JP6910252B2 - シリカ担体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、触媒成分を担持させることができる高性能なシリカ担体及び該シリカ担体の製造方法に関する。
シリカ担体は、石油化学及び石油精製の分野において、触媒の担体として使用されることは広く知られている。また、触媒に使用されるシリカ担体の表面積、細孔容積、嵩密度、親水性、疎水性、強度等の物性が、触媒の性能に大きく影響することも公知である。これまでにも触媒の性能向上を目的として、シリカ担体の改良が多くなされている。例えば特許文献1では、高温下においてシリカ担体をヒドロシラン化合物で処理することで、従来行われていた活性化処理が不要となる方法が開示されている。
高性能な触媒用のシリカ担体の製造方法として、製造後のシリカ担体を特殊処理するのではなく、シリカ担体を製造する段階において、シリカゲルスラリーのpHを調整しながらケイ酸液を添加する方法が特許文献2に開示されている。
特許文献3では、水混和性の有機溶媒と水と少なくとも一種の金属前駆化合物とを含む混合物と、水混和性の有機溶媒と水と酸との混合物とを反応させて、ある範囲の平均径、BET比表面積、気孔体積を有し、金属の酸化物を含む球状ビーズのシリカ担体が得られることが開示されている。特許文献4では、マグネシウムとタルク構造を有する化合物とを含むシリカが開示されている。
特開昭54−160490号公報 特開昭62−252378号公報 特開2015−221746号公報 特開2016−199444号公報
特許文献1に記載の方法は汎用性に乏しく、工業的にも特殊な装置が必要であり、有効な方法とはいえない。特許文献2に記載の方法により製造されたシリカ担体の細孔容積は大きくなるものの、BET比表面積が十分ではなく、工業的に求められる物性を十分に満足するものとはいえない。特許文献3及び4に開示されたシリカは、耐熱性に優れ、大きな比表面積を有するといった特徴があるが、担持型触媒の担体として用いる場合は、シリカに含まれるマグネシウム、又はタルク構造を有する化合物と、触媒担持成分とが相互作用して、触媒担持成分の活性が低下するおそれがある。これらの先行技術からも容易に、触媒成分を担持させる高性能なシリカ担体、及び、該シリカ担体の製造法が求められているのが明らかである。
本発明は、触媒成分を担持させたときに高い活性と選択性を示すシリカ担体と、該シリカ担体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは検討の結果、燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法(イオン交換法)で得られたコロイダルシリカとを混練し、得られた混練物を成形し、次いで得られた成形体を焼成することにより得たシリカ担体が、大きなBET比表面積を有するため担体として優れており、触媒成分を担持させると高い活性と選択性を発現することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の[1]から[10]に関する。
[1]
燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練すること、得られた混練物を成形すること、次いで得られた成形体を焼成することを含むシリカ担体の製造方法。
[2]
フュームドシリカの配合量が5〜50質量部であり、シリカゲルの配合量が40〜90質量部であり、コロイダルシリカの固形分の配合量が5〜30質量部である[1]に記載のシリカ担体の製造方法。
[3]
焼成温度が300〜1000℃である[1]又は[2]のいずれかに記載のシリカ担体の製造方法。
[4]
細孔径分布測定において、細孔径が2〜50nmのメソ細孔及び細孔径が50nm超、1000nm以下のマクロ細孔を有することを特徴とするシリカ担体。
[5]
水銀圧入法による細孔径分布において、マクロ細孔の細孔容積が0.05〜0.50cc/gである[4]に記載のシリカ担体。
[6]
BET比表面積が、200〜500m/gである[4]又は[5]のいずれかに記載のシリカ担体。
[7]
嵩密度が、300〜700g/Lである[4]〜[6]のいずれかに記載のシリカ担体。
[8]
