DE69023508T2

DE69023508T2 - Zeolith-aggregate und -katalysatoren.

Info

Publication number: DE69023508T2
Application number: DE69023508T
Authority: DE
Inventors: Arie Ridgewood Nj 07450 Bortinger; Virginia Rose Houston Tx 77059 Cross; Edward Kenneth Louisville Ky 40205 Dienes; Jar-Lin Houston Tx 77058 Kao; Mark James League City Tx 77573 Potter; Robert Edward Elizabeth In 47117 Riley; Freddie Lee Georgetown In 47122 Tungate; Thomas Henry Stockton Nj 08559 Vanderspurt
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2010-09-29
Also published as: KR0163406B1; WO1991004943A2; ES2079492T3; CA2066659A1; EP0493518B1; CA2066659C; DE69023508D1; US5552035A; JPH05501849A; JP3162373B2; US5348924A; EP0493518A1; WO1991004943A3

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft allgemein Verfahren zur Bildung von zeolithhaltigen Aggregaten wie Extrudaten zur Verwendung als Adsorbentien und als Substrate für chemische Katalysatoren.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Aggregaten, die "hautfrei" sind, d. h. im wesentlichen frei von Substanz sind, die die Verbindungen zwischen öffnungen in der äußeren Oberfläche des Aggregats, Mikroporen des in dem Aggregat eingebundenen Zeolithen und Mesoporen oder Zwischenräumen in dem Aggregat, die die Verbindung zwischen diesen Öffnungen in der äußeren Oberfläche des Aggregats und den Mikroporen des Zeolithen herstellen, beeinträchtigen.
Diesbezüglich betrifft die vorliegende Erfindung auch die Herstellung von Aggregaten, die eine Bruchfestigkeit von mehr als etwa 0,9 lb/mm und einen Verlust durch Abrieb von weniger als etwa 3,0 % aufweisen. Auf solche Aggregate basierende Katalysatoren zeigen außerdem eine Katalysatoraktivität für den in dem Aggregat gebundenen Zeolith von 70 % der Katalysatoraktivität von frisch hergestelltem Zeolith, bevor er hier gebunden wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch regenerierbare Katalysatoren wie Reformierkatalysatoren, die aus Katalysatormetall, das in Zeolith dispergiert ist, der durch ein Bindemittel gebunden ist, das aus aluminiumhaltigem Metalloxid zusammengesetzt ist und zu einem solchen Aggregat geformt ist, zusammengesetzt werden, wobei der Katalysator ein Regenerierbarkeitsniveau, ausgedrückt als Verhältnis der Bewertung des Aktivitätstests des Katalysators in regeneriertem Zustand zu der Bewertung des Aktivitätstests des Katalysators in frischem Zustand vor der Inbetriebnahme, von mindestens 70 % zeigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Reformierverfahren, bei denen ein Kohlenwasserstoffstrom unter Reformierbedingungen einem regenerierbaren Katalysator ausgesetzt wird, der erfindungsgemäß hergestellt ist, und zusätzlich Verfahren zur Reinigung eines Kohlenwasserstoffstroms, indem der Kohlenwasserstoffstrom unter Bedingungen, die zur Adsorption von Verunreinigungen aus dem Kohlenwasserstoffstrom geeignet sind, mit einem erfindungsgemäß hergestellten Aggregat kontaktiert wird.

