JP2024500631A - 密度および機械的強度が改善されたｍｆｉ型ゼオライトをベースとする触媒の調製方法 - Google Patents

密度および機械的強度が改善されたｍｆｉ型ゼオライトをベースとする触媒の調製方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ＭＦＩ構造コードを有し、ゼオライト含有率が触媒の全質量に相対して４５％～９０％である酸性ゼオライトと、バインダとを含み、水素化活性相を場合によっては含有する、押出物の形態にある触媒を調製する独自の方法に関し、この方法は、ａ）ＭＦＩゼオライトとバインダとを混合し、ＭＦＩゼオライトの基本粒子の平均サイズは１１０～８００ｎｍである、工程、ｂ）工程ａ）において生じた混合物に解膠剤を加える工程、ｃ）混合物に中和剤を加える工程、ｄ）押出により混合物を形成する工程、ｅ）固体を場合により乾燥させる工程、ｆ）得られた固体を水蒸気の存在中、４００～１０００℃の温度で、１～６０容積％の水を含有している空気流れの存在中で熱処理する工程、ｇ）１～６０体積％の水を含む空気流の存在下、４００～１０００℃の温度で、ｇ）固体上に水素化活性相の１種または複数種の前駆体を場合により導入する工程を少なくとも含む。

Description

本発明は、酸性ＭＦＩ型ゼオライト（好ましくはＨ－ＺＳＭ－５）をベースとし、アルミナを含むバインダにより高含有率で導入された押出物の形態にあり、場合によっては水素化活性相を含んでいる触媒を調製するための独自の方法を提供する。得られたこのタイプの触媒は、酸機能を必要とする多くの不均一系触媒用途、特に炭化水素の変換のための以下のもののために用いられ得る：
メタノールを（オレフィン、ガソリン等に）転化する、オレフィンを（オレフィン、ガソリン、ディーゼル等に）転化する、パラフィンを芳香族化合物に転化するための種々の方法、アルキル化方法、ディーゼル、オイル、プラスチックの熱分解物、バイオマス熱分解物等の脱ろう方法等。
特許文献１には、固体ＺＳＭ－５およびその調製方法が特許請求されている。
特許文献２および３には、ゼオライト一次結晶構造を有するＺＳＭ－５ゼオライトをとりわけベースとし、さらに特定のゼオライトの一次結晶の凝集サイズを有する触媒が開示されている。
特許文献4には、改善された耐摩耗性を有しているゼオライト／バインダのマトリックスをベースとする触媒が開示されている。
特許文献５には、ＺＳＭ－５ゼオライト、バインダ、および水素化相を含有している水素化分解触媒を調製するための方法が開示されている。
特許文献６には、接触分解によりプロピレンを生じさせるための触媒が開示されており、この触媒は、ＺＳＭ－５ゼオライト、バインダ、さらに希土類族の元素を含んでいる。
特許文献７には、水蒸気処理済みＺＳＭ－５タイプのゼオライトを用いてアルコールからオレフィンを生じさせるための方法が開示されている。
高い触媒性能を確実にするために、高いゼオライトの含有率を達成する必要がある場合が多い。形付け済みゼオライト触媒におけるバインダの役割は、ユニットの凝集を確実にし、それ故に、触媒として用いるのに十分な機械的強度を可能にすることにある。
それ故に、ゼオライト相の含有率が高いとユニットの脆弱性が生じる可能性があり、また、良好な機械的強度を確保するためにバインダの含有率が高いと触媒性能が制限される可能性がある。
米国特許第３７０２８８６号明細書 米国特許第５０６３１８７号明細書 米国特許第７２２９９４１号明細書 米国特許第４２０６０８５号明細書 米国特許出願公開第２０１９／０２４７８３７号明細書 中国特許第１０６６０８７７９明細書 米国特許第４７８８３７７号明細書
（発明の主題）
本発明は、酸性ＭＦＩ型ゼオライト、好ましくはＨ－ＺＳＭ－５と、バインダ、好ましくはアルミナとを含み、ゼオライト含有率は、触媒の全質量に相対して４５％～９０％であり、場合によっては、水素化活性相を含有してる、押出物の形態にある触媒を調製するための独自の方法であって、少なくとも以下の工程を含む、方法を提供するものである：
ａ） 前記ＭＦＩ型ゼオライトとバインダとを混合する工程；ＭＦＩ型ゼオライトの基本粒子の平均サイズは、走査型電子顕微鏡法によって測定されて、１１０～８００ｎｍ、好ましくは１２０～７００ｎｍ、大いに好ましくは１５０～５００ｎｍである、
ｂ） 工程ａ）において得られた前記混合物に、硝酸と、酢酸、クエン酸および酪酸から選択されるカルボン酸とから単独でまたは混合物として選択される解膠剤を加える工程、
ｃ） 工程ｂ）において得られた前記混合物に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびアンモニアから単独でまたは混合物として選択される無機塩基、並びにアミンおよび第４級アンモニウム化合物から単独でまたは混合物として選択される溶液中の有機塩基から選択される中和剤を加える工程、
ｄ） 工程c）において得られた混合物の押出により形付けして、固体を得る工程、
ｅ） 場合によっては、工程ｄ）において得られた固体を乾燥させる段階、
ｆ） 工程ｄ）またはｅ）において得られた前記固体を、水蒸気の存在中、４００℃～１０００℃の温度で、１容積％～６０容積％の水を含有している空気の流れの存在中で熱処理する工程、
ｇ） 場合によっては、水素化活性相の１種または複数種の前駆体を、工程ｆ）において得られた固体に導入する工程。
提案された調製スキームにより、担体／触媒の調製の様々な工程を独自の方法で組み合わせることで、先行技術のものとは異なる多孔度を有している触媒を得ることが可能になる。具体的には、導入されたゼオライトの高い含有率にかかわらず、前記触媒を調製するための方法によって、最適化された細孔容積（マクロ多孔度の最小化とメソ細孔分布のコントロール）が得られ、反応器内のゼオライトの容積含有率（すなわち、密度（ｋｇ／ｍ３））を細かく調節することが可能になる。反応器内のゼオライトの体積含有率は、触媒のＴＰＤ（tapped packing density：タップ充填密度）と、該触媒中のゼオライトの質量含有率の積として定義される。さらに、本発明による前記方法により、ゼオライト含有率が高い担体にとって極めて重要である機械的特性を改善することが可能となる。
