DE1667321B1

DE1667321B1 - Verfahren zur Regenerierung von verkokten zeolithischen Molekularsieb-Katalysatoren

Info

Publication number: DE1667321B1
Application number: DE19671667321
Authority: DE
Inventors: Lanewala Mohammed Ali; Bolton Anthony Peter; Paul Pickert
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-11-15
Filing date: 1967-11-04
Publication date: 1971-12-16
Also published as: NL6715223A; BE706543A; NL146406B; SE323352B; US3450644A; GB1148545A; AT282565B

Description

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Die Erfindung betrifft die Regenerierung von genid, im Katalysator verwendet. Ferner kann keines

verkokten Katalysatoren auf Basis von kristallinen dieser Verfahren für die Isomerisierung eines Gemisches

zeolithischen Molekularsieben und ihre Verwendung von n-Pentan und η-Hexan mit hohem Wirkungsgrad

für organische Reaktionen, z. B. zur Katalysierung angewendet werden.

von Kohlenwasserstoffumwandlungen. Die Erfindung 5 Bei den Katalysatoren, die für die Reformierung betrifft speziell ein Verfahren zur Verbesserung der von oberhalb von 9O⁰C siedenden Benzinfraktionen Wiederherstellung der katalytischen Aktivität von zu Produkten von höherer Oktanzahl verwendet oxydativ regenerierten zeolithischen Molekularsieb- werden, werden ebenfalls saure Halogenide als Aktikatalysatoren für organische Reaktionen, bei denen vatoren mit unerwünschter Korrosionswirkung verallgemein angenommen wird, daß sie über eine io wendet.

Carboniumzwischenstufe oder ionische Zwischenstufe Es ist bekannt, die Qualität von Kohlenwasser-

verlaufen, insbesondere für die Isomerisierung. stoffen, insbesondere Erdölkohlenwasserstoffen, zu

Die Kohlenwasserstoffumwandlung, insbesondere verbessern, indem sie bei verschiedenen Betriebsbedie Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, ist von dingungen mit Katalysatoren behandelt werden, die besonderer Bedeutung für die Erdölindustrie. Mit der 15 die vorstehend genannten Umwandlungen der Kohlenständigen Erhöhung der Leistung von Benzinmotoren Wasserstoffe bewirken. Bisher erwiesen sich nur starke in den letzten Jahren ergab sich ein Bedarf für Benzine Mineralsäuren und Lewis-Säuren als wirksame Katalymit höherer Oktanzahl. Natürliche Straight-run-Ben- satoren für die Alkylierung. Aus der korrosiven zine, d. h. Naphthas, enthalten hauptsächlich Normal- Natur dieser als Katalysatoren verwendeten starken paraffine, ζ. B. n-Pentan und η-Hexan, die verhältnis- 20 Säuren ergaben sich viele Schwierigkeiten, wodurch mäßig niedrige Oktanzahlen haben, die zu niedrig für die Arbeitsbedingungen für das Umwandlungsvermoderne Hochleistungsmotoren sind. Es ist daher fahren begrenzt wurden.

unerläßlich geworden, diese Komponenten von Es ist ferner bekannt, daß kristalline zeolithische

niedriger Oktanzahl in die entsprechenden Kohlen- Molekularsiebe, ζ. B. die großporigen Zeolithe X

Wasserstoffe von höherer Oktanzahl umzuwandeln. 25 und Y, zur Katalysierung der über Carbonium-

Diese Umwandlung wird durch Isomerisierung dieser Zwischenstufen verlaufenden Reaktion verwendet wer-

Kohlenwasserstoffkomponenten erreicht, d. h., die den können und ein katalytisch aktives Metall, z. B.

erhaltenen Isomeren haben eine viel höhere Oktanzahl. ein Metall der Platin- und Palladiumgruppe, als

Die Leichtigkeit, mit der diese Isomerisierung er- Hydrier-Dehydrier-Komponente enthalten können,

reicht wird, hat somit größte Bedeutung ange- 30 Der hierbei erhaltene Katalysator mit Doppelfunktion

nommen. ist sehr erfolgreich bei der Isomerisierung von gerad-

Früher wurde Straight-run-Benzin von niedriger kettigen Kohlenwasserstoffen, besonders wenn die

Oktanzahl direkt als Motorenbenzin verwendet. Mit Molekularsiebkomponente wenigstens teilweise deka-

dem vorstehend erwähnten Bedarf an Benzinen von tionisiert ist.