2. Diskussion von Hintergrund und Grundlageninformation

Seit dem Emporkommen von Automobil- und Luftfahrtbenzinmotoren mit hoher Verdichtung in den späten dreißiger Jahren des 20. Jahrhunderts hat die Nachfrage nach Benzin mit hoher Oktanzahl kontinuierlich zugenommen. Einem Teil der Oktananforderungen wird durch Zusatz von Organobleiverbindungen und oxygenierten organischen Verbindungen zu Motorenbenzinmischungen entsprochen. Außerdem wird katalytisches Reformieren, ein bedeutendes Erdölraffinerieverfahren, verwendet, um die Oktanbewertung von Kohlenwasserstoffen wie Naphthas (C&sub5;- bis C&sub1;&sub1;-Kohlenwasserstoffen) zum Benzinmischen zu erhöhen. Katalytisches Reformieren ist auch eine Hauptquelle für industriell bedeutende leichte aromatische Chemikalien (Benzol, Toluol und Xylole) über Umwandlung von Paraffinen und Naphthenen in Aromaten. Die chemischen Hauptreaktionen, die während der Reformierung auftreten, sind Dehydrierung von Cyclohexan zu Aromaten, Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen zu Aromaten, Isomerisierung von n-Paraffinen zu verzweigten Paraffinen, Entalkylierung von Alkylbenzolen und Cracken von Paraffinen zu leichten Kohlenwasserstoffen. Die letztere Reaktion ist unerwünscht, da sie leichte Kohlenwasserstoffe produziert, die einen geringen Wert haben. Außerdem tritt Verkoken und Agglomerieren der katalytischen Metalle auf, die im Verlauf der Zeit zur Desaktivierung des Katalysators führen.
Das Reformieren wird bei Temperaturen zwischen etwa 800ºF und etwa 1000ºF, Drücken von etwa 50 bis etwa 300 psi, stündlichen Volumendurchsätzen von 0,5 bis 3,0 und in Gegenwart von Wasserstoff bei Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Molverhältnissen von 1 bis 10 durchgeführt. Technische Reformieranlagen schließen typischerweise mehrere adiabatische Reaktoren mit gepackten Betten ein, die in Reihe verbunden sind. Sowohl axiale als auch radiale Strömungsreaktoren können verwendet werden und diese Reaktoren können stationäre Betten oder Bewegtbetten aufweisen.
Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wird verdampft, mit Wasserstoff gemischt und in einem Ofen auf etwa 800ºF bis 1000ºF vorgeheizt und in den Einlaß des ersten Reaktors eingespeist. Die Reformierung ist netto ein endothermes Verfahren, so daß die Temperaturen de reagierenden Gasstroms fällt, wenn sich der Strom durch die Reaktoren bewegt, und die Reaktorausflüsse sind üblicherweise im unteren Abschnitt des Reformierungstemperaturbereichs von 800 bis 1000ºF. Dadurch ist erforderlich, daß die Reaktorausflußströme in Öfen, die stromaufwärts von jedem der Reaktoren installiert sind, erneut erhitzt werden. Der Produkt strom des am weitesten stromabwärts liegenden Reaktor wird gekühlt und in einer Trommel auf niedrigen Druck entspannt und in einen flüssigen Raffinatstrom, der reich an Aromaten ist, und einen Gasstrom, der reich an Wasserstoff ist, getrennt. Ein Teil des wasserstoffreichen Stroms wird unter Verwendung eines Kornpressors in den Einsatzmaterialstrom zurückgeführt, um den für das Verfahren erforderlichen Wasserstoff zu liefern. Die Reformierung ist netto ein Wasserstoff erzeugendes Verfahren. Der netto in dem Verfahren produzierte Wasserstoff wird als Gasstrom aus der Abdampftrommel entfernt, der gewonnen und gereinigt wird.
Derzeit sind die am häufigsten verwendeten technischen Reformierkatalysatoren aus einem Gruppe-VIII-Metall wie Platin oder Platin plus einem zweiten katalytischen Metall wie Rhenium oder Iridium, die auf einem Aluminiumoxidsubstrat dispergiert sind, zusammengesetzt. Diese Katalysatoren sind bifunktional, das heißt, daß sie zwei Typen von katalytischen Stellen haben: Metallstellen und separate starke Säurestellen. Typischerweise wird Chlor auf das Aluminiumoxid aufgebracht, um starke Säurestellenfunktionalität hinzuzufügen. Diese Katalysatoren bewirken Dehydrierungs- und Cyclisierungsreaktionen an den Metallstellen und die Isomerisierungsreaktionen an den starken Säurestellen. Crackreaktionen, die unerwünscht sind, weil sie Einsatzmaterial in geringwertige Gase umwandeln, treten hauptsächlich an den Säurestellen auf. Diese auf Aluminiumoxid basierenden Reformierkatalysatoren sind zur Aromatisierung von C&sub8;+-Paraffinen geeignet, sind aber weniger wirksam zum Aromatisieren von C&sub6;- bis C&sub8;- Paraffinen, weil diese Katalysatoren einen größeren Teil der leichteren Paraffine zu geringwertigerem Brennstoffgas hydrierend cracken anstatt sie in Aromaten umwandeln.
Innerhalb der letzten Jahre sind neue Reformierkatalysatoren gefunden worden, die effektiver zur Aromatisierung der C&sub6;- bis C&sub8;-Paraffinkomponenten von Naphthas sind. Diese neuen Katalysatoren verwenden großporige Zeolithe als Träger für das katalytische Metall. Die Zeolithkatalysatoren sind monofunktional, sie enthalten wenige starke Säurestellen. Sie bewirken die Isomerisierungs- sowie die Dehydrierungsreaktionen an den metallischen katalytischen Stellen mit Leichtigkeit. Unerwünschte Crackreaktionen werden unterdrückt, da es in den Katalysatoren wenig starke Säurestellen gibt.
Großporige Zeolithe d. h. Zeolithe mit einem Porendurchmesser von 6 bis 15 Å, sind für Reformierkatalysatoren bevorzugt. Geeignete großporige Zeolithe schließen Zeolith X, Y und L ein. Der am meisten bevorzugte Träger für Reformierkatalysatoren ist Zeolith L, der detailliert in US-A-3 216 789 beschrieben ist.
US-A-4 104 320, US-A-4 416 806 und US-A-4 417 083 offenbaren die Verwendung von Zeolith L als Substrate für Reformierkatalysatoren. Spezifische morphologische Formen von Zeolith L, die zu hervorragenden Reformierkatalysatoren führen, sind in US-A- 4 552 856 und US-A-4 544 539 offenbart.
Idealerweise sollen Reformierkatalysatoren i) hohe Aktivität und Selektivität zu Aromaten und Isoparaffinen zeigen, ii) regenerierbar sein, iii) eine kostengünstige Anzahl von Regenerierungen überstehen, iv) ausreichende Bruchfestigkeit und Verlust durch Abrieb aufweisen, um übermäßigen Abbau in Reaktoren zu vermeiden (weil der Druckverlust im Verlauf von technischen Reaktoren unakzeptabel hoch werden kann, wenn die Menge an Katalysatorabrieb in dem Katalysator übermäßig wird) und v) ausreichend kostengünstig sein, um nicht übermäßig zu den Kosten des Verfahrens beizutragen.
Reformierkatalysatoren, die Platin mit oder ohne Zusatz anderer Promotermetalle wie Rhenium enthalten, sind seit einiger Zeit verwendet worden. Diese Metalle werden oft auf Aluminiumoxid aufgetragen.
Katalysatoren, die Zeolith vom Typ L enthalten, sind als brauchbar zur katalytischen Entparaffinierung und für andere Anwendungen befunden worden. Sie sind auch besonders brauchbar bei der Reformierung, weil sie effektiv zum Aromatisieren von C&sub6;- bis C&sub8;-Paraffinkomponenten sind und relativ zu konventionellen Katalysatoren weniger Einsatzmaterial zu Gas cracken. In dieser Hinsicht offenbaren US-A-4 104 320, US-A-4 417 083, US-A-4 416 806 und das britische Patent 2106413A von Bernard et al. die Verwendung von Zeolith L als Träger, der die Selektivität der Reaktion zur Herstellung von aromatischen Produkten erhöht, und offenbart auch Verfahren zur Verwendung von Zeolith L und Verfahren zu dessen Regenerierung.
Katalysatoren aus Platin auf Kalium-Zeolith Typ L sind in US-A-4 552 856, TAUSTER et al., und US-A-4 544 539, WORTEL, offenbart, wobei das letztere einen verbesserten zylindrischen Zeolith L-Aromatisierungskatalysator betrifft.
Zeolithe werden als Mikrokristalle mit einer Größe von typischerweise 5 000 bis 20 000 Å synthetisiert. Um für technische Reaktoren mit gepackten Betten verwendbar zu sein, müssen Zeolithe in ihrem natürlichen feinpulverigen Zustand zu Aggregaten geformt werden, wie beispielsweise Tabletten, Kugeln, Sprühkristallen, Pillen oder Extrudaten mit einer Größe von typischerweise 1/32 bis 1/8 inch. Wenn das Zeolithpulver wie synthetisiert in die Reaktoren eingebracht würde, wäre der Druckverlust entlang der Katalysatorbetten bei technisch lohnenden Einsatzmaterialraten ungeeignet hoch. Üblicherweise werden anorganische Oxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminosilikate und Tone als Bindemittel verwendet, um die Aggregate zusammenhalten. Die Aggregate müssen eine ausreichende Bruchfestigkeit und Beständigkeit gegen Verlust durch Abrieb aufweisen, so daß sie in gepackten Betten unter normalen Betriebsbedingungen nicht auseinanderfallen, aber der Zeolith sollte auch eine effektives Höhe der katalytischen Aktivität beibehalten, die er in ungebundener Form zeigt, und das Bindemittel soll keine unerwünschte chemische Aktivität zu der Funktionalität des Katalysator hinzufügen, d. h. eine Kombination von Attributen, die sehr schwierig zu erreichen ist.
Bei der Produktion von Reformierkatalysatoren aus Zeolithen vom Typ L ist im Stand der Technik bekannt, Aluminiumoxid als Bindemittel für den Träger zu verwenden. Beispielsweise machen sowohl US-A-4 458 025, Lee et al., als auch US-A-4 517 306, Buss, und seine Abteilung US-A-4 447 316 einen solchen Vorschlag. Die Offenbarung in US-A-4 458 025 schlägt die Extrusion von Zeolith Typ L in Aluminiumoxid vor.
Diesbezüglich offenbart US-A-3 326 818, GLADROW et al., eine Katalysatorzusammensetzung, die aus kristallinem Aluminosilikat und einem Bindemittel gemacht ist, welche durch Mischen des kristallinen Aluminosilikats in eine geringere Menge trockenes anorganisches Gel-Bindemittel wie Aluminiumoxid hergestellt wird. Es wird offenbart, daß das Aluminiumoxid eine geringe Menge eines Peptisationsmittels enthält, um die Festigkeit des resultierenden Produkts zu erhöhen.
US-A-3 557 024, Young et al., offenbart mit Aluminiumoxid gebundene Katalysatoren mit einer Zusammensetzung, die durch Mischen von einem ans einer Reihe von Zeolithen einschließlich Zeolith L mit einem Bindemittel aus wasserhaltigem böhmitischen Aluminiumoxid gebildet wird, welche mit mindestens 0,5 Moläquivalent einer starken Säure pro Mol Aluminiumoxid angesäuert ist. Es wird offenbart, daß er Katalysator eine erhöhte Festigkeit aufweist.
US-A-4 046 713, MITSCHE et al., offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer extrudierten Katalysatorzusammensetzung, bei dem angesäuertes Aluminiumoxid-Hydrosol mit einer trockenen Mischung aus feinteiligem Aluminiumoxid, vorzugsweise einem Hydrat, und feinteiligem kristallinen Aluminosilikat wie Mordenit gemischt wird. Die resultierende Mischung wird extrudiert, getrocknet und calciniert, um einen Katalysator zu bilden, von dem offenbart wird, daß er zum Reformieren von verschiedenen Naphthas brauchbar ist.
US-A-4 305 812, US-A-4 305 811, US-A-4 306 963 und US-A- 4 311 582, JOHNSON und JOHNSON et al., betreffen die Stabilisierung von Reformierkatalysatoren mit Halogenidpromoter. Jeder der Katalysatoren wird hergestellt, indem ein modifizierter Aluminiumoxidträger verwendet wird, dessen Aluminiumoxidvorstufe mindestens etwa 75 % Böhmit einschließt.
LEE und SANTILLI in US-A-4 458 025 und FIELD, US-A- 4 579 831, offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolith L Katalysators durch Kollern (Feinmahlen) eines nicht sauren Aluminiumoxidsols mit Zeolith L und Extrudieren der resultierenden Paste.
In LEE und SANTILLI, US-A-4 458 025, ist offenbart, daß, nachdem das Aluminiumoxid mit Säure unter Bildung eines Sols peptisiert worden ist, das resultierende Aluminiumoxidsol bis zur Neutralisierung rückneutralisiert wird. Wenn ein nicht saures Aluminiumoxidsol mit einer Base neutralisiert wird, wird keine Rückneutralisierung und keine Wäsche benötigt. Nach der Extrusion wird das Extrudat bei etwa 1000ºF etwa eine bis zwei Stunden lang getrocknet und calciniert.
In US-A-4 579 831, FIELD, enthält das als Bindemittel verwendete Aluminiumoxid entweder eine Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente. Es wird offenbart, daß der Katalysator gebildet worden ist, indem eine Lösung eines Alkalimetallaluminats gebildet wird, dann der pH-Wert der Lösung auf einen pH-Wert von 6 bis 8 eingestellt wird und die Lösung gealtert wird. Die Aluminatlösung wird dann filtriert, getrocknet und mit einem großporigen Zeolithen gekollert, um eine Mischung zu bilden, die unter Bildung eines Extrudats extrudiert wird, das getrocknet, calciniert und mit einem Gruppe-VIII-Metall unter Bildung eines Katalysators imprägniert oder ausgetauscht wird, um einen Katalysator zu bilden, der nachfolgend getrocknet und calciniert wird. Es wird offenbart, daß das Extrudat getrocknet und calciniert wird, um den resultierenden Katalysator Festigkeit zu verleihen, und in einer ersten Stufe bei etwa 1100ºF etwa 2 Stunden durchgeführt werden soll. Wenn das Extrudat calciniert und mit dem Gruppe-VIII-Extrudat imprägniert worden ist, um einen Katalysator zu bilden, wird der Katalysator getrocknet und einer zweiten Calcinierung bei einer Temperatur von etwa 500ºF statt der in der ersten Calcinierung verwendeten 1000ºF unterworfen.
TROWBRIDGE in der anhängigen US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 880 087 lehrt das Extrudieren von Zeolithen unter Verwendung eines Zweikomponenten-Aluminiumoxid-Bindemittels, das aus böhmitischem Aluminiumoxid und einem sauren Aluminiumoxidsol zusammengesetzt ist.
Konventionelle Zeolithextrudate, die als Katalysatorsubstrate verwendet werden, neigen allerdings dazu, eine relativ dicke äußere Haut aus Aluminiumoxid und eine die Zeolithkristalle umgebende Beschichtung aus Aluminiumoxid aufzuweisen, die die Katalysatoraktivität hemmt. Zusätzlich enthalten konventionelle Aluminiumoxid-gebundene Zeolith X Aggregate Restsäure, die Crakken hervorruft und die Aufrechterhaltung von Aktivität und Selektivität unter reaktiven Bedingungen beeinträchtigt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Aggregaten wie Extrudaten, die eine ausreichende Bruchfestigkeit und Verlust durch Abrieb aufweisen, um den Zerfall in technischen Chemiereaktoren mit gepackten Betten zu begrenzen, und die auch viel von der wünschenswerten Aktivität und Selektivität der Zeolithkristalle vor deren Einbau in die Aggregate beibehalten. Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithaggregate sind einzigartig, weil sie eine ausreichende Bruchfestigkeit und Verlust durch Abrieb zur Verwendung in technischen Chemiereaktoren mit gepackten Betten aufweisen, während auch akzeptable Höhen an katalytischer Aktivität des Zeolithen in dem Aggregat gezeigt werden, wie gemessen wird, bevor der nicht gebundene Zeolith zu einem Extrudat geformt wurde. Vor der vorliegenden Erfindung wurde nicht angenommen, daß Aggregate aus gebundenen Zeolithen gebildet werden, die gute mechanische Festigkeit zeigen, ohne eine beträchtliche Höhe der Aktivität des nicht gebundenen Zeolithen zu verlieren. In dieser Hinsicht ist beobachtet worden, daß, wenn die Kohäsion zwischen den Zeolithkristallen und dem Bindemittel adäquat ist, um dem Extrudat die erforderliche Bruchfestigkeit und Verlust durch Abrieb zu verleihen, sich ein Film oder eine "Haut" von Bindemittel um die individuellen Zeolith-Mikrokristalle und die äußeren Oberflächen der Extrudate herum bildet. Dieses Filmphänomen ist üblicherweise mit Extrudaten mit "niedriger Aktivität" verbunden, d. h. der Zeolith hat, wenn er in ein Extrudat umgewandelt und mit katalytischem Metall beladen wird, eine wesentlich niedrigere Aktivität als die gleiche Menge an Zeolith, der mit dem gleichen Typ und der gleichen Menge an katalytischem Metall beladen ist.
Es ist durch Untersuchung der Elektronenmikroskopaufnahmen der Extrudate beobachtet worden, daß die erfindungsgemäß produzierten bevorzugten Zeolithextrudate wie hier beschrieben wenig oder keinen Film oder keine Haut entweder um das Äußere der individuellen Zeolithkristalle oder die äußeren Oberflächen der Extrudate zeigen, wie bei konventionellen Zeolithextrudaten üblich ist. In dieser Hinsicht wird der "Hautfrei"-Aspekt der erfindungsgemäßen Aggregate und Extrudate als Aggregat mit einer Außenoberfläche und Zwischenräumen oder Mesoporen, die mit Öffnungen an der äußeren Oberfläche in Verbindung stehen, und Mikroporen aufweisenden Zeolithkristallen, die in das Aggregat gebunden sind, beschrieben, wobei die äußere Oberfläche des Aggregats und des Zeolithen im wesentlichen frei von Substanz sind, die die Verbindung zwischen den Mikroporen, Zwischenräumen oder Mesoporen, und Öffnungen zum Leiten des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials zwischen die äußere Oberfläche und die Mikroporen des Zeolithen stört. Solche Haut oder solcher Film aus Substanz ist unerwünscht, weil ein solcher Film die katalytische Aktivität und Adsorptionsleistung beeinträchtigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithextrudaten oder -extrudaten, bei dem Aggregate wie Extrudate in einer spezifischen und vorgeschriebenen Weise wie hier definiert gehärtet und hydrothermal calciniert werden, um eine erforderliche katalytische Aktivität in dem fertigen Katalysator zu erreichen. Während dieser Verfahren werden Bildungen zwischen den Bindemittelteilchen und zwischen dem Bindemittel und dem Zeolithen gebildet, die die Extrudataggregate härten und festigen. Ohne sich auf eine Theorie festzulegen, wird angenommen, daß sich während des Härtens und der Hydrocalcinierung zusätzlich zu dem Härten des Extrudats die Oberfläche, die chemische Beschaffenheit der Bindemitteloberfläche zu einer passiveren und für den Katalysator weniger schädlichen Form ändert und die Oberfläche des Bindemittels abnimmt, wenn die Härtungs- und Hydrocalcinierungsstufen wie hier beschrieben richtig durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Härtungsstufe auch in einer feuchten Atmosphäre durchgeführt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhalten die Stufen in dem Verfahren zur Herstellung von Zeolithextrudaten mit der erforderlichen Bruchfestigkeit und dem erforderlichen Verlust durch Abrieb, die eine wünschenswerte Aktivität und Selektivität des Zeolithen beibehalten, i) die Herstellung einer Zeolith und ein geeignetes Bindemittel einschließenden Paste, die zur Extrusion geeignet ist, ii) Extrusion, iii) Härten, iv) hydrothermale Calcinierung und v) Waschen.
Es ist auch gefunden worden, daß bevorzugte Resultate erhalten werden, wenn das gewaschene Aggregat gespült und dann getrocknet oder anderweitig behandelt wird, um mindestens die Oberflächenfeuchtigkeit von dem Aggregat zu entfernen. Beispielsweise kann dies bewirkt werden, indem die Aggregate absetzen und mit der Umgebung ins Gleichgewicht kommen gelassen werden, oder die Aggregate können getrocknet werden, beispielsweise in einem Gebläseluftstrom. Vorzugsweise werden die Aggregate allerdings erneut Härten und/oder hydrothermalem Calcinieren unter Bedingungen unterworfen, die im wesentlichen die gleichen wie die vor dem Waschen verwendeten sind.
Die erfindungsgemäßen Zeolithaggretate oder Extrudatprodukte werden in mit Zeolith gepackten Betten für Adsorber und chemische katalytische Reaktoren verwendet und es ist gefunden worden, daß sie das meiste der chemischen Aktivität des Zeolithen vor und nach der Regenerierung beibehalten. Die gemäß der erfindungsgemäßen Verfahren produzierten Extrudate sind im wesentlichen frei von Bindemittelhaut und anderen schädlichen Komponenten sowohl an der äußeren Oberfläche der Extrudatteilchen als auch um die Zeolithteilchen innerhalb der Extrudate.
Die folgenden Beschreibungen und Beispiele des Verfahrens können sich auf ein spezifisches Zeolithextrudat beziehen, das aus Zeolith L Substrat zusammengesetzt ist, das mit Aluminiumoxid gebunden und mit Platin beladen ist, von dem gefunden worden, daß es ein bevorzugter Reformierkatalysator ist. Die hier gelehrten Techniken und erfindungsgemäßen Konzepte sind allerdings allgemein auf andere Zeolithe und Bindemittel anwendbar, um hervorragende extrudierte Zeolithe für katalytische Substrate und Absorbentien herzustellen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist ein vereinfachtes Blockfließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Zeolith L Reformierkatalysators einschließlich dem Mischen der Paste, dem Extrusions-, Härtungs-, hydrothermalen Calcinierungs-, Wasch- und letzten Härtungs- und letzten hydrothermalen Calcinierungsverfahren.
Die Figuren 2A, 2B und 2C sind elektronenmikroskopische Aufnahmen, auch in einer Vergrößerung von 10 000, eines Zeolithextrudatteilchens, das keinen Film oder keine Haut um seine äußere Oberfläche herum aufweist.
Die Figuren 3A, 3B und 3C sind elektronenmikroskopische Aufnahmen in einer Vergrößerung von 10 000 von einem Zeolithextrudatteilchen, das einen zähen undurchlässigen Film oder eine zähe undurchlässige Haut um seine äußere Oberfläche herum aufweist.
Figur 4 ist eine graphische Darstellung der Temperatur in dem Extrudatbett gegen die Zeitdauer während des Härtens des Extrudats.
Figur 5 ist eine graphische Darstellung der Temperatur in dem Extrudatbett gegen die Zeitdauer während der erfindungsgemäßen hydrothermalen Calcinierung.

