнительные испытания.
ПРИМЕРЫ
Во всех примерах создаваемые реакционные условия и получаемые результаты сведены в представленные ниже таблицы. В этих таблицах использованы следующие аббревиатуры:
ВЭЧ - время эксплуатации в часах
Слой (в/с/н) - слой (верхняя/средняя/нижняя части)
УК - уксусная кислота
С2Н4 - этилен
Н2О - вода
EtAc - этилацетат
EtOH - этанол
ДЭЭ - диэтиловый эфир
СЧСПГ - среднечасовая скорость подачи газа
г/л кат./ч - граммов на литр катализатора в час
НТД - нормальные температура и давление
ОП - объемная производительность.
Во всех примерах создаваемые реакционные условия и получаемые результаты сведены в представленные ниже таблицы. В этих таблицах использованы следующие аббревиатуры:
ВЭЧ - время эксплуатации в часах
Слой (в/с/н) - слой (верхняя/средняя/нижняя части)
УК - уксусная кислота
С2Н4 - этилен
Н2О - вода
EtAc - этилацетат
EtOH - этанол
ДЭЭ - диэтиловый эфир
СЧСПГ - среднечасовая скорость подачи газа
г/л кат./ч - граммов на литр катализатора в час
НТД - нормальные температура и давление
ОП - объемная производительность.
Пример 1
Приготовление катализатора
Кремнийдиоксидные гранулы (сорта Grace 57 с удельной площадью поверхности 310 м2/г, объемной плотностью 0,4 г/мл, удельным объемом пор 1,03 мл/г, с размерами частиц примерно 5-8 мм, 9,3 кг, поставляются на рынок фирмой W. R. Grace) вымачивали в растворе кремнийвольфрамовой кислоты [H4SiW12O40] (32 кг водного раствора концентрацией 26 мас.%) для пропитки кремнийдиоксидного носителя кремнийвольфрамовокислотным катализатором. По завершении этого периода избыток каталитического раствора сливали. Далее полученные гранулы носителя, пропитанного катализатором, сушили с помощью тока теплого азота, получая материал с содержанием катализатора 140 г/л.
Приготовление катализатора
Кремнийдиоксидные гранулы (сорта Grace 57 с удельной площадью поверхности 310 м2/г, объемной плотностью 0,4 г/мл, удельным объемом пор 1,03 мл/г, с размерами частиц примерно 5-8 мм, 9,3 кг, поставляются на рынок фирмой W. R. Grace) вымачивали в растворе кремнийвольфрамовой кислоты [H4SiW12O40] (32 кг водного раствора концентрацией 26 мас.%) для пропитки кремнийдиоксидного носителя кремнийвольфрамовокислотным катализатором. По завершении этого периода избыток каталитического раствора сливали. Далее полученные гранулы носителя, пропитанного катализатором, сушили с помощью тока теплого азота, получая материал с содержанием катализатора 140 г/л.
Испытание катализатора
Последовательно устанавливали три реактора, сконструированные для имитации адиабатического процесса и снабженные промежуточными холодильниками. Исходный материал нагревали в испарителе и направляли в верхнюю часть первого реактора при 176oС и под давлением 1000 кПа. Отходившие из первого реактора газы охлаждали и направляли во второй реактор при 172oС, а газы, отходившие из этого второго реактора, охлаждали и направляли в третий реактор при 168oС. Газы, отходившие из третьего реактора, охлаждали и при 30oС направляли в сепаратор для отделения паров от жидкости. Поток пара, отходивший из сепаратора, сжимали и возвращали в испаритель. Давление в потоке жидкости, отходившем из сепаратора, снижали до атмосферного и образцы анализировали газовой хроматографией.
Последовательно устанавливали три реактора, сконструированные для имитации адиабатического процесса и снабженные промежуточными холодильниками. Исходный материал нагревали в испарителе и направляли в верхнюю часть первого реактора при 176oС и под давлением 1000 кПа. Отходившие из первого реактора газы охлаждали и направляли во второй реактор при 172oС, а газы, отходившие из этого второго реактора, охлаждали и направляли в третий реактор при 168oС. Газы, отходившие из третьего реактора, охлаждали и при 30oС направляли в сепаратор для отделения паров от жидкости. Поток пара, отходивший из сепаратора, сжимали и возвращали в испаритель. Давление в потоке жидкости, отходившем из сепаратора, снижали до атмосферного и образцы анализировали газовой хроматографией.
Поток сырья, который направляли в первый реактор, включал 3385 г/ч этилена, 616 г/ч уксусной кислоты, 152 г/ч воды, 40 г/ч этанола, 40 г/ч диэтилового эфира, 92 г/ч этилацетата и уксусный альдегид, количества которого указаны в приведенной ниже таблице 1. В эти три реактора загружали соответственно 329, 414 и 487 г кремнийвольфрамовокислотного катализатора, упомянутого выше.