BJH法によるメソ細孔の平均細孔径が、3〜16nmである[4]〜[7]のいずれかに記載のシリカ担体。
[9]
粒径が、2〜8mmである[4]〜[8]のいずれかに記載のシリカ担体。
[10]
[1]〜[3]のいずれかに記載の方法によって得られた、[4]〜[9]のいずれかに記載のシリカ担体。
本発明のシリカ担体に遷移金属、ヘテロポリ酸、貴金属等の触媒成分を担持させることで、エチレンと酢酸との反応による酢酸エチルの製造などに使用される高性能の触媒を得ることができる。
実施例1及び比較例4〜6のシリカ担体の、BJH法による細孔径分布を示すグラフである。 実施例1〜3及び比較例4〜5のシリカ担体の、水銀圧入法による細孔径分布を示すグラフである。 触媒B、C、及びE〜H、並びに比較触媒P、Q、S及びTの比表面積と反応活性(STY)との関係を示すグラフである。
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な応用が可能であることを理解されたい。
(シリカ担体)
一般に、合成非晶質シリカは、乾式法又は湿式法のいずれかで製造される。四塩化ケイ素を酸素存在下、水素炎中で燃焼する燃焼法は乾式法に分類され、ケイ酸ナトリウムと鉱酸の中和反応を酸性のpH領域で進行させることにより、一次粒子の成長を抑えた状態で凝集を起こさせるゲル法、アルコキシシランの加水分解を行うゾルゲル法、及びケイ酸ソーダをイオン交換し、活性ケイ酸を調製後、加熱下でpH調整した種粒子含有水溶液中で粒子成長させる水ガラス法は湿式法に分類される。燃焼法で得られたシリカはフュームドシリカ、ゲル法で得られたシリカはシリカゲル、ゾルゲル法及び水ガラス法で得られたシリカ粒子を水等の媒体に分散させたシリカはコロイダルシリカと、それぞれ一般に呼ばれている。
一実施形態のシリカ担体は、燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練し、混練物を成形し、次いで成形体を焼成することにより得ることができる。
フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカを混練し、成形加工を行い、焼成した場合、各成分の配合割合、混練方法、焼成条件等によって、焼成後のシリカ担体の一次粒子及び二次粒子の大きさ、多孔体の内部状態などが変化するため、本発明のシリカ担体の高次構造は規定することができない。シリカ担体の組成式はSiOである。
フュームドシリカに制限は無く、一般的なフュームドシリカを使用することができる。市販されているフュームドシリカの例としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル(商標)、株式会社トクヤマ製のレオロシール(商標)、キャボットコーポレーション社製のCAB−O−SIL(商標)等を挙げることができる。市販されているフュームドシリカには、親水性と疎水性のグレードがあるが、いずれのものも使用することができる。代表的なフュームドシリカは、物性値として例えば一次粒子径7〜40nm、比表面積50〜500m/gを有し、多孔質ではなく内部表面積がなく非晶質であり、酸化ケイ素としての純度が99%以上と高く、金属及び重金属を殆ど含まないといった特徴を有する。
シリカゲルにも制限は無く、一般的なシリカゲルを使用することができる。市販されているシリカゲルの例としては、東ソー・シリカ株式会社製のNIPGEL、水澤化学工業株式会社製のMIZUKASIL、富士シリシア化学株式会社製のCARiACT、AGCエスアイテック株式会社製のサンスフェア等を挙げることができる。一般に、シリカゲルは、珪砂(SiO)とソーダ灰(NaCO)を混合溶融して得られるケイ酸ソーダガラス(カレット)を水に溶解したケイ酸ソーダを原料に用い、ケイ酸ソーダと硫酸のような鉱酸との反応を酸性条件下で行い、一次粒子の成長を抑えた状態で凝集を起こすことで、反応液全体をゲル化させることにより製造される。シリカゲルの物性としては特に制限されないが、シリカゲルは、一次粒子が小さく、比表面積が高く、二次粒子が硬いといった特徴を有する。シリカゲルの具体的な物性の例としては、BET比表面積が200〜1000m/g、二次粒子径が1〜30μm、窒素ガス吸着法(BJH法)による細孔容積が0.3〜2.5mL/gであることが挙げられる。シリカゲルの純度は高いほど好ましく、好ましい純度としては95質量%以上、より好ましくは98質量%以上である。