Detaillierte Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Zeolithaggregaten und vorzugsweise Zeolithextrudaten, bei dem ein Aggregat oder Extrudat aus aluminiumhaltigem Metall/anorganischem Oxid, Zeolith, Wasser und Peptisationsmittel einer Abfolge von Stufen unterworfen wird, die das Härten des Aggregats, das hydrothermale Calcinieren des Aggregats und das Waschen des Aggregats beinhalten. Das gewaschene Aggregat wird dann vorzugsweise gespült und einer Behandlung zur Entfernung von überschüssigem Oberflächenwasser oder freiem Wasser unterworfen, beispielsweise indem es ins Gleichgewicht kommen gelassen wird oder einem Trocknungsverfahren unterworfen wird. Am meisten bevorzugt wird das gewaschene und gespülte Aggregat wieder den Härtungs- und/oder hydrothermalen Calcinierungsbehandlungen unterworfen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Zeolithaggregaten beinhaltet allerdings die Bildung des Zeolithaggregats oder -extrudats, indem zuerst eine Aluminiumoxidquelle mit Zeolith unter Bildung einer gleichförmigen, Aluminiumoxid und Zeolith umfassenden Mischung kombiniert wird, Peptisationsmittel und Wasser zugegeben werden, um eine resultierende Mischung zu bilden, die Aluminiumoxid, Zeolith, Peptisationsmittel und Wasser umfaßt, nachfolgend die resultierende Mischung zu einer Paste verarbeitet wird, die Aluminiumoxid, Zeolith, Peptisationsmittel und Wasser umfaßt, bevor die Paste zu einem Aggregat geformt wird, vorzugsweise indem die Paste unter Bildung des Extrudats extrudiert wird.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Aggregaten und Extrudaten wird die zuvor erwähnte Härtungsstufe bei Temperaturen im Bereich von 180ºF bis etwa 250ºF für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Stunden, und insbesondere für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 2 bis 6 Stunden in einem Temperaturbereich von etwa 195ºF, durchgeführt. Das Härten wird unter einer feuchten Atmosphäre durchgeführt, vorzugsweise mit einem Volumenprozentsatz Wasser im Bereich von etwa 40 % bis etwa 100 %.
Die hydrothermale Calcinierungsstufe beinhaltet, daß das gehärtete Aggregat bei erhöhten Temperaturen für Zeiträume einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt wird, die zur Calcinierung des gehärteten Aggregats oder Extrudats ausreichen, um den gehärteten Katalysator zu festigen, härten und zu passivieren, ohne den darin enthaltenen Zeolith zu zerstören oder den Zugang zu den Mikroporen des Zeolithen zu blockieren. Demnach können Temperaturen von bis zu etwa 1300 bis 1400ºF für diesen Zweck über einen Zeitraum von bis zu etwa 15 Stunden verwendet werden. Die hydrothermale Calcinierungsstufe beinhaltet vorzugsweise, daß die Temperatur des Aggregats oder Extrudats auf eine erste Zieltemperatur im Bereich von etwa 400ºF bis etwa 700ºF erhöht wird, und insbesondere, daß die erste Zieltemperatur etwa 550ºF beträgt. Das Erhöhen der Temperatur des Aggregats und Extrudats auf die erste Zieltemperatur wird vorzugsweise bewirkt, indem die Temperatur des Aggregats oder Extrudats von einer Anfangstemperatur auf die erste Zieltemperatur mit einer Rate im Bereich von etwa 1ºF bis etwa 20ºF pro Minute und vorzugsweise mit 7ºF oder etwa 7ºF erhöht wird. Die hydrothermale Calcinierung beinhaltet weiter, daß diese erste Zieltemperatur während einer Zeitdauer von weniger als etwa 5 Stunden und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 bis 3 Stunden gehalten wird.
Vorzugsweise beinhaltet das hydrothermale Calcinieren auch die Erhöhung der Temperatur des Aggregats auf eine zweite Zieltemperatur, die höher als die erste Zieltemperatur, aber geringer als etwa 1400ºF ist, und insbesondere im Bereich von etwa 1000ºC bis etwa 1200ºC liegt. Wiederum beinhaltet die Erhöhung der Temperatur des Aggregats oder Extrudats auf die zweite Zieltemperatur vorzugsweise, daß die Temperatur des Aggregats von der ersten Zieltemperatur mit einer Rate im Bereich von etwa 1ºF bis 20ºF pro Minute und vorzugsweise mit 7ºF oder etwa 7ºF erhöht wird. Die zweite Zieltemperatur wird üblicherweise für einen Zeitraum von weniger als 12 Stunden aufrechterhalten. Vorzugsweise wird die zweite Zieltemperatur über einen Zeitraum von weniger als 5 etwa Stunden aufrechterhalten und vorzugsweise wird die zweite Zieltemperatur für einen Zeitraum im Bereich von etwa 1 bis 3 Stunden aufrechterhalten. Die feuchte Atmosphäre der hydrothermalen Calcinierungsstufe schließt vorzugsweise einen Volumenprozentsatz Wasser im Bereich von 40 % bis 100 % und vorzugsweise 60 % bis etwa 80 % ein.
In den erfindungsgemäßen Verfahren wie oben beschrieben schließt das Waschmedium vorzugsweise eine Substanz zum Auflösen des schädlichen Aluminiumoxids aus dem hydrothermal calcinierten Aggregat und zum Neutralisieren von dessen Acidität ein, wie die Lösung einer Base, die vorzugsweise ein Kation enthält, das gleich dem in dem Zeolithen enthaltenen Kation ist, und ist am meisten bevorzugt KOH-Lösung. Für erfindungsgemäße Zwecke ist liegt die Lösung der Base innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 1,0 N und die Aggregate oder Extrudate werden einer Menge der Lösung der Base im Bereich von etwa dem 1,5 bis 5,0-fachen des Gewichts der calcinierten Aggregate oder Extrudate vorzugsweise für einen Zeitraum innerhalb von etwa 5 bis etwa 60 Minuten ausgesetzt. Für erfindungsgemäße Zwecke schließen geeignete Lösungen des Waschmediums Lösungen ein, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Bariumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid sowie Lösungen von basischen Salzen von Chelatbildnern einschließlich basischer Salze von Aminopolycarbonsäuren enthalten, wobei die Lösungen von basischen Salzen von Aminopolycarbonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lösungen von basischen Salzen von Nitrilotriessigsäure und basischen Salzen von Ethylendiamintetraessigsäure, wobei die Lösungen von basischen Salzen von Ethylendiamintetraessigsäure ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kalium-Ethylendiamintetraessigsäure und Natrium-ethylendiamintetraessigsäure sowie Kaliumsalzen von Ethylendiamintetraessigsäure und Natriumsalzen von Ethylendiamintetraessigsäure. Das Waschverfahren beinhaltet auch vorzugsweise das Abspülen der gewaschenen Aggregate oder Extrudate mit einem Spülmedium, um das Waschmedium von dem Aggregat oder Extrudat zu entfernen, wobei das bevorzugte Spülmedium Wasser ist und das Spülen durchgeführt wird, bis der pH-Wert des abfließenden Wassers auf zwischen etwa 10,0 und 11,0 und vorzugsweise auf den Bereich von etwa 10,5 bis etwa 10,8 verringert ist.
Nach dem Waschen und/oder Spülen der Aggregate oder Extrudate können die Aggregate oder Extrudate ins Gleichgewicht kommen gelassen werden, sie können getrocknet werden, werden aber vorzugsweise wie zuvor beschrieben einer Härtungs- und/oder hydrothermalen Calcinierungsstufe unterworfen.
Gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Aggregaten und Extrudaten wie oben beschrieben soll die Paste hergestellt werden, indem die Bestandteile der Paste auf eine zur Extrusion geeignete Konsistenz gemischt werden, wobei die Paste einen Aluminiumoxidgehalt im Bereich von etwa 25 % bis 70 % auf Basis des Trockengewichts der Aggregate oder Extrudate und insbesondere im Bereich von 25 bis 35 % auf Trockengewichtsbasis aufweist und vorzugsweise einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 30 bis etwa 40 Gew.% aufweist.
Gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren wie zuvor beschrieben soll das Peptisationsmittel in einer Weise zugegeben werden, so daß es sich in weniger als 2 Minuten gleichförmig über die Mischung verteilt, um so im wesentlichen die Bildung von Zonen mit relativ höheren Konzentrationen an Peptisierungsmittel in der Mischung zu vermeiden.
Für erfindungsgemäße Zwecke geeignete Peptisationsmittel sind Substanzen, die einen pH-Wert gleich oder weniger als 4,0 oder einen pH-Wert von gleich oder mehr als 10,0 aufweisen, einschließlich saurer Substanzen wie Säuren, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren, Salzsäure und Salpetersäure, wobei die organische Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Citronensäure, Trichloressigsäure, Chloressigsäure und Oxalsäure, wobei Salpetersäure das am meisten bevorzugte Peptisationsmittel ist. Die vorhandene Menge an Salpetersäure beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3,0 Gew.% des Aggregats. Alternativ kann das Peptisationsmittel eine basische Substanz sein, wobei in diesem Fall KOH bevorzugt ist. Saure Substanzen, die auch als Peptisationsmittel verwendet werden können, schließen saure Aluminiumoxidsole, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Perchlorsäure und Bromwasserstoffsäure ein.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Aggregaten wie oben beschrieben wird die Anfangsmischung aus Zeolith und Aluminiumoxid vorzugsweise vorgelegt, indem der Zeolith und eine Aluminiumoxidquelle in einem Mischer gealtert werden, um eine gleichförmige Mischung mit einem Feuchtigkeitsgehalt zu bilden, der im wesentlichen durch das in dem Zeolith vorhandene und auf dem Aluminiumoxid adsorbierte Wasser geliefert wird, wobei bevorzugt ist, daß in dieser Stufe kein Fremdwasser zugesetzt wird.
Die Bindemittelkomponente der gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren wie oben beschrieben hergestellten Aggregate und Extrudate kann eine aluminiumhaltige Metall/anorganische Matrix sein, und ist vorzugsweise eine Aluminiumoxidquelle wie hydratisiertes Aluminiumoxid, das vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Böhmit und Mischungen aus Böhmit und Pseudo-Böhmit. Das für erfindungsgemäße Zwecke bevorzugte Aluminiumoxid liegt vorzugsweise in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis etwa 100 um vor und hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von etwa 65 um. Wie hier verwendet soll Metalloxid sowohl kristalline als auch amorphe Metylloxyhydroxide, -hydroxide und hydratisierte Oxide und Mischungen aus Metalloxyhydroxiden, -hydroxiden und hydratisierten Oxiden einschließen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aggregate und Extrudate sind aus Zeolith zusammengesetzt, der in eine solche Matrix aus anorganischem Oxid wie oben beschrieben eingebunden und zu einem Aggregat oder Extrudat mit einer äußeren Oberfläche und Zwischenräumen oder Mesoporen geformt ist, die durch Öffnungen mit der äußeren Oberfläche des Aggregats in Verbindung stehen. Die erfindungsgemäßen Aggregate und Extrudate zeigen vorzugsweise die folgenden Charakteristika: eine Bruchfestigkeit von mehr als etwa 0,9 lb/mm, einen Verlust durch Abrieb von weniger als etwa 3,0 %, wobei vorzugsweise die Bruchfestigkeit größer als etwa 1,25 lb/mm und der Verlust durch Abrieb geringer als etwa 2,0 % ist. Die Katalysatoraktivität für den gebundenen Zeolithen in erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren beträgt mindestens etwa 70 % der Katalysatoraktivität des Zeolithen.
Wie hier verwendet bezieht sich der Begriff im wesentlichen "hautfrei" auf Aggregate oder Extrudate mit einer äußeren Oberfläche und Zwischenräumen oder Mesoporen, die durch öffnungen mit der äußeren Oberfläche des Aggregats in Verbindung stehen, die im wesentlichen frei von Substanz sind, die die Verbindung zwischen den Öffnungen der Außenfläche des Aggregats und den Mesoporen in dem Aggregat zum Leiten von Reaktanten und Produkten zwischen die äußere Oberfläche und die Mikroporen des in dem Aggregat gebundenen Zeolithen stört.
Für erfindungsgemäße Zwecke ist der Zeolith ausgewählt aus den kristallinen Aluminosilikaten, die durch die folgenden allgemeine Formel ausgedrückt in Mol
0,9 ± 0,2 M2/mO:Al&sub2;O&sub3;:X SiO&sub2;
wiedergegeben werden, in der M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallkationen und Wasserstoff, N deren Wertigkeit ist und X eine Zahl von etwa 1,5 bis etwa 12 ist. Auch für erfindungsgemäße Zwecke schließen Zeolithe Aluminosilikate ein, in denen die Elemente Gallium, Titan und Phosphor etwas von dem Aluminium oder Silicium in der Struktur ersetzen können. Vorzugsweise sind die Zeolithe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mordenit, Zeolith X, Zeolith Y, Mazzit, Zeolith L, ZSM-5, β- Zeolith, rho-Zeolith, ZK5, Titanosilikat, phosphorhaltigem ZSM-5 und Zeolithen mit einem Silicium-zu-Aluminium-Verhältnis im Bereich von etwa 10:1 bis 100:1 und sind insbesondere großporige Zeolithe wie solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mordenit, Zeolith X, Zeolith Y, Mazzit und Zeolith L, wobei der am meisten bevorzugte großporige Zeolith Zeolith L ist, insbesondere mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 9,4 bis etwa 10,0. Am meisten bevorzugt umfaßt der Zeolith L hochkristalline Kristallite, bei denen mindestens 50 % der Kristallite in Form von abgegrenzten runden scheibenförmigen Zylindern mit einem Aspektverhältnis von weniger als etwa 0,5 und einem mittleren Durchmesser von mindestens 0,2 um vorliegen und insbesondere mindestens 70 % der Kristallite in Form solcher Zylinder vorliegen.
Der für erfindungsgemäße Zwecke verwendete Zeolith L schließt vorzugsweise mindestens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Natrium, Strontium, Barium, Calcium, Kobalt, Lithium, Magnesium, Rubidium, Eisen, Cäsium und Mischungen aus einem oder mehreren Mitgliedern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Natrium, Strontium, Barium, Calcium, Kobalt, Lithium, Magnesium, Rubidium, Eisen und Cäsium ein, aber das bevorzugte Kation ist mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium und Barium, wobei Kalium am meisten bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Aggregate oder Extrudate können mit einem geeigneten katalytisch aktiven Metall beladen werden, um einen Katalysator zu bilden, der regenerierbar ist, nachdem er desaktiviert worden ist, so daß er mehr als etwa 70 % der Benzolausbeute des Reformierkatalysatorenaktivitätstests zeigt, die der Katalysator zeigte, bevor er Reformierbedingungen ausgesetzt war.
Die erfindungsgemäß produzierten Aggregate oder Extrudate in Form eines Katalysators schließen mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe-IB-Metallen, Gruppe- VII-Metallen, Gruppe-VIII-Metallen, Zinn, Germanium und Wolfram ein, wobei das bevorzugte Metall ein Gruppe VIII Metall ist und Platin am meisten bevorzugt ist, wobei das Platin in diesem Fall vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 1,5 Gew.% des Aggregats oder Extrudats vorhanden ist und mindestens etwa 95 % und insbesondere etwa 90 % des Platins in den Poren des Zeolithen fein dispergiert ist, d. h. eine Größe von weniger als etwa 7 Å hat. Zusätzlich zu den zuvor erwähnten Charakteristika der Aggregate zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eine Katalysatoraktivität des gebundenen Zeolithen von mindestens etwa 70 % der Katalysatoraktivität des Zeolithen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Reformierverfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial unter Reformierbedingungen mit einem Katalysator kontaktiert wird, der einen in der anorganischen Metalloxidmatrix gebundenen Zeolithen wie oben beschrieben und mindestens ein katalytisch aktives Metall umfaßt, die zu einem Aggregat oder Extrudat mit einer Bruchfestigkeit von mehr als etwa 0,9 lb/mm und einem Verlust durch Abrieb von weniger als etwa 3,0 % und einer Katalysatoraktivität des Zeolithen von mindestens etwa 70 % der Katalysatoraktivität des Zeolithen geformt sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Reinigen von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, bei dem ein flüssiger Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom unter Bedingungen, die zur Adsorption von Verunreinigungen in dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial geeignet sind, mit erfindungsgemäß hergestellten Aggregaten und Extrudaten kontaktiert wird.
Es folgt eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung einschließlich der besten Ausführungsweisen.

