KR0163406B1 - 제올라이트 응집체 및 촉매 - Google Patents

제올라이트 응집체 및 촉매

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KR0163406B1
KR0163406B1 KR1019920700716A KR920700716A KR0163406B1 KR 0163406 B1 KR0163406 B1 KR 0163406B1 KR 1019920700716 A KR1019920700716 A KR 1019920700716A KR 920700716 A KR920700716 A KR 920700716A KR 0163406 B1 KR0163406 B1 KR 0163406B1
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제임스 포터 마크
카오 자-린
헨리 반더스퍼트 토마스
보팅거 아리
켄네쓰 디엔스 에드워드
에드워드 릴리 로버트
리 텅게이트 프레디
로즈 크로스 버지니아
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앤 제이콥슨
엑손 리써치 앤드 엔지니어링 캄파니
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Abstract

제올라이트 응집체의 제조방법은 제올라이트,알루미늄 함유 유기/금속산화물로 구성된 결합제, 풀림제 및 물로 구성된 성형성 페이스트를 제공하고; 상기 페이스트를 응집체, 바람직하게는 압출에 의해 압출물로 성형시키고; 상기 응집체를 경화시키고; 상기 응집체를 열수소성시키고; 상기 열수소성된 응집체를 세척매질로 세척하고, 바람직하게는 이어서 세정매질로 세정하여 상기 응집체로부터 잔류 세척매질을 제거함을 포함한다. 이어서 세척되고 세정된 응집체를 평형화시키거나 또는 건조시킨다. 바람직하게는 세척되고 세정된 응집체를 다시 경화/열수소성 시킨다. 생성된 응집체, 예를들면 압출물은 개구, 및 상기 개구에 의해 상기 응집체의 외표면과 상기 제올라이트의 미세기공 사이를 연통하는 결합제와 제올라이트 입자간의 간극공간이 있는 외부 표면을 갖고; 상기 응집체는 또한 약 0.9 lb/mm 이상의 파열강도 및 약 3.0% 미만의 내마모성 손실 특성을 나타낸다. 이러한 응집체를 기본으로 하는 개질 촉매와 같은 재생가능한 촉매는 또한 새로 제조된 제올라이트의 초기 촉매 활성의 적어도 70% 에 해당하는, 상기 응집체에 결합된 제올라이트를 통과하는 촉매 활성 뿐만 아니라, 촉매 활성 시험 방법의 특정 개질 조건하에서 탄화수소 스트림에 노출시키기 전에 유사하게 시험하는 경우에 개질 촉매가 적어도 약 70% 이상의 개질 벤젠 수율을 나타낸다.

Description

[발명의 명칭]
제올라이트 응집체 및 촉매
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 일반적으로 흡착제 및 화학 촉매용 기질로서 사용하기 위한 제올라이트를 함유하는 압출물과 같은 응집체를 형성하는 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 외피가 없는(skin-free) 응집체, 즉 응집체의 외표면에 있는 개구, 응집체로 결합된 제올라이트의 미세기공, 및 응집체의 외표면에 있는 상기 개구들과 제올라이트의 미세기공 사이에 연통하고 있는 응집체내의 중간기공 또는 간극 공간들의 연통을 방해하는 물질이 근본적으로 전혀 없는 응집체의 제조방법에 관한 것이다.
이와 관련하여, 본 발명은 약 0.9 lb/mm보다 큰 파열 강도; 및 약 3.0% 미만의 마모손실을 갖는 응집체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 응집체를 기초로 한 촉매는 응집체로 결합되기 전에 새로 제조된 제올라이트의 약 70% 이상의 촉매 활성을 갖는, 응집체로 결합된 제올라이트의 촉매 활성 보유량을 나타낸다.
또한, 본 발명은 응집체로 성형된 알루미늄-함유 금속 산화물로 이루어진 결합제에 의해 결합된, 제올라이트 분산된 금속 촉매로 이루어진, 개질 촉매와 같은 재생가능한 촉매에 관한 것이며, 여기서, 촉매는 오일상에서 작동하기 전에 순수한 상태의 촉매의 활성 시험 정도에 대한 재생된 촉매의 활성 시험 정도의 비율로서 표현되는 70% 이상의 재생도를 나타내고 있다.
또한, 본 발명은 개질 조건하에서 탄화수소 스트림을 본 발명에 따라서 제조된 재생가능한 촉매에 노출시킴을 수반하는 개질 방법에 관한 것이며, 이외에도, 탄화수소 스트림으로부터 오염물을 흡착시키는데 적합한 조건하에, 본 발명에 따라서 제조된 응집체와 탄화수소 스트림을 접촉시키므로써 탄화수소 스트림을 정제하는 방법에 관한 것이다.
[발명의 배경 및 물질의 정보]
1930년대 말에 고압축 자동차 및 항공기의 가솔린 엔진의 출현으로 인해, 고 옥탄가의 가솔린이 지속적으로 요구되고 있다. 일부 옥탄가에 대한 필수요건은 자동차 가솔린 블렌드에 유기-납 화합물 및 산호화된 유기 화합물을 가함으로써 충족된다. 또한, 접촉 개질시키는 석유의 주정련 공정은 가솔린의 블렌딩을 위해 나프타(C5내지 C11탄화수소)와 같은 탄화소수의 옥탄가 비율을 높이는데 사용된다. 또한, 접촉 개질은 파라핀 및 나프텐을 방향족 물질로 전환시키는 것에 의해 산업적으로 중요한 경질 방향족 화학 물질의 주공급원(벤젠, 톨루엔 및 크실렌)이다. 개질 도중에 일어나는 원칙적인 화학 반응은 방향족 물질로의 사이클로헥산의 탈수소화 반응, 방향족 물질로의 파라핀의 탈수소환화 반응, 방향족 물질로의 알킬 사이클로펜탄의 탈수소 이성화 반응, 측쇄 파라핀으로의 노르말 파라핀의 이성화 반응, 저급 탄화수소로의 파라핀의 크래킹 및 알킬 벤젠의 탈알킬화 반응이 있다. 마지막 반응은 저옥탄가를 갖는 저급 탄화수소를 제조하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 시간의 경과에 따라 촉매의 탈활성화를 유발하는 촉매 물질의 코우크스화 및 응괴화도 일어난다.
개질은 1:10의 수소 대 탄화수소의 몰비로 수소의 존재하에 약 800℉ 내지 약 1000℉ 의 온도, 약 50 내지 약 300 psi 의 압력 및 0.5 내지 3.0 의 중량 시간당 공간 속도(Weight hourly space velocities)에서 수행된다. 통상적인 개질 장치로는 연속적으로 연결된 다수의 단열 충진층 반응기를 들 수 있다. 축방향 및 방사상 방향 흐름 반응기도 사용할 수 있으며, 이러한 반응기들은 고정층 또는 이동층 반응기 일 수도 있다.
탄화수소 공급물은 기화되고, 탄화수소와 혼합되고, 약 800 내지 1000℉ 의 로내에서 예열된 다음, 리이드(lead) 반응기 유입구내로 공급된다. 개질 공정은 총 흡열 공정이므로, 반응 기체 스트림의 온도는 상기 스트림이 반응기를 통해 이동함에 따라 떨어지며, 반응기 유출물은 보편적으로 800 내지 1000℉ 개질 온도 범위의 하단부에 있다. 따라서, 반응기의 유출 스트림은 반응기의 상부에 각각 설치되어 있는 로에서 예열된다. 테일(tail) 반응기로부터의 생성물 스트림은 냉각되고, 드럼내에서 저압으로 플래쉬(flash)되고, 방향족 물질이 풍부한 액체 개질물 및 수소가 풍부한 기체 스트림으로 분리된다. 수소 스트림의 일부는 압축기에 의해 공급 스트림내로 재순환되어 공정에 필요한 수소를 제공한다. 개질 공정은 총 수소 발생 공정이다. 이러한 공정에서 발생된 총 수소는 기체 스트림으로서 플래쉬 드럼으로부터 이동된 다음, 회수되어 정제된다.
현재, 가장 폭넓게 시판하고 이는 개질 촉매는 알루미나 기질상에 분산되어 있는 백금, 또는 레늄 또는 이리듐 등의 제2금속 촉매와 백금의 결합물과 같은 VIII족 금속으로 이루어져 있다. 이러한 촉매들은 2작용성이다. 즉, 이들은 2개의 형태의 접촉 부위인 금속 부위 및 개개의 강산 부위를 갖고 있다. 전형적으로, 염소는 강산 부위에 작용성을 부여하기 위해 알루미나상에 배합되어 있다. 이러한 촉매들은 금속 부위상에서 탄수소화 반응 및 환화 반응을 수행하고, 강산 부위에서 이성화 반응을 수행한다. 공급물을 저옥탄가 기체로 전환시키기 때문에 바람직하지 못한 크래킹 반응은 주로 산 부위에서 일어난다. 알루미나계의 2작용성 개질촉매는 C8파라핀계를 방향족화시키는데 효과적이지만, C6내지 C8파리핀계를 방향족화시키는데는 그 효과가 떨어진다. 상기 촉매들은 이들이 방향족 물질로 전환하는 것보다 더 많이 저급 알킬 파라핀계를 저가의 연료 기체로 크래킹시킨다.
지난 몇년간, 신규의 개질 촉매는 나파타의 C6내지 C8파라핀계 성분을 방향족화시키는데 매우 효과가 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 신규 촉매는 큰 기공의 제올라이트를 사용하여 촉매 금속을 지지하고 있다 제올라이트 촉매는 1작용성이기 때문에, 강산 부위를 거의 함유하지 않는다. 이러한 촉매는 금속성 촉매 부위상에서 유용하게 탈수 소화 반응을 수행할 뿐만 아니라 이성화 반응을 수행한다. 불필요한 크래킹 반응은 촉매내에 강산 부위가 거의 없기 때문에 일어난다.
커다란 기공의 제올라이트, 즉 6 내지 15Å의 유효 기공 직경을 갖는 제올라이트는 개질 촉매용으로 바람직하다. 적합한 큰 기공의 제올라이트는 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 제올라이트 L 을 들 수 있다. 개질 촉매용으로 바람직한 큰 기공의 제올라이트는 본문에 참고로 인용되어 있는 미합중국 특허 제 3,216,789 호에 상세히 기술되어 있는 제올라이트 L 이 있다.
미합중극 특허 제 4,104,320 호, 제 4,416,806 호 및 제 4,417,083 호에는 촉매를 개질시키기 위한 기질로서 제올라이트 L 의 용도가 기술되어 있다. 우수한 개질촉매로 전환하는 제올라이트의 특정 형태학적 형상은 미합중국 특허 제 4,552,856 호 및 제 4,544,539 호에 기술되어 있다.