höherer Oktanzahl wurden Versuche gemacht, eine 35 Bei längerem Kontakt mit dem eingesetzten Kohlen-Verbesserung der Oktanzahl durch thermische Um- wasserstoff setzt sich kohlenstoffhaltiges Material, lagerung oder Reformierung der Naphthamoleküle zu d. h. Koks, das bei den Arbeitsbedingungen nicht erreichen. »Reformierung« ist der Ausdruck, der in flüchtig ist, auf der Oberfläche und in den Poren des der Erdölindustrie zur Bezeichnung der Behandlung Molekularsiebes ab. Durch die Ablagerung von Koks gebraucht wird, der Benzinfraktionen, die oberhalb von 40 wird schließlich die katalytische Aktivität des MoIeetwa 9O⁰C sieden, unterworfen werden, um höhere kularsiebes verschlechtert, und das Molekularsieb muß Oktanzahlen und verbesserte »Antiklopfeigenschaften« periodisch durch Entfernung der Koksablagerung durch Bildung von aromatischen sowie verzweigten regeneriert werden. Die wirksamste Methode für diese Kohlenwasserstoffen zu erzielen. Die thermische Entfernung ist das oxydative Abbrennen unter Reformierung des Benzins erwies sich als unzureichend 45 geregelten Bedingungen in bezug auf Sauerstoff- und wurde weitgehend durch die katalytische Refor- konzentration, Temperatur und Wasserdampfkonzenmierung in wasserstoffreicher Atmosphäre ersetzt. tration. Wie in den USA.-Patentschriften 3 069 362

Um das Bleitetraäthyl, das bei Aromaten weniger und 3 069 363 beschrieben, liegt die Sauerstoffkonzen-

wirksam ist als bei Paraffinen, voll ausnutzen zu kön- tration während des ersten Teils des Abbrennens

nen, müssen hierbei außerdem hochoktanige Paraffine 50 vorzugsweise unter etwa 1 % ^UI"1 die Temperatur des

den Benzingemischen zugesetzt werden. Diese hoch- Molekularsiebes unter etwa 620⁰C, um den Wasser-

oktanigen Paraffine können nur durch Alkylierung dampfpartialdruck unter 0,28 kg/cm² zu halten,

(die die Isomerisierung von Butan erfordern kann) Nachdem die Koksbeladung ungefähr auf weniger

oder durch Isomerisierung von Pentanen, Hexanen als 1,2 Gewichtsprozent verringert worden ist, kann

oder anderen leichten geradkettigen Kohlenwasserstof- 55 die Sauerstoffkonzentration des Regenerierungsgases

fen erhalten werden. über 1 °/o erhöht werden, ohne daß zu hohe Tempera-

Von den bekannten Isomerisierungsverfahren sind türen in der Molekularsiebschicht auftreten,
die neuesten auf die Umwandlung von Normal- Die vorstehend beschriebene Regenerierung mit paraffinen, z. B. Pentan und Hexan, in die entsprechen- Sauerstoff ermöglicht zwar eine praktisch vollständige den verzweigten Kohlenwasserstoffe gerichtet. Dies 60 Wiederherstellung der katalytischen Aktivität von geschieht durch Behandlung der geradkettigen Kohlen- Molekularsiebkatalysatoren mit Einzelfunktion (die Wasserstoffe bei erhöhter Temperatur und erhöhtem kein katalytisch aktives Metall enthalten), jedoch ist Druck mit einem festen Reformierungskatalysator in das Verfahren bei den Molekularsiebkatalysatoren Gegenwart von Wasserstoff. Verfahren dieser Art mit Doppelfunktion unwirksam,
sind Gegenstand der USA.-Patentschrift 2 831 908 und 65 Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes der britischen Patentschrift 788 588. Bei beiden Ver- Verfahren zur Regenerierung von verkokten Molekularfahren, die in diesen Patentschriften beschrieben werden, siebkatalysatoren mit Doppelfunktion, wobei oxydativ wird jedoch ein korrosiver Aktivator, ζ. B. ein Halo- regenerierte Katalysatoren erhalten werden, die unge-

fähr die gleiche katalytische Aktivität haben wie frische Katalysatoren der Behandlung des Einsatzmaterials.