Formulierung der Paste und Extrusion

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Zeolith, ein Aluminium enthaltendes Metall/anorganisches Oxidbindemittel, Wasser und ein Peptisationsmittel in einem Intensivmischer kombiniert, um die Bestandteile unter Bildung einer gleichförmigen extrudierbaren Paste rasch und innig zu vermischen. Die Wassermenge in der Paste wird gemäß der Beschaffenheit des Zeolithen, des Bindemittels, dem Peptisationsgrad und dem Verhältnis von Zeolith zu Bindemittel eingestellt, um eine geeignete Konsistenz für eine gute Extrusion zu erreichen.
Das für erfindungsgemäße Zwecke bevorzugte metalloxidhaltige Bindemittel ist hydratisiertes Aluminiumoxid wie Böhmit oder Mischungen aus Böhmit/Pseudo-böhmit (chemisch ein kristallines α- Aluminiumoxid-monohydrat), obwohl jede geeignete Aluminiumoxidquelle verwendet werden kann. Die mittlere Teilchengröße des für erfindungsgemäße Zwecke geeigneten Aluminiumoxids liegt im Bereich von etwa 10 bis 100 um, wobei eine mittlere Teilchengröße von etwa 65 um besonders bevorzugt ist.
Ein Peptisationsmittel wird zu der Paste gegeben, um das Aluminiumoxid teilweise aufzuschließen, was die Extrudate festigt. Das Peptisationsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe von Substanzen mit einem pH-Wert von weniger als oder gleich 4,0 und Substanzen mit einem pH-Wert von größer als oder gleich 10,0. Saure Substanzen, die als Peptisationsmittel verwendet werden können, schließen Säuren, saure Aluminiumoxidsole, Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid ein. Das bevorzugte Peptisationsmittel für erfindungsgemäße Zwecke ist Salpetersäure, obwohl andere Säuren und organische Säuren verwendet werden können, wie Ameisensäure, Propionsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Trichloressigsäure, Chloressigsäure und Essigsäure. Alternativ kann eine geeignete Base verwendet werden, um das Aluminiumoxid zu peptisieren, da Aluminiumoxid amphoter ist. In dieser Hinsicht wird angenommen, daß eine Base, die die gleichen Kationen enthält wie die in dem Zeolith vorhandenen Kationen, vorteilhaft ist, weil sie keine fremden Kationen in den Zeolith einbringt.
Der Aluminiumoxidgehalt des Extrudats kann im Bereich von mindestens etwa 20 % bis etwa 99 Gew.% auf Trockenbasis liegen. Allgemein nimmt die Festigkeit des Extrudats mit zunehmendem Aluminiumoxidgehalt zu. Allerdings ist es bevorzugt, die geringste Menge an Aluminiumoxid zu verwenden, die adäquate Festigkeit des Extrudats liefert, da Aluminiumoxid zu unerwünschten Reaktionen führen kann und zu Kosten und Masse des Extrudats beiträgt. Geeignete Zeolithextrudate können mit den hier beschriebenen Formgebungsverfahren unter Verwendung von Aluminiumoxid-zu-Zeolith-Verhältnissen am unteren Ende des Aluminiumoxidgehaltbereiches, um Festigkeit des Extrudats zu erhalten, produziert werden, d. h. 25 % bis 35 %.
Die Menge an Salpetersäurelösung (70 Gew.% Salpetersäure in Wasser), die der Paste zugesetzt wird, kann im Bereich zwischen etwa 0,5 % und 2,5 % des Gewichts auf Trockenbasis liegen. Bevorzugte Mischer, um erfindungsgemäß Paste mit der erforderlichen Konsistenz zur Extrusion herzustellen, sind Intensivchargenmischer. Ein Schlüsselkriterium zur Auswahl eines Mischers ist, daß der Mischer in der Lage sein muß, das Peptisationsmittel in eine Kombination aus Zeolith und Aluminiumoxid rasch bis zur Homogenität einzumischen, d. h. vorzugsweise innerhalb von fünf Minuten und insbesondere in weniger als zwei Minuten nach der Anfangszugabe des Peptisationsmittels zu der Kombination aus Zeolith und Aluminiumoxid, weil beobachtet worden ist, daß die Katalysatoraktivität nachteilig beeinflußt werden kann, wenn die Mischzeit während dieser Stufe 5 Minuten überschreitet. Ein weiteres Kriterium ist, daß eine Paste mit einer Konsistenz, die zur Formung zu Aggregaten z. B. durch Extrusion unter Bildung von Aggregaten geeignet ist, innerhalb einer Gesamtmischzeit von 15 Minuten oder weniger erhalten werden muß, gemessen ab dem Zeitpunkt, wo das Peptisationsmittel anfangs zu der Kombination aus Zeolith und Aluminiumoxid gegeben wird, und vorzugsweise beträgt die Gesamtmischdauer weniger als etwa 5 Minuten.
Demnach wird die Zeolith, Aluminiumoxid, Wasser und Peptisationsmittel umfassende Paste in einem Intensivmischer hergestellt, indem der Zeolith und das Böhmit in einem Intensivmischer unter Bildung einer gleichförmigen Mischung aus Aluminiumoxid und Zeolith durchmischt werden. Vorzugsweise wird in dieser Stufe des Verfahrens kein Fremdwasser zugesetzt, so daß der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung im wesentlichen durch das in dem Zeolithen vorhandene und auf dem Aluminiumoxid absorbierte Wasser geliefert wird. Dann wird die Peptisationsmittellösung zu der Mischung aus Zeolith und Aluminiumoxid gegeben, vorzugsweise indem sie über die Paste gegossen oder auf diese gesprüht wird, während der Mischer sich dreht. Die Peptisationslösung wird gleichförmig über die Paste ausgebreitet, wenn sie unter Bedingungen intensiven Mischens gemischt wird, um die rasche Verteilung bis zur Homogenität zu fördern und die temporäre Bildung von Zonen mit hoher Säurekonzentration in der Paste zu vermeiden. Wie zuvor gezeigt muß dies so rasch wie möglich bewirkt werden, vorzugsweise in weniger als 2 Minuten. Schließlich wird die resultierende Mischung zu einer Paste verarbeitet, indem sie für einen zusätzlichen Zeitraum gemischt wird, bis die Paste eine extrudierbare Konsistenz hat, d. h. für eine Gesamtmischzeit von weniger als 15 Minuten und vorzugsweise weniger als etwa 5 Minuten von der Anfangszugabe oder Einbringung des Peptisationsmittels zu dem Zeolith und Aluminiumoxid.
Die Paste wird dann mit einem Extruder durch eine Düse extrudiert. Der Extrudertyp ist nicht besonders kritisch, beispielsweise sind Einschnecken-, Doppelschnecken- und Kolbenstrangextruder akzeptabel.
Das vorhergehende Verfahren zur Bildung von Zeolithaggregaten ist für erfindungsgemäße Zwecke bevorzugt. Allerdings können andere Verfahren zur Bildung eines geformten Zeolithen, der in Aluminiumoxidbindemittel gebunden ist, verwendet werden, wie in der sich in gemeinschaftlichem Besitz befindlichen US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 880 087 von TROWBRIDGE offenbart ist, auf deren vollständige Offenbarung hier bezug genommen wird, um Zeolithaggregate zu bilden, die nach den Verfahren verarbeitet werden können, die nachfolgend als eine weitere Ausführungsform der Erfindung beschrieben werden. Obwohl Extrudate bevorzugt sind, können andere Aggregate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Agglomeraten, Pellets, Pillen, Spritzgießteilchen, Kugeln und Tabletten gebildet werden.