Определяемое падение объемной производительности в таблице 1 указано в г этилацетата/л катализатор/ч. Содержание уксусного альдегида определяли по ходу процесса газохроматографическим анализом.
СИ обозначает сравнительное испытание, которое не соответствует изобретению.
Результаты СИ1 и СИ2 показывают, что когда уксусный альдегид добавляют в количествах, позволяющих имитировать полный рецикл, скорость дезактивации катализатора неприемлемо высока. Это свидетельствует о необходимости удаления альдегидов из сырья, вводимого в реакцию присоединения.
Пример 2
Поток жидкости из сепаратора обычно содержит, как указано в примере 1, примерно 90 ч./млн. уксусного альдегида. Его можно удалить из процесса перегонкой.
Поток жидкости из сепаратора обычно содержит, как указано в примере 1, примерно 90 ч./млн. уксусного альдегида. Его можно удалить из процесса перегонкой.
Основную массу уксусной кислоты, этилацетата, воды, этанола и тяжелых побочных продуктов выделяли из потока жидкости, отводимого из сепаратора, с помощью двух колонн. Головные погоны, получаемые во второй колонне и содержавшие легколетучие материалы, направляли в колонну для отгонки уксусного альдегида, включавшую 10 теоретических ступеней. Летучая природа компонентов, находившихся в этом потоке, обусловливала необходимость работы этой колонны под повышенным давлением (1 бар) и при молярном коэффициенте обратного потока 38: 1. Таким образом, колонна для удаления уксусного альдегида включала 10 теоретических ступеней и в этих условиях позволяла удалять из системы 98 мас.% уксусного альдегида в виде головных погонов, отводимых из этой колонны, причем их поток включал также небольшое количество диэтилового эфира. Потери эфира с этим потоком оценивались в 9 мас.%. Поток, отводимый из основания колонны для удаления уксусного альдегида, включал 67 мас.% диэтилового эфира, а остальное приходилось на легкие фракции примесей.
Состав потоков, отводимых из колонны для удаления уксусного альдегида, представлен в приведенной ниже таблице 2.
Температурный профиль этой колонны для удаления уксусного альдегида представлен в приведенной ниже таблице 3.
С целью избежать накопления некоторых легких фракций, таких как метилпентановая, из потока, отводимого из основания колонны, перед его возвратом в реактор для очистки отбирали 70,5 кг/ч материала.
Claims (21)
1. Способ получения низших алифатических сложных эфиров реакцией присоединения в паровой фазе путем совместного введения реагентов, включающих низший олефин и насыщенную низшую алифатическую монокарбоновую кислоту, в контакт с гетерополикислотным катализатором, отличающийся тем, что до введения в контакт с гетерополикислотным катализатором эти реагенты практически полностью освобождают от альдегидных примесей, причем содержание альдегидных примесей в потоке реагентов до введения их во впускное отверстие реактора составляет менее 90 млн-1.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагенты представляют собой исходный материал, включающий низший олефин, насыщенную низшую алифатическую монокарбоновую кислоту и необязательную воду, причем этот исходный материал может включать любые простые эфиры или спирты, возвращаемые из процесса в этот исходный материал.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реагенты представляют собой исходный материал, включающий низший олефин, насыщенную низшую алифатическую монокарбоновую кислоту и необязательную воду, причем этот материал может включать любые простые эфиры или спирты, возвращаемые из процесса в этот исходный материал, и содержат менее 60 млн-1 альдегидных примесей до введения этого исходного материала во впускное отверстие реактора.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что реагенты содержат менее 55 млн-1 альдегидных примесей.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что реагенты освобождают от всех альдегидных примесей обработкой исходного материала с применением технологий, выбранных из группы, включающей а) перегонку, б) взаимодействие с раствором основания, в) взаимодействие с гидридом бора, г) взаимодействие с кислотной или основной смолой и д) экстракцию.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что реагенты освобождают от всех альдегидных примесей введением исходного материала, который находится либо в жидкой, либо в газовой фазе, в контакт с кислотной или основной смолой.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что олефиновый реагент представляет собой этилен, пропилен или их смесь.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что олефиновым реагентом служит смесь олефинов, источником которой является продукт нефтепереработки или технический олефин, который включает также некоторое количество смешанных с ним алканов.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что насыщенный низший алифатический монокарбоновокислотный реагент представляет собой карбоновую С1-С4 кислоту.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что насыщенная низшая алифатическая монокарбоновая кислота представляет собой уксусную кислоту.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что приемлемое молярное соотношение олефина и низшей монокарбоновой кислоты в составе реагентов, направляемых в первый реактор, составляет от 1,1 до 18:1.
