JP2023506983A - 中空微小球を含んでいる触媒担体 - Google Patents

Abstract

本発明は、焼成済み媒体、特に、触媒または触媒媒体または吸着剤／吸収剤の塊体であって、特に、押出物、ペレット、細粒またはビーズの形態にあり、細孔性マトリクスを含み、該媒体は、炭酸塩、粘土、ゼオライト、酸化物または金属および／または水酸化ケイ素を含み、該マトリクスは、異なる組成を有している中空鉱物微小球を、マトリクスの重量で０．３～５０重量％、特に０．５～１５重量％の含有率で組み入れる、媒体に関する。

Description

本発明は、担体、触媒のタイプの担体、触媒担体または同様に吸収剤塊体、または捕捉塊体タイプの吸着剤塊体であって、天然ガスを含む石油および石油化学の産業において、または同様にバイオマスの転化の分野において用いられるものに関する。本発明は、それらの製造の様式、および全てのそれらの使用にも関する。

知られている方法において、炭化水素、天然ガスまたは石油化学中間体の合成、転化または処理のために通常採用される触媒は、担体からなり、当該担体上に、金属酸化物、例えば、コバルト、ニッケル、モリブデン、鉄、ルテニウムその他の酸化物、ヘテロポリアニオン、または貴金属、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、その他から特に選ばれる１種または複数種の化合物が場合によっては沈着させられる。前記沈着させられた化合物は、場合による硫化および／または還元の段階の後に、触媒の活性相を構成する。

担体は、そのような活性相を含浸させられることが意図されてもされなくても、一般的に、多孔性酸化物（アルミナ、シリカ、酸化チタン、マグネシア）、粘土およびこれらの材料の少なくとも２種の混合物をベースとする。担体は、実施される反応のタイプに適切な多孔度のプロファイル／分配を呈するように選ばれる。それは、ビーズ、ペレット、細粒または特に押出物の形態に形付けされ得る（それらを一般的に定義するために後に「粒体（grain）」と参照がなされることになり、この用語は、簡潔さのために触媒活性相を一旦提供されたところで粒体のために保持されることになる）。

推論は、一般的に、所与の反応器容積を満たすための触媒の重量をベースとする。それは、一般的に、触媒担体の重量を軽くするために探し出される。これは、担体の軽量化により、所与の反応器容積に装填された触媒の重量を低減させることが可能となるためであり、これは、複数の点で有利である（経済的である他同様に、工業的な実施に関して、反応器に充填されるべき重量が低減し、担体の耐用期間に関して、例えば固定触媒床中の最下部に負荷された担体の圧壊が少なくなる）。

実際のところ、担体の密度は、それの形態学：外部（すなわち、粒体の形状およびサイズによる）および内部（それの細孔容積による）の両方に依存する。粒体の内部形態学が変化する場合、触媒担体の重量は、それの細孔容積を大きくすることによって低減させられ得る。そのようにする際に、細孔の数および／またはサイズ、すなわち、粒体の細孔容積は、一般的に、大きくさせられ、これは、粒体の機械的強度上にネガティブな影響力を有しかつそれらを弱める傾向にある。しかしながら、機械的強度が粒体の重要な特性であるのは、特に、それがそれらの圧壊、およびまた摩擦の現象に対する抵抗性を決定するためであり、例えば、担体が、移動床の部分を形成する場合である。さらに、多孔性テキスチャ（細孔容積、細孔分配）の改変が触媒性能上に望みでない影響力を有する可能性があるのは、特に、この多孔度の改変が、例えば所与の反応器において起こる反応の反応物および生成物の拡散における改変に、担体の活性サイトへの反応物のアクセスの考えられる改変と共に導き得るからである。

それ故に、軽量化の必要性、機械的強度の必要性および触媒の性能品質の保全を調和させることは課題である。

粒体を軽量化するための第１の解決方法によると、担体の種々の化合物または化合物の前駆体の混合の間に「細孔形成」化合物を加えた後に、成形・焼成することが知られている：これらの細孔形成剤は、焼成の間に焼却／消滅することになり、それ故に、一旦焼成されると粒体内に所望の多孔度を創出し、特に、追加の多孔度を創出することができ、これにより、担体を軽くすることが可能となる。参照がなされてよいのは、例えば、特許文献１に対してである。この特許文献１は、アルミナ担体から出発する接触改質するための触媒に関し、当該文献には、球状アルミナ粒子の調製の間に加えられる細孔形成剤、特にでんぷんタイプの固体細孔形成剤、またはオイルタイプの液体細孔形成剤のそれらの焼成前の使用が記載されている。

特許文献２において記載された代わりの形態によると、アルミナまたはアルミノケイ酸塩のビーズの形態にある触媒担体の調製の間に、中空ガラス球体であって、その径が５０～１７５マイクロメータでありかつ細孔形成剤として作用するものが加えられる：中空球体は、最終焼成の間に溶解させることによって、ビーズ中に多孔度を創出する。

さらに、多孔性中空微小球をベースとする触媒担体は、特許文献３から知られている：ここでは、中空微小球は、担体を構成し、触媒活性相を含浸させられることが意図され、これは、少なくとも部分的に微小球の中心空洞を満たすことになる。

そこで、本発明の目的は、上記に定義されたような担体を改善することにある。本発明は、それらの機械的特性を維持しながらそれらを軽量化することに特に目標を定められる。本発明は、よりなおさら特定的には、担体の細孔分布を維持すること、特に、一旦触媒相が加えられたところでの担体の触媒性能品質を維持することにも目標を定められる。

欧州特許出願公開第３０９０９８６号明細書 米国特許第４２９２２０６号明細書 米国特許第４６３７９９０号明細書

（発明の概要）
本発明の主題は、まず第１に、焼成済み担体であって、特に押出物、ペレット、細粒まだはビーズの形態で存在し、金属の炭酸塩、粘土、ゼオライト、酸化物、または水酸化物および／またはケイ素をベースとする多孔性マトリクスを含んでおり、マトリクスは、異なる組成の中空無機微小球を、マトリクスの重量で０．３重量％～５０重量％、特に０．５重量％～２０重量％の含有率で組み入れている、担体である。

微小球の重量含有率は、本明細書の全体を通して乾燥物含有率を考慮することによって理解されるべきである。

有利には、中空微小球の最大含有率は、得られた担体の触媒的および機械的な性能品質を維持することを可能にするように選ばれる。

好ましくは、含有率は、マトリクスの重量で１５重量％以下、特に０．５重量％～１０重量％である。それは、より特定的にはマトリクスの重量で０．５重量％～４．５重量％、よりなおさら特定的には１重量％～４．５重量％または１重量％～４重量％である。

本発明によると、用語「担体（support）」は、触媒特性をそれ自体が呈する担体、または、触媒活性相を受け取ることが意図され、得られた触媒が担体と活性相との間で可変的特性を有することが可能である触媒担体、あるいはまた、吸着剤または吸収剤塊体であって、石油または石油化学の産業において、特に、炭化水素、石油あるいはまた天然ガスの処理または転化（しかしまた、クリーンな燃料を与えるバイオマスの処理または転化）のため、およびまた、主要な石油化学中間体の製造・精製のために用いられるものを意味するとして理解される。

これは、担体に与える閉じられた多孔度のせいで、中空微小球をこの含有率で含有している焼成済み担体がこのような中空微小球を欠く類似の担体より軽いことが分かったためである。中空微小球の従前の使用と異なり、ここでは、本発明によると、微小球は、焼成済み担体中に組み入れられ、それらは、それらの閉じられた空洞を依然として呈し、それらは、担体の調製の間に破壊されなかった。さらに、どちらでも、それらは、活性触媒相に関して多孔性マトリクスを置き換えないだろう：それらの空洞は閉じられたままであり、活性相にアクセス可能ではない。その上、以下に見られるように、それらの外側壁は、そこに沈着させられるべき活性相のために十分な多孔度を欠いているかまたはそれらの表面に有意に含浸させられている。

これらの中空微小球の存在は、本発明の担体上に、低減した密度を授与するが、マトリクス自体の細孔分布を実質上改変するものではない。本発明者らは、これらの微小球により、担体の機械的強度は、有意な程度に悪影響を及ぼされなかったことおよび本発明による担体を用いている触媒は、同様に類似の特徴および性能品質を呈したことを示すこともできる。軽量化および機械的特性の保全を一致させることを可能にするのは、マトリクス中の微小球の含有率の本発明により提供される選択であることが留意されるべきである。これは、担体の特性に、とりわけ、その低減した密度とは別に影響を及ぼすことなく、まるでこれらの中空微小球が担体中に組み入れたかのように何でもみな起こるためである。

好ましくは、本発明によると、中空微小球の含有率は、マトリクスの重量で最高１５重量％、特に最低１重量％、特に０．５重量％～２０重量％または１．５重量％～５重量％である。好ましくは、含有率は、マトリクスの重量で０．５重量％～４．５重量％、よりなおさら特定的にはマトリクスの重量で１重量％～４５重量％または１重量％～４重量％である。