コロイダルシリカも特に制限されず、一般的なコロイダルシリカを使用することができる。市販されているコロイダルシリカの例としては、日産化学工業株式会社製のスノーテック(商標)、日本化学工業株式会社製のシリカドール、株式会社ADEKA製のアデライト、キャボットコーポレーション社製のCAB−O−SIL(商標)TG−Cコロイダルシリカ、扶桑化学工業株式会社製のクォートロン(商標)等を挙げることができる。コロイダルシリカは、シリカ微粒子を水等の媒体に分散させたものである。コロイダルシリカの製造方法として、水ガラス法とアルコキシシランの加水分解によるゾルゲル法があり、どちらの製法で製造されたコロイダルシリカでも用いることができる。水ガラス法で製造されたコロイダルシリカとゾルゲル法で製造されたコロイダルシリカを組み合わせて使用してもよい。コロイダルシリカの代表的な物性としては、粒子径が4〜80nm、水又は有機溶剤中に分散しているシリカの固形分濃度が5〜40質量%であることが挙げられる。コロイダルシリカ中の不純物濃度は、担持する触媒活性成分に影響を及ぼすおそれがあるので、低い方が望ましい。固形分中のシリカ純度は、99質量%以上であることが好ましく、99.5質量%以上であることがより好ましい。
シリカ担体は、フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカを混練し、得られた混練物を成形した後、成形体を焼成することにより得ることができる。混練の際、適当な添加剤を加えてもよい。フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカの配合比は、フュームドシリカ5〜50質量部、シリカゲル40〜90質量部、コロイダルシリカの固形分5〜30質量部とすることが好ましい。より好ましくは、フュームドシリカ15〜40質量部、シリカゲル45〜70質量部、コロイダルシリカの固形分5〜15質量部である。
フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカを混ぜ合わせる際に、成形性の改善、最終的なシリカ担体の強度向上などを目的として、水又は添加剤を加えることができる。添加剤としては、特に制限されず、一般的なセラミックス成形物を製造する際に使用される添加剤を用いることができる。その目的に応じて、結合剤、可塑剤、分散剤、潤滑剤、湿潤剤、消泡剤などを用いることができる。
結合剤としては、ワックスエマルジョン、アラビアゴム、リグニン、デキストリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、澱粉、メチルセルロース、Na−カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギンアンモニウム、トラガントゴムなどを挙げることができる。結合剤の種類と濃度によって、混練物の粘性は大きく変化するので、使用する成形法に適した粘性となるように、結合剤の種類と量を選定する。
可塑剤としては、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジブチルフタレート等が挙げられ、混練物の柔軟性を高めることができる。
分散剤としては、水系では、カルボキシメチルセルロースアンモニウム(CMC−NH)、アクリル酸又はそのアンモニウム塩のオリゴマー、アニオン系界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム、ワックスエマルジョン、モノエチルアミン等各種アミン、ピリジン、ピペリジン、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられ、非水系では、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル、合成界面活性剤、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。これらの分散剤を添加することで、凝集粒子の生成を避け、焼成後に均一な微細構造を持つ、シリカ担体を得ることができる。