Durch die Erfindung wird eine Verbesserung der oxydativen Regenerierung von verkokten kristallinen zeolithischen Katalysatoren erzielt, die ein katalytisch aktives Metall enthalten. Der vom Koks befreite Katalysator hat nach dem oxydativen Abbrennen eine Temperatur von wenigstens 427° C. Er wird dann auf unter 316° C gekühlt und teilweise hydratisiert und ins Gleichgewicht gebracht. Die erneute teilweise Hydratisierung genügt, um den Wasseranteil im Zeolith von etwa 2,5 Gewichtsprozent (nach beendetem Abbrennen des Kokses) auf 4 bis 18 Gewichtsprozent zu erhöhen. Im vollständig hydratisierten Zustand enthalten kristalline Zeolithe je nach der Art des Zeoliths und seiner Kationenzusammensetzung 20 bis 25 Gewichtsprozent Wasser. Der hier angegebene Wasseranteil in einem kristallinen Zeolith wird als Glühverlust in Gewichtsprozent bei 499 ⁰C in normaler Luft gemessen. Der gekühlte, teilweise erneut hydratisierte und abgeglichene Katalysator wird dann wieder aktiviert, indem er auf eine Temperatur von wenigstens 455 ⁰C in nicht oxydierender Atmosphäre, vorzugsweise Wasserstoff, erhitzt wird. Auf diese Weise wird das katalytisch auf einen weniger aktiven Zustand oxydiert worden war, zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe oder zum elementaren Metall reduziert.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung die katalytische Aktivität eines durch oxydative Entfernung des Kokses regenerierten, ein aktives Metall enthaltenden Katalysators auf Basis eines kristallinen Zeoliths vollständig wiederhergestellt wird. Die Gründe für diese bemerkenswerte Erscheinung sind noch nicht vollständig geklärt. Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird die folgende Erklärung angenommen: Durch das oxydative Abbrennen des Kokses vom kristallinen Zeolith können Kohlenoxyd oder andere Gifte im Zeolith zurückbleiben, die durch die aktive Metallkomponente des Katalysators chemisorbiert werden. Diese Gifte werden während der normalen Reaktivierung des Katalysators, wobei dieser in Wasserstoff erhitzt wird, nicht vollständig entfernt. Der vom Koks befreite, erneut aktivierte Katalysator enthält noch die Gifte, wenn er mit weiterem organischem Einsatzmaterial in Berührung gebracht wird, so daß die Hydrierkomponente des Katalysators mit Doppelfunktion verhältnismäßig unwirksam ist. Als Folge hiervon wird, mit dem Katalysator nicht der gleiche Umsatz wie mit dem frischen Katalysator vor dem Verkoken erzielt. Durch die erfindungsgemäße Behandlung wird diese Vergiftung vermieden, weil das durch die erneute teilweise Hydratisierung eingeführte Wasser durch den kristallinen Zeolith stärker adsorbiert wird als das Kohlenoxyd oder sonstige Gift und dieses verdrängt. Im Gegensatz zu dem Gift wird jedoch das adsorbierte Wasser während der Reaktivierung mit Wasserstoff desorbiert, und das Hydriermetall erlangt seine volle Aktivität zurück.

Das katalytisch aktive Metall, insbesondere Metalle der Gruppe VIII, wie Platin oder Palladium, ist vorzugsweise in feinverteilter Form und in katalytischen Mengen, d. h. in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent des kristallinen Zeoliths im fertigen Katalysator vorhanden. Zur Erzielung bester Ergebnisse werden die Edelmetalle der Gruppe VIII in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent verwendet. Es ist jedoch zu bemerken, daß durch Anwesenheit des Metalls in Mengen über 2,0% gleichzeitig die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe gesteigert wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch Verwendung von mehr als 2,0 % des Metalls, z. B. des Edelmetalls, die katalytische Aktivität nicht wesentlich gesteigert wird. Diese hohen Mengen sind also nicht nur überflüssig, sondern auch außerordentlich kostspielig. Die katalytisch aktiven Metalle können auf dem kristallinen Zeolith als elementares Metall oder als Oxyd, oder als

ίο Verbindungen mit katalytischen Eigenschaften dispergiert werden. Zu den Metallen und ihren Oxyden, die Aktivität für die Kohlenwasserstoffumwandlung aufweisen, gehören Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Blei, Vanadin, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel und die Edelmetalle der Palladium- und Platingruppe.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren zwar für alle Kohlen-Wasserstoffumwandlungsverfahren aktiv sind, jedoch bei ganz bestimmten Umwandlungsverfahren, die über die Carboniumzwischenstufe oder ionische Zwischenstufe zum Unterschied vom Radikalmechanismus verlaufen, unerwartet verbesserte Ergebnisse zeigen. Zu Verfahren dieser Art gehören die Isomerisierung, Reformierung, Hydrokrackung, Alkylierung und Dealkylierung. Bevorzugt als Metalle werden Palladium und Platin, insbesondere Palladium, da es billiger ist und vergleichbare Aktivität aufweist.

Die katalytisch aktiven Metalle können in den kristallinen Zeolith nach beliebigen Verfahren eingeführt werden, bei denen ein stark dispergiertes katalytisch aktives Metall erhalten wird. Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verfahren:

1. Imprägnierung unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung mit anschließendem Trocknen und thermischer oder chemischer Zersetzung der Metallverbindung.

2. Adsorption einer fließfähigen zersetzbaren Verbindung des Metalls.

3. Kationenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes und anschließende chemische Reduktion der Kationen.

4. Kationenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung, in der das Metall sich im kationischen Zustand befindet, mit Koordinationskomplexe bildenden Mitteln und anschließende thermische oder chemische Zersetzung des kationischen Komplexes.

