JP3162373B2 - ゼオライト凝集体及び触媒 - Google Patents

ゼオライト凝集体及び触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は、概して、吸着剤及び化学触媒用基体として
用いるためのゼオライトを含む凝集体、例えば押出物な
ど、を成形するための方法に関する。
より詳細には、本発明は「スキンフリー（skin fre
e）」な凝集体、即ち、凝集体の外表面の開口（openin
g）と、凝集体中の結合ゼオライトの微孔（micropore）
と、凝集体内のメソポアー（mesopore）即ち間隙空間
（凝集体の外表面へと通じる開口とゼオライトの微細孔
とを連絡する）との間の連絡を妨害する物質を基本的に
含まない凝集体、を製造することに関する。
これに関連して、本発明は、破裂強さが約0.9ポンド/
mmより大でしかも磨耗抵抗による損失量約3.0％未満の
凝集体を製造する方法にも関する。かかる凝集体を基体
とする触媒は、凝集体中に結合させる前に調製まもない
ゼオライトの触媒活性の約70％以上の凝集体結合ゼオラ
イト移行触媒活性を有する。
本発明は、また、再生可能な触媒（例えば改質触媒）
にも関するが、この触媒は、アルミニウム含有金属酸化
物から成る結合剤によって結合し凝集体として付形され
たゼオライト中に触媒金属が分散したものであり、この
触媒は70％以上の再生度（油上で操作する前の新品状態
の触媒の触媒活性試験の評点に対する再生触媒の触媒活
性試験の評点の比として表される）を呈する。
本発明は、また、本発明に従って製造した再生可能な
触媒に炭化水素流を改質条件下で暴露することを伴う改
質法、さらには、本発明に従って製造した凝集体に炭化
水素流を、炭化水素流から不純物を吸着させるのに適し
た条件下で、接触させることによって炭化水素流を精製
する方法にも関する。
2.背景及び材料に関する情報の説明 1930年代後半に高圧縮比の自動車用及び航空機用ガソ
リンエンジンが出現して以来、高オクタン価ガソリンに
対する需要は絶えることがない。オクタン価に関する条
件は、部分的にはモーターガソリンブレンド中に有機鉛
化合物及び酸素化有機化合物を添加することによって満
足される。また、主な石油精製法の一つである接触改質
法が、ガソリンに配合するため、ナフサ（C5〜C11炭化
水素）等の炭化水素のオクタン価を上昇させるのに用い
られている。接触改質法は、また、パラフィン類及びナ
フテン類の芳香族への変換による、工業上重要な軽質芳
香族化学物質（ベンゼン、トルエン及びキシレン）の主
な供給源でもある。改質中に起こる主な化学反応は、シ
クロヘキサンの芳香族への脱水素、パラフィン類の芳香
族への環化脱水素、アルキルシクロペンタン類の芳香族
への異性化脱水素、ｎ−パラフィン類の分岐原パラフィ
ンへの異性化、アルキルベンゼン類の脱アルキル化、及
びパラフィン類の軽質炭化水素への分解である。最後の
反応は価値の低い軽質炭化水素を生ずるので望ましくな
い。また、触媒金属のコークス化及び凝集が起こり、そ
のため時間が経つと触媒が失活する。
改質は、約800゜F〜1000゜Fの温度、約50psi〜約300p
siの圧力、0.5〜3.0の重量時間空間速度、並びに水素／
炭化水素モル比１〜10の水素の存在下で行なわれる。工
業化された改質装置は、通常、複数の断熱充填床反応器
が直列に並んだものを含んでいる。軸流式反応器及び半
径流式反応器共に用いられており、これらの反応器は固
定床式とすることもできるし移動床式とすることもでき
る。
炭化水素供給原料は気化され、水素と混合されて、炉
内で約800゜F〜1000゜Fに予熱され、初段の反応器入口
へと供給される。改質は正味の吸熱過程であるので、気
体流が複数の反応器を移動するにつれて気体流の反応温
度が低下し、反応器からの流出物は通常上記800゜F〜10
00゜Fの改質温度範囲の下限にある。従って、反応器流
出流は各反応器の上流に設置した炉内で再加熱される。
最後段の反応器から出てくる生成物の流れは低圧ドラム
内で冷却・フラッシュ蒸留されて、芳香族に富む液体改
質物の流れと水素に富む気体流とに分離される。水素流
の一部は、このプロセスに必要な水素を供給するため
に、コンプレッサーで供給原料の流れに再循環される。
改質は正味の水素生成過程である。このプロセスで生成
した正味の水素はフラッシュドラムから気体流として分
離されるが、これは回収・精製される。
現在最も広く用いられている工業化改質触媒は、第VI
II族金属（白金など）或いは白金に第二触媒金属を加え
たもの（レニウムもしくはイリジウムなど）がアルミナ
気体に分散したものから成る。これらの触媒は二元機能
触媒である。換言すれば、これらの触媒は金属部位と別
個の強酸性部位との２タイプの触媒部位を有する。強酸
性部位としての官能基を与えるために、通常はアルミナ
に塩素を組込む。このような触媒は、金属部位において
脱水素反応と環化反応を成し遂げ、強酸性部位において
異性化反応を達成する。分解反応は供給原料を価値の低
いガスへと変換するので望ましくないが、この反応は主
として酸性部位上で起こる。これらのアルミナ基体二元
機能改質触媒は、C8+パラフィン類を芳香族化するのに
は有効であるが、C6〜C8パラフィン類を芳香族化するの
には余り有効ではない。これらの触媒はかかる軽質パラ
フィン類を芳香族に変換するよりも価値の低い燃料ガス
に分解することのほう多いからである。
この数年、ナフサのC6〜C8パラフィン成分の芳香族化
に対してより有効な新しい改質触媒が発見された。これ
らの新触媒では、触媒金属の担持に大孔径ゼオライトが
用いられている。ゼオライト触媒は一元機能触媒、即
ち、少数の強酸性部位を含むものである。これらは異性
化反応を成し遂げるだけでなく、金属触媒部位上で容易
に脱水素反応を成し遂げる。上記触媒中には少数の強酸
性部位しかないので不必要な分解反応は抑制される。
大孔径ゼオライト（即ち、有効細孔径が６〜15Åのゼ
オライト）が改質触媒として好ましい。好適な大孔径ゼ
オライトとしては、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ及びゼ
オライトＬが含まれる。改質触媒として好ましい大孔径
ゼオライトはゼオライトＬであるが、その詳細は米国特
許第3,216,789号明細書に記載されており、参照によっ
て本明細書中に取り込まれる。
米国特許第4,104,320号、同第4,416,806号同第4,417,
083号明細書には、ゼオライトＬを改質触媒の基体とし
て使用することが記載されている。優れた改質触媒へと
変換する特定形態のゼオライトＬが米国特許第4,552,85
6号及び同第4,544,539号明細書に記載されている。
理想的には、改質触媒は、（ｉ）芳香族及びイソパラ
フィン類に対して高い活性及び選択性を示し、（ii）再
生可能なもので、（iii）再生のコスト有効数を満足
し、（iv）反応器が頻繁に故障しないように十分な破裂
強さと磨耗損失度を有し（なぜなら、触媒中の触媒微粒
子量が増え過ぎると工業化反応器を通る際の圧力降下が
許容範囲を越えて大きくなるからである）、しかも
（Ｖ）運転費用の他に過度の費用がかからないように原
価効率の十分に高いもの、でなくてはならない。
白金含有改質触媒（さらにレニウムなどの他のプロモ
ーター金属を含むものと含まないものがある）はこれま
でかなり長い間使用されてきた。これらの金属はアルミ
ナに担持されることが多い。
ゼオライトＬを含む触媒が接触脱ろうその他の用途に
有用であることは既に判明している。これらの触媒はC6
〜C8パラフィン成分の芳香族化に有効でしかも従来の触
媒に比べると供給原料をガスに分解する量が少ないの
で、改質放に特に有用である。これに関連して、米国特
許第4,104,320号、同第4,417,083号、同第4,416,806号
明細書及び英国出願第2106413A号には、ゼオライトを担
体として使用して芳香族生成物の生成反応に対する選択
性を増大させることが記載されており、ゼオライトＬを
用いるプロセス及びその再生方法も記載されている。
白金を担持したカリウム形ゼオライトＬ触媒が米国特
許第4,552,856号明細書及び米国特許第4,544,539号明細
書に記載されているが、後者には改良型の円柱状ゼオラ
イトＬ芳香族化触媒が教示されている。
ゼオライトは通常５千〜２万Åの大きさの微結晶とし
て合成される。工業化充填床反応器内での使用に適合さ
せるために、元来粉末状であったゼオライトをタブレッ
ト、球、プリル、ピル又は押出物などの凝集体（通常1/
32インチ〜1/8インチの大きさである）とする必要があ
る。ゼオライト粉末を合成したときのままの状態で反応
器に充填しようとすると、商業的に実施可能な供給速度
において触媒床を通過する際の圧力降下が手に負えない
ほど大きくなってしまう。凝集体を結合させておくため
に、一般に、アルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩及び
クレーなどの無機酸化物が結合剤として用いられてい
る。凝集体は通常の商業運転条件下の充填床反応器中で
破砕しないように十分な破裂強さと磨耗損失度を有して
いなければならず、また、この状態のゼオライトは未結
合状態のときに示す触媒活性を有効な水準で保持するも
のでなければならず、さらに、結合剤は触媒に不必要な
化学活性を付与するようなものであってはならない。即
ち、達成が極めて困難な特質の組合わせである。
ゼオライトＬ改質触媒の製造においてアルミナを結合
剤又は担体として使用することは公知である。例えば、
米国特許第4,458,025号、米国特許第4,517,306号及びそ
の分割に係る米国特許第4,447,316号明細書には、その
ような示唆がなされている。米国特許第4,458,025号明