本発明により得られたこのタイプの触媒は、酸機能を必要とする多くの不均一系触媒作用の用途、特に炭化水素の変換のための用途：メタノールの（オレフィン、ガソリン等への）転化、オレフィンの（オレフィン、ガソリン、ディーゼル等への）転化、パラフィンの芳香族化合物への転化、アルキル化方法、ディーゼル、油、プラスチックの熱分解物、バイオマス熱分解生成物の脱ろうのための方法、などの種々の方法のために用いられ得る。
（用語および特性化技術）
本発明の触媒および担体は、特定の細孔分布を有し、マクロ細孔およびメソ細孔の容積は、水銀圧入により、ミクロ細孔の容積は、窒素吸着により測定される。
用語「マクロ細孔」は、開口部が５０ｎｍ超である細孔を意味すると理解される。
用語「メソ細孔」は、開口部が２ｎｍ～５０ｎｍの範囲にある細孔を意味すると理解される。
用語「ミクロ細孔」は、開口部が２ｎｍ未満である細孔を意味すると理解される。
本発明の以下の説明において、比表面積は、機関紙「Journal of American Society」、60、309、(1938)に記載されているBrunauer-Emmett-Teller法に基づく規格ASTM D 3663-78に従う窒素吸着により決定されるＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。
マクロ細孔およびメソ細孔の容積は、規格ASTM D4284-83に従う水銀圧入ポロシメトリにより、最大圧力４０００ｂａｒ（４００ＭＰａ）で、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍおよび接触角１４０°を用いて測定される。用いられる濡れ角は、出版物“Techniques de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation”［エンジニアの技術、分析および特徴化の論文］、pp. 1050-5, authors Jean Charpin and Bernard Rasneurの推奨に従って１４０°に等しいとみなした。
水銀がすべての粒間空隙を満たす値以上を０．２ＭＰａとし、この値を超えると水銀がサンプルの細孔に浸透すると考えられる。
触媒または担体のマクロ細孔容積は、０．２ＭＰａ～３０ＭＰａの圧力で導入された水銀の累積容積であると定義される、これは、５０ｎｍ超の見かけの径を有している細孔中に含まれる容積に相当する。
触媒または担体のメソ細孔容積は、３０ＭＰａ～４００ＭＰａの圧力で導入された水銀の累積容積であると定義され、３．６ｎｍ～５０ｎｍの見かけの径を有している細孔中に含まれる容積に相当する。
ミクロ細孔容積は、窒素ポロシメトリによって測定される。ミクロ多孔度の定量分析は、「ｔ」法（Lippens-De Boer法、１９６５）によって実施される。これは、出版物“Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications”, authors F. Rouquerol, J. Rouquerol, and K. Sing, Academic Press, 1999に記載されているように、開始吸着等温線の変換に相当する。
本発明の以下の説明において、アルミナまたは担体または触媒の「全細孔容積」は、メソ細孔、マクロ細孔（水銀圧入ポロシメトリにより測定される）、およびミクロ細孔（窒素ポロシメトリにより測定される）の容積の合計を意味すると理解される。
本発明による材料の機械的強度は、単一ペレット破砕強度（single-pellet crush strength：ＳＰＣＳ）試験によって決定される。これは標準化された試験であり（規格ASTM D4179-01）、ミリメートルサイズのユニット、例えば、ビーズ、ペレットまたは押出物の形態にある材料に、破断時圧縮力を加えることからなる。分析は、個々に取られた所定数の固体上で、典型的には１０～２００個の固体の数で繰り返される。測定された破断側力の平均は、平均ＳＰＣＳを構成し、これは、顆粒のケースにおいて力（Ｎ）の単位で、押出物のケースにおいて単位長さ当たりの力（ｄａＮ／ｍｍまたは押出物の長さ（ミリメートル）当たりのデカニュートン）の単位で表される。
固体の強熱減量（loss on ignition：ＬＯＩ）は、マッフル炉において１０００℃に３時間にわたって加熱された後の固体の相対質量損失（％で表示される）である。
タップ充填密度（ＴＰＤ）は、タップ後のサンプルのかさ密度として定義される。それは以下の通りに測定される：所与の重量の担体または塊体がメスシリンダーに導入され、凝集体を所与の体積に保持する。次に、沈降がすべて終了し、一定の体積に達するまで、シリンダーは振動させられる。そして、単位体積を占める凝集体の重量が算出される。タップ状態での充填密度（ＴＰＤ）は、規格NF EN ISO 787-11に従って決定される。
（粒子サイズ測定用ＳＥＭの説明）
ゼオライト粒子のサイズは、Zeiss Supra 40機器上で１００００～１０００００の倍率で走査型電子顕微鏡法によって測定される。等価径は、２００を超えるユニット数に関して当業者に知られている任意の方法によって計算される。前記ユニットは互いに明確に区切られているため、凝集体は考慮されない。次いで、基本ゼオライト粒子の平均サイズは、各ユニットの測定された等価径の算術平均として計算される。基本粒子の平均サイズは、数平均サイズである。