이상적으로, 개질촉매는
i) 방향족 물질 및 파라핀계에 대한 높은 활성 및 선택도를 나타내야 하며;
ii) 재생성이 있어야 하고;
iii) 재생에 필요한 비용을 효과적으로 유지해야 하며;
iv) 반응기에서 과도한 파손(촉매중 미세한 촉매량이 과잉으로 있다면, 통상적인 반응기에 걸쳐 있는 압력 강하가 허용할 수 없을 정도로 높아질 수 있기 때문에 일어남)을 방지하는데 충분한 파열강도 및 마모손실을 보유해야 하고;
v) 작업비용이 불합리적으로 들지 않도록 충분히 효과적인 비용이어야 한다.
레늄과 같은 기타 금속 촉진제를 첨가하거나, 첨가하지 않고도 백금을 함유한 개질 촉매를 가끔 사용하고 있다. 이러한 금속은 종종 알루미나상에 지지되어 있다.
L 유형의 제올라이트를 함유한 촉매는 촉매 탈랍 및 기타 용도에 유용한 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 촉매는 C6내지 C8파라핀계 성분을 방향족화시키는데 효과적이며, 종래의 촉매에 비해 공급물을 기체로 덜 크래킹시키기 때문에, 개질시 특히 유용하다. 이러한 관점에서 미합중국 특허 제 4,104,320호, 제 4,417,083 호, 제 4,416,806 호 및 버나드(Bernard) 등의 영국 특허출원 제 2106413A 호에는 방향족 생성물을 제조하기 위해 반응의 선택도를 증가시키는 제올라이트 L 을 지지체로서 사용하는 것이 기술되어 있으며, 또한 제올라이트 L 을 사용하는 공정 및 그의 재생 방법이 기술되어 있다.
L 유형의 칼륨 제올라이트상 백금 촉매믐 타우스터(Tauster) 등의 미합중극 특허 제 4,552,856 호 및 오르텔(Wortel)의 미합중국 특허 제 4,544,539 호에 기술되어 있으며, 후자의 특허는 개선된 원통형 제올라이트 L 방향족화 촉매에 관한 것이다.
제올라이트는 전형적으로 5000 내지 20,000Å 크기의 미세 결정으로서 합성된다. 통상적인 충진층 반응기에 사용하기에 적합하도록 천연 미세분만 상태의 제올라이트는 응집체, 예를들면, 전형적으로 1/32 내지 1/8in 크기의 정제, 구, 프릴(prill), 필(pill) 또는 압출물과 같은 응집 입자로 형성되어야만 한다. 제올라이트 분말을 통해 합성시 반응기에 충전시켜야 한다면, 통상적으로 활성 공급 비율에서 촉매층의 전반에 걸쳐 일어난 압력 강하는 실행할 수 없을 정도로 높아진다. 보통, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트 및 점토와 같은 무기 산화물을 결합제로서 사용하여 응집체를 함께 지지하고 있다. 응집체는 통상적인 작동 조건하에 충진층 반응기에서 분해되지 않도록 충분한 파열강도 및 마모손실을 갖고 있어야 할 뿐만 아니라 제올라이트는 결합되지 않은 형태로 나타나는 촉매 활성을 효과적인 수준으로 보유해야 하며, 결합제는 촉맹의 작용성에 바람직하지 않은 화학적 활성을 부여하지 않아야 한다. 즉, 수행하기에 가장 곤란한 특성들의 조합을 부여하지 않아야 한다.
L 유형 제올라이트 개질 촉매의 제조에 있어서, 결합제 또는 지지체로서 알루미나를 사용하는 것은 당해 기술분야에서 널리 공지되어 있다. 예를들면, 리(Lee) 등의 미합중국 특허 제 4,458,025 호, 버스(Buss)의 미합중국 특허 제 4,517,306 호 및 그이 미합중국 특허 제 4,447,316 호에는 모두 이러한 방식을 기술하고 있다. 미합중국 특허 제 4,458,025 호의 기술에서는 알루미늄의 L 유형 제올라이트의 압출에 대하여 제안하고 있다.
이와 관련하여, 클라드로우(Gladrow) 등의 미합중국 특허 제 3,326,818 호에는 결정형 알루미노실리케이트, 및 알루미나와 같은 무수무기 겔 결합제 소량에 결정형 알루미노 실리케이트를 혼합시켜 제조한 결합제로 구성된 촉매 조성물이 기술되어 있다. 알루미나는 생성된 생성물의 강도를 향상시킬 목적으로 소량의 풀림제를 함유한 것으로 기재되어 있다.
영(Young) 등의 미합중국 특허 제 3,557,024 호에는 제올라이트 L 을 비롯하여 많은 제올라이트중의 하나를, 알루미나 1몰당 강상 0.5몰 이상의 당량으로 산성화된 가수성 베마이트 알루미나의 결합제와 혼합시키므로써 형성된 조성물을 갖는 알루미나 결합 촉매가 기술되어 있다. 촉매는 향상된 강도를 갖는 것으로 기술되어 있다.
미트쉬(Mitshe) 등의 미합중국 특허 제 4,046,713 호에는 산성 알루미나 하이드로졸을 미분 알루미나, 바람직하게는 수화물 및 모데나이트와 같은 미분된 결정형 알루미노실리케이트의 무수 혼합물과 혼합시킨 압출된 촉매 조성물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 생성된 혼합물은 압출, 건조 및 소성되어 다양한 나프타를 개질시키는데 유용한 것으로 기술된 촉매를 형성하고 있다. 알루미노실리케이트는 혼합물중의 20% 미만으로 구성되어 있다.
존슨 앤드 존슨(Johnson and Johnson)등의 미합중국 특허 제 4,305,812호; 제 4,305,811호 제 4,306,963호 및 제 4,311,582호는 할로겐화물로 촉진된 안정된 개질 촉매에 관한 것이다. 촉매는 알루미나 전구체가 약 75중량% 이상의 베마이트를 포함하는 개질된 알루미나 지지체를 사용함으로써 제조된다.
리와 샌틸리(Lee and Santilli)의 미합중국 특허 제 4,458,025호 및 필드(Field)의 미합중국 특허 제 4,579,831호에는 비산성 알루미나 졸을 제올라이트 L로 연마하고, 생성된 페이스트를 압출시키므로써 제올라이트 L촉매를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
리와 샌틸리의 미합중국 특허 제 4,458,025호에는 알루미나를 산으로 풀림 처리하여 졸을 형성한 후, 생성된 알루미나 졸을 역-중화시켜 중성으로 만드는 것이 기술되어 있다. 비산성 알루미나 졸을 염기로 풀림 처리하면, 역 중화 및 세척이 필요없다. 압출시킨 후, 압출물을 건조시키고, 약 1,000℉의 온도에서 약 1 내지 2시간동안 소성시킨다.
필드(field0의 미합중국 특허 제 4,579,831호에 있어서, 결합제로서 사용된 알루미나는 알칼리 또는 알칼리토류 성분을 함유한다. 촉매는 알칼리 금속 알루미네이트의 용액을 형성시킨 다음, 이 용액의 pH를 6 내지 8로 조절하고, 이 용액을 노화시키므로써 제조되는 것으로 기술되어 있다. 이때, 알루미네이트 용액은 여과, 건조된 다음, 큰 기공의 제올라이트로 연마되어 혼합물을 형성하고, 이 혼합물은 압출되어 압출물을 형성한 다음, 이 압출물은 건조, 소성되고, VIII족 금속에 함침되거나, 또는 상기 금속과 교환되어 촉매를 형성하고, 그 다음, 그 촉매는 건조 및 소성된다. 상기 압출물은 생성된 촉매에 강도를 부여하기 위해 건조 및 소성되고, 약 1100℉의 제1단계로 약 2시간 동안 수행되어야만 하는 것으로 기술되어 있다. 압출물을 소성시키고, VIII족 금속에 함침시켜 촉매를 형성하면, 그 족매를 건조시키고, 제1단계의 소성공정에서 사용된 1,000℉ 대신 약 500℉ 온도로 제2소성 공정을 수행한다.
트로우브리지(Trowbridge)의 계류중인 미합중국 특허 출원 제 880,087호에는 베마이트 알루미나 및 산성 알루미나 졸로 구성된 2성분 알루미나 결합제를 사용하여 제올라이트를 압출시키는 것이 교시되어 있으며, 상기 특허 문헌은 본문에서 그의 전부가 참고로 인용되어 있다.
그런, 촉매 기질로서 사용된 종래의 제올라이트 압출물은 촉매 활성을 억제하는 제올라이트 결정을 에워싸고 있는 비교적 두꺼운 알루미나 외피 및 알루미나 피복물을 갖고 있는 경향이 있다. 이외에도, 종래의 알루미나-결합된 제올라이트 X의 응집체는 반응 조건하에 크랭킹을 유도하여 활성 및 선택도를 손상시키는 잔류 산성을 함유하고 있다.
본 발명은 통상적인 충진층 화학 반응기에서 분해를 제한하는데 충분한 파열강또 및 마모 손실을 가지며, 또한 응집체로 배합되기 전에 제올라이트 결정의 바람직한 활성 및 선택도를 보유하는 압출물과 같은 응집체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명세 따라서 제조된 제올라이트 응집체는 공업용 충진층 화학 반응기에서 사용하는데 충분한 파열강도 및 마모 손실을 갖고 있는 반면, 또한 미결합 제올라트를 압출물로 성형하기 전에 응집체내에 있는 제올라이트의 허용가능한 수준의 촉매 활성을 보유하고 있는 것으로 측정되었기 때문에 유일무이한 것이다. 본 발명 이전에는 결합된 제올라이트의 응집체가 미결합 제올라이트 활성을 그다지 많이 손상하지 않고도 양호한 기계적 강도를 나타내지 않은 것으로 알고 있다. 이러한 관점에 있어서, 제올라이트 결정과 결합제 사이의 응집력이 필요한 파열 강도 및 마모손실을 압축물에 제공하는데 적당하다면, 결합제의 막 또는 외피가 개개의 제올라이트 미세결정 및 압출물의 외표면 주위에 형성하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 막 현상은 보편적으로 저활성 보유 압출물과 관계되어 있다. 즉, 압출물로 전환되어 촉매금속에 충진될시 제올라이트는 동일한 유형 및 동일한 양의 촉매 금속으로 충진된 동일한 양의 제올라이트보다 실질적으로 낮은 활성을 갖고 있다.