細書の開示によれば、アルミナ中のゼオライトＬを押出
すことが示唆されている。
これに関連して、米国特許第3,326,808号明細書に
は、アルミナなどの少量の乾燥無機ゲル結合剤中に結晶
性アルミノケイ酸塩を混合することによって製造した、
結晶性アルミノケイ酸塩と結合剤から成る触媒組成物が
記載されている。このアルミナは最終製品の強度を高め
るための少量の解膠剤を含んでいると記載されている。
米国特許第3,557,024号明細書には、ゼオライトＬを
含む多数のゼオライトのうちの一つを水和ベーマイト型
アルミナ（アルミナ１モル当り少なくとも0.5モル当量
の強酸で酸性化したもの）と混合することによって製造
した組成物を有するアルミナ結合触媒が開示されてい
る。この触媒は増大した強度を有すると記載されてい
る。
米国特許第4,046,713号明細書には押出触媒組成物が
開示されているが、この記載によれば、酸性アルミナヒ
ドロゾルを、微細アルミナ（好ましくは水和物）と微細
結晶性アルミノケイ酸塩（モルデナイトなど）との乾燥
混合物と混合する。得られた混合物を押出し、乾燥し、
焼成して、各種ナフサの改質に有用であると記載された
触媒とする。アルミノケイ酸塩の合計量は上記混合物の
20％未満である。
米国特許第4,305,812号、同第4,305,811号及び同第4,
306,963号明細書には、ハロゲン化物を促進剤とする安
定化改質触媒が教示されている。個々の触媒は修飾アル
ミナ担体を用いて製造されるが、そのアルミナ前駆体に
は約75重量％以上のベーマイトが含まれている。
米国特許第4,458,025号及び米国特許第4,579,831号明
細書には、非酸性アルミナゾルをゼオライトＬと混練
し、得られたペーストを押出すことによってゼオライト
Ｌ触媒を製造する方法が開示されている。
米国特許第4,458,025号明細書には、酸でアルミナを
解膠してゾルとした後、得られるアルミナゾルを中性ま
たは再中和することが開示されている。非酸性アルミナ
ゾルを塩基で解膠する場合には、再中和及び洗浄は必要
とされない。押出し後に押出物を乾燥し、約1000゜Fで
約１〜２時間焼成する。
米国特許第4,579,831号において結合剤として用いら
れるアルミナはアルカリ金属又はアルカリ土類金属のい
ずれかの成分を含んでいる。触媒は以下の方法で製造さ
れると記載されている。アルミン酸のアルカリ金属塩溶
液を作製し、次いでこの溶液のpHを６〜８に調整し、溶
液をエージングする。このアルミン酸溶液を濾過し、乾
燥し、次いで大孔径ゼオライトと混練して混合物とし、
これを押出して押出物とし、さらにこの押出し物を乾
燥、焼成し、第VIII族金属を含浸又はイオン交換して触
媒とし、最後にこれを乾燥、焼成する。押出物の乾燥及
び焼成は最終触媒に強度を付与するためであり、第一段
階においては約1100゜Fで約２時間実施すべきであると
記載されている。押出物を焼成し、第VIII族金属で含浸
して触媒としたら、次にこの触媒を乾燥し、約500゜Fの
温度で第二の焼成に付す（第一焼成段階の1000゜Fとは
異なる）。
係属中の米国特許出願番号第880,087号（Trowbridg
e）には、ベーマイト型アルミナと酸性アルミナゾルと
から成る２成分系のアルミナ結合剤を用いてゼオライト
を押出すことが教示されているが、その開示内容はすべ
て参照によって本明細書中に取り込まれる。
しかしながら、触媒基体として用いられる従来のゼオ
ライト押出物は、ゼオライト結晶の周囲に比較的厚いア
ルミナ外皮層（スキン）及びアルミナ被覆を有してお
り、これらによって触媒活性が阻害される。加えて、従
来のアルミナ結合ゼオライトＸ凝集体は残留酸性度を含
んでいるが、かかる残留酸性度は反応性条件下において
分解を誘起しかつ活性及び選択性の維持を損なう。
発明の概要 本発明は、工業化充填床化学反応器内での破砕を抑制
するような十分な破裂強さと磨耗損失度を有し、かつ凝
集体として組込む前のゼオライト結晶の望ましい活性及
び選択性を十分に保持した凝集体（押出物など）の製造
に関する。本発明に従って製造したゼオライト凝集体
は、工業化充填床化学反応器中で使用するのに十分な破
裂強さと磨耗損失度を有しつつ、しかも未結合ゼオライ
トを押出物にする前に測定したゼオライト触媒活性が十
分に凝集体に移行しているという点で他に類をみないも
のである。本発明以前には、未結合ゼオライト活性を著
しく失うことなく、良好な機械的強さを示すゼオライト
結合凝集体を作ることは考えられないことであった。こ
れに関して、ゼオライト結晶と結合剤との凝集度が押出
物に必要な破裂強さと磨耗損失度を付与するのに十分な
ものであった場合、結合剤から成る薄膜又は「スキン」
が個々のゼオライト微結晶の周囲及び押出物の外表面に
形成されることは従来から観察されていた。この薄膜化
現象は「低移行活性」押出物（即ち、ゼオライトを押出
物に加工して触媒金属を担持したときに、同じ種類及び
量の触媒金属を担持した同量のゼオライトよりもかなり
低い活性を有するもの）に日常的にみられる。
押出物の電子顕微鏡写真を調べると、本発明に従って
製造した好ましいゼオライト押出物では後述の通り個々
のゼオライト結晶の周囲にも押出物外表面にも薄膜もし
くはスキンはほとんど又は全くみられないが、かかる薄
膜もしくはスキンは従来のゼオライト押出物には共通し
てみられる。これに関して、本発明の凝集体及び押出物
がスキンフリーであるという性質は、本明細書中では、
凝集体が外表面並びに開口によって外表面と連絡した間
隙空間（即ちメソポアー）とを有し、かつ凝集体中の結
合ゼオライトが微孔を有しているが、ただし、凝集体外
表面及びゼオライトは反応体及び生成物が凝集体外表面
とゼオライト微孔との間を移動するための微孔と間隙空
間（即ちメソポアー）と開口との間の連絡を妨害する物
質を基本的に含んでいないことを意味する。物質のスキ
ンもしくは薄膜は触媒活性及び吸着性能を損なうので好
ましくない。
本発明は、また、条件を満足する触媒活性が最終触媒
に付与されるように、本明細書中に記載の通り、特定の
規定された手法で凝集体又は押出物を硬化及び水熱焼成
することを伴うゼオライト凝集体又は押出物の製造方法
にも関する。これらの手順の間に結合剤粒子間並びに結
合剤とゼオライトとの間で結合が生じ、これによって凝
集体が硬質化されかつ強化される。特定の理論に縛られ
ることを望む訳ではないが、本明細書中に記載の通り適
切に硬化及び水熱焼成工程を行なうと、硬化及び水熱焼
成の間に、押出物の硬質化だけでなく、結合剤表面の化
学的性質も不動態性の高いものへと変化して劣化の少な
い触媒形へと変化し、結合剤表面積が減少するものと考
えられる。好ましくは、硬化工程も湿性雰囲気下で実施
する。
本発明の好ましい具体的態様においては、必要な破裂
強さ及び磨耗損失度を有しかつゼオライトの望ましい活
性及び選択性を保持したゼオライト押出物を製造する方
法は、（ｉ）ゼオライト及び押出しに適した適当な結合
剤を含むペーストの調製、（ii）押出し、（iii）硬
化、（iv）水熱焼成及び（Ｖ）洗浄の各工程が含まれ
る。
洗浄した凝集体を濯ぎ、次いで乾燥するか又は凝集体
から少なくとも表面の水分を取り除くその他の処理を行
ったときに、好ましい結果が得られることも判明した。
これは例えば凝集体を周囲の環境と平衡に達しさせるこ
とによっても達成できるし、或いは凝集体を例えば強制
空気流の中で乾燥してもよい。ただし、好ましくは、凝
集体を洗浄前のものと実施的に同じ条件下で再び硬化及
び／又は水熱焼成に付す。
本発明のゼオライト凝集体又は押出生成物は、ゼオラ
イト充填床吸着器及び触媒化学反応器中で使用される
が、再生の前と後でゼオライトの化学活性のほとんどが
保持されていることが判明した。本発明の方法で製造し
た押出物は、押出物粒子の外表面にも押出物中のゼオラ
イト粒子周囲にも、結合剤スキンその他の有害成分を実
質的に含んでいない。
後述の製造方法に関する記載並びに実施例は、アルミ
ナで結合したゼオライトＬ基体に白金を担持したものか
ら成るある特定のゼオライト押出物（これは優れた改質
触媒であることが判明した）に関するものである。しか
し、本明細書に教示された技術及び創造的思想はその他
のゼオライト及び結合剤にも広く応用することができ、
触媒基体及び吸着剤として優れた押出しゼオライトを製
造することができる。
図面の簡単な説明 図１は、ペースト混合、押出し、硬化、水熱焼成、洗
浄及び最終硬化及び最終水熱焼成操作を含んだゼオライ
トＬ改質触媒の製造方法の単純化した流れ図である。
図2A、図2B及び図2Cは、外表面周囲に薄膜もしくはス
キンのないゼオライト押出物粒子の、倍率１万倍の電子
顕微鏡写真である。
図3A、図3B及び図3Cは、外表面周囲に強固な不透性薄
膜もしくはスキンを有するゼオライト押出物粒子の、倍
率１万倍の電子顕微鏡写真である。
図４は、押出物床の温度と押出物の硬化時間との関係
を示すグラフである。
図５は、本発明における、押出物床の温度と押出物の
水熱焼成時間との関係を示すグラフである。
詳細な説明 本発明は、ゼオライト凝集体（好ましくはゼオライト
押出物）を製造する方法に関するが、この方法において
は、アルミニウム含有金属／無機酸化物とゼオライトと
水と解膠剤を含む凝集体又は押出物を次の一連の工程：
凝集体の硬化、凝集体の水熱焼成、及び凝集体の洗浄、
に付す。好ましくは、次のこの洗浄凝集体を濯ぎ、例え
ば平衡化又は乾燥操作に付すことなどによって過剰の表
面水又は自由水を除去する処理に付す。最も好ましく
は、洗浄及び濯ぎを行なった凝集体を再び硬化及び／又
は水熱焼成処理に付す。
本発明におけるゼオライト凝集体の好ましい製造方法
は、最初にアルミナ源とゼオライトとを混合してアルミ
ナ・ゼオライト含有混合物を作り、解膠剤と水を添加し
てアルミナとゼオライトと解膠剤と水とを含んで成る総