Die Verfahren 1, 2 und 3 werden zweckmäßig angewendet, um Metalle, wie Kupfer, Silber, Gold, Cadmium, Eisen, Kobalt und Nickel, einzuführen, während die Verfahren 1, 2 und 4 sich zur Einführung der Metalle der Platin- und Palladiumgruppe eignen.

Das Verfahren 2 eignet sich zur Einführung von Metallen, wie Titan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Mangan, Zink und Vanadin. Die Metallbeladungsmethoden 2, 3 und 4 werden bevorzugt, da die hierbei erhaltenen Produkte eine höhere katalytische Aktivität haben als die nach der Methode 1 erhaltenen Produkte. Die Ionenaustauschmethoden 3 und 4 sind besonders vorteilhaft, da die hierbei erhaltenen Produkte die höchste katalytische Aktivität

haben. Die Methoden 2, 3 und 4 werden bevorzugt, weil ihnen das aktive Metall im gesamten inneren Adsorptionsbereich des kristallinen Zeoliths aufgebracht wird. Die aktivste Dispergierung wird bei den Methoden 3 und 4 erzielt.

Die Imprägniermethode 1 kann in beliebiger Weise durchgeführt werden, bei der die wesentliche Struktur des kristallinen Zeoliths nicht zerstört wird. Die Imprägnierung unterscheidet sich von den anderen

Temperatur über 300° C, vorzugsweise über 400⁰C. Wenn das verwendete Metall zur Eisengruppe gehört, wird dieses Erhitzen vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre, z. B. Wasserstoff, Methan oder Kohlenoxyd, vorgenommen, während im Falle der Edelmetalle Luft verwendet werden kann. Diese Behandlung wird vorzugsweise nach der Granulierung des Pulvers vorgenommen. Wenn sie vorher erfolgt, muß das Granulieren in trockener Atmosphäre durchgeführt

Beladungsmethoden darin, daß das Metall sich io werden, um eine erneute Hydratisierung über das gewöhnlich im anionischen Teil einer wasserlöslichen bevorzugte Maß hinaus zu vermeiden. Hierauf wird Verbindung befindet und somit nur auf die äußeren
Oberflächen des Zeoliths aufgebracht wird. Bei der

Herstellung des Katalysators wird eine wasserlösliche

nachstehend näher eingegangen.

Es wird angenommen, daß die höhere katalytische Aktivität, die die durch Ionenaustausch in den kristal-Verbindung des Metalls, z. B. eines Metalls der 15 linen Zeolith eingeführten Metalle im Vergleich zu den Gruppe VIII, in einer Menge, die die gewünschte durch Imprägnierung eingeführten Metallen aufweisen, Metallmenge im endgültigen Katalysator ergibt, in darauf zurückzuführen ist, daß durch Ionenaustausch Wasser gelöst und mit dem kristallinen Zeolith ge- eine stärkere Dispergierung des Metalls im inneren mischt. Der Zeolith wird dann getrocknet und auf Adsorptionsbereich des kristallinen Zeoliths erreichbar eine Temperatur erhitzt, bei der das Wasser vollständig 20 ist. Es wird angenommen, daß das durch Ionenentfernt wird, wobei die Metallverbindung als gleich- austausch eingeführte Metall in praktisch atomarer mäßiger Auftrag zurückbleibt. In gewissen Fällen kann Dispersion im gesamten kristallinen Zeolith verteilt weiteres Erhitzen beispielsweise in Wasserstoff oder ist.

anderen reduzierenden Atmosphären erforderlich sein, Der Ausdruck »Zeolith« bezeichnet allgemein eine

um das Metall in seine aktive Form umzuwandeln. 25 Gruppe von natürlich vorkommenden hydratisierten

Die Methode 2 ermöglicht die Aufbringung der Metallaluminosilicaten, von denen viele Kristallaktiven Metalle im inneren Adsorptionsbereich des struktur aufweisen. Es sind jedoch auch bereits eine kristallinen Zeoliths. Der Zeolith wird zuerst aktiviert, Reihe von synthetischen kristallinen Zeolithen herum sämtliches adsorbiertes Wasser zu entfernen, und gestellt worden. Sie unterscheiden sich voneinander dann mit einer fließfähigen zersetzbaren Verbindung 30 und von dem natürlich vorkommenden Material durch des Metalls zusammengeführt, wodurch die Verbindung ihre Zusammensetzung, ihre Kristallstruktur und ihre in das Molekularsieb adsorbiert wird. Typisch für
solche Verbindungen sind die Metallcarbonyle, Metallalkyle, flüchtige Metallhalogenide u. dgl. Die im Innern
adsorbierte Verbindung wird dann thermisch oder 35
chemisch zu ihrem elementaren Metall reduziert,
wobei ein aktives Metall zurückbleibt, das gleichmäßig
innerhalb des gesamten inneren Adsorptionsbereichs
des Zeoliths dispergiert ist.