潤滑剤としては、炭化水素系では、流動パラフィン、パラフィンワックス、塩素化炭化水素等が挙げられ、脂肪酸系では、ステアリン酸、ラウリル酸、及びその金属塩等、脂肪酸アミド系等を挙げることができる。潤滑剤を添加することにより、粉末間の摩擦を少なくして、流動性をよくし、成形を容易にすることができ、また、成形品の型からの抜き取りが容易となる。
粉末と分散剤とのぬれ特性を向上させるために、湿潤剤を添加することができる。湿潤剤としては、水系として、非イオン系界面活性剤、アルコール、グリコール、非水系として、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリオキシエチレンエステル等が挙げられる。これらの物質は固液界面に吸着されやすく、界面張力を低下させることにより、固体の濡れをよくする。
スラリー系の混練物を取り扱う場合には、非イオン系界面活性剤、ポリアルキレングリコール系誘導体、ポリエーテル系誘導体などの消泡剤を添加することもできる。
これらの添加剤は、単独でも使用でき、複数を同時に組み合わせて使用することもできるが、できるだけ少量の添加で効果があり、安価であること、粉末と反応しないこと、水又は溶媒に溶けること、酸化又は非酸化雰囲気中、例えば400℃以下の比較的低温で完全に分解すること、分解爆発した後に灰分、特にアルカリ金属及び重金属が残らないこと、分解ガスは毒性及び腐食性が無いこと、製品とならなかった破片の再生利用を妨げないことが望ましい。
シリカ担体の形状は、特に限定されるものではない。例えば球状、円柱状、中空円柱状、板状、楕円状、シート状、ハニカム状等が挙げられる。好ましくは、反応器への充填及び触媒活性成分の担持を容易にする、球状、円柱状、中空円柱状、又は楕円状であり、さらに好ましくは、球状、又は円柱状である。
シリカ担体の成形方法は、特に限定されない。型込成形、押出成形、転動造粒、噴霧乾燥などの任意の都合のよい方法によって、フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカを含む混練物から成形される。一般的な型込成形は、混練物を金属製の型に入れて何度も槌などで打ちながらよく詰め、さらにピストンで加圧した後に型から取り出すことを含み、スタンプ成形とも呼ばれている。押出成形は、混練物をプレスに詰めてダイス(口金)から押出し、適当な長さに切断して希望する形に成形することを一般的に含む。転動造粒は、混練物を斜めに置いた回転円盤上に落とし、粒を円盤上で転がして成長させ、球形とすることを含む。噴霧乾燥は、一般に、あまり大きな粒子にはならないが、濃厚なスラリーを熱風中に噴霧させて多孔質の粒子を得ることを含む。
シリカ担体のサイズは特に制限されない。触媒活性成分を担持する触媒の製造時又は触媒充填時のハンドリング、反応器に充填した後の差圧、触媒反応の反応成績などに影響を与えるので、それらを考慮した大きさにすることが望ましい。シリカ担体は、成形体の焼成時に担体の収縮が起こるため、焼成条件によってサイズが決まる。シリカ担体の大きさ(焼成後)は、シリカ担体が球状の場合、その直径が0.5mm〜12mmであることが好ましく、1mm〜10mmであることがより好ましく、2mm〜8mmであることがさらに好ましい。シリカ担体が球状ではない形状の場合のシリカ担体の大きさ(焼成後)は、大きさを測定した際に最大となる次元の長さが、0.5mm〜12mmであることが好ましく、1mm〜10mmであることがより好ましく、2mm〜8mmであることがさらに好ましい。シリカ担体の粒径が0.5mm以上であると、担体製造時の生産性の低下、及び触媒として使用した場合の圧力損失の増大を防止することができる。シリカ担体の粒径が12mm以下であれば、担体内の拡散律速による反応速度の低下、及び副生成物の増加を防止することができる。
焼成前又は焼成後に必要に応じて、マルメライザー(登録商標)(不二パウダル株式会社)等を用いた処理を行い、シリカ担体の形状を調整することもできる。例えば、焼成前の円柱状の成形体を前記マルメライザーで処理することで球状に成形することができる。