和混合物を作り、続いてこの総和混合物からアルミナと
ゼオライトと解膠剤と水とを含んで成るペーストを調製
した後、このペーストを凝集体に成形する（好ましくは
ペーストを押出して押出物とする）ことによって、ゼオ
ライトの凝集体又は押出物を成形する工程から成る。
本発明の凝集体及び押出物の製造方法においては、前
記硬化工程は180゜F〜250゜Fの温度で約１〜約20時間行
なうが、より好ましくは195゜Fの温度範囲で約２〜６時
間行なう。硬化は湿性雰囲気下で行なうが、好ましくは
体積百分率約40％〜約100％の水分を含む湿性雰囲気下
で実施する。
水熱焼成工程は上記硬化凝集体を昇温下の湿性雰囲気
に付すことを含むが、このときの時間は、ゼオライトを
破壊したりゼオライトの微孔への入口を塞いだりせず
に、硬化触媒を強化、硬質化及び不動態化するように硬
化凝集体又は押出物を焼成するのに十分な時間でなけれ
ばならない。従って、かかる目的のため、約1300〜1400
゜F以下の温度を約15時間までの間にわたって用いる。
この水熱焼成工程は、好ましくは凝集体又は押出物の温
度を約400゜F〜約700゜Fの第一目標温度に上昇させるこ
とを含むが、最も好ましくは第一目標温度は約550゜Fで
ある。第一目標温度への凝集体及び押出物の昇温は、好
ましくは凝集体又は押出物の温度を初期温度から第一目
標温度まで毎分約１゜F〜約20゜Fの速度で上昇させるこ
とによって達成される。この速度は好ましくは約７゜F
である。水熱焼成は、この第一目標温度に約５時間未
満、好ましくは約１〜３時間の間維持することをさらに
含む。
好ましくは、水熱焼成工程は、凝集体温度を上記第一
目標温度よりも高いが約1400゜Fよりも低い第二目標温
度まで、より好ましくは約1000〜約1200℃の範囲の温度
まで上昇させることをさらに含む。この場合も、第二目
標温度への凝集体又は押出物の昇温は、好ましくは凝集
体又は押出物の温度を第一目標温度から第二目標温度ま
で毎分約１゜F〜約20゜Fの速度で、より好ましくは約７
゜Fの速度で上昇させることを含む。第二目標温度は通
常約12時間未満の期間維持される。好ましくは、第二目
標温度は約５時間未満の期間維持され、好ましくは第二
目標温度は約１〜３時間維持される。水熱焼成工程の湿
性雰囲気は体積百分率40％〜100％、好ましくは60％〜
約80％の水分を含む。
本発明の方法においては、洗浄液は、好ましくは、水
熱焼成凝集体から砕屑アルミナを溶出しかつ水熱焼成凝
集体の酸性を中和するための物質、例えば塩基溶液、好
ましくはゼオライトに含まれる陽イオンと同一の陽イオ
ンを含む溶液、最も好ましくはKOH溶液を含む。本発明
の目的のためには、塩基溶液は0.01〜1.0規定であっ
て、凝集体又は押出物を該焼成凝集体又は押出物の重量
の約1.0〜1.5倍の量の塩基溶液に好ましくは約５〜約60
分間曝す。本発明の目的のため、洗浄液として好適な溶
液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バ
リウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム及び水酸化
セリウムから成る群から選択される少なくとも１種類を
含有する溶液、並びにアミノポリカルボン酸の塩基性塩
を含むキレート剤の塩基性塩を含有する溶液が含まれ
る。アミノポリカルボン酸の塩基性塩の溶液は、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸の塩基性塩の溶液などの、ニトリ
ロトリ酢酸の塩基性塩及びエチレンジアミンテトラ酢酸
の塩基性塩の溶液から成る群から選択される。エチレン
ジアミンテトラ酢酸の塩基性塩の溶液は、カリウムエチ
レンジアミンテトラ酢酸及びナトリウムエチレンジアミ
ンテトラ酢酸、並びにエチレンジアミンテトラ酢酸の各
カリウム塩及びエチレンジアミンテトラ酢酸の各ナトリ
ウム塩から成る群から選択したものである。洗浄工程
は、好ましくは、砕屑アルミナを凝集体又は押出物から
溶出させるため、洗浄凝集体又は押出物を濯ぎ液で濯ぐ
工程をも含むが、ここで好ましい濯ぎ液は水であり、ま
た、濯ぎは流出液のpHが約10.0〜11.0、好ましくは約1
0.5〜約10.8に低下するまで続ける。
凝集体又は押出物の洗浄及び／又は濯ぎの後、凝集体
又は押出物は平衡化させてもよいし、乾燥に付してもよ
いが、好ましくは上記と同様の硬化及び／又は水熱焼成
工程に付す。
本発明の凝集体及び押出物を製造するための上記本発
明の方法においては、ペーストは成形に適した稠度（コ
ンシステンシー）にまでペースト構成成分を混合するこ
とによって調製しなければならないが、好ましくはペー
ストは凝集体又は押出物の乾量を規準として約25％〜約
70％（より好ましくは乾量規準で25％〜35％）の量のア
ルミナ含有量を有しており、また、好ましくは約30重量
％〜約40重量％の水分含有量を有する。
上記本発明の方法においては、解膠剤は、解膠剤が比
較的高濃度で存在する領域が混合物中にできるのを実質
的に防止するため、約２分以内に解膠剤が混合物全体に
均一に分布するように添加しなければならない。
本発明の目的に適した解膠剤は、約4.0に等しいかそ
れより低いpHを有する物質並びに約10.0に等しいかそれ
より高いpHを有する物質であり、有機酸、塩酸、及び硝
酸から成る群から選択される酸のような酸性物質などが
含まれる。ここで、有機酸は、酢酸、ギ酸、プロピオン
酸、クエン酸、トリクロロ酢酸、クロロ酢酸及びシュウ
酸から成る群から選択される。最も好ましい解膠剤は硝
酸である。硝酸の存在量は好ましくは凝集体の重量に基
づいて0.5重量％〜約3.0重量％の量である。或いは、解
膠剤は塩基性物質であってもよく、この場合KOHが好ま
しい。解膠剤として使用することのできる酸性物質に
は、酸性アルミナゾル、塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウム、過塩素酸及び臭化水素酸も含まれる。
上記本発明の凝集体製造方法において、ゼオライトと
アルミナとの最初の混合物は、好ましくは、ゼオライト
とアルミナ源とをミキサー中で撹拌して、ゼオライト中
の水とアルミナ吸着水に基本的に由来する水分含有量を
有する均質混合物とすることによって作る。即ち、この
段階では外部から添加した水を含んでいないのが好まし
い。
上記本発明の方法で製造した凝集体又は押出物の結合
剤成分は、アルミニウム含有金属／無機マトリックスで
あり、好ましくはアルミナ源であって、例えば好ましく
はベーマイト及びベーマイトとシュードベーマイトとの
混合物から成る群から選択される水和アルミナなどであ
る。本発明の目的のために好ましいアルミナは好ましく
は10〜100ミクロンの粒度を有する粒子状のもので、好
ましくは平均粒度約65ミクロンのものである。本明細書
中における用語「金属酸化物」は、結晶性及び無定形の
金属オキシ水酸化物、水酸化物及び水和酸化物、並びに
金属オキシ水酸化物、水酸化物及び水和酸化物の混合物
を含めた意味で用いられる。
本発明に従って製造した凝集体及び押出物は、上述の
無機酸化物マトリックス中に結合したゼオライトから成
り、外表面を有しかつ開口によって凝集体の外表面と連
絡した間隙空間もしくはメソポアーを有する凝集体又は
押出物としたものである。本発明の凝集体及び押出物は
好ましくは以下の特徴を有する：約0.9ポンド/mmより大
の破裂強さ、及び約3.0％未満の磨耗損失量。好ましく
は、破裂強さは約1.25ポンド/mmより大であり、磨耗損
失量は約2.0％未満である。本発明に従って製造した触
媒中のゼオライトへの移行触媒活性はゼオライトの触媒
活性の少なくとも約70％である。
本明細書中の実質的に「スキンフリー」という用語
は、外表面を有しかつ開口によって凝集体外表面と連絡
した間隙空間もしくはメソポアーを有する凝集体又は押
出物が、反応体及び生成物が凝集体の外表面と凝集体中
のゼオライト微孔との間の移動を可能にするような凝集
体外表面の開口と凝集体中のメソポアーとの間の連絡を
妨害する物質を基本的に含んでいないことをいう。
本発明の目的のために、ゼオライトはモル基準で下記
の一般式で表される結晶性アルミナケイ酸塩から選択さ
れる： 0.9±0.2M2/nO:Al2O3:XSiO2 （ただし、上記式中、Ｍは金属陽イオン及び水素から成
る群から選択したものであり、ｎはその原子価であり、
かつＸは約1.5〜約12の数である）。本発明の目的のた
め、ゼオライトは、構造中のアルミニウム又はケイ素の
若干がガリウム、チタン及びリン元素で置換されている
ようなアルミナノケイ酸塩を包含する。ゼオライトは、
好ましくは、モルデナイト、ゼオライトＸ、ゼオライト
Ｙ、マッザイト、ゼオライトＬ、ZSM−５、ゼオライト
β、ゼオライトρ、ZK5、チタンケイ酸塩、リン含有ZSM
−５及びケイ素／アルミニウム比が約10:1〜100:1の範
囲内にあるゼオライトから成る群から選択されるが、よ
り好ましくはモルデナイト、ゼオライトＸ、ゼオライト
Ｙ、マッザイト及びゼオライトＬから成る群から選択さ
れる大孔径ゼオライトである。大孔径ゼオライトは最も
好ましくはゼオライトＬであり、より好ましくは約9.4
〜約10.0のpHを有するものである。最も好ましくは、ゼ
オライトＬは高度に結晶性の微結晶を含んで成り、その
微結晶の少なくとも50％がアスペクト比約0.5未満で平
均直径0.2ミクロン以上の明瞭に識別できる円板状円柱
形の形状をしており、さらに好ましくは該微結晶の少な
くとも70％が上記の円柱形状をしている。
本発明の目的のために使用するゼオライトＬは、好ま
しくは、カリウム、ナトリウム、ストロンチウム、バリ
ウム、カルシウム、コバルト、リチウム、マグネシウ
ム、ルビジウム、鉄、セシウム及びこれらの中から選択