Härten

Erfindungsgemäß wird ein Aggregat oder Extrudat, das aus in Aluminiumoxid gebundenem Zeolith zusammengesetzt ist, bei 180ºF bis 250ºF in einer geeigneten Kammer zur Anwendung von kontrollierter Feuchtigkeit und Wärme unter feuchter Luft für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 2 bis 5 Stunden gehärtet. Das Härten wird unter sehr feuchter Luft bei 40 % bis 100 % relativer Feuchtigkeit durchgeführt. Der verwendete Kammertyp ist nicht kritisch, und geeignete Kammern schließen Kammeröfen ein, in denen das Extrudat auf Tabletts getan wird, die in den Ofen eingesetzt werden, oder kontinuierliche Bandtrockner, in denen die Extrudate sich durch den Ofen bewegen und nach einem kontinuierlichen Verfahren getrocknet werden. Während des Härtens beginnt das böhmitische Aluminiumoxidbindemittel, Phasenübergänge einzugehen, die ein Teil des Extrudathärtungsverfahrens sind.

Hvdrothermale Calcinierung

Erfindungsgemäß werden die Aggregate und Extrudate einer hydrothermalen Calcinierung unterworfen. In dieser Hinsicht dient die hydrothermale Calcinierung dazu, dem nicht calcinierten Extrudat die erforderliche mechanische Festigkeit zu verleihen, indem Wasserstoff-Sauerstoff-Bindungen gebildet werden, die die Aluminiumoxidteilchen vernetzen und Vernetzungen zwischen Aluminiumoxidteilchen und Zeolithkristallen bilden, während die Acidität neutralisiert wird und die Oberfläche des Aluminiumoxid verringert wird, d. h. die Aluminiumoxidoberfläche passiviert wird. Während der hydrothermalen Calcinierung verändert sich das Aluminiumoxid, das anfangs in böhmitischer Form vorliegt, zu anderen Formen von Aluminiumoxid mit einer Verringerung der Oberfläche und der Acidität.
Die hydrothermale Calcinierung kann entweder kontinuierlich auf einem sich durch einen Ofen oder Brennofen bewegenden Band oder chargenweise in einem Steigen durchgeführt werden. Die Temperatur des Extrudats wird auf zwischen 400ºF und 700ºF, vorzugsweise 570ºF, mit zwischen 1ºf und 20ºF pro Minute und vorzugsweise mit etwa 7ºF/Minute erhöht und auf einer Temperatur innerhalb dieses Bereiches weniger als 3 Stunden, d. h. etwa 1 bis 2 Stunden, gehalten. Aufheizgeschwindigkeiten von über 20ºF pro Minute sind zu vermeiden, um das Explodieren des Extrudats durch rasche Expansion von Dampf auszuschließen. Das Extrudat wird etwa eine bis zwei Stunden innerhalb des ersten Plateaus oder Zieltemperaturbereichs gehalten. Dann wird die Extrudattemperatur weiter auf zwischen etwa 1000ºF und 1200ºF, vorzugsweise 1100ºF, wiederum mit einer Aufheizgeschwindigkeit zwischen 5ºF und 20ºF pro Minute und vorzugsweise mit etwa 7ºF pro Minute erhöht und zwischen 2 und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die hydrothermale Calcinierung wird unter einer Atmosphäre von 30 Vol.% bis 100 Vol.% Dampf in Luft bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Das Extrudat wird dann über einen Zeitraum von etwa 1 bis 2 Stunden auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Waschen

Das hydrothermal calcinierte Extrudat wird dann mit einem Waschmedium gewaschen, das vorzugsweise die wäßrige Lösung einer Base ist. Es wird angenommen, daß das Waschen dazu dient, schädliche Materialien zu entfernen, die den Zugang zu den Mikrokanälen oder Mikroporen des Zeolithen blockieren, und Säure in dem Extrudat neutralisiert, die schädliche Crack- und Verkokungsreaktionen des fertigen Katalysators hervorrufen kann. Da die austauschbaren Kationen in dem Zeolith in dem für erfindungsgemä.ße Zwecke bevorzugten Reformierkatalysator hauptsächlich Kalium sind, ist das Waschmedium eine KOH-Lösung, so daß kein Ionenaustausch auftritt. Nach dem Waschen werden die Extrudate mit Wasser gespült, um Restbase zu entfernen.
Die Konzentration der KOH-Waschlösung kann im Bereich von 0,01 bis 1,0 N liegen. Typischerweise reicht eine Menge an Waschlösung im Bereich von dem 1,5 bis 3,0 fachen des Gewichts der Beschickung an Extrudaten aus. Umgebungstemperaturen haben sich als befriedigend zum Waschen erwiesen, wobei aber Temperaturen bis zum Bereich von etwa 212ºF verwendet werden können und Temperaturen im Bereich von etwa 50ºF bis etwa 90ºF bevorzugt sind.
Das für erfindungsgemäße Zwecke geeignete Waschmedium schließt Lösungen von Base und Lösungen, die basische Salze von Chelatbildnern enthalten, ein. Vorzugsweise ist die Lösung von Base eine Lösung, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Bariumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumnydroxid, Cäsiumhydroxid enthält. Bevorzugt sind basische Lösungen, die zum Auflösen von schädlichem Aluminiumoxid geeignet sind. Geeignete Waschmedien schließen Lösungen basischer Salze von Chelatbildnern ein, wie basischen Salzen von Aminopolycarbonsäuren, wobei die Lösungen von basischen Salzen von Aminopolycarbonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lösungen von basischen Salzen von Nitrilotriessigsäure und basischen Salzen von Ethylendiamintetraessigsäure. Vorzugsweise sind die Lösungen Lösungen von basischen Salzen von Ethylendiamintetraessigsäure, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kalium-Ethylendiamintetraessigsäure und Natrium-Ethylendiamintetraessigsäure. Nachdem das Waschen beendet ist, wird die Waschlösung von dem Extrudaten ablaufen gelassen und die Charge der Extrudate wird mit Wasser gespült, indem das Waschverfahren mit Wasser anstelle der KOH- Lösung wiederholt wird, bis der pH-Wert des Waschwassers auf unter 10,8 abfällt.
Das gewaschene Extrudat wird dann erneut gehärtet und hydrothermal calciniert wie oben beschrieben, um die Produktion des Katalysatorsubstrats abzuschließen.

Extrudatuntersuchung

Die Bruchfestigkeit der erfindungsgemäß wie hier beschrieben hergestellten Extrudate wird unter Verwendung von ASTM Verfahren D4179-82 getestet. Die Bruchfestigkeit muß mehr als 0,9 lb/mm und vorzugsweise mehr als 1,25 lb/mm betragen, um in technischen Reaktoren mit gepackten Betten zu bestehen.

Abriebbeständikeit

Der Verlust durch Abrieb bei den erfindungsgemäß wie hier beschrieben hergestellten Extrudaten wird unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D4058-81 untersucht. Der Verlust durch Abrieb soll weniger als etwa 3,0 % und vorzugsweise weniger als etwa 2,0 % betragen, um für die technische Anwendung geeignet zu sein.

Filmbeschichtunen

Die Abwesenheit oder Anwesenheit von Film- oder Hautbeschichtungen über den äußeren Oberflächen der Extrudat- und Zeolithkristalle kann unter Verwendung eines konventionellen Elektronenmikroskops mit einer Vergrößerung von 10 000 nachgewiesen werden. Beide Typen von Filmen stören die Strömung von Reaktanten und Produkten zu den aktiven katalytischen Stellen in den Mikrokanälen oder Mikroporen des Zeolithen und aus diesen heraus.
Die Figuren 2A, 2B und 2C sind elektronenmikroskopische Aufnahmen, auch mit einer Vergrößerung von 10 000, eines Zeolithextrudatteilchens, das keinen Film oder keine Haut um seine äußeren Oberflächen herum oder um individuelle Zeolithkristalle herum aufweist.
Die Figuren 3A, 3B und 3C sind elektronenmikroskopische Aufnahmen mit einer Vergrößerung von 10 000 eines Zeolithextrudatteilchens, das einen zähen undurchlässigen Film oder eine zähe undurchlässige Haut um seine äußeren Oberflächen herum aufweist.

Zeolith L Synthese

Großporige Zeolithe sind für erfindungsgemäße Zwecke definiert als Zeolithe mit einem effektiven Porendurchmesser zwischen 6 und 15 Å. Es ist bekannt, daß Katalysatoren aus großporigem Zeolith, die mindestens ein Gruppe-VIII-Metall enthalten, wirksam zur Reformierung von C&sub6;- bis C&sub8;-Naphthapetroleumfraktionen sind. Von allen großporigen Zeolithen ist Zeolith L für diese Anmeldung bevorzugt, obwohl Mordenit, Zeolith X, Zeolith Y und Mazzit für erfindungsgemäße Zwecke geeignet sind.
Zeolith L, sein Röntgenbeugungsspektrum und seine Eigenschaften sind detailliert in US-A-3 216 789 und US-A-3 867 512 beschrieben, auf deren Offenbarungen in ihrer Gesamtheit hier bezug genommen wird. Eine Zusammensetzung von Zeolith L, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, kann wie folgt wiedergegeben werden:
(0,9 bis 1,3) M2/n:Al&sub2;O&sub3; (5,2 bis 6,9) SiO&sub2;: y H&sub2;O
wobei M ein Kation bedeutet, n die Wertigkeit von M wiedergibt und y jeder Wert von 0 bis 9 sein kann. Die chemische Formel kann variieren, ohne die kristalline Struktur mit parallelen Kanälen zu verändern, die ein unterscheidendes Merkmal von Zeolith L ist. Beispielsweise kann das Silicium-zu-Aluminium-Verhältnis von 1,5:1 bis 200:1 variieren.
Typ L Zeolithe werden konventionellerweise so hergestellt, daß das M-Kation in der obigen Formel Kalium ist, siehe US-A-3 216 789 und US-A-3 867 512. Das Kalium kann ionenausgetauscht werden, wie wohlbekannt ist, indem der Zeolith mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die die Kationen enthält, welche Kalium ersetzen sollen. Es ist allerdings schwierig, mehr als 75 % der ursprünglichen Kaliumkationen auszutauschen, die Fremdkationen nicht zugänglich sind. Geeignete Kationen, die ausgetauscht werden können, sind Strontium, Rubidium und Calcium. Von Barium ist berichtet worden, daß es ein besonders vorteilhaftes Kation für Katalysatoren ist, aber Kalium ist für erfindungsgemäße Zwecke am meisten bevorzugt.
Die katalytische Leistung eines Zeolith L Reformierkatalysators hängt von der Morphologie der Zeolithkristalle ab, d. h. deren Gestalt, Form und Regelmäßigkeit. Die Morphologie des für Reformierkatalysatoren bevorzugten Zeolithen ist in US-A- 4 544 539 spezifiziert und Verfahren zum Synthetisieren von Zeolith L mit dieser Morphologie sind in US-A-4 701 315 spezifiziert.
Der zur Verwendung für erfindungsgemäße Zwecke bevorzugte Zeolith L enthält mindestens 50 % der Zeolithkristallite als kreisförmige Zylinder mit einem Aspektverhältnis von mindestens 0,5, wobei die Kristallite einen mittleren Durchmesser von mindestens 0,2 um aufweisen und die Kristallitdurchmesser im Bereich von 0,1 bis 2,5 um liegen. Wie hier verwendet bedeutet das Aspektverhältnis die Länge der Zylinderoberfläche zum Durchmesser der Zylinder.
Das Zeolith L Pulver muß, wenn es aus dem Kristallisierer kommt, in dem es synthetisiert wurde, von der Kristallisationsmutterlauge abgetrennt und in geeigneter Weise gewaschen werden, um Rückstände der Mutterlauge zu entfernen. Der pH-Wert der Mutterlauge ist hoch, typischerweise über 12. Es ist gefunden worden, daß hervorragende Katalysatoren produziert werden, wenn die Zeolithkristalle mit Wasser gewaschen werden, bis ihr pH-Wert in den Bereich von 9,4 bis 10,0 fällt, um einen Spitzenwert an katalytischer Aktivität zu erhalten. Verfahren zum Filtrieren und Waschen der Zeolithkristalle und Untersuchen ihres pH-Wertes sind in der sich im gemeinschaftlichen Besitz befindenden US- Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 259 644 von KAO et al. offenbart.