焼成方法は特に制限されないが、添加物を分解し、シリカの構造破壊を防止するという観点から、適切な焼成温度の範囲がある。焼成温度は、300℃〜1000℃であることが好ましく、500℃〜900℃であることがより好ましい。焼成温度がこの範囲であると、添加物が完全に分解され、シリカ担体の性能に悪影響を与えることがない。また、シリカ担体の比表面積も向上する。焼成処理は、酸化及び非酸化のいずれの条件でも実施することができる。例えば、焼成処理を空気雰囲気下で行ってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。焼成処理の時間についても特に制限は無く、成形体の形状及び大きさ、使用する添加剤の種類及び量などに応じて、適宜決定することができる。
一実施形態のシリカ担体は、細孔径分布測定において、細孔径が2〜50nmのメソ細孔及び細孔径が50nm超、1000nm以下のマクロ細孔を有している。メソ細孔の存在はガス吸着法(BJH法)で確認することができる。マクロ細孔の存在は水銀圧入法で確認することができる。一般に、シリカ等の多孔質物質の細孔径分布測定には、水銀圧入法とガス吸着法(BJH法)が広く利用されている。IUPAC(国際純正・応用化学連合)の細孔の分類で見ると、水銀圧入法では50nm以上のマクロ細孔及び2nm〜50nm未満のメソ細孔の一部が、ガス吸着法ではメソ細孔と2nm以下のミクロ細孔を測定することができる。シリカ担体が前記サイズのマクロ細孔を有することにより、細孔内における物質の拡散速度がより向上する。触媒としてこのようなシリカ担体を使用した場合、主反応速度の上昇にともなう活性向上、及び目的生成物の逐次的な副反応抑制にともなう選択性向上が期待できる。マクロ細孔と合わせて前記サイズのメソ細孔を有することにより、担持成分を高分散化させることができ、反応活性点の増加にともなう触媒活性の向上が期待できる。
シリカ担体において、各細孔の分布割合については特に制限されず、シリカ担体を用いる反応の種類によって適切な細孔径分布割合を選択することができる。細孔径分布割合は、シリカ担体を製造する際のフュームドシリカ、シリカゲル、コロイダルシリカの混合比率、使用する添加剤の種類及び量、焼成温度、成形方法などによって調整することが可能である。
水銀圧入法による細孔径分布において、シリカ担体のマクロ細孔の細孔容積(全マクロ細孔容積の積分値)が0.05〜0.50cc/gであることが好ましい。シリカ担体のマクロ細孔の細孔容積は、より好ましくは0.07〜0.40cc/gであり、さらに好ましくは0.10〜0.30cc/gである。シリカ担体のマクロ細孔の細孔容積が0.05〜0.50cc/gの範囲であると、物質の拡散速度と担体の強度が両立できる。
シリカ担体のBET法による比表面積(BET比表面積)は、200〜500m/gであることが好ましい。シリカ担体のBET比表面積は、より好ましくは220〜400m/gであり、さらに好ましくは240〜400m/gである。シリカ担体のBET比表面積が200〜500m/gの範囲であると触媒化した場合に十分な反応速度を得ることができる。
シリカ担体の嵩密度は、300〜700g/Lであることが好ましい。シリカ担体の嵩密度は、より好ましくは400〜650g/Lであり、さらに好ましくは450〜600g/Lである。シリカ担体の嵩密度が300〜700g/Lの範囲であると、必要量の活性成分を担持できるとともに、担体の強度も維持できる。
シリカ担体のガス吸着法(BJH法)によるメソ細孔の平均細孔径は、3〜16nmであることが好ましい。シリカ担体のガス吸着法(BJH法)によるメソ細孔の平均細孔径は、より好ましくは4〜14nmであり、さらに好ましくは5〜12nmである。シリカ担体のガス吸着法(BJH法)によるメソ細孔の平均細孔径が3〜16nmの範囲であると、BET法による比表面積が十分な値となる。
本明細書において、ガス吸着法(BJH法)による細孔径分布、水銀圧入法による細孔径分布、BET比表面積、嵩密度、及びBJH法によるメソ細孔の平均細孔径は実施例に記載の方法によって測定される。
本発明をさらに以下の実施例及び比較例を参照して説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
1.シリカ担体の製造
フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカ、並びに必要に応じて、水及び/又は添加剤をニーダーに入れて混練し、混練物を調製した。次いで、所望のサイズの円孔を先端に設けたダイスを取り付けた押出成形機に、混練物を投入した。次いで、押出成形機から押し出された中間物を所望のサイズになるように、カッターで切断しながら、円柱状の焼成前成形体を得た。焼成前成形体をマルメライザーで処理を行った後、予備乾燥を行い、次いで、空気雰囲気下、700℃〜900℃の温度で焼成処理を行い、シリカ担体を得た。詳細な条件は各実施例に記載する。