본문에 기술된 바와 같이, 본 발며엥 따라서 제조된 바람직한 제올라이트 압출물이 종래의 제올라이트 압출물에 대해 보편적으로 일어나는, 개개의 제오랄이트 결정의외부 또는 압출물의 외부 주위에 형성되는 막이나 외피가 거의 없거나, 또는 전혀 없다는 것은 전자 현미경 사진에 의해 명백히 관측되었다. 이러한 관점에서 있어서, 본 발명에 따른 응집체 및 압출물의 외피가 없는 형태는 외표면, 및 개구에 의해 외표면과 연통하고 있는 간극 공간 또는 중간 기공을 갖는 응집체, 및 응집체로 연통하고 있는 간극 공간 또는 중간 기공을 갖는 응집체, 및 응집체로 결합된, 미세기공을 갖는 응집체로서 본물에 기술되어 있으며, 여기서, 응집체 및 제올라이트의 외표면은 응집체의 외표면과 제올라이트 미세기공 사이에 반응물 및 생성물을 전달하기 위한 미세기공, 간극공간 또는 중간 기공 및 개구 사이의 연통을 방해하는 물질이 근본적으로 없다. 이러한 물질의 외피 또는 막은 촉매 활성 및 흡착 성능에 해를 주기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은 최종 촉매에 필요한 촉매 활성을 부여하기 위하여 본물에 기술된 바와 같이 규정된 특정 방식으로 압출물과 같은 응집체를 경화시켜 열수 소성시키는 포함하는, 제올라이트 응집체 또는 압출물의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 처리방법 도중에, 결합제 입자들 사이에, 그리고 압출 응집체들을 단단하게 강화시키는 결합제와 제올라이트 사이에 결합이 형성된다. 임의의 특정 이론에 한정되는 것을 원하지는 않지만, 압출물의 표면을 단단하게 강화시키는 것 이외에도, 경화 및 열수 소성시키는 도중에, 결합제 표면의 화학적 성질은 더우 부동적인 촉매 형태 및 덜 해로운 촉매 형태로 변하며, 결합제 표면적은 경화 및 열수 소성 단계를 본문에 기술된 바와 같이 적당히 수행될 경우 감소하는 것으로 믿고 있다. 또한, 경화 단계는 습한 대기에서 수행하는 거싱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 제올라이트의 바람직한 활성 및 선택도를 보유하는, 필수적인 파열 강도 및 마모손실을 갖는 제올라이트 압출물의 제조방법은
ⅰ) 제올라이트, 및 압출에 적합한 결합제를 포함한 페이스트를 제조하는 단계,
ⅱ) 압출 단계,
ⅲ) 경화 단계,
ⅳ) 열수 소성 단계, 및
ⅴ) 세척 단계를 포함하고 있다.
또한, 세척된 응집체를 세정한 다음, 건조시키거나, 또는 그렇지 않으면 응집체로부터 최소한 표면 수분을 제거처리할 때, 바람직한 결과가 성취되는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 이러한 바람직한 결과는 응집체를 주위 환경과 동일한 조건하에 두거나, 또는 응집체를 강압 공기 스트림으로 건조시키므로써 얻을 수 있다. 그러나, 세척 단계전에 사용된 것과 실질적으로 동일한 조건하에 다시 경화 및/또는 열수 소성시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제올라이트 응집체 또는 압출 생성물을 제오랄이트 층진층 흡착기 및 촉매화학 반응기에서 사용하며, 재생 전 및 재생 후에도 대부분의 화학적 활성을 보유하고 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 공정에 따라서 제조된 압출물은 압출 입자의 외표면에서 및 압출물 내에 있는 제올라이트 입자의 주위에 결합제 외피 및 기타 유해한 성분이 거의 없다.
다음과 같은 공정 기술 및 실시예는 바람직한 개질 촉매인 것으로 밝혀진, 알루미나와 결합되어 백금에 충진된 제올라이트 L 기질로 이루어진 하나의 특정 제올라이트 압출물에 관한 것일 수도 있다. 그러나, 본문에 기술된 기법 및 광범위한 개념은 일반적으로 촉매 물질 및 흡착제에 대한 우수한 압출 제올라이트를 제조하는데는 다른 제올라이트 및 결합제를 사용할 수도 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 페이스트 혼합, 압출, 경화, 열수 소성, 세척 및 최종 경화와 최종 열수 소성 공정을 포함하는 제오랄이트 L 개질 촉매의 제조공정을 단순화시킨 작업순서도이다.
제2a, 2b 및 2c도는 외표면 주위에 막이나 외피가 없는 제올라이트 압출물 입자를 10,000배 확대한 전자현미경 사진이다.
제3a, 2b 및 3c도는 외표면 주위에 강한 불투과성 막 또는 외피를 갖는 제올라이트 압출물 입자를 10,000배 확대한 전자현미경 사진이다.
제4도는 압출물의 겨오하 시간 때 압출물 층에서의 온도 도표이다.
제5도는 본 발명에 따른 열수 소성 시간 대 압출물 층에서의 온도 도표이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 알루미늄을 함유하는 금속/무기 산화물, 제올라이트, 물 및 풀림제를 포함하는 응집체 또는 압출물을, 응집체의 경화, 응집체의 열수 소성 및 응집체의 세척을 포함하는 단계에 순서대로 적용시키는, 제올라이트 응집체, 바람직하게는 제올라이트 압출물의 제조방법에 관한 것이다. 세척한 응집체를 이어서 세정하고 예를 들면 평형화시키거나 또는 건조 작업에 적용시키므로서 과량의 표면수 또는 유리수를 제거하는 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 세척 및 세정한 응집체를 도시 경화 및/또는 열수 소성 처리에 적용한다.
그러나, 본 발명에 따른 제올라이트 응집체의 바람직한 제조방법은 알루미나 공급원을 제올라이트와 먼저 혼합하여 알루미나와 제올라이트를 포함하는 혼합물을 제조하고; 풀림제 및 물을 가하여 알루미나, 제올라이트, 풀림제 및 물을 포함하는 생성된 혼합물을 제조하고; 생성된 혼합물을 알루미나, 제올라이트, 풀림제 및 물을 포함하는 페이스트로 제조한 후 페이스트를 응집체로 제조하고, 바람직하게는 페이스트를 압출물로 압출시킴을 포함한다.
본 발명에 따른 응집체 및 압출물의 제조방법에서, 전술한 경화 단계는 180℉ 내지 약 250℉ 범위내의 온도에서 약 1 내지 약 20시간 범위내의 시간동안 수행하고, 더욱 바람직하게는 약 195℉의 온도범위에서 약 2 내지 6시간 범위내의 시간동안 수행한다. 경화는 습한 대가, 바람직하게는 약 40용량% 내지 약 100용량% 범위내의 물을 갖는 대기하에서 수행한다.
열수 소성 단계는 그안에 함유된 제올라이트를 파괴하지 않거나 또는 제올라이트의 미세기공을 막지 않으면서 경화된 촉매를 강화시키고, 굳히고 또한 표면 안정화시키기 위해 경화된 응집체 또는 압출물을 소성하기에 충분한 시간동안 승온에서 습한 대기에 경화된 응집체를 적용시킴을 포함한다. 따라서, 이러한 목적을 위해 약 15시간 동안 약 1300 내지 1400℉의 온도를 사용할 수 있다. 열수 소성 단계를 바람직하게는 응집체 또는 압출물의 온도를 약 400℉ 내지 약 700℉ 범위내의 제1표적온도(가장 바람직하게는 약 550℉)로 상승시킴을 포함한다. 응집체 및 압출물의 온도를 제1표적온도로 상승시키는 것은 응집체 또는 압출물의 온도를 초기온도에서 제1표적온도로 분당 약 1℉ 내지 약 20℉ 범위내의 비율로, 바람직하게는 분당(약) 7℉의 비율로 상승시키므로써 이룩하는 것이 바람직하다. 열수 소성은 또한 상기 제1표적 온도를 약 5시간 미만, 바람직하게는 약 1 내지 3시간 범위로 유지시킴을 또한 포함한다.
바람직하게는, 열수 소성은 또한 응집체의 온도를 제1표적 온도보다 높지만 약 1400℉ 미만의 제2표적 온도로, 더욱 바람직하게는 약 1000℃ 내지 1200℃ 범위내로 증가시킴을 포함한다. 또 다시 응집체 또는 압출물의 온도를 제2표적온도로 증가시키는 것은 응집체의 온도를 제1표적 온도에서 분당 약 1℉ 내지 20℉ 범위내의 비율로, 바람직하게는 (약) 7℉의 비율로 증가시킴을 포함한다. 제2표적 온도는 보통 약 12시간 미만 동안 유지시킨다. 바람직하게는, 제2표적 온도를 약 5시간 미만동안 유지시키고, 더욱 바람직하게는 제2표적온도를 약 1 내지 3시간 범위내의 시간 동안 유지시킨다. 열수 소성 단계의 습한 대기는 40 내지 100용량% 범위내 및 바람직하게는 60 내지 약 80용량%의 물을 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같은, 본 발명의 공정에서, 세척 매질은 열수 소성시킨 응집체로부터 부스러기 알루미나를 용해시키고 그의 산성을 중화시키기 위한 물질, 예를 들면, 바람직하게는 제올라이트에 함유된 양이온과 동일한 양이온을 함유하는 염기 용액, 가장 바람직하게는 KOH 용액을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 염기 용액은 0.01 내지 1.0노르말 범위내이며, 소성시킨 응집체 또는 압출물 중량의 약 1.5 내지 5.0배 범위의 염기 용액양에, 바람직하게는 약 5 내지 약 60분 이내의 시간동안 응집체 또는 압출물을 노출시킨다. 본 발명의 목적을 위해, 적합한 세척 매질 용액은 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 바륨, 수산화 리튬, 수산화 루비듐 및 수산화 세슘으로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 일원을 함유하는 용액 뿐아니라 아미노 폴리카복실산의 염기성 염을 포함하는 킬레이트제의 염기성 염용액[이때, 아미노폴리카복실산의 염기성 염 용액은 니트릴로 트리아세트산의 염기성 염 용액 및, 에틸렌디아민테트라아세트산의 염기성 염 용액으로 이루어진 그룹중에서 선택되며(예를들면, 에틸렌디아민테트라아세트산의 염기성 염 용액), 에틸렌디아민테트라아세트산의 염기성 염 용액은 칼륨 에틸렌디아민테트라아세트산 및 나트륨 에틸렌디아민테트라아세트산 뿐아니라 에틸렌디아민테트라아세트산의 칼륨염 및 에틸렌디아민테트라아세트산의 나트륨염으로 이루어진 그룹중에서 선택된다]을 포함한다. 세척 공정은 또한 세척된 응집체 또는 압출물을 세정 매질(바람직하게는 물)로 세정하고, 응집체 또는 압출물로부터 세척 매질을 제거함을 포함하며, 세정은 유출수의 pH가 약 10.0 내지 11.0으로, 바람직하게는 약 10.5 내지 약 10.8범위내로 감소될 때까지 수행한다.
응집체 또는 압출물의 세척 및/또는 세정후, 응집체 또는 압출물을 평형화시킬 수 있고, 건조시킬 수 있으나, 바람직하게는 전술한 바와 같은 경화 및/또는 열수 소성 단계에 적용한다.
전술한 바와 같은 본 발명의 응집체 및 압출물의 제조방법에 따라, 페이스트 성분들을 압출에 적합한 점조도로 혼합하므로써 페이스트를 제조해야 하며, 바람직하게는 페이스트는 응집체 또는 압출물의 건조 중량을 기준으로 약 25 내지 약 70중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 25 내지 35중량% 범위내의 알루미나 함량을 갖고, 바람직하게는 약 30 내지 약 40중량%의 수분 함량을 갖는다.