この最小含有率により、工業スケールで真に有利である十分に有意な軽量化を得ることが可能となる。最大含有率により、担体の凝集力およびそれの機械的特性の保全が保証される。さらに、提案される最大含有率は、多孔性テキスチャ（細孔容積、細孔分布）の改変を、一つの同一のしかし微小球を有しないだろう担体と比較して最小にする。それ故に、本発明による焼成済み担体または触媒または吸着剤として直接的に用いられる担体をベースとする触媒の触媒性能は維持される。

有利には、中空微小球の（外）径に対する、ペレットまたは細粒または押出物またはビーズの最小寸法の比は、少なくとも５／１、特には少なくとも８／１、特には少なくとも２０／１であり、ある場合には、少なくとも１００／１かつ多くとも２０００／１までの範囲にわたることができる。担体粒体は、それ故に、好ましくは、中空微小球の寸法より大きい寸法を有し、これにより、微小球を有していない担体と比べて微小球を有する担体の特性の保全が保証される。

非制限の例として、使用がなされてよいのは、１００ミクロメートルの径を有するアルミノケイ酸塩セノスフィア（フィライト）の形態にある微小球であり、マトリクスにより、粒体、特に押出物が作製され、径は１．６ｍｍである。同一サイズの粒体のために、２０ミクロメートルの径を有する中空ガラス微小球を用いることも可能である。

好ましくは、中空微小球が有する中位径Ｄ_５０は、１５０ミクロメートル以下、特には１１０ミクロメートル以下、１００ミクロメートル以下、８０ミクロメートル以下または５０ミクロメートル以下、かつ、好ましくは少なくとも１ミクロメートル、または少なくとも５ミクロメートル、または少なくとも１０ミクロメートルである。これらの範囲は、押出に耐える一方で、得られた担体を十分に軽量化しかつ微小球を有しない担体と比べて微小球を有する担体の特性の保全を保証するように選ばれる。

好ましくは、ペレット、細粒またはビーズまたは細粒のタイプの担体の最小寸法は、少なくとも０．３ｍｍ、特には０．５～６ｍｍである。

好ましくは、中空微小球の壁の厚さは、径の最低５％、特には、前記径の最低１０％である。それらの壁の十分な厚さにより、目標が定められた軽量化をそれらの密度が可能にするのに十分に低い限り、それらは十分に機械的抵抗力のあるものとなる。

有利には、本発明による担体は、中空微小球を欠く担体のものに類似する多孔性テキスチャを呈する。

好ましくは、中空微小球の絶対密度は、０．１～１．３ｇ／ｃｍ^３、特には０．２５～０．８５ｇ／ｃｍ^３である。それ故に、担体中の中空微小球の含有率が低くあっても、それらの低い絶対密度の点から見て、担体の密度における有意な低下が可能となる。

好ましくは、微小球の融解点は、最低５００℃、特には最低６００℃、特には最低８００℃または最低１０００℃、かつ好ましくは最高１５００℃、特には最高１４５０℃である。これらの高い融解点により、それらの完全性（integrity）は、それらを組み入れる担体の焼成の間に保存され得る。触媒担体の通常の焼成温度は、一般的に、これらの値より低い。

有利には、中空微小球の壁は、多孔性ではなく、すなわち、それは、連続的であり、かつ、多孔度を欠いている：活性な触媒相は、そこに沈着させられることを望まず、かつ、これらのなめらかな壁に含浸させることはできないだろう（この用語は、担体の残りとの比較において理解されなければならず、それの一部については多孔性であり、多孔性の／ラフな壁を有している）。

１種の実施形態によると、中空微小球の内側に含有されるガスは、窒素またはＣＯ_２または任意のガスであって、不活性であってもなくてもよく、特に、硫黄ベースであり得るものである。

中空微小球は、例えば、ホウケイ酸塩ガラスタイプのガラスからまたはセラミックから作られる。これは、このタイプの材料は、本発明の範囲内で多くの利点を呈するためである：それは大部分化学的に不活性であり、かつ、それは、融解することなく非常に高い温度に耐え、このことは、悪化なく（それ故にそれの閉鎖した多孔度を保存しながら）通常の焼成温度にそれは耐えることができることを意味する。

有利には、マトリクスの金属の酸化物または水酸化物は、以下の化合物の少なくとも１種から選ばれる：単独または混合物としてのチタン、アルミニウム、銅、ジルコニウム、亜鉛またはケイ素の炭酸塩／酸化物／水酸化物。

好ましくは、本発明による担体は、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、酸化銅、酸化ジルコニウムおよび金属酸化物またはこれらの材料の少なくとも２種の混合物から選ばれる。炭酸塩（１種または複数種）または粘土（１種または複数種）が関係していてもよい。

有利には、本発明による焼成済みの担体は、単独または混合物としてのゼオライトまたはアルミニウムおよび／またはケイ素の酸化物または水酸化物または酸化チタン、特に、シリカ－アルミナ混合物から本質的になる多孔性マトリクスを含む。

本発明の別の主題は、触媒であって、上記の担体と、触媒作用に対して活性である少なくとも１種の元素または化合物（活性相とも呼ばれる）とを含み、該活性相は、マトリクス上に含浸させかつ／または沈着させられ、特に、第ＶＩＩＩＢ族または第ＩＢ族または第ＩＩＢ族からの少なくとも１種の元素から、特に、以下の元素：コバルト、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、鉄またはスズの１種から選ばれる、触媒である。

本発明の別の主題は、触媒としての上記の担体の使用にある。これは、所定のタイプの方法について、担体自体が触媒として作用することができるためである。非制限の例は、それ故に、クラウス法タイプの炭化水素の流れ中の硫黄の回収のためのチタンベースの担体からなる。

本発明の別の主題は、吸着／吸収の塊体としての上記担体の使用にある。これは、所定のタイプの不純物について、担体自体が吸着剤として作用することができるためである。

本発明の別の主題は、炭化水素、天然ガス、植物油および／またはバイオマスの合成、処理または転化、特に水素化処理、水素化転化、選択的水素化、水素化分解、改質、異性化、ＮＯｘ処理、選択的接触還元または脱水素環化のための方法の触媒としての上記の触媒の使用にある。

本発明の別の主題は、上記の担体の押出による製造のための方法にあり、この方法は、一方では中空微小球を、他方では粘土、および／またはゼオライトあるいはまた金属またはケイ素の炭酸塩／酸化物および／または水酸化物を含んでいるペーストの調製の段階、前記ペーストを押し出して押出物を与える段階、押出物を乾燥させる段階、中空微小球の融解点より低い温度での押出物の焼成の段階、および場合による（その後の）水熱処理の段階を含む。

本発明の別の主題は、ビーズを与える凝固（油滴技術としても知られている技術）による、上記の担体の製造のための方法にあり、この方法は、一方では、粘土、および／またはゼオライトあるいはまた金属および／またはケイ素の炭酸塩／酸化物および／または水酸化物を、他方では、中空微小球を含んでいる液相懸濁液の調製の段階、その後の、ビーズを与える前記懸濁液の凝固の段階、その後の、中空微小球の融解点より低い温度でのビーズの焼成の段階、および場合による（その後の）水熱処理の段階を含む。

本発明の別の主題は、造粒による上記の担体の製造のための方法にあり、この方法は、一方では、中空微小球を、他方では、粘土、および／またはゼオライトあるいはまた金属および／またはケイ素の炭酸塩／酸化物および／または水酸化物を含んでいるペーストの調製の段階、細粒を与えるペーストの造粒の段階、細粒を乾燥させる段階、その後の、中空微小球の融解点より低い温度での細粒の焼成の段階、および場合による（その後の）水熱処理の段階を含む。

担体の形付けが何であれ、それは、一般的に、焼成段階を伴う。これが、なぜ微小球の材料が、好ましくは少なくとも２０℃だけ、特には少なくとも５０℃だけ、ペレット、押出物、ビーズまたは細粒の焼成温度より高い融解点をそれが呈するように選ばれるかの理由である：閉鎖した多孔度を保つための焼成の間のそれらの完全性は、それ故に保証される。