2.シリカ担体の嵩密度測定
風袋を測定したガラス製のメスシリンダーに、シリカ担体を数回に分けて投入するとともに、投入時毎に、担体、又は触媒(触媒金属等が担体に担持されたもの)の入ったメスシリンダーをタッピングして、メスシリンダーの計量容積丁度になるまで、担体を投入した。次いで、担体が入った状態で、メスシリンダーの重量を測定し、メスシリンダーの風袋と容積から、担体の嵩密度を決定した。
3.シリカ担体のBET比表面積測定
株式会社島津製作所製のガス吸着装置(アサップ2020)を用いて、シリカ担体又は触媒の窒素ガス吸着によるBET比表面積を測定した。また、BJH法によるシリカ担体の細孔径分布を測定し、メソ細孔の平均細孔径を測定した。
4.シリカ担体の水銀圧入法による細孔径分布測定
株式会社島津製作所製のオートポアIV9500を用いて、水銀圧入法によるシリカ担体の細孔径分布を測定した。また、細孔径分布において、30〜300nmのマクロ細孔に由来するピークの細孔容積(cc/g)を計測した。
5.原料シリカ
使用した原料シリカを表1に示す。
Figure 0006910252
<実施例1>
フュームドシリカF−1 25質量部、シリカゲルS−1 75質量部、コロイダルシリカC−1 45質量部(固形分で9質量部)をニーダーにて混練した後、混練物の状態を観察しながら、水及び添加剤(メチルセルロース:信越化学工業株式会社製SM−4000 10質量部、樹脂系バインダー:ユケン工業株式会社製セランダー(登録商標)YB−132A 5質量部)を適量加え、さらに混練して、混練物を得た。次いで、混練物を6mmφの円孔を設けたダイスを取り付けた押出成形機に投入し、混練物を押出し、押し出された中間物を長さが用いた円孔の直径と同じ長さになるようにカッターで切断しながら押出成形を行った。得られた焼成前成形体をマルメライザー(登録商標)で球状に成形し、次いで70℃で24時間以上乾燥した後、空気雰囲気下約820℃で焼成し、冷却してシリカ担体Aを得た。得られたシリカ担体AのBET比表面積、BJH法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表2に示す。また、シリカ担体AのBJH法による細孔径分布を図1に、さらに、水銀圧入法による細孔径分布の測定結果を図2に示す。
<実施例2〜11>
フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカの種類と量、並びに焼成温度を表2に記載のとおりとした以外は実施例1と同様にして、シリカ担体B〜Kを得た。但し、実施例4〜11では、3mmφの円孔を設けたダイスを使用した。得られたシリカ担体のBET比表面積、BJH法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表2に示す。また、シリカ担体B及びCの水銀圧入法による細孔径分布の測定結果を図2に示す。
<比較例1>
コロイダルシリカを用いない以外は、実施例1と同様にして、比較例1のシリカ担体の製造を試みたが、担体として使用可能な成形体は得られなかった。
<比較例2>
フュームドシリカを用いない以外は、実施例1と同様にして、比較例2のシリカ担体の製造を試みたが、担体として使用可能な成形体は得られなかった。
<比較例3>
シリカゲルを用いない以外は、実施例1と同様にして、比較例3のシリカ担体の製造を試みたが、担体として使用可能な成形体は得られなかった。
<比較例4>
市販の、天然物由来のシリカゲルであるクラリアント触媒株式会社製シリカ担体のKA−160(シリカ担体P)のBET比表面積、BJH法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表3に示す。また、シリカ担体PのBJH法による細孔径分布を図1に、さらに、水銀圧入法による細孔径分布の測定結果を図2に示す。
<比較例5>