전술한 바와 같은 본 발명의 공정에 따라, 풀림제는 비교적 높은 농도의 풀림제를 갖는 혼합물에서 생성되는 대역을 실질적으로 피하기 위해 약 2분 미만내에 혼합물 전체에 고르게 분배되도록 첨가되어야 한다.
본 발명의 목적에 적합한 풀림제는 아세트산, 포름산, 프로피온산, 시트르산, 트리클로로아세트산, 클로로아세트산 및 옥살산으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 유기산, 염산 및 질산으로 구성된 그룹중에서 선택되는 산과 같은 산성 물질을 포함하며, pH 약 4.0 이하 또는 pH 10.0 이상을 갖는 물질이며, 질산이 가장 바람직한 풀림제이다. 질산은 응집체의 약 0.5중량% 내지 약 3.0중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 선택적으로, 풀림제는 염기성 물질일 수 있으며, 이 경우 KOH가 바람직하다. 풀림제로 사용할 수 있는 산성 물질은 산성 알루미나 졸, 염화 알루미나, 과염소산 및 브롬화수소산을 포함한다.
전술한 바와 같은 본 발명의 응집체의 제조방법에 있어서, 제올라이트와 알루미나의 초기 혼합물은 혼합기에 제올라이트와 알루미나 공급원을 교반시켜 제올라이트에 존재하고 알루미나 상에 흡착된 물에 의해 본질적으로 제공된 수분 함량을 갖는 균일한 혼합물을 제조하므로써 제공하는 것이 바람직하며; 이 단계에서 외부의 물을 추가로 도입하지 않는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같은, 본 발명의 공정에 따라 제조한 응집체 및 압출물의 결합제 성분을 알루미늄을 함유하는 금속/무기 매트릭스일 수 있으며, 수화 알루미나와 같은 알루미나의 공급원, 바람직하게는 베마이트 및 베마이트와 의사(pseudo)-베마이트의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적에 바람직한 알루미나는 약 10 내지 약 100μ 범위내의 입자 크기를 갖는 입자 형태가 바람직하며 더욱 바람직하게는 약 65μ의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명에 사용한 바와 같은, 산화 금속이란 결정성 및 무정형 금속 옥스-하이드록사이드, 하이드록사이드 및 수화된 옥사이드 및, 금속 옥스-하이드록사이드, 하이드록사이드 및 수화 옥사이드의 혼합물을 포함함을 의미한다.
본 발명에 따라 제조한 응집체 및 압출물을 전술한 바와 같은 상기 무기 산화물 매트릭스에 결합된 제올라이트로 구성되며, 외표면, 및 개구에 의해 응집체의 외표면과 연통하는 간극 공간 또는 중간기공을 갖는 응집체 또는 압출물로 형성된다. 본 발명의 응집체 및 압출물은 하기 특징을 나타내는 것이 바람직하다: mm당 약 0.9lb 이상과 파열강도, 약 3.0% 미만의 마모손실, 바람직하게는 mm당 약 1.25lb 이상의 파열 강도 및 약 2.0% 미만의 마모손실, 본 발명에 따라 제조한 촉매내의 결합 제올라이트에 대한 촉매 활성 보유량은 제올라이트의 촉매 활성의 약 70% 이상이다.
본 발명에 사용한 바와 같은, 실질적으로 외피가 없는 이란 용어는 응집체의 외표면과 응집체로 결합된 제올라이트의 미세기공 사이의 반응물 및 생성물을 유도하기 위해 응집체의 외표면의 개구와 응집체내의 증간기공 사이의 연통을 방해하는 물질이 본질적으로 없는, 외표면과, 응집체의 외표면과 개구에 의해 연통하는 간극 공간 또는 증간기공을 갖는 응집체 또는 압출물을 말한다.
본 발명의 목적을 위해, 제올라이트는 몰로 환산하여 표현한, 하기 일반식의 결정형 알루미나 실리케이트중에서 선택한다:
0.9±0.2M2/mO:Al2O3:XSiO2
상기식에서, M은 금속 양이온 및 수소로 이루어진 그룹중에서 선택되고, N은 상기 M의 원자가이고, X는 약 1.5 내지 약 12이다.
또한, 본 발명의 목적을 위해, 제올라이트는 알루미노실리케이트를 포함하는데, 구조내에서 알루미늄 또는 규소의 일부를 칼륨, 티탄 및 인 원소로 대치할 수 있다. 바람직하게, 제올라이트는 모데나이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 매지트(mazzite), 제올라이트 L, ZSM-5, 제올라이트 베타, 제올라이트 로(rho), ZK5, 티타노실리케이트, 인 함유 ZDM-5 및 약 10:1 내지 100:1 범위내의 규소-알루미늄 비를 갖는 제올라이트이며, 더욱 바람직하게는 모데나이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 매지트 및 제올라이트 L로 이루어진 그룹중에서 선택된 제올라이트와 같은 큰 기공의 제올라이트이며, 가장 바람직하게 큰 기공의 제올라이트는 pH 9.4 내지 약 10.0범위내의 pH를 갖는 제올라이트 L이다. 가장 바람직하게 제올라이트 L은 높은 결정형의 결정쳉니데, 여기서 상기 결정체의 50% 이상의 종횡비가 약 0.5 미만이고 평균 직경이 적어또 0.2μ인 뚜렷한 환상 원반 형상의 원통체이며, 더욱 바람직하게는 70% 이상이 상기 원통체의 형태로 되어 있다.
본 발명의 목적에 사용된 제올라이트 L은 칼륨, 나트륨, 스트론튬, 바륨, 칼슘, 코발트, 리튬, 마그네슘, 루비듐, 철, 세슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 양이온을 포함한다. 바람직한 양이온은 칼륨 및 바륨으로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 양이온이며 가장 바람직하게는 칼륨이다.
본 발명의 응집체 또는 압출물은 적합한 촉매 활성 금속으로 충전시켜, 탈활성된 촉매가 나타냈던 개질 촉매 활성 시험(Catalyst Activity Test, CAT) 벤젠 수율의 약 70% 이상을 나타내도록 재생할 수 있는 촉매를 제조한 후 개질 조건에 적용시킨다.
본 발명에 따라 제조한 촉매 형태의 응집체 또는 압출물은 IB족 금속, VII족 금속, VIII족 금속, 주석, 게르마늄 및 텅스텐으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 금속, 바람직하게는 VIII족 금속, 가장 바람직하게는 백금을 포함하며, 이 경우 백금은 응집체 또는 압출물의 약 0.3 내지 15중량% 범위내로 존재하는 것이 바람직하며, 약 7Å 단위미만의 크기를 갖는 백금의 적어도 약 95% 및 더욱 바람직하게는 약 90%가 제올라이트의 기공내에 미세하게 분산된다. 전술한 응집체의 특징이외에, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 제올라이트 촉매활성의 약 70% 이상의 결합된 제올라이트의 촉매 활성 보유량을 나타낸다.
또한 본 발명은 mm당 약 0.9lb 이상의 파열 강도 및 약 3.0% 미만의 마모손실을 갖는 응집체 또는 압출물로 형성된 하나이상의 촉매 활성 금속 및 전술한 바와 같은 무기 금속 산화물 매트릭스에 결합된 제올라이트를 포함하는, 제올라이트의 촉매활성의 약 70% 이상을 갖는 제올라이트의 촉매 활성 보유량을 갖는 촉매와 탄화수소 공급원료를 개질 조건하에서 접촉시킴을 포함하는, 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 개질 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 탄화수소 공급원료의 액체 스트림을 탄화수소 공급원료로부터 오염물질을 흡착시키기에 적합한 조건하에서, 본 발명에 따라 제조한 응집체 및 압출물과 접촉시키는 탄화수소 공급원료의 정제 방법에 관한 것이다.
다음은 본 발명을 실시하기 위한 최상의 방식을 포함하는 본 발명의 상세한 설명이다.
[페이스트 배합 및 압출]
본 발명의 바람직한 실시태양에 따라, 제올라이트, 알루미늄 결합제를 함유하는 금속/무기 산화물, 물 및 풀림제는 밀폐식 혼합기에서 혼합되어, 이 성분들을 급속히 친화 혼합시켜 압출가능한 균일한 페이스트를 제조한다. 페이스트내에 있는 물의 함량은 제올라이트의 성질, 결합제, 풀림 정도 및 우수한 압출을 위한 적절한 점조도를 얻을 수 있는 제올라이트 때 결합제의 비에 따라 조절한다.
본 발명의 목적에 바람직한 금속 산화물 함유 결합제는 수화 알루미나, 예를들면 베마이트 또는 베마이트/의사-베마이트 혼합물(화학적으로는 결정형 알파 알루미나 일수화물)이나, 임의의 적합한 알루미나 공급원을 사용할 수도 있다. 본 발명의 목적에 적합한 알루미나의 평균 입자 크기는 약 10 내지 100μ 범위내이며, 약 65μ의 평균 입자크기가 더 바람직하다.
알루미나를 부분적으로 연화시키기위해 풀림제를 페이스트에 가하여 압출물을 강화시킨다. 풀림제는 pH 4.0 이하를 갖는 물질 및 pH 10.0 이상을 갖는 물질의 그룹중에서 선택될 수 있다. 풀림제로 사용할 수 있는 산성 물질은 산, 산성 알루미나졸, 염화 알루미늄 및 브롬화 알루미늄을 포함한다. 본 발명의 목적에 바람직한 풀림제는 질산이나 다른 산 및 유기산, 예를들면 포름산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 트리클로로 아세트산, 클로로아세트산 및 아세트산을 사용할 수 있다. 선택적으로 적합한 염기는 알루미나가 양쪽성이므로 알루미나를 풀림처리하는데 사용할 수 있다. 이와 관련하여 제올라이트내의 양이온과 동일한 양이온을 함유하는 염기가 제올라이트에 외부 양이온을 도입하지 않으므로 유리하다고 생각된다.
압출물의 알루미나 함량은 건조 중량기준으로 약 20중량% 이상 내지 약 99중량% 이하의 범위일 수 있다. 일반적으로, 압출물 강도는 알루미나 함량이 증가할수록 증가한다. 그러나, 알루미나는 부적절한 반응을 유도하고 비용을 증가시키고 압출물에 부피를 제공하기 때문에 적절한 압출물 강도를 제공하는 최소한의 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 개시된 성형 공정에 따라, 압출물 강도를 얻기 위한 하한선의 알루미나 함량 범위인 25% 내지 35%의 알루미나 때 제올라이트 비율을 사용하여 적절한 제올라이트 압출물을 제조할 수 있다.