（実施形態の説明）
本発明は、非制限の実施形態を用いて以下に詳細に記載されることになる。

（定義）
本明細書の全体を通して以下の通りとする：
－ 粉体の用語「タップかさ密度（tapped bulk density）」は、「ＴＢＤ」とも表記され、ミリメートル当たりのグラム（ｇ／ｍＬ）で表され、これは、単位体積に導入され得る触媒担体の重量を意味するとして理解される；
－ 用語「ミクロ細孔（micropores）」は、厳密に２ｎｍ未満の径を有する全ての細孔を意味すると理解される；
－ 用語「メソ細孔（mesopores）」は、２～５０ｎｍの径を有する全ての細孔を意味すると理解される；
－ 用語「マクロ細孔（macropores）」は、厳密に５０ｎｍ超の径を有する全ての細孔を意味すると理解される；
－ 用語「中空微小球（hollow microsphere）」は、マイクロメートルのオーダーの径（１μｍ～１ｍｍ）を有する実質上球状の幾何学の粒子であって、中空であり、かつ、その空洞（単数）／空洞（複数）がガスにより満たされているものを意味すると理解される；
－ 用語「中空微小球の径（diameter of the hollow microspheres）」は、中空微小球の容積中位径Ｄ_５０を意味すると理解される；
－ 用語「絶対密度（absolute density）」は、重量をサンプルの全容積で除算したもの－（マイナス）アクセス可能な（またはオープンな）細孔容積を意味すると理解され、アクセス可能な細孔容積は、ヘリウムピコメトリによって測定される；
－ 用語「容積中位細孔径（volume median pore diameter）Ｄｐ」は、細孔容積Ｖ_Ｈｇの半分が、水銀圧入ポロシメトリによって測定されて、より大きい細孔にあり、他の半分が細孔より小さい細孔にある細孔径を意味すると理解される；
－ 用語「粒体容積当たりの水銀圧入細孔容積Ｖ_Ｈｇ／Ｖ_粒体」は、上記の水銀圧入細孔容積Ｖ_Ｈｇ（ｍＬ／ｇ）をこの同一の材料の粒体密度で乗算したものを意味すると理解される；
－ 用語「単モード性（monomodality）」は、細孔分布の狭さを反映しかつ容積中位径プラスまたはマイナス１５Åの間のサイズを有する細孔の細孔容積対容積中位径プラスまたはマイナス３０Åの間のサイズを有する細孔の細孔容積の比に対応する特徴を意味すると理解され、これは、異なる細孔径における細孔容積：
（Ｄ_{中位＋１５A}のところの容積－Ｄ_{中位-１５A}のところの容積）／（Ｄ_{中位＋３０A}のところの容積－Ｄ_{中位-３０A}のところの容積）
を用いて計算される。

下記の担体および触媒の組織上および構造上の特性は、当業者に知られている特徴化方法によって決定される。全細孔容積および細孔分布は、本発明では水銀ポロシメトリによって決定される（Rouquerol F.、Rouquerol J.およびSingh K.、“Adsorption by Powder粉体s & Porous Solids: Principles, Methodology and Applications”、Academic Press, 1999参照）。より特定的には、水銀圧入細孔容積Ｖ_Ｈｇは、規格ASTM D4284-12による水銀ポロシメトリによって、例えば、Micromeritics（登録商標）ブランドのAutopore III（登録商標）モデルデバイスによって測定される。全細孔容積ＴＰＶ（すなわち、細孔１Å～８μｍの細孔容積）は、水銀圧入細孔容積Ｖ_Ｈｇおよびヘリウムピコメトリによるアクセス可能な容積の測定から推論される。比表面積は、本発明では、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法（この方法は、水銀ポロシメトリと同一の参照本に記載されている）によって、より特定的には、規格ASTM D3663-03により決定される。

粒体－粒体粉砕（grain-to-grain crushing粉砕：ＧＧＣ）の値は、標準検査（規格ASTM D4179-01）を介して得られ、これは、ミリメートル物体、例えば、押し出された形態、またはビーズまたはペレットの形態にある担体を、本発明の場合において、破壊を引き起こす圧縮力に付すことからなる。この試験は、材料の強度を間接的に測定するために用いられる。分析は、５０～２００個、好ましくは１００～２００個の粒子の数に関して個々および典型的に利用され粒子の所定の数に関して繰り返される。測定される粉砕の間の側面破壊力の平均は、球状粒子の場合に力の単位（Ｎ）で表される平均ＧＧＣを構成する。

（本発明による中空微小球の選択）
好ましくは、本発明による担体中に含有される中空微小球は、別の方法の副生物、特に燃焼副生物として得られた中空微小球、または工業的に製造された、特にガラスから作製された中空微小球から選ばれる。

それ故に、１種の実施形態によると、それらは、石炭の燃焼の副生物、特に石炭火力発電プロントにおける石炭の燃焼の副生物であり得る；それらは、時には、「セノスフィア（cenospheres）」の用語下に設計される。ガラスに類似する物質であるケイ酸アルミニウムの中空微小球から形成されると、それらの空洞は、窒素、酸素および二酸化炭素の混合物により満たされる。これらは、フライアッシュ中に含有される最も軽い粒子である。

別の実施形態によると、それらは、工業的に製造された中空微小球、特にガラスから作られた中空微小球であり得、例えば、名称「3M（登録商標）ガラスバブルズ」下に３Ｍによって販売される中空ガラス微小球である。それらは、ソーダライムホウケイ酸ガラスから作製される。

（本発明による触媒担体のマトリクスの選択）
好ましくは、本発明による触媒担体の担体のマトリクスは、以下の炭酸塩／酸化物／水酸化物の少なくとも１種を含む：アルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム、銅、ニッケル、鉄または酸化セリウム。

１種の実施形態によると、それは、対応する酸化物または水酸化物から製造される。

１種の実施形態によると、本発明による触媒担体の担体は、単独のまたは先行するものとの混合物としての粘土および／またはゼオライトから本質的に製造される。

１種の実施形態によると、本発明による触媒担体の担体は、単独のまたは先行するものとの混合物としてのアルミナおよび／またはシリカから本質的に製造される。

１種の実施形態によると、本発明による触媒担体の担体は、単独のまたは先行するものとの混合物としての酸化チタンから本質的に製造される。

さらに別の実施形態によると、本発明による触媒担体の担体は、単独のまたは先行するものとの混合物としての炭酸塩、例えば、銅、亜鉛またはニッケルの炭酸塩からも製造され得る。

場合によっては、本発明による触媒担体の担体は、ドーピング化合物、例えば、酸化ホウ素、ジルコニア、酸化チタンおよび五酸化リンからなる群から選ばれる酸化物も含むことができ、含有率は、０．１重量％～３重量％である。

アルミナベースの担体は、例えば、
－ アルミナゲルまたはから擬ベーマイトゲルから；または
－ 「フラッシュ」アルミナと呼ばれる、ハイドラーギライトの迅速脱水に由来するアルミナから；または
－ これらの異なるタイプのアルミナの混合物から
調製される。

フラッシュアルミナまたはハイドラーギライトの迅速脱水に由来するアルミナは、高温ガスの流れを用いるBayer水和物（ハイドラーギライト）の迅速脱水に由来し、器具中のガスの入口温度は、一般的におおよそ４００～１２００℃で変動し、アルミナと高温ガスとの接触時間は、一般的に１秒未満と４～５秒との間である。

擬ベーマイトゲルまたはアルミナゲルは、アルミニウム塩、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムの塩基による沈殿または酸化アルミニウム、例えば三酸化アルミニウムの加水分解によって得られ得る。

アルミナゲルは、そのまま用いられ得るかまたはペーストの調製の段階より前に、ペースト中のアルカリの含有率を調節するための処理を経ることができる。０．５重量％未満のＮａ_２Ｏ含有率が好適であってよい。

本発明による触媒担体はまた、中空微小球を欠く担体の細孔分布に実質上同一／類似の細孔分布を保つ。

本発明による触媒担体は、中空微小球を組み入れるマトリクスを有しており、この触媒担体が有する細孔分布は、同一のマトリクスを有するが、中空微小球を欠いておりかつ同一の方法により製造されたであろう担体の細孔分布と実質上同一／類似である。

それ故に、同一タイプの多孔度を保つことによって、マトリクスは、多孔度に関係する同一の特性、特に、活性触媒相を受け取ることを意図される担体の場合の活性触媒相による含浸のためのその容量、および所望の触媒／吸着剤の性能品質を得る能力を保つ。

例えば、中空微小球を欠く（それ故に本発明の用語によるマトリクスのみからなる）触媒担体がマクロ細孔を含まない場合、多孔性微小球を含んでいる触媒担体もマクロ細孔性の細孔を欠いている。中空微小球を欠く触媒担体が単モード性または二モード性の細孔分布を呈する場合、中空微小球を含んでいる触媒担体は、この単モード性または二モード性の分布をそれぞれ保つ。

用語「実質上同一／類似の多孔性テキスチャ」は、ここでは以下を意味すると理解される：
－ パラメータＶ_Ｈｇ／Ｖ_粒体「水銀圧入細孔容積／粒体容積」が実質上同一であること；
－ 細孔分布が実質上同一である、すなわち、細孔分布について、各細孔容積に対応する細孔径における相違がプラスまたはマイナス３０Åの間、優先的にはプラスまたはマイナス１５Åの間であること。

優先的には、本発明による触媒担体が主として、特に本質的に、アルミナを含有している場合、本発明による触媒担体が呈する全細孔容積（ＴＰＶ）は、０．６０ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは、０．６５ｃｍ^３／ｇ以上である。

優先的には、本発明による触媒担体が主として、特に本質的に、二酸化チタンを含有する場合、本発明による触媒担体が呈する全細孔容積ＴＰＶは、０．２５ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．３５ｃｍ^３／ｇ以上であり、特には担体が二酸化チタンのみを含有する場合である。