以下の本文において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press, editor in chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類によるカラム８、９、１０の金属に相当する。
本発明の目的のために、提示された様々な実施形態は、単独でまたは互いとの組み合わせで使用されてよく、これが技術的に可能である場合には、それらの組み合わせに制限はない。
本発明の目的のために、所与の工程のためのパラメータの様々な範囲、例えば、圧力範囲および温度範囲は、単独でまたは組み合わせで採用され得る。例えば、本発明の目的のために、圧力値の好適な範囲は、温度値のより好適な範囲と組み合わされてよい。
（発明の詳細な説明）
本発明は、酸性ＭＦＩ型ゼオライト、好ましくはＨ－ＺＳＭ－５と、バインダ、好ましくはアルミナとを含み、ゼオライト含有率は、触媒の全質量に相対して４５％～９０％であり、場合によっては、水素化活性相を含んでいる、押出物の形態にある触媒を調製するための独自の方法を提供するものである。
（触媒の調製）
本発明によると、前記触媒は、少なくとも１種のＭＦＩ型ゼオライトと、バインダとを含む。
工程ａ）によると、ＭＦＩ型ゼオライトは、バインダと混合される。好適な調製方法によると、前記ＭＦＩ型ゼオライトおよびバインダは、粉末、粉砕粉末、懸濁液、または脱凝集処理を経た懸濁液の形態で混合されてよいが、このことは、限定するものではない。前記ゼオライトおよびバインダは、有利には、機械的混合または懸濁によって、本発明に従って調製された触媒中のターゲットのゼオライトの最終含有率およびターゲットのバインダの最終含有率に調節された濃度で混合されてよい。
（ＭＦＩ型ゼオライト）
ＭＦＩ型ゼオライトは、結晶性ミクロ細孔性固体であり、文献に記載されている（G.T. Kokotailo, S.L. Lawton, D.H. Olson, W.M. Meier, Nature, vol. 272, pp. 437-438, 1978; D.H. Olson, G.T Kokotailo, S.L. Lawton, W.M. Meier, J. Phys. Chem., vol. 85, pp. 2238-2243, 1981; H. van Koningsveld, J.C. Jansen, H. van Bekkum, Zeolites, vol. 10, pp. 235-242, 1990）。これらの材料の結晶構造は、文献“Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites”, ed. M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, Fifth Revised Edition, 2007, pp. 280-281 および“Atlas of zeolite framework types”, C. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, sixth revised edition, 2007, pp. 212-213に記載されている。
また、ＭＦＩ型ゼオライトを調製するための方法も前記文献に記載されている。
前記ＭＦＩ型ゼオライトは、以下の一般式で定義される酸化物のモル数で無水基準で表される化学組成を有する：
（９６－ａ）ＸＯ２：ａ／２Ｙ２Ｏ３：ａ／２Ｍ２／ｎＯ
式中、Ｘは、少なくとも１種の４価元素を表し、Ｙは、少なくとも１種の３価元素を表し、Ｍは、価数ｎの少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、ｘ＜２７である。
Ｘは、好ましくは、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、およびこれらの４価元素の少なくとも２種から選択され、大いに好ましくは、Ｘはケイ素であり、Ｙは、好ましくは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、およびガリウムから選択される；大いに好ましくは、Ｙはアルミニウムである。Ｍは、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、およびこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選択され、大いに好ましくは、Ｍは、ナトリウムである。好ましくは、Ｘは、ケイ素を表す；本発明による前記ＭＦＩ型ゼオライトは、前記ＭＦＩ型ゼオライトの組成に元素Ｙが存在しない場合、完全にケイ素の固体である。元素Ｘとして、複数種の元素の混合物、特にケイ素とゲルマニウムおよびチタンから選択される別の元素Ｘ、好ましくはゲルマニウムとの混合物を用いることも有利である。それ故に、ケイ素が別の元素Ｘとの混合物として存在する場合、本発明による前記ＭＦＩ型ゼオライトは、結晶性メタロケイ酸塩であり、それが焼成された形態にある場合に“Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites”, eds. M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, Fifth Revised Edition, 2007, p. 280-281に記載されているものと同一のＸ線回折パターンを示す。さらにより好ましくは、元素Ｙの存在中で、Ｘは、ケイ素であり、Ｙは、アルミニウムである：本発明による前記ＭＦＩ型ゼオライトは、アルミノケイ酸塩である。好ましくは、本発明による前記ＭＦＩ型ゼオライトは、アルミノケイ酸塩の形態にある。
好ましくは、走査型電子顕微鏡法によって測定されたＭＦＩ型ゼオライトの基本粒子の平均サイズは、１１０～８００ｎｍ、好ましくは１２０～７００ｎｍ、大いに好ましくは１５０～５００ｎｍである。
好ましくは、ＭＦＩ型ゼオライトは、ＺＳＭ－５である。