페이스트에 첨가된 질산 용액의 양(수중 70중량% 질산)은 건조 중량기준으로 0.5중량% 내지 2.5중량%의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 압출에 필요한 점조도를 갖는 페이스트를 제조하기에 바람직한 혼합기는 회분식 밀폐 혼합기이다. 혼합기를 선택할 때 중요한 점은 혼합시간이 5분을 초과한다면 촉매 활성에 분리한 영향을 미칠 수도 있다고 관찰되었기 때문에 혼합기는 풀림제를 제올라이트와 알루미나의 혼합물내로 빨리, 즉 바람직하게는 제올라이트와 알루미나의 혼합물에 처음 첨가한 후 5분 이내에, 더욱 바람직하게는 2분 미만에 균질하게 혼합해야만 한다. 또다른 기준은 응집체(예를들면 압출에 의한 압출물)로 형성하기에 적합한 점조도를 갖는 페이스트를 풀림제를 제올라이트와 알루미나의 혼합물에 처음 첨가한 시간으로부터 측정했을 때, 15분 이하, 바람직하게는 총 약 5분 미만의 전체 혼합 시간내에 수득해야 한다.
따라서, 제올라이트, 알루미나, 물 및 풀림제를 포함하는 페이스트는 제올라이트 및 베마이트를 밀페식 혼합기내에서 교반시켜 알루미나 및 제올라이트의 균일한 혼합물을 형성시킴으로써 제조한다. 바람직하게는, 혼합물에 함유된 수분이 본질적으로 제올라이트내에 존재하고 알루미나상에 흡착된 물에 의해 제공되도록 본 발명 공정의 상기 혼합단계에서 외부적으로 물을 전혀 가하지 않는다. 이어서, 풀림제 용액을 바람직하게는 혼합기를 회전시키면서 페이스트상에 쏟아붓거나 분무시킴으로써 제올라이트 및 알루미나의 혼합물에 가한다. 밀폐식 혼합조건하에 혼합할 때 풀림제 용액을 페이스트상에 균일하게 확산시켜 균질하도록 급속히 분산시키고 페이스트중에 산 농도가 높은 대역이 임시적으로 형성되는 것을 피한다. 이미 지적한 바와 같이, 이 단계는 가능한한 빨리, 바람직하게는 2분 이내에 완료해야 한다. 마직막으로, 생성된 혼합물을, 페이스트가 압출가능한 점조도를 갖게 될 때가지 추가의 시간 동안, 즉 제올라이트 및 알루미나에 풀림제를 초기 부가하거나 도입시킨 때로부터 15분 미만, 바람직하게는 약 5분 미만의 총 혼합시간동안 혼합하여 페이스트로 만든다.
이어서, 페이스트를 압출기를 사용하여 다이를 통하여 압출시킨다. 압출기의 유형은 특히 중요한 것은 아니며, 예를 들면, 일축, 이축 또는 램(ram) 타입의 압출기가 허용된다.
제올라이트 응집체를 형성시키기 위한 전술한 공정이 본 발명의 목적에 바람직하다. 그런, 예를들면, 본원에 참고로 인용된 공동소유의 미합중국 특허원 제 880,087호(TROWBRIDGE)에 개시되어 있는 바와 같은 알루미나와 결합된 성형된 제올라이트를 형성시키는 다른 방법을 이용하여 본 발명의 또다른 실시태양으로 하기에 기술한 절차에 따라 가공할 수 있는 제올라이트 응집체를 형성시킬 수도 있다. 압출물이 바람직하기는 하지만, 응괴, 펠릿, 필, 프릴, 구체 및 정제로 이루어진 그룹중에서 선택된 다른 응집체를 제조할 수도 있다.
[경화]
본 발명에 따라, 알루미나와 결합된 제올라이트로 이루어진 응집체 또는 압출물을 적당한 챔버중 180 내지 250℉에서 조절된 습도 및 열을 적용시키기 위하여 습한 공기하에 약 2 내지 5시간동안 경화시킨다. 경화는 매우 습한 공기, 즉 40 내지 100%의 상대습도를 갖는 공기하에 행한다. 사용된 챔버의 유형은 중요하지 않으며, 적합한 챔버는 예를들면 압출물을 오븐내에 삽입된 트레이상에 적재시키는 박스형 오븐, 또는 압출물이 오븐을 통하여 구동하고 연속공정에서 경화되는 연속식 벨트 건조기이다. 경화도중, 베마이트성 알루미나 결합제는 압출물 경화공정의 일부인 상전이를 일으키기 시작한다.
[열수 소성]
본 발명에 따라, 응집체 및 압출물을 열수 소성시킨다. 이와 관련하여, 열수 소성은 알루미나 입자들중에서 및 알루미나 입자와 제올라이트 결정 사이에서 가교결합하는 수소-산소 결합을 형성시키는 반면, 산성을 중화시키고 알루미나의 표면적을 감소시킴으로써, 즉 알루미나 표면을 처리함으로써 소성되지 않은 압출물에 필수의 기계적 강도를 부여해준다. 열수 소성도중, 초기의 베마이트 형태의 알루미나는 표면적 및 산도가 감소된 다른 형태의 알루미나로 변화된다.
열수 소성은 오븐 또는 건조로(kiln)를 통하여 구동하는 벨트상에서 연속적으로 행하거나 또는 트레이 오븐내에서 회분식으로 행할 수 있다. 압출물의 온도를 분당 1 내지 20℉(1 내지 20℉/분)의 속도로 400 내지 700℉, 바람직하게는 570℉로 상승시키고, 상기 범위내의 온도에서 3시간 미만, 즉 약 1 내지 2시간동안 유지시킨다. 20℉/분 이상의 열상승 속도에서 급속한 스팀 팽창에 의해 압출물이 폭발하게 된다. 압출물을 선택된 제1접시 온도 또는 표적온도 범위내에서 약 1 내지 2시간동안 유지시킨다. 이어서, 압출물 온도를 다시 5 내지 20℉/분, 바람직하게는 약 7℉/분의 열상승 속도에서 약 1000 내지 1200℉, 바람직하게는 1100℉로 상승시킨 다음, 그 온도에서 2 내지 4시간동안 유지시킨다. 대기압에서 공기중 30% 내지 100 용량% 증기 대기하에 열수 소성시킨다. 이어서, 압출물을 약 1 내지 2시간에 걸쳐 주위 온도로 냉각시킨다.
[세척]
이어서, 열수 소성된 압출물을 바람직하게는 염기성 수용액인 세척 매질로 세척한다. 이러한 세척은 제올라이트 미세채널 또는 제올라이트의 미세기공으로 접근하는 것을 방해하는 마모 물질을 제거해주고, 후처리된 촉매에 의해 해로운 크래킹 및 코크스화 반응을 유도할 수 있는 압출물내의 산도를 중화시켜주는 것으로 믿어진다. 본 발명의 목적에 바람직한 촉매를 개질시키는 경우의 제올라이트내의 교환가능한 양이온이 주로 칼륨이기 때문에, 세척 매질은 KOH 용액이므로 이온교환이 전혀 일어나지 않을 것이다. 세척한 후, 압출물을 물로 세정하여 잔여 염기를 제거한다.
KOH 세척 용액의 농도는 0.01 내지 1.0 노르말 농도의 범위일 수 있다. 전형적으로, 세척 용액의 양은 압출물 충진 충량의 1.5 내지 3.0배 범위의 양이면 만족스러울 것이다. 주변 온도가 세척에 만족스러운 것으로 밝혀졌지만, 약 212℉ 이하의 온도를 사용할 수 있으며, 약50 내지 약 90℉ 범위내의 온도가 바람직하다.
본 발명의 목적에 적합한 세척 매질에는 염기 용액 및 킬레이트화제의 염기성 염을 함유하는 용액이 포함된다. 바람직하게, 염기 용액은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화루비듐 및 수산화칼슘으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 용액이다. 이들중에서 마모 알루미나를 용해시키는데 효과적인 염기성 용액이 바람직하다. 적합한 세척 매질은 예를들면 킬레이트화제의 염기성 염, 예를들면 아미노 폴리카복실산의 염기성 염의 용액(여기서, 아미노 폴리카복실산의 염기성 염의 용액은 니트릴트리아세트산의 염기성 염 및 에틸렌디아민테트라아세트산의 염기성 염의 용액으로 이루어진 그룹중에서 선택된다)이다. 바람직한 용액은 칼륨 에틸렌디아민테트라아세트산 및 나트륨 에틸렌디아민테트라아세트산으로 이루어진 그룹중에서 선택된 에틸렌디아민트트라아세트산의 염기성 염 용액이다.
세척 완결 후, 세척 용액을 압출물로부터 배수시키고, 압출물의 배치를 세척수의 pH가 10.8 미만으로 될때 가지 KOH 용액 대신에 물을 사용하여 세척절차를 반복하여 세정한다.
이어서, 세척된 압출물을 경화시킨 다음 상술한 바와 같이 다시 열수 소성시켜 촉매 기질을 제조한다.
[압출물 시험]
본원에 기술된 본 발명에 따라 제조한 압출물의 파열 강도는 ASTM 법 D-4179-82 절차를 이용하여 시험한다. 파열강도는 시판되는 충진층 반응기내에서 유지되도록 0.9 lb/mm 이상, 바람직하게는 1.25 lb/mm 이상이어야 한다.
[내마모성]
본원에 기술된 본 발명에 따라 제조된 압출물의 마모 손실량은 ASTM D4058-81 절차를 이용하여 시험한다. 마모손실량은 상업적 적용에 적합한 약 3.0% 미만, 바람직하게는 약 2.0% 미만이어야 한다.
[막 피복물]
압출물 및 제올라이트 결정의 외표면상의 막 또는 외피 피복물의 부재 또는 존재는 통상의 전자 현미경을 사용하여 1000X 배율에서 탐지할 수 있다. 상기한 2가지 유형의 막은 모두 제올라이트의 미세채널 또는 미세기공내의 촉매 활성 부위 상으로 반응물 및 생성물이 흐르는 것을 방해한다.
제2a도, 제2b도 및 제2c도는 입자의 외표면 주위 또는 개개 제올라이트 결정 주위에 막 또는 외피를 전혀 갖고 있지 않은 제올라이트 압출물 입자의 1000X 배율의 전자현미경 사진이다.
제3a도, 제3b도 및 제3c도는 외표면 주위에 강한 불투과성 막 또는 외피를 가진 제올라이트 압출물 입자의 10000X 배율의 전자현미경 사진이다.
[제올라이트 L 합성]
거대 기공 제올라이트를 본 발명의 목적을 위하여 6 내지 15Å의 유효 기공 직경을 갖는 제올라이트로서 정의한다. 적어도 하나의 VIII족 금속을 함유하는 거대 기공 제올라이트 촉매가 C6내지 C8나프타 석유 유분을 개질시키는데 효과적인 것으로 확립되었다. 모든 거대 기공 제올라이트중에서도, 제올라이트 L이 상기 용도에 바람직하지만, 모데나이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 매지트도 본 발명의 목적에 적합할 수 있다.
제올라이트 L의 X-선 회절패턴 및 성질들이 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 3,216,789호 및 제 3,867,512호에 상세히 기술되어 있다. 산화물의 몰비로서 나타낸 제올라이트 L 유형의 조성은 다음과 같이 나타낼 수 있다;
(0.9-1.3)M2/n):Al2O3(5.2-6.9)SiO2:yH2O
상기식에서, M은 양이온을 나타내고, n은 M의 원자가를 나타내며, y는 0내지 9의 값이다.