Die Ionenaustauschmethoden 3 und 4 sind ver- 40 nium- und Siliciumatome gleich zwei ist oder schieden, da bei der Methode 3 Metallsalze, z. B. die O/(A1 + Si) = 2. Die negative Elektrovalenz von Chloride und Nitrate der Eisengruppenmetalle verwendet werden, in denen das Metall selbst das Kation
ist, während bei der Methode 4 Verbindungen von

Metallen, z. B. der Platin- und Palladiummetalle 45 Diese Absättigung kann durch die Formel
verwendet werden, in denen das Metall im kationischen
Teil der Verbindung in Form eines Koordinationskomplexes enthalten ist.

Die Ionenaustauschmethode 4 kann in üblicher

Weise durchgeführt werden, d.h., die Metallverbindung 50 Kation durch entsprechende Austauschmethoden wird in überschüssigem Wasser in einer Menge gelöst, durch ein anderes ersetzt werden kann. Demzufolge die so berechnet ist, daß die gewünschte Metallmenge werden kristalline Zeolithe häufig als Ionenaustauschim Katalysatorprodukt erhalten wird. Diese Lösung mittel verwendet. Die Kationen liegen in der Nähe wird dann vorzugsweise unter Rühren zum Zeolith der AlO₄-Tetraeder, aber ihre genaue Lage hängt von gegeben. Nach Ablauf einer für das Stattfinden des 55 der Wertigkeit und Größe der Kationen ab.
Ionenaustauschs genügende Zeit wird der ausgetauschte Für die Zwecke der Erfindung können alle kristalli-

Zeolith durch Filtration abgetrennt. Der Ionenaus- nen Zeolithe einschließlich der natürlich vorkommentausch der das aktive Metall enthaltenden Kationen den Zeolithe Chabasit, Faujasit, Erionit, Mordenit und in den Zeolith ist im wesentlichen quantitativ. Die Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe A, X, Y Vollständigkeit des Austauschprozesses kann durch 60 und L verwendet werden. Die kristallinen Zeolithe, chemische Untersuchungen auf das Metall in einer deren Poren so groß sind, daß sie Benzol adorbieren Flüssigkeitsprobe aus der Austauschlösung festgestellt können, werden für die Katalyse von Kohlenwasserwerden. Der abfiltrierte Zeolith kann dann in dem Stoffumwandlungen bevorzugt.
Umfange gewaschen werden, der notwendig ist, um Zeolith A hat in Abhängigkeit von den Strukturetwaige restliche eingeschlossene Salze zu entfernen, 65 kationen eine scheinbare Porengröße von 4 bis 5Ä worauf er getrocknet wird. Hierbei fällt ein granulier- und kann durch die Formel
bares Pulver an. Die Zersetzung des das aktive Metall
enthaltenden Kations erfolgt durch Erhitzen auf eine 1,0 ± 0,2 M_2/JiO : Al₂O₃:1,85 ± 0,5 SiO₂: y H₂O

Adsorptionseigenschaften. Ein geeignetes Mittel zur Bestimmung der Kristallstruktur sind die Röntgenpulverdiagramme.

Kristalline Zeolithe bestehen strukturell grundsätzlich aus einem offenen dreidimensionalen Gitterwerk von SiO₄- und A10₄-Tetraedern. Die Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt, so daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Alumi-

Aluminium enthaltenden Tetraedern ist durch die Einbeziehung von Kationen, z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, in den Kristall abgeglichen.

2Al/(2Na, 2K, 2Li, Ca, Ba, Sr, usw.) = 1 ± 0,15
ausgedrückt werden. Ferner hat sich gezeigt, daß ein

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dargestellt werden, in. der M ein- Metall, «die Wertig- Dekationisierung des Zeoliths. Dies kann erreicht

keit von" M ist "und y einen, beliebigen Wert bis zu werden durch Austausch der Alkalimetallkationen

etwa 6 laben kann. Frisch synthetisierter Zeolith A des kristallinen Zeoliths gegen Ammoniumionen oder

enthält in erster Linie -Natriumionen und wird als andere leicht zersetzbare Kationen, .wie Methyl- oder

Natrium-Zeolith A oder Zeolith 4 A bezeichnet. Zep- .5 andere substituierte quaternäre Ammoniumioneri, und

lith A ist ausführlicher in der USA.-Patentschrift anschließendes Erhitzen des ammoniumausgetauschten

2 882 243. beschrieben. ■, Zeoliths.auf Temperaturen von etwa 350 bis 600⁰C.