好ましくは、ケイ素原子の数対アルミニウム原子の数のモル比Ｓｉ／Ａｌは、１００未満、好ましくは７０未満、大いに好ましくは５０未満である。
本発明による触媒の組成物中に含まれるＭＦＩ型ゼオライトは、有利には、少なくとも１種のアンモニウム塩の溶液による少なくとも１回の処理を通じた交換を受け、ＭＦＩ型ゼオライトのアンモニウム型を得、これは、一旦焼成されたところで、前記ＭＦＩ型ゼオライトの酸型（Ｈ＋）となる。この交換工程は、触媒の調製における任意の段階、すなわち、ＭＦＩ型ゼオライトを調製する工程の後、ＭＦＩ型ゼオライトを多孔質鉱物バインダにより形付けする工程の後、あるいは水素化－脱水素化相を場合により導入する工程の後に行われてよい。
本発明による方法において用いられる触媒の組成物中に含まれる前記ＭＦＩ型ゼオライトは、有利には、少なくとも部分的に、好ましくは実質的に完全に、酸型、すなわちＨ＋型である。
本発明によると、ゼオライトの含有率は、触媒の全質量に相対して４５重量％～９０重量％、好ましくは、５０重量％～８０重量％であり、大いに好ましくは５５重量％～７５重量％である。
（バインダ）
本発明によると、用いられる触媒は、バインダも含有する。前記バインダは、有利には、無定形または結晶質であってよい。好ましくは、前記バインダは、以下の酸化物またはその水和物の形態からなる群：アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、粘土、酸化チタン、酸化ホウ素、およびジルコニアから有利に選択され、単独でまたは混合物として利用される。好ましくは、前記バインダは、アルミナまたは水酸化アルミニウムであり、単独のまたは混合物としてのものである。好ましくは、前記バインダは、当業者に知られているその形態のいずれかにあり、例えば、α－、γ－、η－もしくはδ－アルミナまたは水酸化物、例えば、ベーマイト、バイヤライトもしくはギブサイトである。前記アルミナは、それらの比表面積およびそれらの細孔容積において異なっている。バインダの強熱減量は、有利には、１５％超である。
好ましくは、前記触媒は、前記触媒の全質量に相対して、１０重量％～６０重量％、好ましくは２０重量％～５０重量％のバインダを含む。
工程ｂ）によると、硝酸と、酢酸、クエン酸および酪酸から選択されるカルボン酸とから選択される解膠剤は、単独でまたは混合物として、工程a）から得られた前記混合物に加えられる。好ましくは、解膠剤は、硝酸である。
解膠剤の量は、有利には、全酸含含率として定義されてよく、工程ａ）において導入された乾燥済みバインダの質量に相対する百分率として表されて、０．１重量％～１２重量％である。好ましくは、全酸含有率は、０．１重量％～６重量％、大いに好ましくは０．１重量％～４重量％である。
混合物の強熱減量が２０～８０％、好ましくは３０～７０％となるように、工程ｂ）の間に水を導入することもできる。
工程c）によると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびアンモニアから単独でまたは混合物として選択される無機塩基、およびアミンおよび第4級アンモニウム化合物から単独でまたは混合物として選択される溶液中有機塩基が工程ｂ）から得られた前記混合物に加えられる。好ましくは、溶液中有機塩基は、アルキルエタノールアミンおよびエトキシ化アルキルアミンから選択される。有機塩基は、好ましくは、水中の溶液として用いられる。大いに好ましくは、中和剤は、無機塩基、好ましくは、アンモニアであり、好ましくは、水溶液中のアンモニア（ＮＨ４ＯＨ）である。
中和剤の量は、工程ｂ）において導入された酸の量に相対する塩基のモル百分率で表される中和度として定義され得、１～２００％である。好ましくは、酸の量に相対する塩基のモル百分率で表される中和度は、１０～１００％である。
工程ｄ）によると、工程ｃ）において得られた混合物は、押出によって形付けされて固体を得る。この工程を容易にするために、様々な添加物が加えられてよい。添加剤の例としては、特にセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、トール油、キサンタンガム、界面活性剤、凝集剤、例えば、ポリアクリルアミド、カーボンブラック、でんぷん、ステアリン酸、ポリアクリルアルコール、ポリビニルアルコール、バイオポリマー、グルコース、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
押出は、有利には、任意の従来の市販のツールにより実施されてよい。工程c）から得られた混合物は、有利には、ダイを通して、例えばピストンまたは単軸または二軸押出機を用いて押し出される。この押出工程は、有利には、当業者に知られている任意の方法で実施されてよく、固体または原材料を得る。
本発明による方法は、場合によっては、形付けの工程d）において得られた固体を乾燥させる工程e）を含んでもよい。前記乾燥工程は、有利には、当業者に知られている任意の技術によって実施される。
好ましくは、乾燥は、空気の流れ中で行われ、前記空気の流れは、乾燥していても湿っていてもよい。前記乾燥は、有利には、任意の酸化性ガス、還元性ガスまたは不活性ガスの流れ中で実施されてもよい。好ましくは、乾燥は、有利には５０℃～１８０℃、好ましくは６０℃～１５０℃、大いに好ましくは８０℃～１３０℃で実施される。好ましくは、前記乾燥工程は、２時間～１０時間の期間にわたって行われる。
工程ｆ）によると、工程ｄ）またはｅ）において得られた固体を水蒸気の存在中で熱処理する工程は、４００～１０００℃の温度で、有利には１～２４時間の期間にわたって、１容積％～６０容積％の水を含有している空気の流れの存在中で実施される。
好ましくは、前記工程ｆ）は、１容積％～５０容積％、大いに好ましくは１容積％～１０容積％の含有率の水を有している空気の流れの存在中で実施される。好ましくは、前記熱処理工程ｆ）は、４５０℃～８５０℃の温度で実行される。好ましくは、前記熱処理工程ｆ）は、２時間～１０時間の期間にわたって行われる。