される１種又はそれ以上の混合物から成る群から選択さ
れる少なくとも１種の陽イオンを含むが、好ましい陽イ
オンはカリウム及びバリウムから成る群から選択される
少なくとも１種類であり、カリウムが最も好ましい。
本発明の凝集体又は押出物は適当な触媒活性金属を担
持して触媒とすることができ、かかる触媒は失活しても
改質条件に付す前にその触媒が示していた改質触媒活性
試験ベンゼン収率の約70％以上を示すように再生するこ
とができる。
本発明に従って製造した凝集体又は押出物は、触媒と
しては、第I B族金属、第VII族金属、第VIII族金属、ス
ズ、ゲルマニウム及びタングステンから成る群から選択
される少なくとも１種類の金属を含有するが、好ましい
金属は第VIII族金属で、白金が最も好ましい。この場
合、白金は凝集体又は押出物の約0.3〜1.5重量％の量で
存在し、白金の少なくとも95重量％（より好ましくは約
90％）がゼオライト細孔内に微細（即ち、約７Å未満の
粒度で）分散している。凝集体の上述の特徴の他に、本
発明に従って製造した触媒は、ゼオライトの触媒活性の
少なくとも約70％の結合ゼオライト移行触媒活性を示
す。
本発明は、また、芳香族炭化水素を製造するための改
質法にも関するが、この改質法は、上記触媒（即ち、無
機金属酸化物マトリックス中に結合したゼオライト及び
少なくとも１種類の触媒活性金属を含んで成り、破裂強
さが約0.9ポンド/mmより大で磨耗損失量が約3.0％未満
でしかもゼオライト移行触媒活性がゼオライト触媒活性
の少なくとも約70％である凝集体又は押出物に成形され
たもの）に炭化水素供給原料を改質条件下で接触させる
工程を含むものである。
本発明は、また、炭化水素供給原料の精製法にも関す
るが、この精製法は、炭化水素供給原料の液体流を、炭
化水素供給原料から不純物を吸着させるのに適当な条件
下で、本発明に従って製造した凝集体及び押出物に接触
させることを含むものである。
本発明を実施するための最良の態様を含めて、本発明
の詳細な説明を以下に示す。
ペーストの調合及び押出 本発明の好ましい具体的態様においては、ゼオライ
ト、アルミニウム含有金属／無機酸化物結合剤、水及び
解膠剤を強力ミキサー中に入れて各成分を急速かつ緊密
に混合して均質で押出可能なペーストとする。ペースト
中の水分量は、好ましい押出しに適した稠度となるよう
に、ゼオライトと結合剤の性状、解膠の程度及びゼオラ
イトの結合剤に対する比に応じて調節する。
本発明の目的のために好ましい金属酸化物含有結合剤
はベーマイト又はベーマイト／シュードベーマイト混合
物（化学的には結晶性αアルミナ一水和物）などの水和
アルミナであるが、適当なアルミナ源であれば用いるこ
とができる。本発明の目的のために好適なアルミナの平
均粒径は約10〜100ミクロンの範囲にあり、平均粒度約6
5ミクロンのものが最も好ましい。
解膠剤はアルミナを部分的に蒸解するためにペースト
に添加するが、これによって押出物が強化される。解膠
剤はpH40以下の物質及びpH10.0以上の物質から成る群か
ら選択される。解膠剤として使用できる酸性物質には、
酸、酸性アルミナゾル、塩化アルミニウム及び臭化アル
ミニウムが含まれる。本発明の目的のため好ましい解膠
剤は硝酸であるが、他の酸及び有機酸（ギ酸、プロピオ
ン酸、シュウ酸、クエン酸、トリクロロ酢酸、クロロ酢
酸及び酢酸など）を使用することもできる。アルミナは
両性物質であるので、別法として、適当な塩基を用いて
アルミナを解膠することもできる。これに関して、ゼオ
ライト中に外来陽イオンを導入しないようにゼオライト
中の陽イオンと同一の陽イオンを含有する塩基が好まし
いと考えられる。
押出物のアルミナ含量は乾量基準で約20重量％から約
99重量％までである。一般に、押出物強度はアルミナ含
量が増えるに従って増大する。しかし、アルミナは望ま
しくない反応を誘起することがあり、しかも押出物のコ
ストと容積が増大するので、適度の押出物強度を与える
最小量のアルミナを使用するのが好ましい。好適なゼオ
ライト押出物は、押出物強度を達成するためのアルミナ
含量範囲の下限のアルミナ／ゼオライト比（即ち、25％
〜35％）を用い、本明細書中に記載の手法で成形するこ
とによって製造することができる。
ペーストに加える硝酸溶液（70重量％硝酸水溶液）は
乾量基準で約0.5重量％から約2.5重量％の間である。
本発明に従って押出しに必要な稠度のペーストを製造
するための好ましいミキサーは、強力バッチ式ミキサー
である。ミキサーを選ぶ上で最も重要な基準は、ミキサ
ーがゼオライト・アルミナ配合物中に解膠剤を均一状態
まで迅速に（即ち、ゼオライト・アルミナ配合物に解膠
剤を最初に加えてから好ましくは５分以内、より好まし
くは２分以内に）混合できるものでなければならないこ
とである。これは、この段階における混合時間が５分を
超えると触媒活性が悪影響を受けるからである。もう一
つの基準は、凝集体への成形（例えば押出しによる押出
物の成形）に適した稠度を有するペーストが、ゼオライ
ト・アルミナ配合物に解膠剤を最初に加えた時から計測
した総混合時間にして15分以内に得られることであり、
好ましくは総混合時間は約５分未満である。
従って、ゼオライト、アルミナ、水及び解膠剤を含ん
で成るペーストは、ゼオライトとベーマイトを強力ミキ
サー中で撹拌してアルミナとゼオライトとの均質混合物
とすることによって調製する。好ましくは、この段階で
外から水を加えずに、該混合物中の水分が基本的にゼオ
ライト中に存在する水とアルミナに吸着した水とによっ
てもたらされるようにする。次に、このアルミナとゼオ
ライトとの混合物に解膠剤溶液を添加するが、この添加
は好ましくは混合物を撹拌しながらペースト全体に解膠
剤溶液を注入又は噴霧することによって行なう。均質状
態への迅速な分散を促進し、かつペースト中に酸濃度の
高い部分が一時的に生じないように、強力混合条件下で
混合される間に解膠剤溶液がペースト全体に均一に拡散
する。上述の通り、これはできるだけ迅速（好ましくは
２分以内）に行なう。最後に、この総和混合物からペー
ストを調製するが、これはペーストが押出し可能な稠度
を有するようになるまでの追加時間（即ち、ゼオライト
とアルミナに解膠剤を最初に添加又は導入してから、15
分以内、好ましくは約５分未満の総混合時間）混合する
ことによって行なう。
ペーストは次に押出機のダイを通して押出す。押出機
のタイプは余り重要ではなく、例えば一軸スクリュー
型、二軸スクリュー型又はラム型押出機を使用すること
ができる。
ゼオライト凝集体を成形するための上記手順が本発明
の目的のために好ましい。しかし、例えば同一出願人に
係る米国特許出願番号第880,087号に開示されているよ
うな、その他のアルミナ結合剤結合ゼオライト成形法を
用いてゼオライト凝集体を成形することもでき、これを
本発明の別の具体的態様としての後述の手順に従って加
工処理してもよい。押出物が好ましいが、凝集体、ペレ
ット、ピル、プリル、球及びタブレットから成る群から
選択されるような他の凝集体を成形してもよい。
硬化 本発明において、アルミナ中に結合したゼオライトか
ら成る凝集体又は押出物は、調製された湿度と熱を与え
る適当なチャンバー中において、180゜F〜250゜Fの湿性
空気下で約２〜５時間硬化する。硬化は相対湿度40％〜
約100％の非常に湿った空気の下で行なう。使用するチ
ャンバーの型はさほど重要ではなく、適当なチャンバー
には、押出物をトレイに乗せてオーブンに入れる箱型オ
ーブン、又は押出物がオーブンの中を移動して連続的に
硬化されるような連続式ベルト乾燥機が含まれる。硬化
の間にベーマイト系アルミナ結合剤が相転移を起こす
が、これは押出物硬質化過程の一部をなす。
水熱焼成 本発明において、凝集体及び押出物は水熱焼成に付
す。これに関して、水熱焼成は、アルミナの酸性度を中
和しかつ表面積を低下させる（即ち、アルミナ表面を不
動態化する）一方でアルミナ粒子間並びにアルミナ粒子
とゼオライト結晶を架橋する水素−酸素結合を形成する
ことにより、未焼成押出物に必要な機械強度を与える。
水熱焼成の間に、最初はベーマイト形であったアルミナ
が表面積及び酸性度の低い別のアルミナ形へと変化す
る。
水熱焼成は、オーブン又はキルンの中を移動するベル
ト上で連続的に行なうこともできるし、トレイ式オーブ
ンの中で回分的に行なうこともできる。押出物の温度を
毎分１゜F〜20゜F（好ましくは毎分７゜F）の速度で400
゜F〜700゜F（好ましくは570゜F）まで上げて、この範
囲の温度に３時間未満（即ち、約１〜２時間）保つ。蒸
気の急速な膨脹によって押出物が破裂しないように、毎
分20゜Fを超える昇温速度は避けるべきである。押出物
は選択した第一プトラー域（即ち、第一目標温度）に約
１〜約２時間保つ。次ぎに、押出物温度を1000゜F〜120
0゜F（好ましくは1100゜F）まで、この場合も毎分５゜F
〜20゜F（好ましくは毎分７゜F）の昇温速度で上昇させ
て、この範囲の温度に約２〜４時間保つ。水熱焼成は、
大気圧の空気中で30〜100体積％の蒸気雰囲気下で行な
う。押出物は次に約１〜２時間かけて室温まで冷却す
る。
洗浄 水熱焼成押出物は次に洗浄液（好ましくは塩基の水溶
液）で洗浄する。洗浄は、ゼオライトの孔路又は微孔へ
の入口を塞いでしまうような有害物質を除去し、また、
最終触媒による分解反応及びコークス生成反応を誘起す
るおそれのある押出物中の酸性度を中和する。本発明の
目的のために好適な改質触媒中のゼオライト中のイオン
交換可能な陽イオンは第一にはカリウムであるので、イ
オン交換が起きないように洗浄液はKOH溶液である。洗
浄後、押出物を水で濯いで残留塩基を除去する。
洗浄用KOH溶液の濃度は0.01規定から1.0規定の間であ
る。通常、洗浄溶液の量は、投入した押出物の重量の1.