市販のシリカゲルである富士シリシア化学株式会社製シリカ担体のCARiACT Q−15(シリカ担体Q)のBET比表面積、BJH法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表3に示す。また、シリカ担体QのBJH法による細孔径分布を図1に、さらに、水銀圧入法による細孔径分布の測定結果を図2に示す。
<比較例6>
市販のシリカゲルである富士シリシア化学株式会社製シリカ担体のCARiACT Q−30(シリカ担体R)のBET比表面積、BJH法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表3に示す。また、シリカ担体RのBJH法による細孔径分布の測定結果を図1に示す。
<比較例7>
市販のシリカゲルである富士シリシア化学株式会社製シリカ担体のCARiACT Q−10(シリカ担体S)のBET比表面積、BJH法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表3に示す。
<比較例8>
市販のシリカゲルである富士シリシア化学株式会社製シリカ担体のCARiACT Q−6(シリカ担体T)のBET比表面積、BJH法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表3に示す。
Figure 0006910252
Figure 0006910252
図1及び図2から明らかなように、実施例1のシリカ担体Aには、4.5nm付近にピークを有するメソ細孔と90nm付近にピークを有するマクロ細孔が存在し、マクロ細孔の細孔容積は0.15cc/gである。一方、比較例4及び5のシリカ担体P及びQには、図2にてマクロ細孔に相当するピークは見られない。
表2及び表3に、水銀圧入法における細孔径分布から、50nm超、1000nm以下の範囲のマクロ細孔の細孔容積を積分して計算した値を示す。実施例のシリカ担体A〜Kのマクロ細孔の細孔容積はいずれも0.10cc/g以上であるが、比較例5、7及び8のシリカ担体Q、S及びTのマクロ細孔の細孔容積は0.02cc/g未満しかなく、マクロ細孔は存在しない。また、比較例4のシリカ担体Pは0.19cc/gのマクロ細孔の細孔容積を持つと計算されるが、図2にて明確なマクロ細孔のピークが見られないことから、実質的にはマクロ孔が存在しない。
<触媒性能の評価>
実施例1〜3及び5〜8のシリカ担体A〜C及びE〜H、並びに比較例4、5、7及び8のシリカ担体P、Q、S及びTに下記手順でヘテロポリ酸を担持した触媒を調製し、エチレンと酢酸とから酢酸エチルを製造する反応に用いて触媒性能を評価した。
(触媒Aの調製)
市販のKeggin型ケイタングステン酸HSiW1240・26HO(日本無機化学工業株式会社製)40.7gを蒸留水34.1mLに溶解させた。その後、得られた溶液を実施例1のシリカ担体A 100mL(54.8g)に加え、よくかき混ぜて担体に含浸させた。溶液を含浸させた担体を磁製皿に移し、1時間風乾させたのち、130℃に調節した乾燥機で5時間乾燥させ触媒Aを得た。
(触媒B、C、及びE〜H、並びに比較触媒P、Q、S及びTの調製)
シリカ担体Aの代わりに、シリカ担体B、C若しくはE〜H、又はシリカ担体P、Q、S若しくはTのいずれかを用いた以外は触媒Aの調製と同様にして各触媒を得た。
(触媒比表面積)
触媒A〜C及びE〜H、並びに比較触媒P、Q、S及びTの触媒比表面積は、株式会社島津製作所製のガス吸着装置(アサップ2020)を用いて、窒素ガス吸着によるBET比表面積として測定した。
(酢酸エチルの製造)
上記で得られた各触媒40mLを半径25mmの円柱状のSUS316Lの耐圧容器に充填し、0.75MPaGまで昇圧したのち、155℃まで昇温した。窒素ガス/酢酸(気体)/水蒸気=85.5mol%/10.0mol%/4.5mol%、SV(触媒1Lあたりを1時間で通過する原料の体積(L/L・h=h−1))=1500h−1の条件で30分間前処理をしたのちに、エチレン(気体)/窒素ガス/酢酸(気体)/水蒸気=78.5mol%/7.0mol%/10.0mol%/4.5mol%、SV=1500h−1の条件で5時間反応を行った。反応は触媒層を10分割した部分のうち、最も反応温度が高い部分が165.0℃になるように反応温度を調整して行った。反応開始から3時間から5時間の間を通過したガスを、所定時間、氷水で冷却捕集して全量を回収し(以下これを「凝縮液」と呼ぶ。)、分析を行った。また、凝縮せずに残った未凝集ガス(以下、これを「未凝縮ガス」と呼ぶ。)について、凝縮液と同じ時間ガス流量を量り、その100mLを取り出し、分析を行った。得られた反応結果を表4に示す。