Von den großporigen kristallinen Zeolithen, die sich Es ist auch möglieh, die Alkalimetallkationen durch

für die Zwecke.der Erfindung als geeignet erwiesen, Wasserstoffkationen. zu ersetzen und den Zeolith

sind" Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L und Faujasit 19 anschließend zu erhitzen. Der hier gebrauchte Aus-

äm wichtigsten. Diese Zeolithe, haben Porengrößen druck »dekationisiert« bezeichnet den einzigartigen

von."etwa 9 bis 10Ä. - . ■ - Zustand, bei dem. eine wesentliche Menge, d.h.

Die chemische Formel für Zeolith Y kann in Mol- wenigstens 10% der Aluminiumatome der Alumino-

yerhältnisseri. der Oxyde wie folgt geschrieben werden: silicatstruktur, nicht mit irgendwelchen Kationen

• 15 assoziiert ist. Als Dekationisierung -kann auch der

- ■-..- 0,9 ±0,2 Na₂CUAl₂O₃: χ SiO₂: J.H₂O ■. Zustand bezeichnet werden, bei dem weniger als 50%

"..".",' ... .-..-, . der Aluminiumatome der Aluminosilikatstruktur mit

[" "Hierin hat χ einen Wert von mehr als 3 bis etwa 6, Kationen assoziiert sind. Die Herstellung und die

und y kann- einen Wert bis zu etwa 9 haben. Zeolith überlegene Leistung von dekationisierten kristallinen

Y-hat ein charakteristisches'Röntgenpul verdiagramm, 20 Zeolithen als Katalysatoren ist sehr ausführlich in

das ,zusammen mit der vorstehenden Formel zur der USA.-Patentschrift 3 236 761 beschrieben.

Identifizierung dienen kann. Zeolith Y ist ausführlicher Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

ih der ÜSA.-Patentschrift 3 130 007 beschrieben. . dung besteht der Katalysator aus dekationisiertem

'" Zeolith X ist ein synthetisches kristallines zeoli- Zeolith Y, in dem weniger als 60 % der strukturellen

thisches Molekularsieb, das durch die Formel 25 Aluminiumatome mit Kationen assoziiert sind und

der katalytisch aktives Metall in seinem inneren

(ioj.niMn.4in . τ <; l λ * c;n .„πλ Adsorptionsbereich enthält. Bei einer weiteren bevor-

, ~ - nji zugten Ausfuhrungsform besteht die Katalysatormasse

aus teilweise dekationisiertem Zeolith Y, in dem wenigdargestellt werden, in der M ein Metall, insbesondere 30 stens 10 % seiner strukturellen Aluminiumatome mit ein Alkali- oder Erdalkalimetall, η die Wertigkeit von mehrwertigen Kationen assoziiert sind.
M und y eine beliebige Zahl bis etwa 8 ist, die von der Die Erfindung ist zwar speziell auf die Verbesserung Bedeutung von M und dem Hydratisierungsgrad des der katalytischen Aktivität, von Katalysatoren mit kristallinen Zeoliths abhängt. Zeolith X, sein Röntgen- Doppelfunktion auf der Basis von kristallinen Zeolithen beugungsbild,. seine Eigenshaften und das Verfahren 35 gerichtet, die ein katalytisch aktives Metall enthalten zu seiner Herstellung sind ausführlich in der USA.- und durch oxydatives Abbrennen von Koks befreit Patentschrift 2 882 244 beschrieben. worden sind, jedoch- ist es möglich, daß diese beiden

Die Zusammensetzung von Zeolith L kann in Materialien gewichtsmäßig nur einen geringen Teil Molverhältnissen der Oxyde wie folgt beschrieben der fertigen Katalysatormasse ausmachen. Beispielswerden: 40 weis& kann der kristalline Zeolith, der das katalytisch

• aktive Metall enthält, in deinem anorganischen Oxyd

0,9—1,3 M₂O: Al₂O₃: 5,2—6,9 SiO₂: y H₂O als Trägermasse, z. B. in Siliciumdioxyd, wie in der

. - ί . USA.-Patentschrift 3140 249 beschrieben, oder in

. . -- Aluminiumoxydgel, wie in der USA.-Patentschrift

', Hierin ist M ein Kation und η die Wertigkeit von 45 2 865 867 beschrieben, verteilt sein. In der gleichen

M, und y kann einen beliebigen Wert von 0 bis etwa 9 Weise kann der kristalline Zeolith in einem Alumi-

haben. Zeolith L, sein Röntgenbeugungsbild, seine niumoxyd verteilt sein. Gele dieser Art sind bekannt

Eigenschaften und das Verfahren zu seiner Herstellung und.können beispielsweise hergestellt werden, indem

sind ausführlich in der USA.-Patentschrift 3 216 789 man Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumcarbonat

beschrieben. - .. . . 5° zu .einem Salz oder Nitrat in einer solchen Menge gibt,

Kriställine Zeolithe enthalten häufig Alkalimetall- daß Aluminiumhydroxyd gebildet wird, das nach

kationen im Gitterwerk ihrer Struktur. In den meisten Trocknung in Aluminiumoxyd umgewandelt wird.