제올라이트 L의 특이한 특징인 평행 채널 결정구조의 변화없이도 화학식은 변할 수 있다. 예를들어, 실리콘 때 알리미늄 비는 1.5 내지 200:1 로 변할 수 있다.
제올라이트 L 유형은 통상 상기 화학식내의 M 양이온이 칼륨이 되도록 제조한다[참조: 미합중국 특허 제 3,216,789 호 및 제 3,867,512 호]. 칼륨은 널리 공지된 바와 같이 제올라이트를 양이온을 함유하는 수용액으로 처리하여 칼륨을 치환시킴으로써 이온교환시킬 수 있다. 그러나, 전혀 다른 양이온에 접근할 수 없는 본래의 칼륨 양이온의 75% 이상을 교환시키는 것은 어렵다. 이온교환시킬 수 있는 적합한 양이온은 스트론튬, 루비듐 및 칼슘이다. 바륨이 촉매용으로 특히 유리한 양이온이 되는 것으로 보고되어 있지만, 본 발명의 목적에는 칼륨이 가장 바람직하다.
제올라이트 L 개질 촉매의 촉매 성능은 제올라이트 결정, 즉 그들의 형상, 형태 및 규칙성에 좌우된다. 개질 촉매용으로 바람직한 제올라이트의 형태가 미합중국 특허 제 4,544,539 호에 구체화되어 있고, 이러한 형태를 갖는 제올라이트 L 의 합성 절차가 미합중국 특허 제 4,701,315 호에 구체화되어 있으며, 이들 문헌은 모두 본원에 참고로 인용하였다.
본 발명의 목적을 위해 사용하기에 바람직한 제올라이트 L 은 0.5 이상의 종횡비를 갖는 원형 실린더형인 제올라이트 결졍체 50% 이상을 함유하며, 상기 결정체의 평균 직경은 0.2μ 이상이며, 결정체 직경의 범위는 0.1 내지 2.5μ 의 범위이다. 본원에 사용된 바와 같은 종횡비는 실린더의 직경에 대한 실린더 포면의 길이의 비를 의미한다.
제올라이트 L 을 합성한 결정화 장치에서 볼 수 있는 제올라이트 L 분말을 그의 결정화 모액으로부터 분리시킨 다음 적당히 세척하여 모액 잔여물을 제거해야만 한다. 모액의 pH는 전형적으로는 12 이상으로 높다. 제올라이트 촉매를 그의 pH 가 9.4 내지 10.0의 범위내로 되어 최고점의 촉매 활성에 도달할 때까지 물로 세척하는 경우에 우수한 촉매가 제조되는 것으로 밝혀졌다. 제올라이트 결정을 여과하여 세척하고 그들의 pH를 시험하기 위한 절차가 본원에 참고로 인용된 공동소유의 카오(Kao)등의 미합중국 특허원 제 259,644 호에 기술되어 있다.
[촉매를 제조하기 위한 금속 적재]
개질 촉매를 완전히 제조하기 위하여, 촉매 활성 금속은 압출물중의 제올라이트에 분산시킨다. 촉매 금속은 원소 주기율표의 IB족, VII족 및 VIII족 금속중 하나 이상을 포함한다. 통상적으로는 백금, 레늄 및 이리듐이 사용된다. VIII족 금속 이외에도 다른 금속을 가하여, 촉매의 활성 및 안정성을 증진시킬 수 있다. 이러한 기타 금속의 예는 주석, 철, 게르마늄 및 텅스텐이다.
촉매 금속은 압출물 형성전의 제올라이트를 제올라이트 결정으로 합성하는 도중에 가하거나, 또는 압출물 형성 후에 전체 압출물에 가할 수 있다.
금속을 기질에 가하는데 사용되는 통상의 절차는 함침법이다. 이러한 함침은 백금염 용액중에 침지시키거나 또는 백금염 용액을 제올라이트에 가하여 초기의 습윤시킴으로써 달성할 수 있다. 함침 기술의 독특한 특징은 사용된 금속염이 금속을 음이온 라디칼 형태로 함유한다는 것이며, 이것은 금속이 이온 교환에 의해 제올라이트에 결합되지 않음을 의미한다. 백금 수용액으로서는, 통상 클로로 제1백금산, 헥사클로로백금산, 디니트로디아미노백금 및 백금 테트라아민 디클로라이드가 사용된다. 함침은 계량된 양의 적당한 염 용액을 기질에 가하거나, 또는 기질을 염 용액의 욕(여기서, 염 농도는 기질을 상기 욕으로 부터 제거했을 때 기질에 의해 보유된 액체가 목적하는 양의 금속을 함유하도록 조절된다)내에 침지시킴으로써 수행할 수 있다.
달리는, 금속이 염의 양이온인 염을 사용하여 촉매 금속을 도입시킬 수도 있다. 이러한 경우, 금속을 이온 교환에 의해서 뿐만 아니라 함침에 의해 제올라이트에 결합시킨다. 이온 교환 금속의 적재는 염용액을 기질내에 적하하거나 또는 기질을 염 용액의 욕에 완전히 침지시켜 달성할 수 있다. 통상적으로는, 백금이 양이온으로서 존재하는 백금 테트라아민 디클로라이드 염을 사용하여 백금을 이온교환에 의해 제올라이트에 가한다.
침지절차에 적합한 백금 염의 예에는 테트라아민백금(II) 니트레이트, 테트라아민백금(II) 클로라이드 또는 디니트로 디아미노백금(II)의 수용액이 포함된다. 이온교환을 위해서는, 테트라아민백금(II) 니트레이트와 같은 양이온성 백금 착체를 함유하는 염이 필요하다.
본 발명의 목적을 위해서는 이온교환 침지절차를 이용하여 백금을 압출물에 가하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 압출물을 충진용기로부터 회수함으로써 압출물에 부가된 백금 및 칼륨의 양 및 또한 충진 용액의 최종 pH를 조절하였다. 바람직한 적재절차가 본원에 참고로 인용된 공동소유의 미합중국 특허 제 4,568,656 호에 상세히 기술되어 있다.
바람직한 제올라이트 개질 촉매는 백금 입자의 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이 7Å 미만의 직경을 갖도록 백금을 제올라이트 미세기공내에 고루 분산시킨 것이다.
바람직하게는, 0.3 내지 1.5 중량% 양의 백금을 단독으로, 바람직하게는 백금 테트라아민 디클로라이드 염을 사용하는 이온교환 침지절차를 이용하여 압출물상에 적재한다. 본 발명에 적합한 촉매, 바람직하게는 기질 촉매를 제조하기 위한 대표적인 절차가 포에펠마이어(Poeppelmeier)등의 미합중국 특허 제 4,568,656 호 및 미합중국 특허출원 제 107,211 호 및 제 099,432 호에 개시되어 있다. 더우기, 포에펠마이어의 미합중국 특허 제 4,595,668 호, 펑(Fung) 등의 제 4,595,669 호 및 타우스터 등의 제 4,595,670 호에 논의된 바에 따르면, 환원전에 촉매에 부가하는 금속의 적어도 90%가 7Å 단위 미만의 크기를 갖는 경우에 우수한 촉매가 수득된다. 미합중국 특허 제 4,568,656 호, 제 4,595,668 호, 제 4,595,669 호 및 제 4,595,670 호, 및 또한 공동 소유의 미합중국 특허원 제 99,432 호 및 제 107,211 호는 모두 참고로 본원에 인용하였다.
본 발명에 따라 백금을 압출물에 적재시키는 절차는 다음과 같다:
(1) 85% KOH 80.0g 을 물 200g 에 용해시켜 진한 KOH 용액을 제조한다;
(2) 백금 테트라아민 디클로라이드 9.7055g 을 물 1400.00g 에 용해시킨다;
(3) KOH 용액 14.70g 및 KCI 7.2717g 을 상기 단계(2)의 용액에 가한다;
(4) 12.5 내지 12.7의 pH 를 갖는 백금 충진용액 1440g 을 만드는데 충분한 양의 물을 가한다;
(5) 백금 용액을 압출물 800.00g 을 통하여 1.5시간동안 순환시킨 다음, 백금 용액을 배수시키고 압축물을 플라스틱 백에 저장한다;
(6) 생성된 촉매로서의 습윤 백금-부가된 압출물을 플라스틱 백중 약 50℃에서 20시간동안 숙성/저장한다;
(7) 이어서 촉매를 앞서 논의된 바와 같이 건조시킨 다음 형성시킨다.
[개질 작업]
본 발명에 따라 제조된 촉매는 탄화수소 공급원료를 개질조건하에 촉매에 노출시키는 개질방법으로 통상의 개질 촉매를 사용하는 경우에 발생되는 상기 논의된 문제들을 극복하는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
[촉매 활성 시험]
촉매의 성능은 i) 촉매의 활성, 즉, 촉매가 반응물을 전환시키는 속도; ii) 촉매의 선택도, 즉, 목적하는 생성물로 전환된 반응물의 분율; 및 iii) 촉매의 활성 지속성, 즉 반응조건에서 시간이 증가함에 따른 활성 및 선택도의 안정성에 의해 정의된다. 이미 언급한 바와 같이, 개질 촉매는 촉매중의 촉매활성 금속의 코킹 및 응괴로 인하여 반응조건에서 시간이 지남에 따라 불활성화된다.
가속 46시간의 촉매 활성 시험에 의하여 제올라이트 L, 압출된 제올라이트 L 및 압출된 제올라이트 L 개질 촉매의 성능을 정확한 비율로 나타내었다.
제올라이트 L 및 제올라이트 L 의 압출물을 0.64 중량% 의 백금으로 적재시킨다. 950℉에서 촉매내의 제올라이트, 즉 미결합된 제올라이트상에 적재된 백금 뿐만 아니라 응집체 또는 압출물로 결합된 제올라이트상에 적재된 백금을 기준으로 하여 8.0w/w/hr의 공간속도 및 4.25 의 수소 대 공급원료 몰비에서 활성 시험을 행한다. 공급원료는 40 중량% n-헥산 및 60 중량% 메틸-펜탄이다.
촉매성능 수치는 시험조건에서 46시간후의 공급물에 대한 중량%의 벤젠수율이다. 비압출된 백금-적재된 제올라이트 분말 대 동량의 압출된 백금-적재된 제올라이트의 46시간 활성시험 벤젠 수율의 비를 본원에서는 제올라이트에 대한 활성 보유비(activity pass through to zeolite ratio)라 칭하며, 이것은 압출물 품질의 척도이다.
70% 를 초과하는 압출물 비는 본 발명에 따른 기술을 사용하여 제조한 개질 촉매 압출물을 사용하여 수득한다. 본 발명을 위하여, 압출물은 촉매를 통하여 70% 이상의 제올라이트 L의 활성을 보유해야만 한다. 본 발명의 목적에 만족하도록 개질 촉매는 표준 CAT 시험을 기준하여 적어도 32 내지 33 중량% 의 벤젠 수율을 나타내어야 한다.