12. Способ по любому из пп.10 и 11, отличающийся тем, что молярное соотношение олефина и низшей монокарбоновой кислоты в составе реагентов, направляемых во второй и последующие реакторы, составляет от 10:1 до 16:1.
13. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что реагенты включают низший олефин, насыщенную алифатическую монокарбоновую кислоту и воду в количестве 1-10 мол.% в пересчете на общее количество молей кислотного реагента, олефина и воды.
14. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что гетерополикислотный катализатор представляет собой свободную гетерополикислоту или ее неполную соль.
15. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что гетерополикислотный катализатор, используемый в форме свободной кислоты или в виде ее неполной соли, наносят на носитель.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что носителем для гетерополикислотного катализатора служит кремнистый носитель.
17. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что средний диаметр частиц кремнистого носителя составляет 2-10 мм, его удельный объем пор находится в интервале 0,3-1,2 мл/г, средний радиус пор (перед применением) равен 10-500 A, а сопротивление раздавливанию составляет по меньшей мере 2 кгс.
18. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что реакцию присоединения проводят при температуре в интервале 150-200°С, а реакционное давление равно по меньшей мере 400 кПа.
19. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что взаимодействие этилена с уксусной кислотой с получением этилацетата осуществляют в паровой фазе в присутствии гетерополикислотного катализатора, нанесенного на кремнистый носитель.
Приоритет по пунктам:
22.01.1998 по п.4;
12.08.1998 по пп.1-3, 5-19.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9801426.9A GB9801426D0 (en) | 1998-01-22 | 1998-01-22 | Ester synthesis |
| GB9801426.9 | 1998-01-22 | ||
| GB9817571.4 | 1998-08-12 | ||
| GBGB9817571.4A GB9817571D0 (en) | 1998-08-12 | 1998-08-12 | Ester synthesis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99101909A RU99101909A (ru) | 2001-01-27 |
| RU2225386C2 true RU2225386C2 (ru) | 2004-03-10 |
Family
ID=26313002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99101909/04A RU2225386C2 (ru) | 1998-01-22 | 1999-01-22 | Способ получения низших алифатических сложных эфиров |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6187949B1 (ru) |
| EP (1) | EP0936210B1 (ru) |
| JP (1) | JPH11269126A (ru) |
| KR (1) | KR100667640B1 (ru) |
| CN (1) | CN1168697C (ru) |
| BR (1) | BR9900135C1 (ru) |
| CA (1) | CA2259810A1 (ru) |
| DE (1) | DE69901068T2 (ru) |
| EG (1) | EG21992A (ru) |
| ES (1) | ES2175898T3 (ru) |
| ID (1) | ID23221A (ru) |
| MY (1) | MY121804A (ru) |
| RU (1) | RU2225386C2 (ru) |
| SG (1) | SG90034A1 (ru) |
| TW (1) | TWI242552B (ru) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6849759B1 (en) | 1999-10-25 | 2005-02-01 | Showa Denko K.K. | Process for producing esters |
| US20040242918A1 (en) * | 2000-06-27 | 2004-12-02 | Showa Denko K.K | Support and catalyst for use in producing lower aliphatic carboxylic acid ester, process for producing the catalyst and process for producing lower aliphatic carboxylic acid ester using the catalyst |
| DE60109449D1 (de) * | 2000-06-27 | 2005-04-21 | Showa Denko Kk | Katalysator brauchbar für die herstellung von niedrigem aliphatischem carbonsäureester,verfahren für die herstellung des katalysators und verfahren für die herstellung der niedrigen aliphatischen carbonsäureesster unter verwendung des katalysators |
| JP2002316048A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-10-29 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒に用いる担体、それを用いた低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| CN1198784C (zh) * | 2000-09-26 | 2005-04-27 | 昭和电工株式会社 | 生产低级脂肪族羧酸酯的方法 |
| JP2003071299A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-03-11 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の再生方法、該再生方法による低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法、該再生方法により再生した低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2004018404A (ja) * | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法及び該製造方法で製造された低級脂肪族カルボン酸エステル |
| JP2004083473A (ja) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法及び該製造方法で製造された低級脂肪族カルボン酸エステル |