Fällen wird aus dem Zeolith ein ausgezeichneter Der kristalline Zeolith kann in das Aluminiumoxyd

Katalysator für organische Reaktionen, wenn wenig- eingeführt werden, während dieses in Form eines

stens ein Teil des Alkalimetalls durch mehrwertige 55 Hydrosols, Hydrogels oder einer nassen gelartigen

Metallkationen, z. B. aus der Gruppe der Erdalkali- Fällung vorliegt.

metalle oder der seltenen Erden, ersetzt wird. Dieser Katalysatoren, die den kristallinen Zeolith und das

Ersatz kann in vielen Fällen durch den üblichen katalytisch aktive Metall enthalten, können auch in

Ionenaustausch unter Verwendung eines wäßrigen situ aus einem vorher gebildeten Gemisch aus reak-

Mediums erfolgen. Die Herstellung und die ausge- 60 tionsfähigem Ton, Siliciumdioxyd und einer begrenzten

zeichnete Leistung von kristallinen Zeolithen, die gegen Wassermenge hergestellt werden. Dieses Gemisch wird

mehrwertige Kationen ausgetauscht sind, als Kataly- nach einem bestimmten Temperaturprogramm so

satoren sind sehr ausführlich in der USA.-Patent- erhitzt, daß die Reaktionsteilnehmer wenigstens teü-

schrift 3 236 762 beschrieben. weise in einen kristallinen Zeolith umgewandelt werden.

Eine weitere Methode zur Verbesserung der kataly- 65 Diese Stoffgemische, die das katalytisch aktive Metall

tischen Eigenschaften von kristallinen Zeolithen, die enthalten, eignen sich für die Zwecke der Erfindung.

Alkalimetallkationen enthalten, ist die Entfernung Um diesen verbesserten Katalysator zu erhalten,

wenigstens eines Teils dieser Kationen, d. h. die ist es wesentlich, daß das Wasser, das während der

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teilweisen erneuten Hydratisierung eingeführt wird, Patentschrift 3 130 007 hergestellt, mit Ammonium im wesentlichen gleichmäßig innerhalb der gesamten (zur Dekationisierung) und Didymium (zur Einführung Masse des Katalysators mit Doppelfunktion verteilt mehrwertiger Kationen) ausgetauscht und in seinem inist. Mit anderen Worten, die Masse muß in bezug auf neren Adsorptionsbereich gemäß den Lehren der das Wasser ausgeglichen sein. Dies kann entweder 5 vorstehend genannten Patentschriften mit elementarem im Rahmen der erneuten teilweisen Hydratisierung Palladium beladen. Das fertige Katalysatorgranulat oder in einer gesonderten anschließenden Stufe enthielt 20 Gewichtsprozent eines Aluminosilicattons erreicht werden. Wenn beispielsweise die vom Koks als Bindemittel, und in der kristallinen Zeolithbefreite Katalysatormasse anschließend auf Um- komponente waren 45 % der strukturellen Aluminiumgebungstemperatur gekühlt wird, kann die Gleich- io atome mit Didymium (ein Gemisch von seltenen gewichtseinstellung durch mäßiges Erhitzen auf etwa Erden, aus denen das Cer weitgehend entfernt worden 80° C während der erneuten teilweisen Hydratisierung ist) und nur 10% der strukturellen Aluminiumatome erreicht werden, wobei die Bewegung und die Diffusion mit Natriumkationen assoziiert, d. h., der Zeolith war des Wassers durch die Zeolithmasse beschleunigt zu 45 % dekationiert. Er enthielt ferner etwa 0,50 Gewerden. Die erneute teilweise Hydratisierung kann bei 15 wichtsprozent Palladium.