5倍から3.0倍であれば十分である。洗浄には室温でも十
分であることが判明しているが、約212゜F以下の温度を
用いることもでき、約50゜Fから約90゜Fの間の温度が好
ましい。
本発明の目的に適した洗浄液には、塩基溶液、及びキ
レート剤の塩基性塩を含有する溶液が含まれる。好まし
くは、塩基溶液は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム及
び水酸化セシウムから成る群から選択される少なくとも
１種類を含有する溶液である。好ましいものは砕屑アル
ミナを溶解するのに有効な塩基性溶液である。適当な洗
浄液にはアミノポリカルボン酸の塩基性塩などのキレー
ト剤の塩基性塩の溶液が含まれるが、アミノポリカルボ
ン酸の塩基性塩の溶液はニトリロトリ酢酸の塩基性塩溶
液及びエチレンジアミンテトラ酢酸の塩基性塩溶液から
成る群から選択される。好ましくは、溶液はエチレンジ
アミンテトタ酢酸の塩基性塩溶液であり、カリウムエチ
レンジアミンテトラ酢酸及びナトリウムエチレンジアミ
ンテトラ酢酸から成る群から選択される。洗浄が終わっ
たら、押出物から洗浄溶液を取り去り、KOH溶液の代り
に水で上記洗浄手順を繰り返すことによって、洗浄水の
pHが10.8以下に下がるまで一群の押出物を水で濯ぐ。
次に、洗浄押出物を再び上述の通り硬化及び水熱焼成
して触媒気体の製造を完了する。
押出物試験 上記の通り本発明に従って製造した押出物の破裂強さ
はASTM D4179−82の手順で試験する。破裂強さは、工業
化充填床反応器中に保持できるように、0.9ポンド/mmよ
り大でなければならず、好ましくは約1.25ポンド/mmよ
り大である。
磨耗抵抗 上述の通り本発明に従って製造した押出物の磨耗損失
量はASTM D4058−81の手順で試験する。磨耗損失量は商
業的用途に適するように約3.0％未満でなければなら
ず、好ましくは約2.0％未満である。
薄膜コーティング 押出物外表面及びゼオライト結晶の周囲の薄膜もしく
はスキン被覆の存在の有無は、倍率１万倍の従来の電子
顕微鏡で検査することができる。いずれの種類の薄膜
も、ゼオライトの孔路又は微孔中に存在する活性触媒部
位に対する反応体及び生成物の流入又は流出を妨害す
る。
図2A、図2B及び図2Cは、ゼオライト押出物粒子の外表
面の周囲にも個々のゼオライト結晶の周囲にも薄膜もし
くはスキンのないゼオライト押出物粒子の、倍率１万倍
の電子顕微鏡写真である。
図3A、図3B及び図3Cは、外表面周囲に強固な不透性薄
膜もしくはスキンを有するゼオライト押出物粒子の、倍
率１万倍の電子顕微鏡写真である。
ゼオライトＬの合成 本発明の目的のため、大孔径ゼオライトは６〜15Åの
有効細孔径を有するゼオライトとして定義される。少な
くとも１種類の第VIII族金属を含有する大孔径ゼオライ
トがC6〜C8ナフサ石油留分の改質に有効であることは既
に判明している。大孔径ゼオライトの中では、この用途
にはゼオライトＬが好ましいが、モルデナイト、ゼオラ
イトＸ、ゼオライトＹ及びマッザイトも本発明の目的に
適している。
ゼオライトＬ、そのＸ線回折パターン並びにその性質
は、米国特許第3,216,789号及び第3,867,512号明細書に
詳細に記載されており、その開示内容は参照によって本
明細書中に組み込まれる。Ｌ型ゼオライトの組成は酸化
物モル比で以下の通り表される： （0.9−1.3）Ｍ2/n）:Al2O3（5.2−6.9）SiO2:yH2O ただし、上記式中、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはＭの
原子価であり、かつｙは０〜９のいずれかの値である。
ゼオライトＬの特徴的性質である平行孔路結晶構造を変
えずに、上記化学式を変化させることができる。例え
ば、ケイ素／アルミニウム比は1.5:1から200:1まで変化
させることができる。
Ｌ型ゼオライトは従来上記式中の陽イオンＭがカリウ
ムとなるように製造されている。米国特許第3,216,789
号及び同第3,867,512号明細書を参照のこと。周知の通
り、カリウム置換用の陽イオンを含有する水溶液でゼオ
ライトを処理することによって、カリウムをイオン交換
することができる。しかしながら、最初のカリウム陽イ
オンの75％以上をイオン交換することは、外来陽イオン
と接近不可能なことから、困難である。イオン交換する
ことのできる好適な陽イオンはストロンチウム、ルビジ
ウム及びカルシウムである。触媒にはバリウムが特に有
利な陽イオンであると報告されているが、本発明の目的
のためにはカリウムが最も好ましい。
ゼオライトＬ改質触媒の触媒性能はゼオライト触媒の
形態、即ち、その形状、型及び規則性に依存する。改質
触媒として好ましいゼオライトの形態は米国特許第4,54
4,539号明細書で特定されており、この形態のゼオライ
トＬの製造法は米国特許第4,701,315号明細書で特定さ
れている。これらの開示内容は参照によって本明細書中
に組み込まれる。
本発明の目的に使用するのに好適なゼオライトＬは、
アスペクト比約0.5未満の円柱形ゼオライト微結晶でそ
の平均直径が0.2ミクロン以上でかつその直径が0.1〜2.