優先的には、担体が、主として、特に本質的に、アルミナを含有する場合、本発明による触媒担体が呈する比表面積は、少なくとも１０ｍ^２／ｇ、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、少なくとも１２０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも１５０ｍ^２／ｇである。比表面積は、最高１０００ｍ^２／ｇである。

優先的には、担体が主として、特には本質的に二酸化チタンを含有する場合、本発明による触媒担体が呈する比表面積は、最低２０ｍ^２／ｇかつ最高１０００ｍ^２／ｇ、優先的には最高４５０ｍ^２／ｇである。

（本発明による押出物の調製のための方法）
第１の代わりの形態において、本発明による担体は、押出方法、すなわち、押出段階を含んでいる方法によって製造される。この場合、本発明による担体の調製のための方法は、以下の段階：
－ 中空微小球を含んでいるペーストの調製の段階ｉ；
－ 前記ペーストの押出の段階ｉｉ；
－ 乾燥段階ｉｉｉ；
－ 焼成段階ｉｖ；
－ 場合による水熱処理段階ｖ
を含む。

中空微小球を含んでいるペーストの調製の段階ｉは、そこで、異なる実施形態、特に下記の３種の実施形態による異なる段階を含むことができる。

（＞ペーストの調製の段階ｉ）
（第１の実施形態）
第１の実施形態において、ペーストの調製の段階ｉは、以下の段階を含む：
ａ１ 出発材料は、触媒担体の製造のために用いられ得る粉体である、
ｂ１ 前記粉体を再水和させる、
ｃ１ 前記再水和済み粉体を、中空微小球の存在中で混錬する。

有利には、この第１の実施形態において、粉体は、ハイドラーギライトの迅速脱水に由来するアルミナ、アルミナゲル、アルミナの水酸化物、炭酸塩、二酸化チタン、粘土、シリカ、ゼオライト、酸化銅または酸化ジルコニウムから選ばれ、単独でまたは混合物として利用される。

触媒担体の製造のために用いられ得る粉体の再水和の段階ｂ１は、以下を含む：
粉体および水を接触させる段階ｂ１１。この段階は、優先的には、粉体が水の存在中にもたらされる混錬機タイプの設備のアイテムにおいて行われる。場合によっては、錯化剤および／または分散剤が採用され得る。好ましくは、この段階の間の温度は、５０～１００℃であり、その継続期間は、３時間～７２時間である。

段階ｂ１１の終結の際に得られた懸濁液のろ過の段階ｂ１２。この段階は、フィルタにおいて行われ、ケーキが回収され、これは、場合によっては、水により洗浄され得る。

場合による、再水和済み粉体、例えば再水和済みアルミナが含浸させられた水を取り除くことを可能にするが、粉体、例えば、アルミナ粉体に結合された水を取り除くことがない条件下に乾燥させる段階ｂ１３。この理由のために、乾燥温度は、最高２５０℃である。例えば、ケーキは、６０～１５０℃の温度で乾燥させられ得る。好ましくは、ケーキは、乾燥させられた再水和粉体、例えば、乾燥させられたアルミナ粉体が１０００℃での焼成によって測定される強熱減量２０％～４０％を呈するように乾燥させられる。

段階ｂ１に由来する再水和粉体であって、場合によっては乾燥させられたものを混錬する段階ｃ１は、優先的には直接的に、中空微小球の存在中で、場合によっては擬ベーマイトゲルの存在中でおよび／または酸の存在中で行われる。混錬段階は、当業者に知られているあらゆる方法によって、特に、Ｚ－アーム混錬機または二軸ミキサによって行われる。

場合によっては、混錬段階ｃ１は、当業者に知られている混錬の効率を改善することを可能にする添加物、例えば、可塑剤またはバインダの存在中で行われる。

第１の代わりの形態において、再水和粉体を混錬する段階ｃ１は、再水和粉体、例えば再水和アルミナに対して好ましくは１重量％～３０重量％の含有率における擬ベーマイトゲルの存在中で行われる。

第２の代わりの形態は、場合によっては、第１の形態と組み合わされ得るものであり、この第２の代わりの形態において、再水和粉体を混錬する段階ｃ１は、酸性媒体中で行われる。この場合、混錬する段階の終結の際にペーストを中和することが好ましい。この中和は、塩基を用いて行われ得、通常、混錬機への混錬の終わりに導入される。

典型的には、用いられる酸含有率は、酸化物の含有率に対して、０．１重量％～１５重量％の程度である。

典型的には、用いられる塩基含有率は、酸化物の含有率に対して、０．１重量％～１０重量％程度である。

優先的には、この第１の実施形態において、担体の製造のために用いられることができる粉体は、アルミナである。ペーストの調製の段階は、そこで、以下の段階を含む：
ａ１ 出発材料は、ハイドラーギライトの迅速脱水に由来するアルミナ粉体である、
ｂ１ 出発アルミナを再水和させる、
ｃ１ 中空微小球の存在中で再水和アルミナを混錬する。

（第２の実施形態）
第２の実施形態において、ペーストの調製の段階ｉは、以下の段階を含む：
ａ２ 出発材料は、擬ベーマイトゲルである、
ｂ２ 水および中空微小球の存在中で前記擬ベーマイトゲルを混錬する。

この実施形態において、擬ベーマイトゲルは、アルミナ水和物を含有し、それ故にすでに部分的に水和させられている。

擬ベーマイトゲルを混錬する段階ｂ２は、水存在中および中空微小球の存在中、場合によっては、細孔形成剤の存在中および／または酸の存在中で行われる。混錬段階は、当業者に知られているあらゆる仕方で、特には、Ｚ－アーム混錬機または二軸ミキサによって行われる。

場合によっては、混錬段階ｂ２は、混錬の効率を改善することを可能にする添加物、例えば、可塑剤またはバインダであって、当業者に知られているものの存在中で行われる。

再水和粉体を混錬する段階ｂ２は、優先的には、後続の押出物と適合するレオロジーを有するペーストを得るのに必要な含有率の水により行われる。

典型的には、酸含有率は、酸化物の含有率に対して、０．１重量％～１５重量％程度のものである。

場合によっては、再水和粉体を混錬する段階ｂ２は、酸媒体中で行われる。この場合、混錬段階の終結の際にペーストを中和することが好ましい。この中和は、塩基を用いて行われ得る。中和剤は、通常、混錬機への混錬の終わりに導入される。

典型的には、酸含有率は、酸化物の含有率に対して、０．１重量％～１５重量％の程度のものである。

典型的には、用いられる塩基含有率は、酸化物の含有率に対して、０．１重量％～１０重量％程度のものである。

（第３の実施形態）
中空微小球を含んでいるペーストの第３の実施形態は、以下の段階を含む：
ａ３ 出発材料は、粉体、特に、ハイドラーギライトの迅速脱水に由来するアルミナ粉体である、
ｂ３ 細孔形成剤の存在中で前記粉体をビーズの形態に形付けする、
ｃ３ 前記ビーズを熟成させる、
ｄ３ 熟成後に中空微小球の存在中で前記ビーズを混錬する。

ビーズの形態に形付けする段階ｂ３は、当業者に知られているあらゆる技術によって行われ得る。それは、粉体、特に、アルミナ粉体上で、回転技術によって直接的に行われる。用語「回転技術（rotating technology）」は、それ自体上で粒状にされるべき生成物を接触させかつ回転させるによって凝集化が行われるあらゆるデバイスを意味すると理解される。このタイプのデバイスとして、回転造粒機または回転ドラムの言及がなされてよい。

得られたビーズのサイズは、重要ではない。それは、一般的に１～５ｍｍである。

段階ｂ３に由来するビーズを熟成させる段階ｃ３は、制御された湿度を有する雰囲気中にアルミナビーズを維持することによって行われる。温度は、優先的には３０～１００℃、好ましくは８０～１００℃である。熟成の継続期間は、数時間と数十時間との間で、好ましくは６～２４時間で変動することができる。

熟成の実際的な実施形態は、アルミナビーズにわたって水蒸気を注入することからなる。

熟成段階ｂ３に由来するビーズを混錬する段階ｄ３は、水および酸の存在中で行われ、それらを破壊し、押し出されることができる均質なペーストを得る。用いられる酸は、強酸または弱酸であり得る。

アルミナに対する酸の量は、酸化物の含有率に対して一般的に０．１重量％～１５重量％、より優先的には０．５重量％～１０重量％である。

混錬は、当業者に知られているあらゆる方法によって、特に、Ｚ－アーム混錬機または二軸ミキサによって行われ得る。

（細孔形成剤）
場合によっては、段階ｉの３種の先行実施形態において、混錬段階は、１種の（または複数種の）細孔形成剤の存在中で行われる。用いられる細孔形成化合物として、言及がなされてよいのは、例えば、木粉、木炭、硫黄、タール、プラスチックまたはプラスチックのエマルジョン、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ナフタレンその他、および一般的に焼成によって取り除かれやすい全ての有機化合物である。加えられる細孔形成化合物の量またはそれらのサイズのいずれも重要ではない。一般に、細孔形成剤の量は、考慮下の再水和粉体、例えば、再水和アルミナに対して、１重量％～３０重量％である。