[재생]
개질 조건하에서, 개질촉매는 전형적으로 접촉성 금속 응괴시의 코크스화(coking)로 인해 시간이 지남에 따라 활성을 잃는다. 개질하는 동안, 이러한 활성 손실은 반응기 유입구의 온도를 높임으로써 상쇄시킬 수도 있다. 그러나, 반응기 유입구 온도가 실제적인 최고온도, 즉 약 950℉ 내지 약 1050℉ 범위내의 온도에 도달하게 되면, 반응기는 보통 라인을 벗어나고 촉매가 재생된다. 따라서, 상기 기술한 바와 같이 본 발명에 따라 생성된 촉매를 긴 시간동안의 개질조건하에 둘 경우, 통상의 재생 공정에 따라 오일이 제거되고 재생된다. 상기 공정중에, 촉매를 옥시염소화 조건하에서 옥시염소화시키고, 촉매를 불활성 기체, 이어 무수 수소와 접촉시킴으로써 제올라이트-L 및 무기 산화물 결합제를 포합하는 촉매상에 백금을 재분산시킬 수도 있다. 본 출원과 함께 공동 소유하고 있는 전형적인 촉매 재생방법으로는 펑 등의 미합중국 특허 제 4,595,669 호와 제 814,027 호 및 크로스(Cross) 등의 미합중국 특허 제 170,503 호에 기술된 재생방법에 있으며, 상기 특허내용 전부 본 발명에 참고로 인용한다.
본 발명에서 사용된, 본 발명의 목적을 위한 재생 가능한 촉매는 상기 기술한 CAT 시험시, CAT 시험의 특정 개질조건하에사 탄화수소 스트림에 노출시키기 전에 유사하게 시험할 때 촉매가 나타내는 개질 CAT 벤젠 수율의 약 70%, 예를들면 80% 이상 또는 90% 이상을 나타낸다.
하기 실시예를 통해 본 발명에 따른 촉매의 필수적인 파열 강도 및 내마모성, 및 재생성을 갖는 제올라이트를 통과하는 실질적으로 외피가 없는 고촉매 활성 압출물을 제조하기 위한 방법의 바람직한 태양이 제공된다.
[페이스트 배치의 제조]
잔류수분 150 lb를 함유하는 것으로 측정된 제올라이트 L 350 lb(건조중량)와 베마이트 150 lb를 밀폐식 혼합기에서 5분간 혼합함으로써 블렌딩시켰다. 물 81 lb에 용해된 70% 질산 용액 11 lb 를 배치내에 균일하게 분포시켰다. 풀림제 수용액을 첨가하여 그 용액을 페이스트내로 균일하게 분포시키는데 필요한 시간은 2분이었다.
[압출]
페이스트 배치를 1/16 압출물로 압출시켰다.
[경화]
그린(green) 또는 미경화 압출물을 밀폐된 트레이에 약 1 1/2 깊이로 놓았다. 습한 대기중에서 경화되도록 하기 위해 트레이를 빈큼 없이 밀폐시키고 시판되는 이동식 벨트 건조기 상에 놓았다. 건조기에서의 시간은 200분이었다. 제4도는 경화하는 동안의 압출물층의 온도와 시간과의 그래프이다. 압출물의 온도를 50분 동안에 주위온도 75℉에서 220℉ 로 상승시켜 280분동안 200℉ 내지 240℉ 범위로 유지시키고 150℉ 로 신속하게 냉각시켰다.
[열수 소성]
압출물 배치를 시판되는 연속식 이동 벨트 건조로에서 열수 소성시켰다. 건조로에 스팀을 분사시켰다. 건조로내에 있는 공기중의 스팀 함량은 압출물에 대한 공기 대기중의 70 부피% 수분인 것으로 계산되었다. 제5도는 건조로내에서의 압출물 온도와 시간과의 그래프이다. 각각의 건조로 대역의 공기온도는 제5도에 나타내었다. 압출물 배치를 1 1/2 내지 2의 깊이로 벨트에 균일하게 분포시켰다.
[세척]
건조 중량 450 lb의 압출물의 열수 소성시킨 배치를 드럼에 옮겨, KOH 용액을 압출물층을 통해 44gpm 의 속도로 약 30분간 펌프질함으로써 KOH 약 2.5 lb를 함유하는 물 900 lb 로 세척하였다. 잔류하는 KOH 용액을 압출물로부터 제거하고 물 88 갤론을 압출물층을 통해 44gpm 의 속도로 약 30분간 순화시킴으로써 압출물 배치를 물로 세척하였다. 물로 세척하는 과정을 2회 이상 반복하였다. 세번째 세척과정 말기에, 세척수의 pH는 10.6 이었다.
[제2건조 및 소성]
세척한 압출물을 상기 제1건조 및 소성 공정에 기술된 것과 동일한 공정을 반드시 사용하여 다시 건조시키고 소성시켰다.
[압출물 시험]
실시예 I의 방법에 의해 생성된 압출물을 상기 기술한 시험방법을 사용하여 시험한 결과 다음과 같이 특징지워졌다:
파열 강도 1.5 lb/mm
마모손실 1.0%
압출물의 1000 및 10000 배율의 전자현미경 사진을 각각 관출한 결과, 제올라이트의 미세기공과 응집체의 외표면상의 개구 사이의 연통을 방해하는 압출물 외부주위의 외피 또는 막과 압출물중의 개개의 제올라이트 미세결정이 거의 없음을 나타냈다.
[백금 충진]
상기 기술한 바와 같이 생성된 압출물 수 lb 에 상기 기술한 금속 적재 공정을 사용하여 0.64 중량% 백금을 충진하였다.
[개질촉매로서의 압출물 시험]
백금 적재된 압출물 및 압출물로 화합된 제올라이트 L 을 상기 기술한 촉매 활성 시험을 사용하여 개질활성에 대해 시험하였다. 백금 적재된 압출물 및 압출물로 화합된 제올라이트 L 에 백금 0.64중량% 부가하였다. 백금 적재된 촉매에 대한 46시간 후의 벤젠 수율은 35%이었고 제올라이트 L 은 45%이었다. 제올라이트에 대한 촉매 활성보유비로서의 이들 수율 비는 80% 이다.
[실시예 II]
본 실시예는 본 발명에 따라 생성된 개질 촉매를 사용하는 개질공정의 예이다. 상기 기술한 바와 같이 생성된 0.64중량% 의 백금을 함유하는 촉매 압출물 1 lb를 접촉개질 파일로트 유니트에 넣었다. 상기 유니트는, 각각 반응기의 상부에 히터가 장착된 일련의 4개의 1인치 직경을 갖는 반응기를 포함한다. 반응기를 단열조건하에서 작동시켰다.
공급원료 분석은 다음과 같다:
작동조건은 다음과 같다:
상기 데이타, 특히 CAT 등급은, 본 발명의 기법을 사용하여 제조한 촉매의 우수한 성능을 나타낸다.
[실시예 III]
실시예 I에 기재된 방법에 따라 제조한 경화된 압출물을 스팀하에 분당 60℉의 가열속도로 600℉에서 30분간 및 1250℉에서 20분간 소성시켰다. 이어서, 실시예 I에서 사용된 방법과 일치하는 방식으로 열수 소성시킨 압출물을 KOH로 세척하고 물로 세정하였다. 그 다음, 백금을 첨가함으로써 압출물을 개질 촉매로 전환시켰다.
생성된 촉매는 단지 27중량% 벤젠수율의 CAT 등급을 나타내는 반면, 본 발명에 따라 제조된 열수 소성시킨 압출물을 개질 촉매로 전환시키면 35중량% 벤젠수율의 CAT 등급을 나타내었다.
[실시예 IV]
실시예 I에 사용된 방법에 따라 압출물 배치를 제조하였다. 단, 세척하기 전에, 열수 소성시킨 압출물 배치를 2개의 시료로 나누었다. 하나의 시료는 백금을 첨가함으로써 개질 촉매로 직접 전환시켰다. 두번째 시료는 실시예 I 에서와 같이 KOH 용액으로 세척하고 물로 세정한 뒤 두번째로 경화시키고 열수 소성시킨 후 백금으로 금속 적재하여 개질촉매로 전환시켰다.
KOH 로 세척한 압출물은 34.5중량% 벤젠수율의 CAT 등급을 나타내는 반면에, KOH 용액으로 세척하지 않은 압출물은 단지 30.8중량% 벤젠수율의 CAT 등급 나타내었다.
[실시예 V]
실시예 I 에 기술된 방법에 따라 압출물을 제조하여 백금을 첨가하여 촉매로 전환시켜 시험한 결과 35중량% 벤젠 수율의 새로운 촉매 CAT 등급을 갖는 것으로 측정되었다. 촉매를 하기 조건하에서 100시간동안 오일상에 작용시킨 후, 하기 공정에 따라 촉매를 재생시켰다.
[재생공정]
[코크스연소]
1,1) 510℃로 1시간 가열
1.2) 10% O/N:
공기 500㎖/분
N500㎖/분
2) 510℃에서 16시간 연소
[옥시염소화]
1,1) 510℃에서 6시간
1.2) 10.0% O/N:
공기 500㎖/분
1.3) 0.324% HCl/N:
5.0% HCl/N64.8㎖/분
1.4) 3.35% HO/N
HO/N437.3㎖/분
HO 증기온도 41℃
2) 무수 N하에서 실온으로 냉각
3) 510℃ 로 30분 가열
4) 510℃ 에서 15분 옥시염소화(상기와 동일한 기체 조성으로)
5) 345℃ 로 5시간 옥시염소화 냉각
흡습(Wet Air Soaking)
1.1) 345℃ 에서 1시간 흡습
1.2) 10.0% O/N:
공기 500㎖/분
1.3) 3.35% HO/N:
HO/N437.3㎖/분
HO 증기온도 41℃
1.4) 무수 N63㎖/분
[무수 N퍼지]
1.1) 345℃ 에서 1/2 시간동안 무수 N퍼지
1.2) 무수 N1000㎖/분
[H환원]
1.1) 345℃ 에서 1시간동안 무수 H환원
1.2) 20% H/N:
H200㎖/분
N800㎖/분
2) 무수 N하에서 실온으로 냉각
재생 촉매의 CAT 등급은 33중량% 벤젠 수율이었다.
본 발명에 따라 제조된 개질촉매의 중요한 특성은 개질촉매가 비교적 높은 백분율의 초기 활성으로 재생되는 것이다.
[실시예 VI]
제2도 및 제3도의 현미경 사진을 통상의 산란 투과 전자 현미경으로 통상의 기법을 써서 10000배 배율로 찍은 것으로, X선 입자의 외면 및 제올라이트 결정 각각의 주변에 외피가 있는 압출물(제3a, 3b 및 3c 도)과 본 발명에 따른 외피가 없는 압출물(제2a, 2b 및 2c도)과의 차이를 예시하는 것이다.