5ミクロンの範囲内にある微結晶を少なくとも50％有す
る。本明細書中で用いる「アスペクト比」は円柱の長さ
の円柱の直径に対する比率を意味する。
ゼオライト合成の行なわれる晶出器から取り出した状
態のゼオライトＬ粉末は、晶出用母液から分離し、かつ
残留母液を除去するために適度に洗浄する必要がある。
母液のpHは高く、通常12よりも高い。優れた触媒は、pH
が9.4〜10.0に下がるまでゼオライト結晶を水洗してピ
ーク触媒活性が得られるようにしたときに製造されるこ
とが判明している。ゼオライト結晶の濾過及び洗浄のた
めの手順並びにそのpH試験法は同一出願人に係る米国特
許出願番号第259,644号に開示されており、その開示内
容は参照によって本明細書に組み込まれる。
触媒製造のための金属の担持 改質触媒の製造を完了するには、触媒活性金属を押出
物中のゼオライト中に分散させる。触媒金属には、周期
表の第I B族、第VII族、第VIII族からの１種類以上が含
まれる。白金、レニウム及びイリジウムが使用されるこ
とが多い。触媒の活性及び選択性を高めるために第VIII
族金属にさらに他の金属を加えることもできる。これら
には、スズ、ゲルマニウム及びタングステンが含まれ
る。
触媒金属は、ゼオライト合成の際に押出物成形前のゼ
オライト結晶に加えても、成形後の押出物全体に加えて
もよい。
基体に金属を添加するには一般的に用いられている手
法は含浸である。これは、白金塩溶液中に浸漬するか又
はゼオライトが湿り気をもつまで白金塩溶液加えること
によって達成できる。含浸法の特徴は、使用した金属塩
が陰イオンラジカル形の金属を含んでいることであり、
これは該金属がイオン交換によってゼオライトに付着し
ないことを意味する。白金水溶液としては、塩化白金
酸、六塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金及び白金テト
ラアミンジクロライドが一般的に用いられる。含浸は、
正確に測定した量の適当な塩溶液を基体に添加するか又
は基体を塩溶液浴から取り出した時に基体に保留される
液体が所望量の金属を含むように塩濃度の調節された塩
溶液浴中に基体を浸漬することによって行なうことがで
きる。
別法として、触媒金属は金属が塩の陽イオンとして存
在する塩を用いて導入することもできる。この場合、金
属はイオン交換だけでなく含浸によってもゼオライトに
付着する。イオン交換金属担持は基体に塩溶液を滴下す
るか又は基体全体を塩溶液浴中に浸漬することによって
達成することができる。イオン交換法でゼオライトに白
金を加えるには、白金が陽イオンとして存在する塩であ
る白金テトラアミンジクロライドが一般的に用いられて
いる。
含浸法に適した白金塩には、硝酸テトラアミン白金
（II）、塩化テトラアミン白金（II）、又はジニトロジ
アミノ白金（II）が含まれる。イオン交換には、硝酸テ
トラアミン白金（II）のような陽イオン性白金錯体を含
有する塩が必要とされる。
本発明の目的には、押出物に添加する白金及びカリウ
ムの量が調節されるだけでなく担持容器から押出物を取
出したときの担持溶液の最終pHも調節されるイオン交換
浸漬法を用いて押出物に白金を担持するのが好ましい。
好ましい金属担持法は同一出願人に係る米国特許第4,56
8,656号明細書に詳細に記載されており、その開示内容
は参照によって本明細書中に組み込まれる。
好ましいゼオライト改質触媒は、白金粒子の70％以上
（好ましくは90％以上）が粒径７Å未満であるような白
金がゼオライト微孔中に十分に分散しているものであ
る。
好ましくは0.3〜1.5重量％の白金を単独で、好ましく
は白金テトラアミンジクロライドを用いてイオン交換浸
漬法で押出物に担持する。本発明の目的に適した触媒
（好ましくは改質触媒）の代表適な製造法は米国特許第
4,568,656号明細書並びに米国特許出願番号第107,211号
及び同出願番号第099,432号に記載されている。さら
に、米国特許第4,595,668号、米国特許第4,595,669号及
び米国特許第4,595,670号明細書において論じられてい
る通り、還元前に触媒に添加する金属の90％以上が７Å
未満の大きさのときに優れた触媒が得られる。米国特許
第4,568,656号、同第4,595,668号、同第4,595,669号及
び同第4,595,670号明細書の開示内容、並びに同一出願
人に係る米国特許出願番号第107,211号及び同出願番号
第099,432号の開示内容は、参照によって本明細書中に
組み込まれる。
本発明の押出物中に白金を担持する手順は以下の通り
である： １） 200gの水に80.0gの85％KOHを溶解して濃KOH溶液
を調製する。
２） 次に、1400.00gの水に9.7055gの白金テトラアミ
ンジクロライドを溶解する。
３） 上記溶液に、14.70gの上記KOH溶液及び7.2717gの
KClを添加する。
４） pH12.5〜12.7の白金担持用溶液1440gを作製する
のに十分な量の水を添加する。
５） 800.00gの押出物に上記白金溶液を1.5時間循環さ
せた後、白金溶液を流出させて、押出物をプラスチック
バッグに保存する。
６） 上記の湿った白金担持押出物を総和触媒として、
約50℃で20時間エージング／保存する。
７） 触媒を上述の通り乾燥・焼成する。
改質操作 本発明に従って製造した触媒は、改質条件下で触媒に
炭化水素供給原料を曝す改質法に従来の改質触媒を用い
た場合に伴う上述の問題を解決する上で特に有効である
ことが判明した。
触媒活性試験 触媒の性能は、（ｉ）その活性（即ち、触媒が反応体
を変換する速度）、（ii）その選択性（即ち、所望生成
物に変換された反応体の比率）、並びに（iii）その活
性維持（即ち、反応条件で時間が経過したときの活性及
び選択性の安定性）によって定義される。上述の通り、
改質触媒は反応条件において、コークス生成及び触媒中
の触媒金属の凝集のため、時間経過とともに失活する。
ゼオライトＬ、押出しゼオライトＬ、及び押出しゼオ
ライトＬ改質触媒のすべてについてその性能を正確に評
価する46時間短縮型触媒活性試験を開発した。
ゼオライトＬ及びゼオライトＬ押出物に白金を0.64重
量％担持した。活性試験は、950゜F、触媒（白金担持未
結合ゼオライト並びに白金担持凝集体結合ゼオライト）
中のゼオライトを基準とした空間速度が8.0w/w/h、水素
／供給原料モル比が4.25、という条件下で実施する。供
給原料は40重量％のｎ−ヘキサン及び60重量％のメチル
ペンタン類である。
最も価値の高い触媒性能は、46時間試験条件においた
供給原料についての重量％ベンゼン収率である。白金担
持非押出ゼオライト粉末の同量の白金担持押出ゼオライ
トに対する46時間ベンゼン収率活性試験の比率を、本明
細書中では「ゼオライト移行活性」と呼ぶが、これは押
出物の品質の指標である。
本発明の方法で作製した改質触媒押出物で、70％を超
える押出物比が得られる。本発明の目的のためには、押
出物はゼオライトＬの活性の少なくとも70％が触媒に移
行していなければならない。本発明の目的のために許容
できる改質触媒は標準CAT試験に基づくベンゼン収率少
なくとも32〜33重量％の活性を示す必要がある。
再生 改質条件下において、改質触媒は一般に時間経過とと
もに触媒金属凝塊中でのコークス生成のために活性を失
う。改質の間、この活性損失は反応器入口温度を上昇さ
せることによって補われる。しかしながら、反応器入口
温度が実施上の上限（即ち、約950゜Fから約1050゜Fま
での範囲の温度）に達すると、反応器は通常はラインか
ら外されて触媒が再生される。従って、上述の本発明に
従って製造した触媒は、長時間改質条件に付すと、油が
取り除かれて従来の再生手順で再生される。再生に際し
て、触媒をオキシ塩素化条件下でのオキシ塩素化に付
し、触媒を不活性ガスと接触させ、次に触媒を乾燥水素
と接触させることによって、ゼオライトＬ及び無機酸化
物結合剤から成る触媒上に白金を再分散させてもよい。
触媒再生の代表的手順には、本出願と共通の出願人に係
る米国特許第4,595,669号明細書、並びに米国特許出願
番号第814,027号及び同出願番号第170,503号に記載され
た手順が含まれるが、これらの開示内容は参照によって
本明細書中に組み込まれる。
本発明の目的のため、本明細書中の「再生可能な触
媒」とは、上述のCAT試験に付したときに、CAT試験の特
定改質条件下で炭化水素流に暴露する前に同様に試験し
たときの触媒の示す改質CATベンゼン収率の約70％より
大きい（例えば80％以上又は90％以上）値を示す触媒を
指す。
本発明に従って、所要の破裂強さと耐磨耗性及び再生
能を有するゼオライト押出物への高い移行触媒活性を有
する実質的に「スキンフリー」な触媒を製造する方法の
好ましい具体的態様の代表的例を以下に挙げる。
例Ｉ ペーストバッチの製造 150ポンドの残留水を含有するという測定結果の得ら
れた350ポンドのゼオライトＬを150ポンドのベーマイト
と、強力ミキサー中で５分間混合して混和した。このバ
ッチに、81ポンドの水に70％硝酸11ポンドを溶解させた
ものを均一に分散させた。この解膠剤水溶液を添加して
上記ペースト中に均一に分散させるのに要した時間は２
分であった。
押出し 上記ペーストバッチを押出して1/16インチの押出物と
した。
硬化 上記未硬化押出物を約1 1/2インチの厚さで蓋付きト
レイに入れた。確実に湿性雰囲気中で硬化させるため
に、このトレイを蓋で密閉し、市販の移動式ベルト乾燥
器に入れた。乾燥器中の滞留時間は200分であった。図
４は押出物床の温度と硬化時間との関係を示すグラフで
ある。押出物の温度を室温の70゜Fから220゜Fまで50分
で上昇させ、200゜F〜250゜Fの範囲に280゜F分間保持
し、150゜Fまで急速に冷却した。
水熱焼成 上記押出物床バッチを市販の連続移動式ベルト焼成炉
中で水熱焼成した。水蒸気を焼成炉中に噴射した。焼成
炉中の空気の水蒸気含有量は、押出物上の空気雰囲気中
70体積％水分であった。図５は、押出物温度と焼成炉中
における時間との関係をプロットしたものである。各焼
成炉帯域中の空気の温度も図５に示す。この押出物バッ
チをベルト上で1 1/2インチ〜２インチの厚さに均一に
延ばした。。
洗浄 上記水熱焼成押出物バッチ（乾燥重量450ポンド）を
ドラムに移送し、約2.5ポンドのKOHを含有する水900ポ
ンドの溶液を48gpmの速度でポンプ輸送して押出物のベ
ッドにKOH溶液を通すことによって約30分間洗浄した。
押出物から残留KOH溶液を取り除き、押出物ベッドに44g
pmの速度で水を循環させて押出物バッチを88ガロンの水