（＞ペーストの押出の段階ｉｉ）
調製段階ｉに由来するペーストの押出の段階ｉｉは、押出ダイにおいて、例えば、ピストンまたは押出スクリューを用いて、優先的には、中間段階なく行われ、本発明による触媒担体を押出物の形態で生じさせる。

この押出段階は、当業者に知られているあらゆる方法によって行われ得る。

押出段階は、優先的には、５℃～１００℃の温度範囲において、優先的には周囲温度で行われる。押出段階は、１．０～２０．０ＭＰａの圧力、優先的には、３．０～９．５ＭＰａの圧力でペーストが押出ダイを離れるように行われる。当業者は、必要ならば、ペーストの水含有率を調節して、押出圧力範囲にペーストの粘度を調節する。

好ましくは、本発明による触媒担体の押出物が有する径は、０．３ｍｍ以上、好ましくは０．８ｍｍ以上、および／または１０ｍｍ以下、好ましくは４．０ｍｍ以下である。それらの長さは、優先的には１～２０ｍｍ、好ましくは２～１０ｍｍである。これらの寸法により、本発明による触媒担体の押出物は、触媒床においてそれらが採用される場合に、満足な機械的特性を有しながら制限された圧力降下を生じさせる。

優先的には、本発明による触媒担体の押出物は、最低０．５ｋｇ／ｍｍ、優先的には最低０．８ｋｇ／ｍｍおよび／または優先的には最高１０．７ｋｇ／ｍｍの粒体－粒体粉砕（ＧＧＣ）を有する。

（＞押出物を乾燥させる段階ｉｉｉ）
押出段階に由来する押出物を乾燥させる段階ｉｉｉは、優先的には押出段階の後に直接的に、例えば、ストーブまたはオーブンにおいて行われ、乾燥温度は、優先的には８０～２００℃であり、典型的には３～２４時間の期間にわたる。

（＞押出物の焼成の段階ｉｖ）
乾燥段階に由来する押出物の焼成の段階ｉｖは、優先的には乾燥段階後に直接的にストーブまたはオーブンにおいて、２００℃～１４００℃、優先的には４００～１２００℃、より優先的には４５０～８００℃の焼成温度により、典型的には１～８時間の期間にわたって行われる。典型的には、この段階の間の湿度は、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり水０～８００ｇである。焼成段階は、中空微小球の融解点より低い、優先的には少なくとも２０℃より低い、より優先的には少なくとも５０℃より低い温度により行われる。

有利には、中空微小球の材料、それ故に、中空微小球のタイプは、触媒担体の焼成温度にしたがって、中空微小球の融解点が最低２０℃だけ、優先的には最低５０℃だけ、触媒担体の焼成温度より高くなるように選ばれる。

有利には、中空微小球が工業的に製造された中空微小球、特にガラスから作製されたものである場合、焼成温度は、４５０℃～８００℃である。ホウケイ酸ガラスから作製された微小球により、９００℃までの、実際には一層より高い焼成温度が達成され得る。しかしながら、それらが融解することを防止するだけでなく、それらが柔らかくなり始めることを防止するために、微小球の融解点より十分に低い焼成温度を選ぶことが好ましい：これにより、それ故に、微小球が変形しないことが保証される。

有利には、中空微小球が燃焼の副生物からの、特に、石炭火力発電プラントからの中空微小球である場合、焼成温度は、８００℃～１４００℃である。

微小球の性質は、それ故に、焼成タイプの加熱処理の間にそれらを組み入れる担体によって「見られる」／経験される温度に応じて選ばれる。

焼成温度は、担体について目標が定められたマトリクスおよび担体について目標が定められた特性、特に多孔度に関する特性に依存する：それ故に、担体のマトリクスが、アルミナをベースとするならば、焼成は、高いアクセス可能な表面積および比較的小さい細孔径を持たせるようにおよそ５００℃で行われ得る。これに対して、９００℃での焼成は、より小さいアクセス可能な表面積およびより大きい細孔径に導くだろう。

焼成段階ｉｖは、優先的には、押出物中の昇温を制御するように昇温勾配を最初に生じさせることによって、例えば、マッフル炉または横断炉（traversing bed）において行われる。温度勾配は、典型的には、周囲温度から出発して、毎分１～１０℃である。その後、焼成段階の温度は、例えば、４５０℃～８００℃の温度に固定維持される：ガラス球体については、１～３時間の期間にわたる。最後に、焼成段階の温度における降下が自由にかつ徐々に行われる。

（＞場合による密閉雰囲気における酸水熱処理の段階ｖ）
焼成段階に由来する押出物の水熱処理の場合による段階ｖであって、好ましくは、密閉雰囲気におけるものは、「オートクレービング（autoclaving）」とも呼ばれ、これは、優先的には、焼成段階の後に直接的に、オートクレーブ、特に、特許出願EP 0387 109に記載されるタイプのオートクレーブにおいて行われる。

オートクレービングの間の温度は、３０分～３時間の期間にわたって１５０～２５０℃であり得る。

この処理は、処理温度に対応する飽和蒸気圧下または飽和蒸気圧の７０％に少なくとも等しい水蒸気分圧下に行われ得る。

密閉雰囲気中のこの水熱処理は、それ故に、ここでは、周囲温度より高い温度での水の存在中でのオートクレーブ中の通過による処理からなる。この水熱処理の間に、アルミナまたはより一般的には本発明による担体であって、形付けされたものは、異なる方法で処理され得る。それ故に、アルミナは、それのオートクレーブ中の通過より前に酸を含浸させられ得、アルミナのオートクレービングは、気相中または液相中のいずれかで行われ、オートクレーブのこの気相または液相が酸性であることは可能であるかまたは可能でない。この含浸は、オートクレービングより前に、乾式でまたは酸性水溶液中のアルミナの浸漬により行われ得る。用語「乾式含浸（dry impregnation）」は、アルミナを、処理されるアルミナの全細孔容積以下である容積の溶液と接触させることを意味すると理解される。好ましくは、含浸は、乾式で行われる。

（油滴凝固によるビーズ／球体粒子の製造のための方法）
第２の代わりの形態において、本発明による担体は、油滴凝固法によって製造される。この場合、本発明による担体の調製のための方法は、優先的には、以下の段階を含む：
－ 懸濁液の調製の段階ｖ；
－ 微小球および／または細孔形成剤の添加の段階ｖｉ；
－ 懸濁液を混合する段階ｖｉｉ；
－ 混錬段階ｃ）において得られた混合物から出発して、油滴凝固によって球状粒子を形付けする段階ｖｉｉｉ；
－ 乾燥の段階ｉｘ；
－ 焼成の段階ｘ。

文献US 2 422 499には、油滴凝固による球状粒子（またはビーズ）の製造のための方法の原理が記載されている。この技術は、水性担体ゾル、特に、アルミナ（ベーマイト）の水性担体ゾルを調製すること、およびこのものを微細液滴としてノズルを通じて、上部水非混和相および下部水性相を含んでいるカラムに排出させることからなる。水非混和相中の通過の間に粒子の形付けが行われ、その後に水相中で凝固する。一旦集められたところで、粒子は、洗浄され、乾燥させられ、焼成される。球状アルミナ粒子がこのようにして得られる。

本発明による球状アルミナ粒子が呈するマクロ細孔中位径Ｄ_５０は、電子顕微鏡法によって見られて、０．０５μｍ（５０ｎｍ）～３０μｍ（３００００ｎｍ）である。第１の代わりの形態によると、特に、固体細孔形成剤が球状アルミナ粒子の調製のために用いられる場合に、マクロ細孔中位径は、０．０５μｍ（５０ｎｍ）～３０μｍ（３００００ｎｍ）、好ましくは１μｍ（１０００ｎｍ）～５μｍ（５０００ｎｍ）である。

それは、例えば、径において２０～１００ミクロメートル程度の中空微小球について５００ミクロメートル～５ｍｍであり得る。

本発明による球状粒子が呈する粒子内のマクロ多孔度の度合いは、有利には、全細孔容積の３０％未満、好ましくは２５％未満、特に好ましくは２０％未満である。

（＞懸濁液の調製の段階ｖ）
段階ｖの懸濁液の調製は、酸性水溶液に１種または複数種のタイプのベーマイト粉体が加えられたものを激しく撹拌しながら混合することによって行われる。

ベーマイト懸濁液の調製の間に、アルミナ充填材を加えることが可能である。採用される充填材の量は、Ａｌ_２Ｏ_３の重量％として表されて、懸濁液のＡｌ_２Ｏ_３相当の全重量に対して３０重量％以下である。この充填材は、少なくとも１種のロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータ、デルタおよびアルファの相を含んでいる「遷移」アルミナによって形成される群から選ばれ得る。アルミナ充填材は、形付けされたアルミナ体をすり砕くことおよびふるいにかけることによって得られるアルミナの粉体または粒子の形態であり得る；これらの粒子が有する中位径Ｄ_５０は、すり砕いた後に、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ未満、よりなおさら好ましくは２０μｍ未満である。