제2a, 2b 및 2c도로서 확인된 현미경 사진은 본 발명에 따라 응집체 및 압출물을 생성하기 위해 본 명세서에 기술된 절차에 따라 제조된 압출물을 찍은 것이다. 압출 페이스트는 제올라이트 L 56 lb(건조 중량)와 베마이트 알류미나 34 lb를 밀폐식 혼합기내에서 합하여 제조하였다. 물 13 lb 중의 70% 질산 1.6 lb의 용액을 상기 분말 혼합물상에 분무하여 2분내에 페이스트내로 균일하게 블렌딩하였다. 상기 페이스트 혼합을 3분 더 계속한 다음, 1/16 다이를 통해 압출하였다. 압출물을 밀폐된 트레이에서 1기압의 증기하에서 2시간동안 경화시키고 600℃에서 증기하에 2시간동안 열수 소성시켰다. 다음에는, 압출물을 160 lb의 0.5 N KOH 용액으로 세척하여, 배수시키고 매회 160 lb씩의 물로 3회 세정하였다. 이어서, 경화 및 열수 소성 처리를 반복하였다. 제2a, 2b 및 2c 도를 살펴보면, 원통형의 제올라이트 결정 각각은 압출물 입자의 외면에 있는 것과 같은 외피나 막 피복물이 본질적으로 없음을 알 수 있다. 이들 압출물은 본 명세서에 기술된 절차에 맞게 시험했을 때 34% 벤젠수율의 CAT 등급을 나타내었다.
제3a, 3b 및 3c도에 따르면, 이들 도면은 본 발명에 따르지 않는 기법을 써서 제조한 압출물의 대표적인 현미경 사진이다. 이들 압출물은 알루미나 졸 방법을 사용하여 제조하였다. 알루미나 블렌드의 압출 페이스트는 제올라이트 L 72 중량%, 졸 형태의 알루미나(Nyacol AL 20) 21중량% 및 베마이트 알루미나 7중량% 를 포함한다. 이 페이스트를 120℃의 공기중에서 건조시켜 페이스트의 수분 함량을 약 35% 로 줄인 다음, 페이스트를 1/16 다이를 통해 압출시켰다. 압출물을 120℃에서 30분간 공기 건조시키고 500℃에서 3시간동안 공기중에서 소성시켰다.
상기 압출물은 제올라이트 입자 주위에서 압출물 입자 외면 전체를 덮고 있는, 비교적 두껍고 불침투성인 알루미나 피복 층을 나타낸다. 이들 압출물에 대해 CAT 절차를 써서 본 명세서에 기술된 바와 같이 개질 활성에 대해 시험했을 때, 촉매 작용의 목적에 맞는 것으로 인정되며 본 발명에 따라 제조된 응집체 및 압출물에 일치하는 35% 의 벤젠 수율에 대해 이들은 약 21% 벤젠수율을 나타내었다.
전술한 바와 같은 특성을 나타내는, 본 발명에 따라 제조된 응집체 및 압출물은 탄화수소로부터 표적 성분을 흡착하기에 적합한 조건하에 탄화수소를 본 발명에 따라 제조된 압출물과 같은 응집체와 접촉시킴으로써 탄화수소를 분리 및/또는 정제하기 위해 흡착체로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 응집체 및 압출물을 사용하여 탄화수소 스트림의 특정 분획 또는 성분들을 분리할 수 있다. 고상 흡착체를 사용하여 특정 탄화수소 스트림을 정제 및/또는 분리하는 통상의 방법은 일반적으로 고상 흡착체 물질을 함유하는 층을 흡착에 유리하 조건하에 기상 또는 액상의 조 탄화수소 스트림과 접촉시키는 것을 포함한다. 그렇게 접촉시키는 동안, 탄화수소 스트림의 비교적 소량이 고상 흡착체의 기공안으로 흡착된다. 특정 공정 및 관련 생성물에 따라, 흡착체를 사용하여 목적 생성물을 흡착시킨 다음 그 목적 생성물을 탈착시켜 회수하거나, 원치않는 오염울질을 흡착하여 정제된 생성물인 유출물을 생성한다.
본 발명에 따라 제조된 제올라이트를 함유하는 응집체 및 압출물을 통상의 흡착 공에 사용할 수 있지만, 바람직한 흡착 과정은 방향족 화합물, 질소 함유 화합물, 황 함유 화합물, 산소 함유 화합물, 착색체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 오염물질을 포함하는 탄화수소 공급원료를 정제하고, 탄화수소 공급 원료의 액체공급 스트림을 제올라이트가 포함된 흡착체와, 제올라이트에 의해 하나 이상의 오염물질을 흡착시키기에 적합한 조건하에 접촉시켜 오염물질이 적재된 제올라이트를 생산하는 단계를 수반한다.
본 발명을 특정 수단, 재료 및 실시 양태에 관해 기술하였지만, 본 발명을 기술된 특정 사항에 한정되지 않고 특허청구된 범위내에서 모든 등가물에 까지 확장됨을 인지해야 할 것이다.

Claims (25)

  1. a) 제올라이트, 알루미늄-함유 무기 산화물, 풀림제(peptizing agent) 및 물을 포함하는 성형성 페이스트를 제공하는 단계, b) 페이스트를 응집체로 성형시키는 단계, c) 응집체를 경화시켜 경화된 응집체를 수득하는 단계, d) 경화된 응집체를 760℃(1400℉) 미만의 온도에서 습한 대기에 적용함으로써 이를 열수 소성(hydro-thermally calcining)시켜 열수 소성된 응집체를 수득하는 단계, e) 열수 소성된 응집체를 세척 매질로 세척하여 세척된 응집체를 수득하는 단계를 포함하는 제올라이트 응집체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 경화 단계가 응집체를 82℃(180℉ 내지 250℉) 범위의 온도에 적용함을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 82℃ 내지 121℃(180℉ 내지 250℉) 범위의 온도에서 경화 단계를 1 내지 20시간 범위의 시간동안 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 경화 단계를 40 내지 100 부피% 범위의 수분을 포함하는 습한 대기하에서 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 열수 소성 단계를 15시간 미만 동안 수행하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 열수 소성 단계가 경화된 응집체의 온도를 초기온도에서 204℃ 내지 371℃(400℉ 내지 700℉) 범위의 제 1 표적 온도까지 증감시킴을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 열수 소성 단계가 제 1 표적온도를 5시간 미만의 시간 동안 유지시킴을 또한 포함하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 열수 소성 단계가 경화된 응집체의 온도를 제 1 표적 온도보다 높지만 760℃(1400℉)보다 낮은 제 2 표적 온도까지 증가시킴을 또한 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제 2 표적 온도가 537℃ 내지 649℃(1000℉ 내지 1200℉) 범위인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 경화된 응집체의 온도를 0.56℃ 내지 11.1℃/분(1℉ 내지 20℉/분) 범위의 속도로 표적 온도까지 증가시키는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 열수 소성 단계가 제 2 표적 온도를 12시간 미만의 시간동안 유지시킴을 또한 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 세척 매질의 킬레이트화제의 염기성 염을 함유하는 용액 및 염기 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 열수 소성된 응집체의 산도를 중화시키는 물질을 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 세척된 응집체를 제 83 항의 경화 단계에 의해 후 경화시킴을 또한 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 후 경화된 응집체를 제 88 항의 습한 대기에 적용함으로써 후 경화된 응집체를 후 열수 소성시킴을 또한 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 풀림제가 유기산, 염산, 과염소산, 브롬화수소산 및 질산, 산성 알루미나 졸, 염화 알루미늄 및 브롬화 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 4.0 이하의 pH를 갖는 산성 물질 또는 10.0 이상의 pH를 갖는 물질인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 산성 물질이 응집체의 0.5 내지 3.0 중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 L 인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 열수 소성된 응집체를 세척한 후에, IB족 금속, VII족 금속, VIII족 금속, 주석, 게르마늄 및 텅스텐으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 금속을 이 응집체의 적재함을 또한 포함하는 방법.
  19. a) 알루미나 공급원을 제올라이트와 혼합시켜 알루미나와 제올라이트를 포함하는 균일 혼합물을 제조하는 단계, b) 풀림제와 물을 가하여 알루미나, 제올라이트, 풀림제 및 물을 포함하는 혼합물을 생성시키는 단계, c) 생성된 혼합물을, 성형에 적합한 점조도를 가지며, 알루미나, 제올라이트 풀림제 및 물을 포함하는 페이스트로 제조하는 단계, d) 페이스트를 응집체로 성형시키는 단계, e) 응집체를 경화시켜 경화된 응집체를 수득하는 단계, f) 경화된 응집체를 열수 소성시켜 열수 소성된 응집체를 수득하는 단계, g) 열수 소성된 응집체를 세척 매질로 세척하여 세척된 응집체를 수득하는 단계, h) 세척된 응집체를 세정 매질로 세정하여 세정된 응집체를 수득하는 단계, e) 세정된 응집체에서 세정 매질을 제거함을 포함하는 제올라이트 응집체의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 제올라이트 및 알루미나 공급원을 포함하는 균일 혼합물에 외부에서 가한 물이 본질적인 전혀없고, 이 균일 혼합물의 수분 함량이 제올라이트에 존재하고 알루미나상에 흡착된 물에 의해 본질적으로 제공되는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 풀림제를 가하는 단계가, 격렬한 혼합 조건에서 풀림제를 알루미나와 제올라이트의 균일 혼합물과 블렌딩함을 포함하는 방법.
  22. 응집체로 결합된, 미세기공을 갖는 제올라이트 결정 및 무기 금속 산화물을 포함하고, 개구를 갖는 외표면, 개구에 의해서 외표면 및 미세기공과 연통하는 간극공간을 가지며, i) ASTM 방법 D 4179-82를 사용하여 시험할 경우 파열강도(crush strength)가 0.41kg/mm(0.91b/mm) 보다 크고, ii) ASTM 방법 D 4058-81를 사용하여 시험할 경우 마모에 의한 손실율이 3.0% 미만임을 특징으로 하는 응집체.
  23. 제22항에 있어서, 파열강도가 0.57kg/mm(1.251b/mm) 보다 큰 응집체.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 마모에 의한 손실율이 2.0% 인 응집체.
  25. 탄화수소 공급원료중의 하나 이상의 오염물질을 흡착시키는데 적합한 조건하에서 탄화수소 공급원료의 액체 스트림을 개구가 있는 외표면을 갖는 응집체로 성형된 제올라이트 및 금속 산화물 결합제를 포함하는 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하고, 이때, 제올라이트는 미세기공을 가지며 응집체로 결합되고, 응집체는 결합제와 제올라이트의 입자 사이에 중간 기공을 가지며, 응집체와 제올라이트의 외표면에는 외표면과 미세기공의 사이에 탄화수소 공급원료를 전달하기 위한 미세기공, 중간기공 및 개구간의 연통을 방해하는 물질이 본질적으로 없는 탄화수소 공급원료의 정제방법.
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