で約30分間洗浄した。この水洗工程をさらに２度繰返し
た。３度目の洗浄が終了したときの洗浄水のpHは10.6で
あった。
２次乾燥及び焼成 上記洗浄押出物を、最初の乾燥及び焼成工程と実質的
に同一の方法で再度乾燥し、焼成した。
押出物試験 実施例Ｉの手順で製造した押出物は、前述の試験方法
を用いて試験した結果、以下の特徴を有していた。
破裂強度−1/5ポンド/mm 摩耗損失−1.0％ 押出物を各々1000倍及び10000倍の倍率の電子顕微鏡
写真で検査したところ、ゼオライトの微孔と凝集体外表
面の開口部との間の連絡を妨害するようなスキン又は薄
膜は、押出物並びに押出物中の個々のゼオライト微結晶
の周囲には実質上みられなかった。
白金担持 上記の通り製造した押出物数ポンドに、前述の金属担
持法で0.64重量％を担持した。
改質触媒としての押出物試験 白金担持押出物及び押出物に配合するゼオライトＬの
両者について、前述の触媒活性試験で改質活性について
の活性試験を行なった。白金担持押出物及び押出物に配
合するゼオライトＬ双方共に白金を0.64重量％担持し
た。46時間後のベンゼン収率は、白金担持触媒について
は35％であり、ゼオライトＬについては45％であった。
この２つの収率の比（即ち、ゼオライト移行触媒活性
比）は80％である。
例II 本発明に従って製造した改質触媒を用いる改質法の例
を以下に示す。上記の通り製造した、0.64重量％の白金
を含有する触媒押出物１ポンドを、接触改質パイロット
装置に装入した。この装置には、４基の直列に連結した
反応器（直径１インチ）と、各反応器上流の加熱器が含
まれていた。各反応器は断熱的に操作した。
供給原料の分析結果は以下の通りであった。成分 重量％ C5 0.36 ジメチルブタン 7.56 ｉ−C6 46.05 ｎ−C6 29.69 メチルシクロペンタン 5.32 シクロヘキサン 0.28 ベンゼン 0.38 ｉ−C7 4.83 ｎ−C7 0.07 ジメチルシクロペンタン 1.12 C8+ 0.51 トルエン 0.07 C6+オレフフィン 3.76 操作条件は以下の通りであった。
水素分圧 98psia 水素対原料モル比 4.5 重量時間空間速度 1.3 触媒分布： 初段反応器 18％ 第２段反応器 22％ 第３段反応器 30％ 最終段反応器 30％ 250時間後の結果 原料油処理時間 250時間 平均温度（℃） 500 ベンゼン（原料に対する重量％） 35 選択率（重量％） 62 上記データ、特にそのCAT値は、本発明の技術を用い
て製造した触媒の優れた性能を示すものである。
例III 実施例記載Ｉの方法に従って製造した硬化押出物を、
水蒸気中において、600゜Fで30分間、次いで1250゜Fで2
0分間、毎分60゜Fの昇温速度で水熱焼成した。続いて、
この水熱焼成押出物を実施例Ｉで使用した方法と一致し
た手順を用いて、KOHで洗浄し、水で濯いだ。次に、こ
の押出物に白金を添加して改質触媒に変換した。
得られた触媒はベンゼン収率27重量％のCAT値しか示
さず、改質触媒に変換した場合ベンゼン収率35％のCAT
値を示すような本発明に完璧に従って製造した水熱焼成
押出物とは対照的であった。
例IV 実施例Ｉで用いた方法に従って押出物バッチを製造し
たが、水熱焼成押出物バッチを洗浄に先立って２つの試
料に分割した。一方の試料には直ちに白金を添加して改
質触媒に変換した。第２の試料は実施例Ｉと同様にKOH
溶液で洗浄し、水で濯ぎ、続いて、硬化し、再度水熱焼
成し、続いて白金を用いた金属担持によって改質触媒に
変換した。
KOHで洗浄した押出物はベンゼン収率34.5重量％のCAT
値を示したが、KOH溶液で洗浄しなかった押出物はベン
ゼン収率30.8重量％のCAT値しか示さなかった。
例Ｖ 実施例Ｉ記載の方法に従って製造し、白金を添加して
触媒に変換した押出物を試験したところ、新品の触媒で
はベンゼン収率35％のCAT値を有していた。以下の条件
下において、原料油上で触媒を100時間操作した後に、
触媒を以下の方法で再生した。
再生方法 コークス燃焼 1.1） 510℃まで１時間昇温 1.2） 10％O2/N2: 空気500ml/分 N2 500ml/分 ２） 510℃で燃焼16時間 オキシ塩素化 1.1） 510℃で６時間 1.2） 10％O2/N2: 空気500ml/分 1.3） 0.324％HCl/N2: 5％HCl/N2 64.8ml/分 1.4） 3.35％H2O/N2 H2O/N2 437.3ml/分 H2O蒸気温度41℃ ２） 乾燥N2下で室温まで冷却 ３） 510℃まで30分間昇温 ４） 510℃で15分間オキシ塩素化 （上記と同一の気体組成物で） ５） 5時間オキシ塩素化345℃に冷却 湿式空気浸漬 1.1） 3.45℃で１時間湿性空気浸漬 1.2） 10％O2/N2: 空気500ml/分 1.3） 3.35％H2O/N2 H2O/N2 437.3ml/分 H2O蒸気温度41℃ 1.4） 乾燥N2 63ml/分 乾燥N2パージ 1.1） 345℃で1/2時間N2パージ 1.2） 乾燥N2 1000ml/分 H2還元 1.1） 345℃で１時間乾燥H2還元 1.2） 20％H2/N2: H2 200ml/分 N2 800ml/分 ２） 乾燥N2下で室温に冷却 再生触媒のCAT値はベンゼン収率33％であった。
本発明に従って製造した改質触媒の重要な特徴の一つ
は、製造直後の初期活性の相当高い割合まで改質触媒が
再生できることである。
例VI 図２及び図３の顕微鏡写真は、従来の散乱透過型電子
顕微鏡（SEM）で、通常の技術を用いて１万倍の倍率で
撮影したものであり、本発明記載の「スキンフリー」押
出物（図2A、2B及び2C）と、Ｘ線照射した粒子の外表面
及び個々のゼオライト粒子の周囲に「スキン」を有する
押出物（図3A、3B及び3C）との相違を示している。
図2A、2B及び2Cの顕微鏡写真は、本明細書中に記載し
た本発明の凝集体及び押出物の製造方法に従って製造し
た押出物を撮影したものである。押出物のペーストは以
下の通り製造した。56ポンド（乾燥基準）のゼオライト
Ｌを34ポンドのベーマイトアルミナと強力ミキサー中で
混和した。70％硝酸1.6ポンドを13ポンドの水に溶解さ
せた溶液をこの粉末混合物に噴霧し、２分以内に均一状
態まで混合してペーストとした。ペーストの混合を更に
３分間続け、次に1/16インチのダイを通して押出した。
この押出物を蓋付きトレイ中において、１気圧の水蒸気
下で２時間硬化させ、水蒸気中、600℃で２時間水熱焼
成した。ついで、この押出物を160ポンドの0.5規定のKO
H溶液で洗浄し、水切り、一回の濯ぎ毎に160ポンドの水
を用いて３度濯ぎを行なった。硬化処理及び水熱焼成処
理を繰返した。図2A、2B及び2Cを参照すると、押出物粒
子の外表面と同様に、円柱状の個々のゼオライト結晶に
は実質的にスキンも薄膜もないことに留意すべきであ
る。本明細書中に記載した方法に合致した手順で試験す
ると、これらの押出物はベンゼン収率34％のCAT値を示
した。
図3A、3B及び3Cを参照すると、これらは本発明に従わ
ない技術を用いて製造した押出物の代表的な顕微鏡写真
である。これらの押出物はアルミナゾル法を用いて製造
したものである。アルミナ混合物の押出ペーストは、72
％のゼオライトＬ、21重量％のゾル状アルミナ（Nyacol
AL20）及び７重量％のベーマイト起源のアルミナを含
有する。このペーストを120℃の空気中で乾燥してペー
ストの水分含量を約35％に低下させ、次にこのペースト
を1/16インチのダイを通して押出した。この押出物を12
0℃の空気中で30分間乾燥し、500℃の空気中で３時間焼
成した。
これらの押出物が、ゼオライト粒子を取り囲みかつ押
出物粒子全体の外表面を被覆するようなアルミナのかな
り厚い不透性被膜を有することに留意されたい。これら
の押出物の改質活性を、本明細書中に記載したCAT法で
試験したところ、ベンゼン収率は約21％であったが、こ
の値は本発明に従って製造した凝集体及び押出物のベン
ゼン収率35％（目的とする触媒活性を満足すると考えら
れる）とは対照的である。
吸着 本発明に従って製造した上記諸特性を示す凝集体及び
押出物は、炭化水素から目的成分を吸着させるのに適し
た条件下で、炭化水素を凝集体（例えば本発明に従って
製造した押出物）と接触させることによって炭化水素を
分離及び／又は精製するための吸着剤としての使用にも
適している。本発明の凝集体及び押出物は、炭化水素流
の留分又は成分の単離に使用することもできる。固体吸
着剤を用いて特定の炭化水素流を精製及び／又は単離す
るための従来法は、一般的には、吸着に適した条件下に
おいて、固体吸着剤を含有する床を、液体又は気相の粗
炭化水素流と接触させる工程を包含する。この接触の間
に、炭化水素流の比較的少量が固体吸着剤の細孔内に吸
着される。特定の方法並びに関与する生成物に応じて、
所望の生成物を吸着させるために吸着剤を使用し、次い
でこれを脱着して回収するか、又は不必要な汚染物質を
吸着させて精製生成物である流出液を得る。
本発明に従って製造したゼオライト含有凝集体及び押
出物は従来の吸着法に使用することができるが、好まし
い吸着法には芳香族化合物、窒素含有化合物、硫黄含有
化合物、酸素含有化合物、着色物及びこれらの混合物か
ら成る群から選択される１種以上の汚染物質を含有する
炭化水素原料の精製法が含まれ、以下の工程：炭化水素
供給原料の液体供給原料流を、ゼオライトによる少なく
とも１種の汚染物質の吸着に適した条件下で、ゼオライ
ト含有吸着剤と接触させて汚染物質担持ゼオライトを生
じさせる工程、を含む。
特定の手段、物質及び具体的態様に関して、本発明を
説明してきたが、本発明は開示したものに限定されるも
のではなく、請求の範囲内にある等価物全てに及ぶと理
解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 タンゲート、フレディー・リー アメリカ合衆国、47122 インディアナ 州 ジョージタウン、ジェファーソン・ コート 9016 (72)発明者 ボーティンガー、アリー アメリカ合衆国、07450 ニュー・ジャ ージー州 リッジウッド、エメット・プ レイス 220 (72)発明者 ポッター、マーク・ジェームス アメリカ合衆国、77573 テキサス州 リーグ・シティー、トローウッド・ドラ イブ 2790 (72)発明者 カオ、ジャー―リン アメリカ合衆国、77058 テキサス州 ヒューストン、クレイグハースト 16507 (72)発明者 クロス、バージニア・ローズ アメリカ合衆国、77059 テキサス州 ヒューストン、レゲストーン・ドライブ 3419 (72)発明者 バンデルスパート、トマス・ヘンリー アメリカ合衆国、08559 ニュー・ジャ ージー州 ストックトン、アッパー・ク リーク 46 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 39/00 - 39/54 B01J 29/00 - 29/89