懸濁液中に含まれる酸の含有率は、ベーマイトおよび充填材（懸濁液中にこのものが存在するならば）の供給源（１種または複数種）の乾燥重量に対する前記酸の重量の比が０．５重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％になるようになされる。例として、酸性水溶液は、無機強酸、例えば、ＨＮＯ_３またはＨ_２ＳＯ_４の溶液である。懸濁液中に含まれる水の割合は、（Ａｌ_２Ｏ_３相当として表されるベーマイト粉体プラス場合による充填材の重量に対応する）乾燥重量対混合物の水の全重量の比が１０重量％～５０重量％、好ましくは１５重量％～４０重量％になるように計算される。

場合によっては、懸濁液は、下記の触媒においてプロモータとして作用する、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＡ族から選ばれる１種または複数種の元素の塩を含むことができる。これらの元素は、それ故に、乾燥および焼成の後に最終の球状粒子の中に組み入れられることになる。金属塩（１種または複数種）の割合は、最終生成物中の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＡ族からの元素の重量による含有率が、焼成後に、０．０１重量％～２重量％、好ましくは０．０５重量％～１重量％であるように計算される。

（＞微小球および細孔形成剤の添加の段階ｖｉ）
微小球および細孔形成剤の添加の段階ｖｉは、以下からなる：
－ 懸濁液に、中空微小球、好ましくは１００μｍ以下、より優先的には８０μｍ以下の径を有するものを添加する；
－ 懸濁液に、細孔形成剤を添加する。

細孔形成剤は、特に、特許EP 3 090 986に記載されるものである。

この段階は、先行段階段階ｖと同時にある。

第１の代わりの形態において、細孔形成剤は、段階ａ）において得られた懸濁液中で０．０５～３０μｍの粒子サイズを有している固体細孔形成剤である。

第２の代わりの形態は、場合によっては、第１の形態と組み合わされ得るものであり、この第２の代わりの形態において、細孔形成剤は、液体細孔形成剤である。この場合、液体細孔形成剤、少なくとも１種の界面活性剤および場合による水、または少なくとも１種の液体細孔形成剤、少なくとも１種の界面活性剤および水を段階ａ）の懸濁液中に含んでいるエマルジョンが懸濁液に加えられる。

液体細孔形成剤、界面活性剤および場合による水を、ベーマイトを含有している水性懸濁液に直接的に、すなわち、それらを同時にまたは連続する段階によって加えることによって、前もってのエマルジョンの形成なしで加えることも可能である。この場合、下記の種々の成分の同一の割合が用いられる。

（＞油滴凝固によって球状粒子を形付ける段階ｖｉｉ）
調製方法の段階ｖｉｉによると、球状粒子は、段階ｖｉにおいて得られた混合物から出発して、油滴凝固によって形付けされる。

この方法は、段階ｖｉにおいて得られた混合物、例えば、（アルミナ＋細孔形成剤の懸濁液）混合物を、較正サイズのオリフィスを有しているノズルからなる排出ジャー中に通過させて液滴を形成することからなる。排出ジャーは、上部有機相と、塩基性水性相からなる下部相とを含有しているカラムの頂部のところに置かれる。有機相は、水の密度よりわずかに低い密度をそれが呈するように選ばれる。

好ましくは、粒子を形付ける段階ｖｉｉは、以下の段階を含む：
ｖｉｉ１） 混合物を、ノズルを備え、ノズルのオリフィスが、少なくとも５００ミクロメートルの滴体を形成するように較正されている排出ジャーに移す；
ｖｉｉ２） 混合物を、上部に有機相と、下部に塩基性水性相とを含有しているカラムに重力により排出し、塩基性水性相の底部のところで球状粒子を集める。

球体の形付けが行われるのは有機相中の滴体の通過の間である一方で、ゲル化（または凝固）は、水性相中で行われる。境界面の通過および塩基性水性相中の粒子の凝固を促進するために界面活性剤タイプの添加物が水性相に加えられ得る。

本発明の状況において、非混和性の有機相は、脂肪、鉱油およびワックス、脂肪性物質、炭化水素および石油留分から選ばれ得る。好ましくは、有機相は、１０～１４個の炭素原子を有し、直鎖パラフィンおよびイソパラフィンから形成されるパラフィン系留分であり、２２０～３５０℃の沸点を呈する。

塩基性水性相は、例えば、アンモニア水、炭酸アンモニウムまたはアミンの溶液である。好ましくは、塩基性水性相は、アンモニア水の溶液である。

尿素等の化合物も、段階ａ）の懸濁液に導入され得、次いで、カラムの下部水性相において分解される。この化合物は、特許US 4 542 113によると、粘度における上昇のより容易な調節を可能にする。

球状粒子を形付ける段階の終結の際に、粒子は、水性相から、例えば、シーブ上で回収・分離される。出願EP 0 001 023において教示されているように、こうして形成された粒子を１回または複数回の熟成段階に付すことも可能である。

（＞乾燥の段階ｉｘ）
調製方法の段階ｉｘによると、段階ｖｉｉｉにおいて得られた粒子は、乾燥させられる。

本発明の方法による球状粒子を乾燥させる段階ｉｘは、４０～１５０℃の温度で、乾燥空気または有湿空気下に、一般的には３０分～２０時間にわたって行われる。乾燥実施要綱は、場合によっては、１回または複数回の静止温度相を含むことができる。それは、場合によっては、乾燥の間に可変の湿度を要求することができ、好ましくは、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり水１０～１０００ｇ、よりなおさら好ましくは乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり水４０～１０００ｇである。

（＞焼成の段階ｘ）
調製方法の段階ｘによると、段階ｉｘにおいて得られた粒子は、焼成される。

球状粒子の焼成の段階ｘは、４５０～９００℃、優先的には５５０～８００℃の温度で、０．５～１２時間、好ましくは１～８時間、より好ましくは１～５時間にわたって行われる。この焼成段階は、１回または複数回の静止温度相を含むことができる。

有利には、焼成段階は、中空微小球の融解点より低い温度、優先的には最低２０℃だけ、より優先的には最低５０℃だけ低い温度により行われる。

有利には、中空微小球が工業的に製造された中空微小球、特に、ガラスから作製されたものである場合、焼成温度は、０．５～１２時間、好ましくは１～８時間、より好ましくは１～５時間にわたって、４５０℃～９００℃、優先的には５５０℃～８００℃の温度である。

焼成段階ｉｖは、優先的には、押出物における昇温を制御するために昇温勾配を、例えばマッフル炉または横断床において最初に生じさせることによって行われる。温度勾配は、典型的には、周囲温度から出発して、毎分１～１０℃である。その後、焼成段階の温度は、例えば、５００～６５０℃の温度に、１～３時間の期間にわたって固定維持される。最後に、焼成段階の温度における降下は、自由にかつ徐々に行われる。

（細粒を与える造粒による製造の方法）
第３の代わりの形態において、本発明による担体は、造粒法によって細粒の形態に形付けされる。この場合、本発明による担体の調製のための方法は、優先的には、以下の段階を含む；
ペースト中空微小球を含んでいるペーストの造粒の段階ｘｉ、
乾燥の段階ｘｉｉ、
焼成の段階ｘｉｉｉ、
場合による、水熱処理の段階ｘｉｖ。

造粒の段階ｘｉは、以下の段階を含む：
－ 出発材料は、中空微小球および場合による細孔形成剤（上記の押出による担体の製造によるのと同一タイプの細孔形成剤）の存在中で粉体である、
－ 前記粉体を、ビーズの形態に形付ける、
－ 前記ビーズを熟成させる。

前記粉体を形付ける段階は、中空微小球の存在中、細粒の形態で、当業者に知られているあらゆる技術によって行われ得る。それは、回転技術によって粉体上で直接的に行われる。用語「回転技術」は、それ自体上で粒状にされるべき生成物を接触させかつ回転させることによって凝集が行われるあらゆるデバイスを意味すると理解される。このタイプのデバイスとして言及がなされてよいのは、回転造粒機または回転ドラムである。

得られた細粒のサイズは重要ではない。それは、一般的に１～５ｍｍである。

先行段階に由来する細粒を熟成させる段階は、制御された湿度を有する雰囲気中にアルミナビーズを維持することによって行われる。温度は、優先的には３０～１００℃、好ましくは８０～１００℃である。熟成の継続期間は、数時間と数十時間との間で、好ましくは６～２４時間で変動し得る。

熟成の実際的な実施形態は、アルミナビーズ上に活発な水蒸気を注入することからなる。

乾燥の段階ｘｉｉは、押出方法の乾燥の段階ｉｉｉと同一の方法で行われる。

焼成の段階ｘｉｉｉは、押出方法の乾燥の段階ｉｖと同一の方法で行われる。

場合による水熱処理の段階ｘｉｖは、押出方法の水熱処理の段階ｖと同一の方法で行われる。

（本発明による担体からの触媒の製造のための方法およびその使用）
本発明による担体または本発明による方法に由来する担体は、触媒、触媒のための担体または吸着剤として用いられ得る。当業者に知られているのは、触媒担体は、その後に、触媒に変換され得ることである；詳細は、それ故に、検討されないことになる。