本発明による方法は、場合によっては、工程ｆ）において得られた固体に１種または複数種の水素化活性相の前駆体を導入する工程ｇ）を含んでもよい。
好ましくは、水素化活性相の前駆体（１種または複数種）は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および場合による少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素を含む。好ましくは、第ＶＩＩＩ族元素は、ニッケルおよびコバルトから選択され、大いに好ましくは、第ＶＩＩＩ族元素は、ニッケルである。水素化相が第ＶＩＢ族元素を含む場合、これは、好ましくは、モリブデンまたはタングステンであり、大いに好ましくは、モリブデンである。
水素化相の前駆体は、有利には、当業者に知られている任意の方法、例えば、乾式含浸、過剰含浸、イオン交換などで導入されてよい。
好ましくは、水素化相の前駆体は、乾式含浸によって導入される。水素化相の前駆体は、有利には、工程ｆ）において得られた固体に、第ＶＩＩＩ族元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の前駆体および場合による第ＶＩＢ族元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の前駆体を含有している溶液を含浸させる１回または複数回の操作によって導入されてよい。２種以上の前駆体が用いられる場合、それらは、好ましくは、同時に導入される。第ＶＩＩＩ族元素がニッケルまたはコバルトであり、第ＶＩＢ族元素がモリブデンまたはタングステンである好適な変形において、触媒調製工程において用いられ得る前駆体の例として、硝酸ニッケル、二水酸化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、二水酸化コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルト、七モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、酸化モリブデン、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸または酸化タングステンが挙げられる。また、十分な溶解性を有する当業者に知られている任意の他の化合物が用いられてもよい。
第ＶＩＩＩ族元素および場合による第ＶＩＢ族元素から選択される元素の前駆体の含浸は、有利には、水溶液にリン酸を加えることによって促進されてよい。
工程ｇ）が含まれるケースにおいて、第ＶＩＩＩ族元素の含有率は、有利には、前記触媒の全質量に相対する酸化物の重量で０．１重量％～１０重量％、好ましくは酸化物の重量で０．５重量％～８重量％、大いに好ましくは酸化物の重量で１重量％～６重量％である。
水素化活性相が第ＶＩＢ族元素を含む変形において、第ＶＩＢ族元素の含有率は、有利には、前記触媒の全質量に相対する酸化物の重量で１重量％～４０重量％、好ましくは酸化物の重量で２重量％～３５重量％、大いに好ましくは酸化物の重量で５重量％～３０重量％である。
触媒は、有利には、リンを含有してもよい：リン含有率は、有利には、前記触媒の全質量に相対する酸化物Ｐ２Ｏ５の重量で０．５重量％～１５重量％、好ましくは酸化物の重量で１重量％～１０重量％である。
水素化相の構成元素の含浸の後、こうして含浸液を充填させた固体は、場合によっては、室温で、０．５時間～２４時間、好ましくは１時間～６時間の期間にわたって熟成させる工程ｈ）を経てよい。
含浸、および熟成の場合による工程の後、得られた固体は、０．５時間～２４時間、好ましくは１時間～１２時間の期間にわたって乾燥させる工程ｉ）を経る。好ましくは、乾燥は、空気の流れ中で行われ、前記空気の流れは、乾燥していても湿潤していてもよい。好ましくは、乾燥は、有利には５０℃～１８０℃、好ましくは６０℃～１５０℃で実施される。
前記乾燥済み、場合によっては熟成済みの固体は、次に、場合によっては、０．５時間～２４時間、好ましくは１時間～１２時間の期間にわたって焼成する工程ｊ）を経る。前記焼成工程は、有利には、分子酸素の存在中、例えば空気をフラッシュすることによって、有利には２００℃～６００℃、好ましくは３００℃～５００℃の温度で行われ、空気は、乾燥していても湿潤していてもよい。
本発明による方法において用いられる触媒の水素化活性相は、好ましくは、硫化された形態で用いられる。触媒の硫化は、現場内（in situ）または現場外（ex situ）で当業者に知られている任意の方法によって実施されてよい。現場内硫化工程のケースにおいて、触媒の硫化は、分解すると活性相に硫黄が固定されるに至る少なくとも１種の硫黄化合物を含む供給原料により処理することにより行われる。この供給原料は、ガス状または液体状であってよく、例えばＨ２Ｓを含有している水素、または少なくとも１種の硫黄化合物を含有している液体である。現場外硫化のケースにおいて、硫黄化合物は、触媒に、場合によっては別の化合物の存在中で導入されてよい。続いて、触媒は、乾燥させられ、次いで、本発明の方法を実施するために用いられる反応器に移される。この反応器において、触媒は、水素により処理され、主な金属の少なくとも一部を硫化物に変換する。本発明における使用に特に適した手順は、特許FR-B-2 708 596およびFR-B-2 708 597に記載されているものである。
（得られた触媒の特徴）
本発明による調製方法は、多孔質ゼオライト触媒を特徴付ける細孔容積に関して全く満足できる機械的強度を有する多孔質ゼオライト触媒をもたらすという顕著な利点を有し、前記強度は、単一ペレット粉砕強度（ＳＰＣＳ）値によって具体化され、好ましくは少なくとも０．８ｄａＮ／ｍｍ、大いに好ましくは少なくとも０．９ｄａＮ／ｍｍである。