| JPWO2004045009A1 (ja) * | 2002-11-13 | 2006-04-06 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 燃料電池用触媒及びそれを用いた電極 |
| GB0410603D0 (en) * | 2004-05-12 | 2004-06-16 | Bp Chem Int Ltd | Ester synthesis |
| US7700801B2 (en) * | 2004-11-15 | 2010-04-20 | Celanese International Corporation | Co-production of vinyl acetate and ethyl acetate |
| BRPI0719081B1 (pt) * | 2006-11-22 | 2017-01-31 | Bp Chem Int Ltd | processo para produzir alquenos a partir de oxigenados utilizando catalisadores heteropoliácidos suportados |
| EP2050730A1 (en) * | 2007-10-17 | 2009-04-22 | BP Chemicals Limited | Process for preparing ethene |
| US8067634B2 (en) * | 2009-10-30 | 2011-11-29 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing allyl acetate |
| CN102909081B (zh) * | 2011-08-01 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备甲基仲丁基醚的催化剂和工艺方法 |
| JP6986908B2 (ja) * | 2017-09-05 | 2021-12-22 | 昭和電工株式会社 | 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP6910252B2 (ja) | 2017-09-05 | 2021-07-28 | 昭和電工株式会社 | シリカ担体の製造方法 |
| CN113874343A (zh) * | 2020-02-20 | 2021-12-31 | 昭和电工株式会社 | 醇的制造方法 |
| JP7396511B2 (ja) * | 2020-09-29 | 2023-12-12 | 株式会社レゾナック | 酢酸エチル製造用触媒の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3644497A (en) | 1968-11-01 | 1972-02-22 | Celanese Corp | Conversion of ethylenically unsaturated compounds using heteropoly-molybdic and heteropolytungstic acids as catalysts |
| US5189201A (en) | 1992-03-25 | 1993-02-23 | Showa Denko K.K. | Process for preparation of lower fatty acid ester |
| EP0959064B1 (en) * | 1995-08-02 | 2001-12-12 | BP Chemicals Limited | Ester synthesis |
-
1999
- 1999-01-17 EG EG5799A patent/EG21992A/xx active
- 1999-01-19 DE DE69901068T patent/DE69901068T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-19 EP EP99300358A patent/EP0936210B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-19 ES ES99300358T patent/ES2175898T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-19 KR KR1019990001385A patent/KR100667640B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-01-20 SG SG9900111A patent/SG90034A1/en unknown
- 1999-01-21 CA CA002259810A patent/CA2259810A1/en not_active Abandoned
- 1999-01-21 JP JP11013659A patent/JPH11269126A/ja not_active Ceased
- 1999-01-21 MY MYPI99000217A patent/MY121804A/en unknown
- 1999-01-22 ID IDP990045D patent/ID23221A/id unknown
- 1999-01-22 US US09/235,274 patent/US6187949B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-22 CN CNB991004205A patent/CN1168697C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-22 BR BR9900135-7A patent/BR9900135C1/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-01-22 RU RU99101909/04A patent/RU2225386C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-01-26 TW TW088101152A patent/TWI242552B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1232019A (zh) | 1999-10-20 |
| KR100667640B1 (ko) | 2007-01-12 |
| US6187949B1 (en) | 2001-02-13 |
| SG90034A1 (en) | 2002-07-23 |
| CA2259810A1 (en) | 1999-07-22 |
| EG21992A (en) | 2002-05-31 |
| EP0936210B1 (en) | 2002-03-27 |
| DE69901068D1 (de) | 2002-05-02 |
| BR9900135A (pt) | 2000-05-09 |
| BR9900135C1 (pt) | 2000-07-25 |
| KR19990067971A (ko) | 1999-08-25 |
| DE69901068T2 (de) | 2002-09-12 |
| JPH11269126A (ja) | 1999-10-05 |
| ES2175898T3 (es) | 2002-11-16 |
| ID23221A (id) | 2000-03-30 |
| CN1168697C (zh) | 2004-09-29 |
| TWI242552B (en) | 2005-11-01 |
| MY121804A (en) | 2006-02-28 |
| EP0936210A1 (en) | 1999-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2225386C2 (ru) | Способ получения низших алифатических сложных эфиров | |
| WO2009127889A1 (en) | Process for manufacturing acrolein from glycerol | |
| KR100663685B1 (ko) | 에스테르 합성법 | |
| EP1791637B1 (en) | Ester synthesis using a silica supported heteropolyacid catalyst | |
| MXPA06013091A (es) | Procedimiento para la produccion de acetato de etilo. | |
| CA2257418C (en) | Ester synthesis | |
| JP2003071299A (ja) | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の再生方法、該再生方法による低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法、該再生方法により再生した低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 | |
| US20010047107A1 (en) | Ester synthesis | |
| JP2002079089A (ja) | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 | |
| CN101027125A (zh) | 氧化硅载体、由其制备的杂多酸催化剂和使用氧化硅负载的杂多酸催化剂进行的酯合成 | |
| MXPA06002540A (es) | Sintesis de ester. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090123 |