本発明による触媒担体は、炭化水素または他の有機化合物の水蒸気改質、分解、脱水素または脱水素環化における、水素化処理、水素化転化、選択的水素化、水素化分解、改質、異性化、ＤｅＮｏｘまたは選択的接触還元（selective catalytic reduction：ＳＣＲ）法、および／またはクラウス法の触媒を製造するために特に用いられ得る。一般に、金属は、当業者に周知である技術により、例えば、金属前駆体の溶液から出発する含浸によって、本発明による触媒担体上に沈着させられ／含浸させられる。含浸は、例えば、知られている乾式含浸の形態により行われ得、これによると、可溶な塩の形態にある元素の所望の量が、選ばれた溶液、例えば、脱塩水に導入され、担体の多孔度を可及的に正確に満たす。このように溶液を満たされた担体は、好ましくは、乾燥させられる。好適な担体は、アルミナであり、これは、当業者に知られているあらゆるタイプの前駆体および形付けのツールから調製され得る。

金属は、共含浸でまたは連続的な添加によって沈着させられ得る。

典型的には、金属、例えば、コバルトおよびモリブデンは、単一の段階で、所望量の金属、この例ではコバルトおよびモリブデンを含有している溶液による前記担体の乾式含浸によって、担体上に沈着させられる。

あるいは、第２の実施形態によると、第１の段階において、第１の金属は、含浸によって沈着させられ、その後に、第２の金属、例えば、コバルト、およびその後のモリブデン、あるいは、その逆の、モリブデン、その後のコバルトが含浸によって沈着させられる。第３の実施形態によると、担体上の２種の金属、例えば、コバルトおよびモリブデンの含浸の第１の段階が行われる。２種の金属のうちの一方のみの第２の含浸がその後に行われ、２種の金属の間のモル比が調節される。この第２のまたは第３の実施形態において、第２の含浸の前に、含浸済み担体は、乾燥させられ、場合によっては、焼成される。

場合によっては、ドーピング元素、例えば、リンまたはホウ素が、含浸溶液に加えられ得る。

金属および場合によるドーピング剤の導入の後に、本発明による担体は、優先的には、焼成処理に付される。この処理の目的は、金属の分子前駆体を酸化物相に変換することにある。それは、この場合、酸化処理であるが、単純な担体の乾燥も行われ得る。好ましくは、本発明による担体は、本発明による方法におけるそれの使用より前に、焼成処理に付される。前記焼成処理は、有利には、空気下または希釈酸素下に、２００℃～５５０℃、好ましくは３００℃～５００℃の温度で行われる。ここで再度、本発明によると、焼成温度は、中空微小球の融解点より低いままであり、好ましくは、金属による含浸の前に担体上で行われる焼成と同一の温度差を有するように選ばれることが留意されるべきである。

本発明による前記担体から製造された触媒は、中空微小球を有しない通常の担体から生じた触媒と比較して低下した密度を呈することが留意されるべきである。その多孔性のテキスチャは、中空微小球を欠く担体からの触媒のものと実質上同一である。

（実施例）
以下の実施例は、本発明を例証するが、しかしながら、本発明の範囲を制限するものではない。

中空微小球を有するおよび有しない、触媒担体のシリーズを調製する。本発明により用いられる中空微小球は、複数タイプのものであり、下記に詳細に記載される：指し示される熱安定性は、これを超えると微小球がそれらの特性において有意な変化を経験するが、しかしながら、溶融することのない温度（それ故に、融解点より低い温度）として理解されるべきである。

（実施例のシリーズ１）
中空微小球を有するおよび有しない、触媒担体の第１のシリーズを、第２の実施形態によるペーストの調製の段階ｉを有する押出方法によって調製する。

出発材料は、超微細平板状の擬ベーマイトゲルまたはアルミナゲルである。前記擬ベーマイトゲルの混錬を、水溶液および試験に従う含有率の中空微小球の存在中で、添加される酸なしで行い、酸混錬する際の、すなわち、酸溶液の添加後の強熱減量（頭字語ＰＡＦａ下に知られている測定）は、５９％～６０％である。

得られたペーストを、１５分にわたって混錬する。その後に、塩基性溶液によりペーストを中和し、再度、５分にわたって混錬する。

得られたペーストを、押出圧力６．０～９．５ＭＰａで実験室ピストン押出機の２．１ｍｍの三葉ダイ中に通す。

その後に、オーブン中１４０℃で２時間にわたって担体を乾燥させ、次いで、６００℃の温度で２時間にわたって乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり４０ｇの水を含有している有湿空気下に焼成し、下記の表２において「担体１」と称される担体を得る。

得られた押出済み担体の特徴を下記の表２にまとめる（ｍｓｐ＝球状中空微小球）。

規格ASTM D4284-12による通常の水銀ポロシメトリ法によって最大圧力４０００バールで、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍおよび無定形アルミナ担体に対する接触角１４０°を用いて細孔径Ｄｐを測定し、サンプルの細孔分布を決定する。

本発明による担体３～８は、中空微小球を有しない比較担体１および２の絶対密度より低い絶対密度を有する。絶対密度が低下するのは、絶対密度差の値ΔＤ_ａｂｓの比較によって示されるように、中空微小球の含有率が高くなる場合である。微小球Ａの軽量化力は、微小球Ｃのものと比較した微小球Ａのより低い絶対密度に起因して、微小球Ｃのものより大きい。

本発明による担体３～８の製造を、比較担体１および２のものに類似する範囲内の押出圧力、すなわち、６．５～９．５ＭＰａにより行う。

本発明による担体３～８が有する、Ｄｐと書き留められる容積中位細孔径は、比較担体１および２のものよりわずかに少ないかまたはこれと等しい。

本発明による担体３～８の絶対密度は、比較担体１および２のものよりはるかに低いが、本発明による担体３～８が有する粒体容積当たりの水銀圧入細孔容積（Ｖ_Ｈｇ／Ｖ_粒体）は、比較担体１および２のものと実質上同一である。

全ての担体について、粒体－粒体粉砕（ＧＧＣ）試験の結果は、良である（０．８ｋｇ／ｍｍ超）。

（実施例のシリーズ２）
中空微小球を有しているおよび有していない、触媒担体の第２のシリーズを、第２の実施形態によるペーストの調製の段階ｉを有する押出方法によって調製する。

出発材料は、超微細平板状の擬ベーマイトゲルまたはアルミナゲルである。前記擬ベーマイトゲルの混錬を、水溶液および本試験に従う含有率の中空微小球の存在中で、添加される酸なしで行う。

得られたペーストを、１５分にわたって混錬する。その後、塩基によりペーストを中和し、再度、５分にわたって混錬する。

得られたペーストを、試作機の一軸押出機の２．１ｍｍ四葉ダイ中に通して、押出物を得る。

押出済み担体を、続けて、オーブン中１４０℃で終夜乾燥させ、次いで、５８０℃の温度で２時間にわたって乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり４０ｇの水を含有している有湿空気下に焼成する。

得られた押出済み担体の特徴を下記の表３にまとめる：それらを中空微小球の添加を欠いている「担体２」と称する。

本発明による担体１０および１１が呈する対密度およびタップかさ密度「ＴＢＤ」は、比較担体９のものより低い一方で、比較担体９と類似する粒体容積当たりの細孔容積（Ｖ_Ｈｇ／Ｖ_粒体）を維持している。

さらに、比較担体９および本発明による担体１０および１１は、本質的に単モードの細孔分布を有し、中位細孔径は類似しており、同一サイズの細孔割合（％）は、上記表３における単モード性（％）の欄によって指し示されるように、約８０容積％である。（Ｄ_{ｍｅｄｉａｎ＋１５A}における容積－Ｄ_{ｍｅｄｉａｎ-１５A}における容積）／（Ｄ_{ｍｅｄｉａｎ＋３０A}における容積－Ｄ_{ｍｅｄｉａｎ-３０A}における容積）。これは、容積中位細孔径＋／－３０Åの８０％が、中位径＋／－１５Åの範囲内に含まれることを意味する。

全ての担体について、粒体－粒体粉砕（ＧＧＣ）試験の結果は良である（０．８ｋｇ／ｍｍ超）。

比表面積は、重量（グラム）当たりのｍ^２で表される。結果として、担体中の多孔性微小球の存在により、本発明による担体の比表面積は増大する。本発明による担体１０および１１の比表面積は、比較担体９の比表面積に匹敵する。

微小球ＡおよびＣを含んでいる担体２の特性の点から見て、本発明による触媒担体１０および１１は、触媒の製造のために用いられることができる。

（実施例のシリーズ３）
中空微小球を有するおよび有しない、触媒担体の第３のシリーズの調製を、第２の実施形態によるペーストの調製の段階ｉを有する押出方法によって行う。