本発明による調製方法により、ゼオライトの含有率が高い触媒を得ることが可能となり、前記触媒が有利に有する全細孔容積は、水銀圧入ポロシメトリによって測定さて、０．２５～０．８ｍＬ／ｇ、好ましくは０．３５～０．７ｍＬ／ｇである。
本発明に従って調製された触媒のメソ細孔容積、すなわち、径が２～５０ｎｍである細孔に含まれる容積は、水銀圧入ポロシメトリによって測定されて、０．１～０．６ｍＬ／ｇ、好ましくは０．２～０．５ｍＬ／ｇである。
本発明に従って調製された触媒のマクロ細孔容積、すなわち径が５０ｎｍ超である細孔に含まれる容積は、水銀圧入ポロシメトリによって測定されて、０～０．４ｍＬ／ｇ、好ましくは０～０．２ｍＬ／ｇである。
本発明による触媒が有する比表面積は、一般に、２５０ｍ２／ｇ超、好ましくは３００ｍ２／ｇ超、好ましくは３２０ｍ２／ｇ超である。
本発明によると、本発明による触媒中のＭＦＩ型ゼオライトの含有率は、前記触媒の全質量に相対して４５重量％～９０重量％、好ましくは５５重量％～８０重量％である。
本発明による触媒の容積ゼオライト含有率は、有利には３５０ｋｇ／ｍ３超、好ましくは４００ｋｇ／ｍ３超である。
本発明による触媒のＴＰＤは、有利には０．５～１．０ｇ／ｍＬ、好ましくは０．６～０．９ｇ／ｍＬである。
得られたこのタイプの触媒は、酸の機能を必要とする多くの不均一系触媒作用の用途、特に以下の炭化水素の変換のためのものに用いられ得る：メタノールを（オレフィン、ガソリン等に）転化する、オレフィンを（オレフィン、ガソリン、ディーゼル等に）転化する、パラフィンを芳香族化合物に転化するための種々の方法、および、アルキル化方法、ディーゼル、油、プラスチックの熱分解物、バイオマス熱分解物の脱ろうのための方法など。
本発明は、以下に示す実施例によって例証されるが、これらは決して限定的な性質を持つものではない。
（実施例）
（実施例１：触媒Ａ（本発明ではない）の調製）
触媒Ａの調製のために、平均単位粒子サイズが１～３．５μｍ程度であり、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２２であり、ＮＨ４型にあるＺＳＭ－５ ＭＦＩ型ゼオライト（Zeolyst（登録商標））をベーマイトバインダ（Sasol（登録商標））により形付けする。ベーマイト粉末とゼオライト粉末をそれぞれ３０／７０の質量百分率で乾式混合する。それらを、次いで、ＭＸシリーズのダブルシグマブレードニーダー（Guittard（登録商標））の密閉タンクに導入する。解膠剤である硝酸（ＨＮＯ３）を、酸レベル４％を達成するように添加する。ＬＯＩ約５０％を達成するように水も徐々に導入し、その値を配合に従って調節し、均一で粘着性のペーストを得る。３０分にわたって混合した後、中和剤であるアンモニア（ＮＨ４ＯＨ）をペーストに添加する。用いられる中和剤の量を、中和レベル４０％を達成するように調節する。ペーストをさらに１５分にわたって混練し、次いで、ピストン押出機を用いて径３ｍｍのダイを通じて押し出す。このようにして得られた押出物を乾燥させ（一晩、空気中、通風オーブン内で１２０℃）、次いで、５４０℃で４時間にわたって、６容積％に相当する水含有率を有する湿潤空気中で焼成する。
得られた触媒の特徴を下記表１に示す。
（実施例２：触媒Ｂ（本発明ではない）の調製）
触媒Ｂの調製のために、平均単位粒子サイズが１５０～５００ｎｍ程度であり、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５であり、ＮＨ４型にあるＺＳＭ－５ ＭＦＩ型ゼオライト（Zeolyst（登録商標））をベーマイトバインダ（Sasol（登録商標））により形付けする。ベーマイト粉末とゼオライト粉末をそれぞれ３０／７０の質量百分率で乾式混合する。それらを、次いで、ＭＸシリーズのダブルシグマブレードニーダー（Guittard（登録商標））の密閉タンクに導入する。解膠剤（硝酸（ＨＮＯ３））を、酸レベル４％を達成するように添加する。ＬＯＩ約５０％を達成するように水も徐々に導入し、その値を配合に従って調節し、均一で粘着性のペーストを得る。ペーストに中和剤を添加しない。ペーストを、ピストン押出機を用いて径３ｍｍのダイを通じて押し出す。このようにして得られた押出物を乾燥させ（一晩、１２０℃、空気中、通風オーブン内）、次いで、５４０℃で４時間にわたって、６体積％に相当する水含有率を有する湿潤空気中で焼成する。
得られた触媒の特徴を下記表1に示す。
（実施例３：触媒Ｃ（本発明ではない）の調製）
触媒Ｃの調製のために、平均単位粒子サイズが１５０～５００ｎｍ程度であり、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５であり、ＮＨ４型にあるＺＳＭ－５ ＭＦＩ型ゼオライト（Zeolyst（登録商標））をベーマイトバインダ（Sasol（登録商標））により形付けする。ベーマイト粉末とゼオライト粉末をそれぞれ３０／７０の質量百分率で乾式混合する。それらを、次いで、ＭＸシリーズのダブルシグマブレードニーダー（Guittard（登録商標））の密閉タンクに導入する。解膠剤（硝酸（ＨＮＯ３））を、酸レベル４％を達成するように添加する。ＬＯＩ約５０％を達成するように水も徐々に導入し、その値を処方に従って調節し、均一で粘着性のペーストを得るようにする。３０分にわたって混合した後、中和剤（アンモニア（ＮＨ４ＯＨ））をペーストに添加する。用いられる中和剤の量を、中和レベル４０％を達成するように調節する。ペーストをさらに１５分にわたって混練し、次いで、ピストン押出機を用いて径３ｍｍのダイを通じて押し出す。このようにして得られた押出物を乾燥させ（一晩、１２０℃、空気中、通風オーブン内）、次いで、５４０℃で４時間にわたって、乾燥空気中で焼成する。
得られた触媒の特徴を下記表1に示す。
（実施例４：触媒Ｄ（本発明ではない）の調製）