Metallbeladung zur Herstellung des Katalysators

Um die Herstellung des Reformierkatalysators zu vervollständigen, werden katalytisch aktive Metalle in dem Zeolith in dem Extrudat dispergiert. Die katalytischen Metalle schließen eines oder mehrere aus den Gruppe IB, VII und VIII des Periodensystems ein. Oft werden Platin, Rhenium und Iridium verwendet. Andere Metalle können zusätzlich den Gruppe-VIII-Metallen zugesetzt werden, um die Aktivität und Stabilität des Katalysators zu fördern. Diese schließen Zinn, Eisen, Germanium und Wolfram ein.
Die katalytischen Metalle können entweder während der Synthese des Zeolithen vor der Formung des Extrudats zu den Zeolithkristallen gegeben werden oder können nach der Formung in das ganze Extrudat gegeben werden.
Ein allgemeines Verfahren, das verwendet wird, um Metalle zu dem Substrat zu geben, ist Imprägnierung. Dies kann bewirkt werden, indem entweder in Platinsalzlösung eingeweicht wird oder indem durch Benetzung Platinsalzlösung zu dem Zeolithen gegeben wird. Das unterscheidende Merkmal der Imprägnierungstechnik ist, daß die verwendeten Metallsalze die Metalle in anionischen Resten enthalten, was bedeutet, daß sich die Metalle nicht durch Ionenaustausch an den Zeolithen binden. Für wäßrige Platinlösungen werden Chloroplatinsäure, Hexachloroplatinsäure, Dinitrodiaminoplatin und Platintetramindichlorid allgemein verwendet. Die Imprägnierung kann vorgenommen werden, indem eine abgemessene Menge der passenden Salzlösung zu dem Substrat gegeben wird oder das Substrat in ein Bad aus Salzlösung getaucht wird, in dem die Salzkonzentration eingestellt worden ist, so daß die Flüssigkeit, die von dem Substrat zurückgehalten wird, wenn es aus dem Bad entfernt wird, die gewünschten Metallmengen enthält.
Alternativ können die katalytischen Metalle unter Verwendung von Salzen eingebracht werden, in denen die Metalle in den Kationen der Salze sind. In diesem Fall binden sich die Metalle über Ionenaustausch sowie durch Imprägnierung an die Zeolithe. Metallbeladung durch Ionenaustausch kann bewirkt werden, indem die Salzlösung in das Substrat getropft wird, oder durch gänzliches Eintauchen des Substrats in ein Bad aus Salzlösung. Platintetramindichlorid, ein Salz, in dem das Platin als Kation vorliegt, wird üblicherweise verwendet, um Platin über Ionenaustausch in Zeolithe einzubringen.
Beispiele für Platinsalze, die für Imprägnierungsverfahren geeignet sind, schließen wäßrige Lösungen von Tetramminplatin(II)nitrat, Tetramminplatin(II)chlorid oder Dinitrodiamino-platin(II) ein. Für Ionenaustausch ist ein Salz erforderlich, das einen kationischen Platinkomplex enthält, wie Tetramminplatin(II)nitrat.
Für erfindungsgemäße Zwecke ist es bevorzugt, das Platin unter Verwendung eines Ionenaustausch-Einweich-Verfahrens in Extrudat einzubringen, bei dem die Menge des dem Extrudat zugesetzten Platins und Kaliums und auch der End-pH-Wert der Beladungslösung, wenn das Extrudat aus dem Beladungsgefäß entnommen wird, kontrolliert wird. Ein bevorzugtes Metallbeladungsverfahren ist detailliert in dem sich in gemeinschaftlichen Besitz befindlichen US-A-4 568 656 beschrieben.
Bevorzugte Zeolithreformierkatalysatoren sind solche, in denen das Platin in den Mikroporen des Zeolithen gut dispergiert ist, so daß mindestens 70 % und insbesondere mindestens 90 % der Platinteilchen Durchmesser von weniger als 7 Å aufweisen.
Vorzugsweise wird Platin allein in der Menge von 0,3 bis 1,5 Gew.% auf das Extrudat geladen, vorzugsweise unter Verwendung des Ionenaustausch-Eintauch-Verfahrens unter Verwendung von Platintetramindichlorid-Salz. Repräsentative Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und vorzugsweise Reformierkatalysatoren, die für erfindungsgemäße Zwecke geeignet sind, sind in US-A- 4 568 656 von POEPPELMEIER et al, und den US-Patentanmeldung mit den Aktenzeichen Nr. 107 211 und 099 432 offenbart. Zudem werden wie in US-A-4 595 668, POEPPELMEIER, und US-A-4 595 669, FUNG et al., US-A-4 595 670, Tauster et al., hervorragende Katalysatoren erhalten, wenn mindestens 90 % der zu dem Katalysator gegebenen Metalle vor der Reduktion eine Größe von weniger als 7 Å haben. Die Offenbarungen von US-A-4 568 656, US-A-4 595 668, US-A- 4 595 669 und US-A-4 595 670 sowie die in gemeinschaftlichem Besitz befindlichen U.S.S.M 99 432 und 107 211.
Ein Verfahren zum erfindungsgemäßen Beladen der Extrudate mit Platin ist wie folgt:
1) durch Auflösen von 80,0 g 85 % KOH in 200 g Wasser wird eine konzentrierte KOH-Lösung hergestellt.
2) 9,7055 g Platintetramindichlorid werden dann in 1400,00 g Wasser gelöst.
3) 14,70 g der KOH-Lösung und 7,2717 g KCl werden zu der obigen Lösung gegeben.
4) Wasser wird in einer ausreichenden Menge zugegeben, um 1440 g Platinbeladungslösung mit einem pH-Wert von 12,5 bis 12,7 herzustellen.
5) Die Platinlösung wird 1,5 Stunden durch 800,00 g Extrudat zirkuliert, bevor die Platinlösung ablaufen gelassen wird und die Extrudate in einer Plastiktüte aufbewahrt werden.
6) Das feuchte platinbeladene Extrudat als resultierender Katalysator wirdin der Plastiktüte 20 Stunden bei etwa 50ºC gealtert/aufbewahrt.
7) Der Katalysator wird dann wie in der vorhergehenden Diskussion getrocknet und calciniert.

Reformierverfahren

Es ist gefunden worden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren besonders wirksam zur Überwindung der zuvor diskutierten Probleme sind, die mit der Verwendung von konventionellen Reformierkatalysatoren in Reformierverfahren verbunden sind, wo ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial dem Katalysator unter Reformierbedingungen ausgesetzt wird.

Katalysatoraktivitätstest

Die Leistung eines Katalysators ist definiert durch i) seine Aktivität: die Geschwindigkeit, mit der Katalysator Reaktant umwandelt, ii) seine Selektivität: die Fraktion des umgewandelten Reaktanten, die in das gewünschte Produkt umgewandelt worden ist, und iii) seinen Aktivitätserhalt: die Beständigkeit der Aktivität und Selektivität mit zunehmender Zeit bei Reaktionsbedingungen. Wie zuvor erwähnt desaktivieren Reformierkatalysatoren mit der Zeit bei Reaktionsbedingungen aufgrund von Verkoken und Agglomerieren der katalytischen Metalle in dem Katalysator.
Ein beschleunigter 46 h Katalysatoraktivitätstest ist entwickelt worden, der genau die Leistung von sowohl Zeolith L, extrudiertem Zeolith L als auch extrudiertem Zeolith L Reformierkatalysator bewertet.
Der Zeolith L und die Extrudate aus Zeolith L werden mit 0,64 Gew.% Platin beladen. Der Aktivitätstest wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 8,0 Gew./Gew./h, bezogen auf den Zeolith in dem Katalysator, d. h. Platinbeladung auf ungebundenem Zeolith sowie auf mit Platin beladenem, zu Aggregat oder Extrudat gebundenen Zeolithen, und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Einsatzmaterial von 4,25 durchgeführt. Das Elnsatzmaterial ist 40 Gew.% n-Hexan und 60 % Methylpentane.
Die Figur der Qualität der Katalysatorleistung ist die Benzolausbeute in Gew.% des Einsatzmaterials nach 46 Stunden bei Testbedingungen. Das Verhältnis der 46 Stunden-Benzolausbeute im Aktivitätstest des mit Platin beladenen, nicht extrudierten Zeolithpulvers zu der gleichen Menge mit Platin beladenen extrudierten Zeolithen wird hier als "Aktivität zu Zeolith-Verhältnis" bezeichnet und ist ein Maß für die Qualität des Extrudats.
Extrudatverhältnisse von über 70 % werden mit Reformierkatalysatorextrudaten erhalten, die unter Verwendung von erfindungsgemäßen Techniken hergestellt sind. Für erfindungsgemäße Zwecke sollen Extrudate mindestens 70 % der Aktivität des Zeolith L dem Katalysator verleihen. Um für erfindungsgemäße Zwecke akzeptabel zu sein, muß ein Reformierkatalysator eine Aktivität von mindestens 32 bis 33 % Benzolausbeute zeigen, bezogen auf einen Standard-CAT-Test.

Regenerierung

Unter Reformierbedingungen verlieren Reformierkatalysatoren typischerweise mit der Zeit an Aktivität aufgrund von Verkoken und Zusammenballen des katalytischen Metalls. Während des Reformierens kann dieser Aktivitätsverlust kompensiert werden, indem die Reaktoreinlaßtemperaturen erhöht werden. Wenn die Reaktoreinlaßtemperatur ein praktisches Maximum erreicht, d. h. eine Temperatur im Bereich von etwa 950ºF bis etwa 1050ºF, wird der Reaktor normalerweise aus dem Betrieb genommen und der Katalysator wird regeneriert. Demnach wird der erfindungsgemäß wie oben beschrieben hergestellte Katalysator, nachdem er über längere Zeiträume Reformierbedingungen ausgesetzt gewesen ist, aus dem Betrieb genommen und gemäß konventioneller Regenerierverfahren regeneriert. Dabei kann das Platin auf dem Zeolith L und das anorganische Oxidbindemittel umfassenden Katalysator erneut dispergiert werden, indem der Katalysator unter Oxychlorierungsbedingungen einer Oxychlorierung unterworfen wird, der Katalysator mit einem Inertgas kontaktiert wird, gefolgt von dem Kontaktieren des Katalysators mit trockenem Wasserstoff. Repräsentative Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren, die sich in gemeinschaftlichem Besitz mit der vorliegenden Erfindung befinden, schließen Regenerierverfahren ein, die in US-A-4 595 669, FUNG et al., U.S.S.N. 814 027, FUNG et al. und U.S.S.N 170 503, CROSS et al. offenbart sind.
Wie hier verwendet ist ein "regenerierbarer Katalysator" für erfindungsgemäße Zwecke ein Katalysator, der, wenn er dem zuvor beschriebenen CAT-Test unterworfen wird, mehr als etwa 70 %, zum Beispiel mindestens 80 % oder mindestens 90 % der Reformier-CAT- Benzolausbeute zeigt, die der Katalysator zeigte, wenn er ähnlich getestet wurde, bevor er unter den spezifischen Reformierbedingungen des CAT-Tests dem Kohlenwasserstoffstrom ausgesetzt war.
Das folgende wird als repräsentatives Beispiel einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von im wesentlichen "hautfreien" Extrudaten mit hoher Katalysatoraktivität für den Zeolith mit erforderlicher Bruchfestigkeit und Abriebbeständigkeit und Regenerierbarkeit des Katalysators gegeben.

Beispiel I

Herstellung der Pastencharge

350 lb (Trockenbasis) Zeolith L, von dem bestimmt wurde, daß er 150 lb Restwasser enthielt, wurde mit 150 lb Böhmit vermischt, indem 5 Minuten in einem Intensivmischer gemischt wurde. Elf (11) lb 70 % Salpetersäurelösung, die in 81 lb Wasser aufgelöst wurde, wurden gleichförmig in der Charge verteilt. Die erforderliche Zeit, um die wäßrige Lösung des Peptisationsmittels zuzugeben und gleichförmig in der Paste zu verteilen, betrug zwei Minuten.

Extrusion

Die Pastencharge wurde in 1/16"-Extrudate extrudiert.

Härtung

Die frischen oder nicht gehärteten Extrudate wurden bis zu einer Dicke von ungefähr 1 1/2" in abgedeckte Tabletts gegeben. Die Tabletts wurden dicht abschließend abgedeckt, um das Härten in einer feuchten Atmosphäre sicherzustellen, und wurden auf einen handelsüblichen Bewegtbandtrockner getan. Die Zeitdauer in dem Trockner betrug 200 Minuten. Figur 4 ist eine Auftragung der Temperatur in dem Extrudatbett gegen die Zeitdauer während der Härtung. Die Temperatur der Extrudate wurde von der Umgebungstemperatur 75ºF in 50 Minuten auf 220ºF erhöht, 280 Minuten in einem Bereich von 200ºF bis 240ºF gehalten und rasch auf 150ºF abgekühlt.