出発材料は、Tronoxによって販売される二酸化チタンＧ５粉体である。それを再水和させ、前記混合物の混錬を、無機強酸により酸性化され、押出を促進する有機添加物および試験に従う含有率の中空微小球を有する水溶液の存在中で混錬する。得られたペーストを、３０分にわたって混錬する。

得られたペーストを、スクリュー押出機の４ｍｍシリンダーダイ中に通して、押出物を得る。

押出済み担体を、続けて、オーブン中１４０℃で終夜乾燥させ、次いで、４５０℃の温度で２時間にわたって、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり４０ｇの水を含有している有湿空気下に焼成する。それらを中空微小球の添加を欠いている「担体３」と称する。

得られた押出済み担体の特徴を下記の表４にまとめる。

本発明による担体１３が呈する絶対密度およびタップかさ密度「ＴＢＤ」は、比較担体１２のものより低い。

担体１２は、以下の反応についての第１のクラウス反応器触媒と同様に用いられ得る：
２Ｈ_２Ｓ ＋ ＳＯ_２ ⇔ ３／ｘＳ_ｘ ＋ ２Ｈ_２Ｏ
ＣＳ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ２ Ｈ_２Ｓ

下記の表５に記載される容積による組成を有するガスを、３２０℃に維持された反応器に送る。ガス混合物と触媒との間の接触時間は、０．９秒である。

ＣＳ_２の転化度を、ガスクロマトグラフィーによって反応器の出口において測定し、下記の表６に示す。

第１のクラウス反応器条件下のＣＯ_２を与えるＣＳ_２の加水分解における触媒活性の測定により、本発明による担体１３は、担体１２（比較）と少なくとも同等に有効であることが示される。

（実施例のシリーズ４）
中空微小球を有するおよび有しない、触媒担体の第４のシリーズの調製を、油滴凝固法によって行う。

出発材料は、Sasolによって販売されるPural SB3タイプのベーマイトである。（Ａｌ_２Ｏ_３の重量％として表される）無機物質２０％を含有している懸濁液の調製を、容積中位径５０μｍを有しているγ－アルミナの充填物およびPural SB3ベーマイト粉体を、３．６重量％のＨＮＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３を含有している酸性化された水溶液中で混合することによって行う。

Ａｌ_２Ｏ_３固体部分は、ベーマイトによって８８重量％貢献され、γ－アルミナ充填物によって１２重量％貢献される。この懸濁液は、細孔形成剤および界面活性剤をさらに含有する。細孔形成剤は、１０～１２個の炭素原子を含有しているパラフィンの混合物を含んでいる有機相であり、その沸点は、約２９０℃であり、０．７５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。界面活性剤は、Galoryl（登録商標） EM10であり、市販の乳化剤である。これらの化合物を以下の割合で導入する：細孔形成剤／アルミナの重量割合＝１４％および界面活性剤／細孔形成剤の重量割合＝７％。適切であれば微小球も懸濁液に加える。

この実施例において、全ての化合物の添加の後に、懸濁液を、直接的に、混合物の粘度が２５０～４００ｍＰａ・ｓになるまで混合することに付す。この粘度において、懸濁液は、ノズルを通じて排出するのに適したレオロジー特性を呈する。ビーズ／球状粒子を得る。

ビーズを、続けて、オーブン中１４０℃で終夜乾燥させ、次いで、５８０℃の温度で２時間にわたって乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり４０ｇの水を含有している有湿空気下に焼成する。

得られた担体の特徴を下記の表７にまとめる：中空微小球の添加なしのビーズの形態にある担体を「担体４」と呼ぶ。

本発明による担体１５が呈する絶対密度およびタップかさ密度「ＴＢＤ」は、比較担体１４のものより低い。

結論として、本発明により製造されたように担体への中空微小球の添加は、その実施において非常に適応性があり、担体、それ故に、それらを組み入れる触媒を極めて大幅に軽量化することを可能にする。この軽量化は、担体の多孔度特徴または機械的特性に損害を与えて得られたものではない。

Claims (16)

1. 焼成済み担体、特に触媒または触媒担体または吸着剤／吸収剤の塊体であって、押出物、ペレット、細粒またはビーズの形態で特に存在し、粘土、ゼオライト、または、金属および／またはケイ素の炭酸塩、酸化物、または水酸化物をベースとする多孔性マトリクスを含んでいる担体であって、マトリクスは、異なる組成の無機中空微小球を、マトリクスの重量で０．３重量％～５０重量％、特に０．５重量％～１５重量％の含有率で組み入れていることを特徴とする、担体。
2. 中空微小球の含有率は、最高１５重量％かつ特に最低１重量％、特に０．５重量％～２０重量％または１．５重量％～５重量％、特に０．５重量％～４．５重量％または１重量％～４．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の担体。
3. 中空微小球の径に対するペレットまたは細粒または押出物またはビーズのタイプの担体の最小寸法の比は、少なくとも５／１、特には少なくとも８／１であることを特徴とする請求項１または２に記載の担体。
4. 中空微小球が有する中位径Ｄ_５０は、１５０ミクロメートル以下、特に１１０ミクロメートル以下、１００ミクロメートル以下、８０ミクロメートル以下または５０ミクロメートル以下、かつ、好ましくは少なくとも１ミクロメートルまたは少なくとも５ミクロメートルまたは少なくとも１０ミクロメートル、特に、１０～１５０ミクロメートルであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載の担体。
5. 中空微小球を欠く担体の多孔性テキスチャに類似する多孔性テキスチャを呈することを特徴とする請求項１～４のいずれか１つに記載の担体。
6. 中空微小球の絶対密度は、０．１～１．３ｇ／ｃｍ^３、特に０．２５～０．８５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１つに記載の担体。
7. 微小球の融解点は、最低５００℃、特に最低６００℃、かつ好ましくは最高１５００℃、特に最高１４５０℃であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つに記載の担体。
8. 中空微小球は、ホウケイ酸ガラスタイプのガラスから、またはセラミックから作製されることを特徴とする請求項１～７のいずれか１つに記載の担体。
9. マトリクスの金属の炭酸塩、酸化物または水酸化物は、以下の化合物：チタン、アルミニウム、銅、ジルコニウム、亜鉛またはケイ素の炭酸塩／酸化物／水酸化物の少なくとも１種から単独でまたは混合物として選ばれることを特徴とする請求項１～８のいずれか１つに記載の担体。
10. 触媒であって、請求項１～９のいずれか１つに記載の担体と、触媒作用に対して活性であり、かつ、マトリクス上に含浸させるかつ／または沈着させられる少なくとも１種の元素または化合物とを含み、該元素または化合物は、特に、第ＶＩＩＩＢ族または第ＩＢ族または第ＩＩＢ族からの少なくとも１種の元素から、特に、以下の元素：コバルト、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、鉄またはスズの１種から選ばれることを特徴とする触媒。
11. 触媒または吸着／吸収の塊体としての請求項１～９のいずれか１つに記載の担体の使用。
12. 炭化水素の合成、処理または転化、特に、水素化処理、水素化転化、選択的水素化、水素化分解、改質、異性化、ＮＯｘ処理、選択的接触還元または脱水素環化のための方法の触媒としての請求項１０に記載の触媒の使用。
13. 請求項１～９のいずれか１つに記載の担体の押出による製造のための方法であって、一方で中空微小球を、他方で、粘土、および／またはゼオライト、または金属および／またはケイ素の炭酸塩／酸化物および／または水酸化物を含んでいるペーストの調製の段階、押出物を与える前記ペーストの押出の段階、押出物を乾燥させる段階、中空微小球の融解点より低い温度での押出物の焼成の段階、および場合による水熱処理段階を含むことを特徴とする方法。
14. ビーズを与える凝固による、請求項１～９のいずれか１つに記載の担体の製造のための方法であって、一方で粘土、および／またはゼオライトまたは金属および／またはケイ素の炭酸塩／酸化物および／または水酸化物を、他方で中空微小球を含んでいる液相懸濁液の調製の段階、その後の、ビーズを与える前記懸濁液の凝固の段階、ビーズを乾燥させる段階、その後の、中空微小球の融解点より低い温度でのビーズの焼成の段階、および場合による水熱処理段階を含むことを特徴とする方法。
15. 造粒による、請求項１～９のいずれか１つに記載の担体の製造のための方法であって、一方で中空微小球を、他方で粘土、および／またはゼオライトまたは金属および／またはケイ素の炭酸塩／酸化物および／または水酸化物を含んでいるペーストの調製の段階、細粒を与えるペーストの造粒の段階、細粒を乾燥させる段階、次の、中空微小球の融解点より低い温度での細粒の焼成の段階、および場合による水熱処理段階を含むことを特徴とする方法。
16. 微小球の材料は、最低２０℃だけ、特に最低５０℃だけ、押出物またはビーズまたは細粒の焼成温度より高い融解点をそれが呈するように選ばれることを特徴とする請求項１３～１５のいずれか１つに記載の方法。