触媒Ｄの調製のために、平均単位粒子サイズが１～２μｍ程度であり、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２２であり、ＮＨ４型にあるＺＳＭ－５ ＭＦＩ型ゼオライト（Zeolyst（登録商標））をベーマイトバインダ（Sasol（登録商標））により形付けする。ベーマイト粉末とゼオライト粉末をそれぞれ４０／６０の質量百分率で乾式混合する。それらを、次いで、ＭＸシリーズのダブルシグマブレードニーダー（Guittard（登録商標））の密閉タンクに導入する。解膠剤（硝酸（ＨＮＯ３））を、酸レベル４％を達成するように添加する。ＬＯＩ約５０％を達成するように水も徐々に導入し、その値を処方に従って調節し、均一で粘着性のペーストを得るようにする。３０分にわたって混合した後、中和剤（アンモニアＮＨ４ＯＨ）をペーストに添加する。用いられる中和剤の量を、中和レベル４０％を達成するように調節する。ペーストをさらに１５分にわたって混練し、次いで、ピストン押出機を用いて径３ｍｍのダイを通じて押し出す。このようにして得られた押出物を乾燥させ（一晩、１２０℃、空気中、通風オーブン内）、次いで、５４０℃で４時間にわたって、６容積％に相当する水含有率を有する湿潤空気中で焼成する。
得られた触媒の特徴を下記表1に示す。
（実施例５：触媒Ｅ（本発明ではない）の調製）
触媒Ｅの調製のために、平均単位粒子サイズが１５０～５００ｎｍ程度であり、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５であり、ＮＨ４型にあるＺＳＭ－５ ＭＦＩ型ゼオライト（Zeolyst（登録商標））をベーマイトバインダ（Sasol（登録商標））により形付けする。ベーマイト粉末とゼオライト粉末をそれぞれ５０／５０の質量百分率で乾式混合する。それらを、次いで、ＭＸシリーズのダブルシグマブレードニーダー（Guittard（登録商標））の密閉タンクに導入する。解膠剤（硝酸ＨＮＯ３）を、酸レベル４％を達成するように添加する。ＬＯＩ約５０％を達成するように水も徐々に導入し、その値を配合に従って調節し、均一で粘着性のペーストを得るようにする。３０分にわたって混合した後、中和剤（アンモニアＮＨ４ＯＨ）をペーストに添加する。用いられる中和剤の量を、中和レベル４０％を達成するように調節する。ペーストをさらに１５分にわたって混練し、次いで、ピストン押出機を用いて径３ｍｍのダイを通じて押し出す。このようにして得られた押出物を乾燥させ（一晩、１２０℃、空気中、通風オーブン内）、次いで、５４０℃で４時間にわたって、乾燥空気中で焼成する。
得られた触媒の特徴を下記表1に示す。
（実施例６：触媒Ｆ（本発明ではない）の調製）
触媒Ｆの調製のために、平均単位粒子サイズが１５０～５００ｎｍ程度であり、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５であり、ＮＨ４型にあるＺＳＭ－５ ＭＦＩ型ゼオライト（Zeolyst（登録商標））をベーマイトバインダ（Sasol（登録商標））により形付けする。ベーマイト粉末とゼオライト粉末をそれぞれ３０／７０の質量比で乾式混合する。それらを、次いで、ＭＸシリーズのダブルシグマブレードニーダー（Guittard（登録商標））の密閉タンクに導入する。解膠剤（硝酸ＨＮＯ３）を、酸レベル４％を達成するように添加する。ＬＯＩ約５０％を達成するように水も徐々に導入し、その値を配合に従って調節し、均一で粘着性のペーストを得るようにする。３０分にわたって混合した後、中和剤（アンモニアＮＨ４ＯＨ）をペーストに添加する。用いられる中和剤の量を、中和レベル１００％を達成するように調節する。ペーストをさらに１５分にわたって混練し、次いで、ピストン押出機を用いて径３ｍｍのダイを通じて押し出す。このようにして得られた押出物を乾燥させ（一晩、１２０℃、空気中、通風オーブン内）、次いで、５４０℃で４時間にわたって、６容積％に相当する水含有率を有する湿潤空気中で焼成する。
得られた触媒の特徴を下記表1に示す。
（実施例７：触媒Ｇ（本発明）の調製）
触媒Ｇの調製のために、平均単位粒子サイズが１５０～５００ｎｍ程度であり、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２５であり、ＮＨ４型にあるＺＳＭ－５ ＭＦＩ型ゼオライト（Zeolyst（登録商標））をベーマイトバインダ（Sasol（登録商標））により形付けする。ベーマイト粉末とゼオライト粉末をそれぞれ４０／６０の質量比で乾式混合する。それらを、次いで、ＭＸシリーズのダブルシグマブレードニーダー（Guittard（登録商標））の密閉タンクに導入する。解膠剤（硝酸ＨＮＯ３）を、酸レベル４％を達成するように添加する。ＬＯＩ約５０％を達成するように水も徐々に導入し、その値を配合に従って調節し、均一で粘着性のペーストを得るようにする。３０分にわたって混合した後、中和剤（アンモニアＮＨ４ＯＨ）をペーストに添加する。用いられる中和剤の量を、中和レベル４０％を達成するように調節する。ペーストをさらに１５分にわたって混練し、次いで、ピストン押出機を用いて径３ｍｍのダイを通じて押し出す。このようにして得られた押出物を乾燥させ（一晩、１２０℃、空気中、通風オーブン内）、次いで、５４０℃で４時間にわたって、６容積％に相当する水含有率を有する湿潤空気中で焼成する。
得られた触媒の特徴を下記表1に示す。
（実施例８：触媒Ｈ（本発明）の調製）
実施例７に従って押出物の形態で得られた固体Ｈは、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Sigma（登録商標）、＞９８％）を脱塩水に溶解させることによって調製された含浸溶液による乾式含浸を受ける。乾式含浸の後、押出物を水飽和雰囲気中で２時間にわたって静置・熟成させ、次に１２０℃で１２時間にわたって乾燥させ、最後に、乾燥空気の流れ中、４５０℃で２時間にわたって焼成する。含浸液中の硝酸ニッケルの量を調節して、酸化物換算で３重量％のＮｉＯに相当するニッケル含有量を得るようにする。