Claims (26)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ゼオライト凝集体を製造する方法にして、 ａ） ゼオライト、アルミニウム含有無機酸化物、解膠
    剤及び水を含んで成る成形可能なペーストを供する工
    程、 ｂ） 上記ペーストを凝集体に成形する工程、 ｃ） 上記凝集体を硬化して硬化凝集体を得る工程、 ｄ） 上記硬化凝集体を204℃（400゜F）以上且つ760℃
    （1400゜F）未満の温度の湿性雰囲気に付すことによ
    り、上記硬化凝集体を水熱焼成して水熱焼成凝集体を得
    る工程、及び ｅ） 上記水熱焼成凝集体を洗浄液で洗浄して洗浄凝集
    体を得る工程、 を含んで成る方法。
  2. 【請求項２】請求項１記載の方法において、前記硬化工
    程が、凝集体を82℃〜121℃（180゜F〜250゜F）の温度
    に付すことを含んで成ることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の方法におい
    て、前記温度における硬化を１〜20時間実施することを
    特徴とする方法。
  4. 【請求項４】請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載
    の方法において、前記硬化を体積百分率40％〜100％の
    水分を含む湿性雰囲気下で実施することを特徴とする方
    法。
  5. 【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載
    の方法において、前記水熱焼成工程が、前記硬化凝集体
    の温度を初期温度から204℃〜371℃（400゜F〜700゜F）
    の第一目標温度に上昇させることを含んで成ることを特
    徴とする方法。
  6. 【請求項６】請求項５記載の方法において、前記水熱焼
    成工程が、前記第一目標温度に１〜３時間維持すること
    をさらに含んで成ることを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載
    の方法において、前記水熱焼成工程が、前記硬化凝集体
    の温度を前記第一目標温度よりも高く760℃（1400゜F）
    よりも低い第二目標温度に上昇させることをさらに含ん
    で成ることを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】請求項７記載の方法において、前記第二目
    標温度が537℃〜649℃（1000゜F〜1200゜F）の範囲内に
    あることを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】請求項５乃至請求項８のいずれか１項記載
    の方法において、前記硬化凝集体の温度を前記目標温度
    まで、毎分0.56℃〜11.1℃（毎分１゜F〜20゜F）の速度
    で上昇させることを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】請求項７乃至請求項９のいずれか１項記
    載の方法において、前記水熱焼成工程が、前記第二目標
    温度に１〜３時間維持することをさらに含んで成ること
    を特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】請求項１乃至請求項10のいずれか１項記
    載の方法において、前記洗浄液が、前記水熱焼成凝集体
    中の酸性を中和するための、塩基溶液及びキレート剤の
    塩基性塩を含有する溶液から成る群から選択される物質
    を含んで成ることを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】請求項１乃至請求項11のいずれか１項記
    載の方法において、請求項２乃至請求項４のいずれか１
    項記載の硬化工程により、前記洗浄凝集体を２次硬化さ
    せることをさらに含んで成ることを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】請求項12記載の方法において、前記２次
    硬化凝集体を請求項５乃至請求項８のいずれか１項記載
    の湿性雰囲気に付すことにより、前記２次硬化凝集体を
    ２次水熱焼成する工程をさらに含んで成ることを特徴と
    する方法。
  14. 【請求項１４】請求項１乃至請求項13のいずれか１項記
    載の方法において、前記解膠剤が、有機酸、塩酸、過塩
    素酸、臭化水素酸、硝酸、酸性アルミナゾル、塩化アル
    ミニウム及び臭化アルミニウムから成る群から選択され
    ることを特徴とする方法。
  15. 【請求項１５】請求項14記載の方法において、前記硝酸
    が前記凝集体の重量に基づいて0.5重量％〜3.0重量％の
    量で存在することを特徴とする方法。
  16. 【請求項１６】請求項１乃至請求項15のいずれか１項記
    載の方法において、前記ゼオライトがゼオライトＬであ
    ることを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】請求項１乃至請求項16のいずれか１項記
    載の方法において、前記洗浄後の前記水熱焼成凝集体
    に、第I B族金属、第VII族金属、第VIII族金属、スズ、
    ゲルマニウム及びタングステンから成る群から選択され
    る少なくとも１種類の金属を担持させる工程をさらに含
    んで成ることを特徴とする方法。
  18. 【請求項１８】ゼオライト凝集体を製造する方法にし
    て、 ａ） アルミナ源とゼオライトを混合してアルミニウム
    及びゼオライトを含んで成る均質混合物を得る工程、 ｂ） 解膠剤及び水を添加して、アルミナ、ゼオライ
    ト、解膠剤及び水を含んで成る総和混合物を得る工程、 ｃ） アルミナ、ゼオライト、解膠剤及び水を含んで成
    り、成形に適した稠度を有するペーストに上記総和混合
    物を調製する工程、 ｄ） 上記ペーストを凝集体に成形する工程、 ｅ） 上記凝集体を硬化して硬化凝集体を得る工程、 ｆ） 上記硬化凝集体を水熱焼成して水熱焼成凝集体を
    得る工程、 ｇ） 上記水熱焼成凝集体を洗浄液で洗浄して洗浄凝集
    体を得る工程、 ｈ） 上記洗浄凝集体を濯ぎ液で濯いで濯凝集体を得る
    工程、及び ｉ） 上記濯凝集体から濯ぎ液を除去する処理に上記濯
    凝集体を付す工程、 を含んで成る方法。
  19. 【請求項１９】請求項18記載の方法において、前記均質
    混合物が外部から添加した水を基本的に含んでおらず、
    その水分含有量が基本的にゼオライト中に存在する水及
    びアルミナに吸着した水に由来するものであることを特
    徴とする方法。
  20. 【請求項２０】請求項18又は請求項19記載の方法におい
    て、前記解膠剤添加工程が、前記解膠剤を前記均質混合
    物と共に強力混合条件下でブレンドすることを含んで成
    ることを特徴とする方法。
  21. 【請求項２１】凝集体に結合した微孔を有するゼオライ
    ト結晶及び無機金属酸化物を含んで成る凝集体にして、
    開口を有する外表面並びに該開口によって外表面及び微
    孔と連絡した間隙空間を有し、かつ以下の特徴を呈する
    凝集体。 ｉ） ASTM D 4179−82で試験した破裂強さが0.41kg/mm
    （0.9ポンド/mm）より大であること、及び ii） ASTM D 4058−81で試験した磨耗抵抗による損失
    量が3.0％未満であること。
  22. 【請求項２２】請求項21記載の凝集体において、前記破
    裂強さが0.57kg/mm（1.25ポンド/mm）より大であること
    を特徴とする凝集体。
  23. 【請求項２３】請求項21又は請求項22記載の凝集体にお
    いて、前記磨耗抵抗による損失量が2.0％未満であるこ
    とを特徴とする凝集体。
  24. 【請求項２４】請求項21乃至請求項23のいずれか１項記
    載の凝集体において、前記凝集体が、第I B族金属、第V
    II族金属、第VIII族金属、スズ、ゲルマニウム及びタン
    グステンから成る群から選択される少なくとも１種類の
    金属をさらに含んで成る触媒であり、しかも、前記凝集
    体中において、前記結合ゼオライトが未結合ゼオライト
    の触媒活性の70％の触媒活性を有することを特徴とする
    凝集体。
  25. 【請求項２５】改質条件下で炭化水素供給原料を触媒に
    接触させる工程を含んで成る、芳香族炭化水素を製造す
    るための改質法にして、該触媒が、ゼオライト、含アル
    ミニウム金属酸化物含有結合剤及び少なくとも１種類の
    触媒活性金属を含んで成る凝集体として成形されたもの
    であり、且つ、ASTM D 4179−82で試験した破裂強さが
    0.9ポンド/mmより大で、ASTM D 4058−81で試験した磨
    耗抵抗による損失量が3.0％未満で、しかも結合ゼオラ
    イトが未結合ゼオライトの初期触媒活性の70％以上の触
    媒活性を示すことを特徴とする方法。
  26. 【請求項２６】炭化水素供給原料中に存在する少なくと
    も１種類の不純物を吸着させるために吸着剤を用いるこ
    とを含んで成る、炭化水素供給原料を精製するための方
    法にして、吸着剤がゼオライト及び金属酸化物結合剤を
    含んで成る凝集体として成形されたものであり、該凝集
    体は開口のある外表面を有しており、ゼオライトは微孔
    を有しかつ凝集体中に結合しており、しかも凝集体は結
    合剤とゼオライトの粒子間にメソポアーを有しており、
    凝集体の外表面及びゼオライトは炭化水素供給原料が外
    表面と微孔との間を移動するための微孔とメソポアーと
    開口との間の連絡を妨害する物質を基本的に含んでいな
    いことを特徴とする方法。
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