Hydrothermale Calcinierung

Die Extrudatcharge wurde hydrothermal in einem handelsüblichen Brennofen mit kontinuierlich bewegtem Band hydrothermal calciniert. Der Dampf wurde in den Brennofen injiziert. Der Dampfgehalt der Luft in dem Muffelofen wurde als 70 Vol.% Wasser in der Luftatmosphäre über dem Extrudat berechnet. Figur 5 ist eine Auftragung der Extrudattemperatur gegen Zeitdauer in dem Brennofen. Die Lufttemperatur in jeder Brennofenzone ist auch in Figur 5 gezeigt. Die Extrudatcharge wurde gleichförmig mit einer Dicke von 1 1/2" bis 2" auf dem Band verteilt.

Waschen

Die hydrothermal calcinierte Extrudatcharge, die 450 lb wog, wurde in eine Trommel überführt und mit einer Lösung aus 900 lb Wasser, das etwa 2,5 lb KOH enthielt, gewaschen, indem die KOH- Lösung mit einer Geschwindigkeit von 44 gpm etwa 30 Minuten lang durch das Extrudatbett gepumpt wurde. Die restliche KOH-Lösung wurde von dem Extrudat ablaufen gelassen und die Extrudatcharge wurde mit 88 gallons Wasser gewaschen, indem das Wasser mit 44 gpm etwa 30 Minuten lang durch das Extrudatbett zirkuliert wurde. Das Wasserwaschverfahren wurde zwei weitere Male wiederholt. Am Ende des dritten Waschens betrug der PH-Wert des Waschwassers 10,6.

Zweites Trocknen und Calcinieren

Die gewaschenen Extrudate wurden erneut getrocknet und calciniert, wobei im wesentlichen die gleichen Verfahren verwendet wurden, wie in den ersten Trocken- und Calcinierungsverfahren beschrieben wurden.

Testen des Extrudats

Das nach dem Verfahren aus Beispiel I hergestellte Extrudat wird unter Verwendung der zuvor beschriebenen Testverfahren wie folgt charakterisiert: Bruchfesdgkt Verlust durch Abrieb
Die Untersuchung der elektronenmikroskopischen Aufnahmen des Extrudats in einer Vergrößerung von 1000 beziehungsweise 10 000 zeigte im wesentlichen keine Haut oder keinen Film außen um das Extrudat und die individuellen Zeolith-Mikrokristalle in dem Extrudat, die die Verbindung zwischen den Mikroporen des Zeolithen und den Öffnungen an der äußeren Oberfläche des Aggregats stören würde.

Platinbeladung

Mehrere Pfund (lb) des wie oben beschriebenen Extrudats wurden unter Verwendung von zuvor beschriebenen Metallbeladungsverfahren mit 0,64 Gew.% Platin beladen.

Untersuchung der Extrudate als Reformierkatalysatoren

Das mit Platin beladene Extrudat und der in das Extrudat kompoundierte Zeolith L wurden beide unter Verwendung des zuvor beschriebenen Katalysatoraktivitätstest auf ihre Reformieraktivität getestet. Sowohl das mit Platin beladene Extrudat als auch der in das Extrudat kompoundierte Zeolith L waren mit 0,64 Gew.% Platin beladen. Die Benzolausbeute nach 46 h Test betrug für den mit Platin beladenen Katalysator 35 % und für den Zeolith L 45 %. Das Verhältnis dieser beiden Ausbeuten, das das Katalysatoraktivität-für-den-Zeolithen-Verhältnis ist, beträgt 80 %.

Beispiel II

Es folgt ein Beispiel für ein Reformierverfahren, das einen erfindungsgemäß hergestellten Reformierkatalysator verwendet. Ein lb Katalysatorextrudat, das 0,64 Gew.% Platin enthielt und wie zuvor beschrieben hergestellt worden war, wurde in eine katalytische Reformier-Pilotanlage eingebracht. Die Anlage schloß vier Reaktoren mit einem Durchmesser von einem inch in Reihe ein, wobei stromaufwärts von jedem Reaktor Heizvorrichtungen lagen. Die Reaktoren wurden adiabatisch betrieben. Komponente Gew.% Dimethylbutan Methylcyclopentan Cyclohexan Benzol Dimethylcyciopentan Toluol C&sub6;&sbplus;-Olefine Betriebsbedingungen Wasserstoffpartialdruck Molverhältnis Wasserstoff zu Einsatzmaterial stündlicher Massendurchsatz
Katalysatorverteilung: erster Reaktor 18 %, zweiter Reaktor 22 %, dritter Reaktor 30 %, letzter Reaktor 30 %. Resultate nach 250 h: Betriebsstunden durchschnittliche Temperatur, ºC Benzol, Gew.% des Einsatzmaterials Selektivität, Gew.%
Die Vorhersagedaten, insbesondere die CAT-Bewertung, zeigen die hervorragende Leistung der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Techniken hergestellten Katalysatoren.

Beispiel III

Ein gehärtetes Extrudat, das nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt war, wurde unter Dampf bei 600ºF dreißig (30) Minuten lang und dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60ºF/Minute bei 1250ºF zwanzig (20) Minuten hydrothermal calciniert. Nachfolgend wurde das hydrothermal calcinierte Extrudat allerdings in einer Weise, die mit dem in Beispiel I verwendeten Verfahren übereinstimmt, mit KOH gewaschen und mit Wasser gespült. Das Extrudat wurde dann durch Zugabe von Platin in einen Reformierkatalysator überführt.
Der resultierende Katalysator zeigte eine CAT-Bewertung von nur 27 Gew.% Benzolausbeute im Gegensatz zu einem hydrothermal calcinierten Extrudat, das vollständig gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt war und eine CAT-Bewertung von 35 Gew.% Benzol zeigte, wenn es in einen Reformierkatalysator umgewandelt wurde.

Beispiel IV

Eine Extrudatcharge wurde gemäß dem in Beispiel I verwendeten Verfahren hergestellt. Vor dem Waschen wurde die Charge der hydrothermal calcinierten Extrudate in zwei Proben geteilt. Eine Probe wurde direkt durch Zugabe von Platin in einen Reformierkatalysator überführt. Die zweite Probe wurde mit einer KOH-Lösung gewaschen und mit Wasser gespült wie in Beispiel I, gefolgt von einem zum zweiten Mal erfolgenden Härten und hydrothermalen Calcinieren, und nachfolgender Überführung in einen Reformierkatalysator durch Metallbeladung mit Platin.
Die Extrudate, die mit KOH gewaschen worden waren, zeigten eine CAT-Bewertung von 34,5 Gew.% Benzolausbeute, wohingegen die Extrudate, die nicht mit einer KOH-Lösung gewaschen worden waren, eine CAT-Bewertung von nur 30,8 Gew.% Benzolausbeute zeigten.

Beispiel V

Ein gemäß dem in Beispiel I beschrieben hergestelltes Extrudat, das durch Zugabe von Platin in einen Katalysator überführt worden war, wurde untersucht und bestimmt, daß er eine CAT-Bewertung des frischen Katalysators von 35 Gew.% Benzolausbeute hatte. Nachdem der Katalysator 100 Stunden unter den unten beschriebenen Bedingungen eingesetzt worden war, wurde der Katalysator gemäß dem unten aufgeführten Verfahren regeneriert.

Regenerationsverfahren

Koksabbrennen

1.1) eine Stunde Aufheizen auf 510ºC
1.2) 10 % O&sub2;/N&sub2;:
Luft 500 ml/Min
N&sub2; 500 ml/Min
2) 16 Stunden Abbrennen bei 510ºC

Oxychlorierung

1.1) 6 Stunden auf 510ºC
1.2) 10 % O&sub2;/N&sub2;:
Luft 500 ml/Min
1.3) 0,324 % HCl/N&sub2;:
5.% HCl/N&sub2; 64,8 ml/Min
1.4) 3,35 H&sub2;O/N&sub2;
H&sub2;O/N&sub2; 437,3 ml/Min
H&sub2;O Dampftemperatur 41ºC
2) Abkühlen auf Raumtemperatur unter trockenem N&sub2;
3) 30 Minuten Aufwärmen auf 510ºC
4) 15 Minuten Oxychlorierung bei 510ºC (mit der gleichen Gaszusammensetzung wie zuvor)
5) 5 Stunden Oxychlorierung Abkühlen auf 345ºC

Behandeln mit feuchter Luft

1.1 eine Stunde Behandeln mit feuchter Luft bei 345ºC
1.2 10.% O&sub2;/N&sub2;
Luft 500 ml/Min
1.3) 3,35 % H&sub2;O/N&sub2;:
H&sub2;O/N&sub2; 437,3 ml/Min
H&sub2;O Dampftemperatur 41ºC
1.4) trockenes N&sub2; 63 ml/Min

trockene N&sub2;-Sülung

1.1) 1/2 Stunde trockene N&sub2;-Spülung bei 345ºC
1.2) trockenes N&sub2; 1000 ml/Min

H&sub2;-Reduktion

1.1) 1 Stunde Reduktion mit trockenem Wasserstoff bei 345ºC
1.2) 20 % H&sub2;/N&sub2;
H&sub2; 200 ml/Min
N&sub2; 800 ml/Min
2) Abkühlen auf Raumtemperatur unter trockenem N&sub2;
Die CAT-Bewertung des regenerierten Katalysators war 33 Gew.% Benzolausbeute.
Ein wichtiges Charakteristikum des erfindungsgemäß hergestellten Reformierkatalysators ist, daß der Reformierkatalysator mit einem relativ hohen Prozentsatz seiner Anfangsaktivität in frischem Zustand regenerierbar ist.

Beispiel VI

Die mikroskopischen Aufnahmen der Figuren 2 und 3 wurden mit einem konventionellen Streulicht-Transmissionselektronenmikroskop (SEM) unter Verwendung konventioneller Techniken mit einer Vergrößerung von 10 000 aufgenommen und illustrieren den Unterschied zwischen erfindungsgemäßen "hautfreien" Extrudaten (Figuren 2A, 2B und 2C) und Extrudaten mit "Haut" um sowohl die äußeren Oberflächen des geröntgten Teilchens als auch der individuellen Zeolithkristalle (Figuren 3A, 3B und 3C).
Die als Figuren 2A, 2B und 2C angegebenen mikroskopischen Aufnahmen wurden von Extrudaten gemacht, die nach den hier offenbarten Verfahren hergestellt worden waren, um erfindungsgemaße Aggregate und Extrudate herzustellen. Eine Extrudionspaste wurde hergestellt, indem 56 lb (Trockenbasis) Zeolith mit 34 lb Böhmit-Aluminiumoxid in einem Intensivmischer kombiniert wurden. Eine Lösung von 1,6 lb 70 % Salpetersäure in 13 lb Wasser wurde über die Pulvermischung gesprüht und gleichförmig in 2 Minuten in die Paste eingemischt. Das Mischen der Paste wurde weitere 3 Minuten fortgesetzt, gefolgt von der Extrusion durch l/16"-Düsen. Die Extrudate wurden 2 Stunden unter Dampf bei einer Atmosphäre in abgedeckten Tabletts getrocknet und 2 Stunden bei 600ºC unter Dampf hydrothermal calciniert. Das Extrudat wurde dann mit 160 lb 0,5 N KOH-Lösung gewaschen, ablaufen gelassen und drei Mal gespült, wobei während jeder Spülung 160 lb Wasser verwendet wurden. Die Härtungs- und hydrothermalen Calcinierungsbehandlungen wurden wiederholt. In Bezugnahme auf die Figuren 2A, 2B und 2C ist zu beachten, daß die individuellen Zylinder der Zeolithkristalle wie auch die äußeren Oberflächen der Extrudatteilchen im wesentlichen frei von Haut- oder Filmbeschichtungen sind. Die Extrudate zeigten, wenn sie in einer Weise getestet wurden, die mit den hier beschriebenen Verfahren übereinstimmt, CAT-Bewertungen von 34 % Benzolausbeute.
In Bezugnahme auf die Figuren 3A, 3B und 3C sind dies repräsentative mikroskopische Aufnahmen von Extrudaten, die nicht nach erfindungsgemäßen Techniken hergestellt worden sind. Diese Extrudate wurden unter Verwendung eines Aluminiumoxidsolrezepts hergestellt.
Die Extrusionspaste der Aluminiumoxidmischung schließt 72 Gew.% Zeolith L, 21 % Aluminiumoxid in Form eines Sols (Nyacol A120) und 7 % Aluminiumoxid aus Böhmit ein. Die Paste wurde unter Luft bei 120ºC getrocknet, um den Wassergehalt der Paste auf etwa 35 % zu verringern, und dann wurde die Paste durch eine 1/16"-Düse extrudiert. Die Extrudate wurden unter Luft bei 120ºC 30 Minuten lang getrocknet und unter Luft 3 Stunden bei 500ºC calciniert.
Es ist zu beachten, daß diese Extrudate eine relativ dicke undurchlässige Beschichtung aus Aluminiumoxid zeigt, die die Zeolithteilchen umgibt und die äußere Oberfläche des gesamten Extrudatteilchens überzieht. Als diese Extrudate unter Verwendung des CAT-Verfahrens auf Reformieraktivität untersucht wurden, ergaben sie etwa 21 % Benzolausbeute im Vergleich mit der Benzolausbeute von 35 %, die für Zwecke der Katalysatoraktivität als geeignet angesehen werden und mit erfindungsgemäß hergestellten Aggregaten und Extrudaten übereinstimmt.