得られた触媒の特徴を下記表1に示す。
（実施例９：触媒Ａ～Ｈの特性）
以下の表１に、合成された触媒Ａ～Ｈの特徴をまとめる。
Figure 2024500631000001
表1に示された様々な触媒の測定された特徴は、本発明に従って調製された固体が従来技術の既知の方法と比較して改善を可能にすることを示している。具体的には、中和工程（固体Ｆ、Ｇ、Ｈ対Ｂ）および蒸気処理工程（固体Ｆ、Ｇ、Ｈ対ＣおよびＥ）の組み合わせを、小サイズのＭＦＩ型ゼオライトの基本粒子（固体Ｆ、Ｇ、Ｈ対ＡおよびＤ）の使用と結びつければ、良好な機械的特性を維持しながら、単位容積当たりのより高いゼオライト充填を可能とする。

Claims (12)

  1. 酸性ＭＦＩ型ゼオライト、好ましくはＨ－ＺＳＭ－５と、バインダ、好ましくはアルミナとを含み、ゼオライト含有率は、触媒の全質量に相対して４５％～９０％であり、場合によっては、水素化活性相を含有してる、押出物の形態にある触媒を調製するための方法であって、少なくとも以下の工程を含む、方法：
    ａ） 前記ＭＦＩ型ゼオライトとバインダとを混合する工程；前記ＭＦＩ型ゼオライトの基本粒子の平均サイズは、走査型電子顕微鏡法によって測定されて、１１０～８００ｎｍ、好ましくは１２０～７００ｎｍ、大いに好ましくは１５０～５００ｎｍである、
    ｂ） 工程ａ）において得られた前記混合物に、硝酸と、酢酸、クエン酸および酪酸から選択されるカルボン酸とから単独でまたは混合物として選択される解膠剤を加える工程、
    ｃ） 工程ｂ）において得られた前記混合物に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびアンモニアから単独でまたは混合物として選択される無機塩基、並びにアミンおよび第４級アンモニウム化合物から単独でまたは混合物として選択される溶液中の有機塩基から選択される中和剤を加える工程、
    ｄ） 工程ｃ）において得られた混合物の押出により形付けして、固体を得る工程、
    ｅ） 場合によっては、工程ｄ）において得られた固体を乾燥させる段階、
    ｆ） 工程ｄ）またはｅ）において得られた前記固体を、水蒸気の存在中、４００℃～１０００℃の温度で、１容積％～６０容積％の水を含有している空気の流れの存在中で熱処理する工程、
    ｇ） 場合によっては、水素化活性相の１種または複数種の前駆体を、工程ｆ）において得られた固体に導入する工程。
  2. ＭＦＩ型ゼオライトの基本粒子の平均サイズは、走査型電子顕微鏡法によって測定されて、１２０～７００ｎｍ、大いに好ましくは１５０～５００ｎｍである、請求項１に記載の方法。
  3. ＭＦＩ型ゼオライトは、ＺＳＭ－５である、請求項１または２に記載の方法。
  4. ゼオライト含有率は、触媒の全質量に相対して５５重量％～８０重量％である、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 前記バインダは、アルミナである、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 工程ｂ）において用いられる解膠剤は、硝酸である、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
  7. 工程ｂ）において用いられる解膠剤の量は、工程ａ）において導入された乾燥済みバインダの質量に相対する百分率で表される全酸含有率として定義され、０．１重量％～１２重量％、好ましくは０．１重量％～６重量％、大いに好ましくは０．１重量％～４重量％である、請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。
  8. 工程ｃ）において用いられる中和剤は、無機塩基、好ましくはアンモニア、好ましくは水溶液中のアンモニア（ＮＨ４ＯＨ）である、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。
  9. 工程ｃ）において用いられる中和剤の量は、工程ｂ）において導入された酸の量に相対する塩基のモル百分率として表される中和度として定義され、１～２００％、好ましくは１０～１００％である、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
  10. 工程ｆ）の実施を、水含有率が１体積％～５０体積％、大いに好ましくは１体積％～１０体積％である空気の流れの存在中、４５０℃～８５０℃の温度で２時間～１０時間の期間にわたって行う、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
  11. 工程ｇ）を含むケースにおいて、水素化活性相の前駆体（１種または複数種）は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および場合による少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素を含む、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. 第ＶＩＩＩ族元素の含有率は、前記触媒の全質量に相対する酸化物の重量で０．１重量％～１０重量％、好ましくは酸化物の重量で０．５重量％～８重量％、大いに好ましくは酸化物の重量で１重量％～６重量％である、請求項１１に記載の方法。
JP2023530748A 2020-11-23 2021-11-08 密度および機械的強度が改善されたｍｆｉ型ゼオライトをベースとする触媒の調製方法 Pending JP2024500631A (ja)

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