(凝縮液の分析方法)
内部標準法を用い、反応液10mLに対し、内部標準として1,4−ジオキサンを1mL添加したものを分析液として、そのうちの0.2μLを注入し以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー:株式会社島津製作所製GC−14A
カラム:キャピラリーカラムTC−WAX(長さ30m、内径0.25mm、膜厚0.5μm)
キャリアーガス:窒素(スプリット比36、カラム流量1.2mL/分)
温度条件:検出器及び気化室温度を200℃とし、カラム温度を、分析開始から7分間は40℃に保持し、その後10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した。
検出器:FID(H圧49KPa、空気圧98KPa)
(未凝縮ガスの分析方法)
絶対検量線法を用い、未凝縮ガスを100mL採取し、これをガスクロマトグラフィー装置に付属した1mLのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
1.ジエチルエーテル、酢酸エチル、及びエタノール
ガスクロマトグラフィー装置:Agilent Technologies製 7890A
カラム:Agilent J&W GCカラム DB−624
キャリアーガス:He(流量1.7mL/分)
温度条件:検出器及び気化室温度を230℃とし、カラム温度を、分析開始から3分間は40℃に保持し、その後20℃/分の速度で200℃まで昇温した。
検出器:FID(H 40mL/分、空気圧400mL/分)
2.エチレン
ガスクロマトグラフィー装置:Agilent Technologies製 7890A
カラム:SHIMADZU GC GasPro(30m)、Agilent J&W GCカラム HP−1
キャリアーガス:He(流量2.7mL/分)
温度条件:検出器及び気化室温度を230℃とし、カラム温度を、分析開始から3分間は40℃に保持し、その後20℃/分の速度で200℃まで昇温した。
検出器:FID(H 40mL/分、空気圧400mL/分)
3.窒素
ガスクロマトグラフィー装置:Agilent Technologies製 7890A
カラム:HayesepQ G3591−80004
キャリアーガス:He(流量60psi)
温度条件:検出器及び気化室温度を230℃とし、カラム温度を、分析開始から3分間は40℃に保持し、その後20℃/分の速度で200℃まで昇温した。
検出器:TCD(He 45mL/分、空気圧2mL/分)
Figure 0006910252
一般的に触媒の比表面積と活性の間には相関があることが知られている。図3に、触媒B、C、及びE〜H、並びに比較触媒P、Q、S及びTの比表面積と反応活性(酢酸エチルのSTY)との関係をグラフで示す。図3より、実施例のシリカ担体に担持させた触媒は、その特徴的な細孔径分布から、市販品のシリカ担体(シリカ担体P、Q、S及びT)を用いた触媒と比較して、同一の比表面積においてより高い活性を示すことが分かる。
また、シリカ担体が、大きなマクロ細孔の細孔容積と大きなBET比表面積を同時に有する実施例1〜2及び実施例4〜7では、市販品のシリカ担体(シリカ担体P、Q、S及びT)を用いた触媒と比較して、より高い活性を示すことが分かる。
本発明は、担持型触媒に用いることができる高性能なシリカ担体を提供し、産業上有用である。

Claims (2)

  1. 燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練すること、得られた混練物を成形すること、次いで得られた成形体を焼成することを含むシリカ担体の製造方法であって、フュームドシリカの配合量が5〜50質量部であり、シリカゲルの配合量が40〜90質量部であり、コロイダルシリカの固形分の配合量が5〜30質量部である、シリカ担体の製造方法
  2. 焼成温度が300〜1000℃である請求項1に記載のシリカ担体の製造方法。
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