Adsorption

Erfindungsgemäß hergestellte Aggregate und Extrudate, die die zuvor diskutierten Charakteristika zeigen, können auch zur Verwendung als Adsorbentien zum Abtrennen und/oder Reinigen von Kohlenwasserstoffen geeignet sein, indem sie unter Bedingungen, die für die Adsorption der angestrebten Komponenten aus den Kohlenwasserstoffen geeignet sind, mit erfindungsgemäß hergestellten Aggregaten wie Extrudaten kontaktiert werden. Die erfindungsgemäßen Aggregate und Extrudate können auch verwendet werden, um bestimmte Fraktionen oder Komponenten des Kohlenwasserstoffstroms zu isolieren. Konventionelle Verfahren zur Reinigung und/oder Isolierung eines spezifischen Kohlenwasserstoffstroms unter Verwendung fester Adsorbentien beinhaltet allgemein das Kontaktieren eines Bettes, das das feste Adsorbensmaterial enthält, mit dem roheren (weniger bearbeiteten) Kohlenwasserstof fstrom in entweder der flüssigen Phase oder der Dampfphase unter Bedingungen, die die Adsorption begünstigen. Während dieses Kontaktierens wird ein relativ geringer Anteil des Kohlenwasserstoffstroms in die Poren des festen Adsorbens adsorbiert. In Abhängigkeit von dem speziellen Verfahren und dem jeweiligen Produkt kann das Adsorbens verwendet werden, um das gewünschte Produkt zu adsorbieren, das dann desorbiert und gewonnen wird, oder um unerwünschte Verunreinigungen zu adsorbieren, was zu einem Ausfluß führt, der das gereinigte Produkt ist.
Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten, Zeolithe enthalten Aggregate und Extrudate in konventionellen Adsorptionsverfahren verwendet werden können, beinhaltet ein bevorzugtes Adsorptionsverfahren die Reinigung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das mindestens eine Verunreinigung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Verbindungen, stickstoffhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen, sauerstoffhaltigen Verbindungen, Farbkörpern und Mischungen daraus enthält, und beinhaltet die Stufen, in denen ein flüssiger Einsatzmaterialstrom des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit einem einen Zeolithen umfassenden Adsorbens unter Bedingungen kontaktiert wird, die zur Adsorption von mindestens einer Verunreinigung durch den Zeolithen geeignet sind, um einen mit Verunreinigung beladenen Zeolithen herzustellen.
Obwohl diese Erfindung in bezug auf spezielle Einrichtungen, Materialien und Ausführungsformen beschrieben ist, ist es nicht so gemeint, daß die Erfindung auf die speziell offenbarten Details beschränkt ist, und sie erstreckt sich auf alle äquivalenten Formen innerhalb des Bereichs der Patentansprüche.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Zeolithaggregaten, bei dem

a) eine formbare Paste gebildet wird, die Zeolith, ein anorganisches aluminiumhaltiges Oxid, ein Peptisationsmittel und Wasser umfaßt,

b) die Paste zu einem Aggregat geformt wird,

c) das Aggregat gehärtet wird, um ein gehärtetes Aggregat zu ergeben,

d) das gehärtete Aggregat hydrothermal calciniert wird, indem das gehärtete Aggregat bei Temperaturen von weniger als 760ºC (1400ºF) einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt wird, um ein hydrothermal calciniertes Aggregat zu ergeben, und

e) das hydrothermal calcinierte Aggregat mit einem Waschmedium gewaschen wird, um ein gewasches Aggregat zu ergeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Aggregat beim Härten Temperaturen im Bereich von 82ºC bis 121ºC (180ºF bis 250ºF) unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Härten bei dieser Temperatur während einer Dauer im Bereich von 1 bis 20 Stunden durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Härten unter einer feuchten Atmosphäre durchgeführt wird, die einen Volumenprozentsatz an Wasser im Bereich von 40 % bis 100 % umfaßt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das hydrothermale Calcinieren weniger als 15 Stunden durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem bei dem hydrothermalen Calcinieren die Temperatur des Aggregats von einer Anfangstemperatur bis auf eine erste Zieltemperatur im Bereich von 204ºC bis 371ºC (400ºF bis 700ºF) erhöht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem bei dem hydrothermalen Calcinieren außerdem die erste Zieltemperatur für eine Dauer von weniger als 5 Stunden gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem bei dem hydrothermalen Calcinieren außerdem die Temperatur des Aggregats auf eine zweite Zieltemperatur erhöht wird, die höher als die erste Zieltemperatur, aber niedriger als 760 ºC (1400ºF) ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die zweite Zieltemperatur im Bereich von 537ºC bis 649ºC (1000ºF bis 1200ºF) liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die Temperatur des Aggregats mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,56ºC bis 11,1ºC pro Minute (1ºF bis 20ºF pro Minute) bis auf eine Zieltemperatur erhöht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem bei dem hydrothermalen Calcinieren außerdem die zweite Zieltemperatur für eine Dauer von weniger als 12 Stunden gehalten wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Waschmedium eine Substanz zur Neutralisierung der Säure in dem hydrothermal calcinierten Aggregat umfaßt, die aus der Gruppe bestehend aus Lösungen von Base und Lösungen, die basische Salze als Chelatbildner enthalten, ausgewählt ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das gewaschene Aggregat außerdem durch eine Härtungsstufe wie in einem der Ansprüche 2 bis 4 beschrieben nachgehärtet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das nachgehärtete Aggregat hydrothermal nachcalciniert wird, indem das nachgehärtete Aggregat einer feuchten Atmosphäre wie in einem der Ansprüche 5 bis 9 beschrieben ausgesetzt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem das Peptisationsmittel eine saure Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren, Salzsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure und Salpetersäure, saurem Aluminiumoxidsol, Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid mit einem pH-Wert von weniger als oder gleich 4,0 oder eine Substanz mit einem pH-Wert von größer als oder gleich 10,0 ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Salpetersäure in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 3,0 %, bezogen auf das Gewicht des Aggregats, vorhanden ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem der Zeolith Zeolith L ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem das hydrothermal calcinierte Aggregat nach dem Waschen mit mindestens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe der Gruppe- IB-Metalle, Gruppe-VII-Metalle, Gruppe-VIII-Metalle, Zinn, Germanium und Wolfram beladen wird.

19. Verfahren zum Herstellen von Zeolithaggregaten, bei dem

a) eine Aluminiumoxidquelle mit Zeolith unter Bildung einer gleichförmigen, Aluminiumoxid und Zeolith umfassenden Mischung kombiniert wird,

b) Peptisationsmittel und Wasser zugegeben werden, um eine resultierende Mischung zu bilden, die Aluminiumoxid, Zeolith, Peptisationsmittel und Wasser umfaßt,

c) die resultierende Mischung zu einer Paste verarbeitet wird, die eine zur Formgebung geeignete Konsistenz aufweist, wobei die Paste Aluminiumoxid, Zeolith, Peptisationsmittel und Wasser umfaßt,

d) die Paste zu einem Aggregat geformt wird,

e) das Aggregat gehärtet wird, um ein gehärtetes Aggregat zu ergeben,

f) das gehärtete Aggregat hydrothermal calciniert wird, um ein hydrothermal calciniertes Aggregat zu ergeben,

g) das calcinierte Aggregat mit einem Waschmedium gewaschen wird, um ein gewaschenes Aggregat zu ergeben,

h) das gewaschene Aggregat mit einem Spülmedium gespült wird, um ein gespültes Aggregat zu ergeben, und

i) das gespülte Aggregat einer Behandlung unterworfen wird, die das Spülmedium von dem gespülten Aggregat entfernt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die gleichförmige Mischung, die Zeolith und eine Aluminiumoxidquelle umfaßt, im wesentlichen frei von zugesetztem Fremdwasser ist und einen Feuchtigkeitsgehalt aufweist, der im wesentlichen durch das in dem Zeolith vorhandene und auf dem Aluminiumoxid adsorbierte Wasser geliefert wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, bei dem in der Stufe, in der Peptisationsmittel zugegeben wird, das Peptisationsmittel mit der gleichförmigen Mischung aus Aluminiumoxid und Zeolith unter Bedingungen innigen Mischens vermischt wird.

22. Aggregat, das

anorganisches Metalloxid und Mikroporen aufweisende Zeolithkristalle umfaßt, die in ein Aggregat eingebunden sind, wobei das Aggregat eine äußere Oberfläche mit Öffnungen und Zwischenräumen aufweist, die durch die Öffnungen mit der äußeren Oberfläche und den Mikroporen in Verbindung stehen, wobei das Aggregat die folgenden Charakteristika aufweist:

i) Bruchfestigkeit, untersucht unter Verwendung von ASTM-Verfahren D 4179-82, von mehr als 0,41 kg/mm (0,9 lb/mm),

ii) Beständigkeit gegen Verlust durch Abrieb, untersucht unter Verwendung von ASTM-Verfahren D-4058- 81, von weniger als 3,0 %.

23. Aggregat nach Anspruch 22, bei dem die Bruchfestigkeit größer als 0,57 kg/mm (1,25 lb/mm) ist.

24. Aggregat nach Anspruch 22 oder Anspruch 23, bei dem die Beständigkeit gegen Verlust durch Abrieb 2,0 % ist.

25. Aggregat nach Anspruch 22 bis 24, bei dem das Aggregat ein Katalysator ist, der außerdem mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe der Gruppe-IB-Metalle, Gruppe-VII-Metalle, Gruppe-VIII-Metalle, Zinn, Germanium und Wolfram umfaßt und eine Katalysatoraktivität für den in dem Aggregat gebundenen Zeolith von 70 % der Katalysatoraktivität des Zeolithen zeigt.

26. Reformierverfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem

ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial unter Reformierbedingungen mit einem Katalysator kontaktiert wird, der Zeolith, Bindemittel, das aluminiumhaltiges Metalloxid umfaßt, und mindestens ein katalytisch aktives Metall umfaßt und zu einem Aggregat mit einer Bruchfestigkeit, wie unter Verwendung von ASTM-Verfahren D 4179-82 gemessen, von mehr als etwa 0,9 lb/mm, einer Beständigkeit gegen Verlust durch Abrieb, wie unter Verwendung von ASTM-Verfahren D 4058-81 gemessen, von weniger als 3,0 % und einer Katalysatoraktivität für den gebundenen Zeolithen, wie in der Beschreibung definiert, von mindestens etwa 70 % der Anfangskatalysatoraktivität des Zeolithen geformt ist.

27. Verfahren zum Reinigen von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, bei dem

ein flüssiger Kohlenwas serstoffeinsatzmaterialstrom unter Bedingungen, die zur Adsorption von mindestens einer Verunreinigung in dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial geeignet sind, mit einem Adsorbens kontaktiert wird, wobei das Adsorbens Zeolith und ein Metalloxidbindemittel umfaßt, die zu einem Aggregat mit einer äußeren Oberfläche mit Öffnungen geformt sind, wobei der Zeolith Mikroporen aufweist und in das Aggregat eingebunden ist und das Aggregat Mesoporen zwischen den Teilchen des Bindemittels und des Zeolithen aufweist, wobei die äußere Oberfläche des Aggregats und des Zeolithen im wesentlichen frei von Substanz ist, die die Verbindung zwischen den Mikroporen, den Mesoporen und den Öffnungen zum Leiten des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials zwischen die äußere Oberfläche und die Mikroporen stört.