Umgebungstemperatur erfolgen, indem beispielsweise Mit diesem Katalysator wurde n-Pentan in einer die vom Koks befreite Katalysatormasse genügend Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von lange der Atmosphäre ausgesetzt wird, um die ge- 339 bis 360° C behandelt, um den Kohlenwasserstoffwünschte Beladung mit Wasser zu erreichen. Die einsatz zu isomerisieren (Pobe 1). Die Umwandlung Masse wird dann in einem geschlossenen Raum, z. B. 20 des Kohlenwasserstoffs wurde fortgesetzt, bis die einem Behälter, so lange gelagert, daß praktisch katalytische Aktivität (nach einer Laufzeit von etwa gleichmäßige Verteilung des Wassers durch natürliche 700 Stunden) abnahm, erkennbar an den wesentlich Konvektion erzielt wird. Eine dritte geeignete Methode geringeren Ausbeuten an Isopentan (Probe 2). Proben, ist die gleichzeitige teilweise erneute Hydratisierung die vom Katalysatorbett genommen wurden, ent- und Gleichgewichtseinstellung durch Behandlung mit 25 hielten etwa 5 Gewichtsprozent Koks. Weitere Proben einem Gas, das so viel Wasser für die Adsorption wurden nach dem in der USA.-Patentschrift 3 069 362 enthält, daß das Gleichgewicht bei einer gewählten beschriebenen Verfahren oxydativ abgebrannt.
Temperatur zwischen dem Gas und dem kristallinen Vor diesem oxydativen Abbrennen wurden die Zeolith eingestellt wird, und zwar so, daß die Wasser- Proben unter strömendem Stickstoff auf eine Temperakonzentration im Zeolith im gewünschten Bereich von 30 tür von 399 bis 455° C vorerhitzt, um etwaige flüchtige 4 bis 18 Gewichtsprozent liegt. Stoffe vom Katalysator zu entfernen. Dann wurde

Nach der erneuten teilweisen Hydratisierung und Luft dem zum Spülen verwendeten Stickstoff in einer

Gleichgewichtseinstellung wird die Katalysatormasse solchen Menge zugesetzt, daß ein Regenerierungsgas

mit Doppelfunktion vorzugsweise in einer nicht oxy- mit einer Sauerstoffkonzentration von etwa 1 MoI-

dierenden Atmosphäre langsam erneut auf eine Tem- 35 prozent erhalten wurde, wodurch der Koks abge-

peratur erhitzt, die wenigstens 455° C beträgt, aber brannt wurde. Nachdem die ursprüngliche Brandfront

unter der Temperatur, bei der der Zeolithkristall das Bett durchlaufen hatte, was durch Thermo-

zerstört wird, d. h. bei den meisten Zeolitharten bei elemente überwacht wurde, wurden die O₂-Konzen-

etwa 815° C liegt. »Langsames Erhitzen« bedeutet Ge- tration sowie die Vorwärmtemperatur allmählich so

schwindigkeiten von weniger als 75°C/Stunde. Wenn 4° erhöht, daß die letzten Koksspuren an der Luft bei

zu schnell erhitzt wird, können die Kristallinität des 518 bis 565° C abgebrannt wurden.

Molekularsiebs, die katalytische Aktivität und die Ein Teil des vom Koks befreiten Bettes wurde ohne

Selektivität bei der Isomerisierung - verschlechtert weitere Behandlung in der bisher üblichen Weise

werden. »Langsames Erhitzen« bedeutet demgemäß erneut verwendet, um die Isomerisierung von n-Pentan

auch eine Erhitzungsgeschwindigkeit, die unter der 45 zu katalysieren. Die Aktivität dieses Teils wurde

Geschwindigkeit liegt, bei der diese gewünschten gemessen (Probe 3).

Eigenschaften beeinträchtigt werden. Dieses ab- Ein weiterer Teil des vom Koks befreiten Bettes schließende erneute Erhitzen wird vorzugsweise in wurde teilweise hydratisiert, indem man die Umeiner Wasserstoffatmosphäre vorgenommen, um die gebungsluft 20 bis 25 Minuten einwirken ließ. Dieser Reduktion des katalytisch aktiven Metalls zu seinem 5° Teil des Betts wurde dann ins Gleichgewicht gebracht, aktivsten, d. h. elementaren Zustand, zu gewähr- indem er in einem geschlossenen Behälter etwa leisten. Es ist auch möglich, das erneute Erhitzen in 16 Stunden bei 80° C gehalten wurde. Eine anschlieinerter Atmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, zu ßende Messung zeigte, daß dieser Teil 4,6 Gewichtsbeginnen und mit Wasserstoff zu beenden. Eine weitere prozent H₂O enthielt. Nach dieser Teilhydratisierung Alternative besteht darin, das erneute Erhitzen in 55 und Gleichgewichtseinstellung wurde der Katalysator inerter Atmosphäre vorzunehmen und den Katalysator (Probe 4) zur Reaktivierung in einer Wasserstoffspäter, wenn er für die Verwendung in einer organi- atmosphäre erneut mit einer Geschwindigkeit von sehen Reaktion bereit ist, einer Wasserstoff behandlung etwa 24° C/Std. auf 510 ° C erhitzt und erneut eingesetzt, bei einer erhöhten Temperatur zu unterwerfen, die um die Isomerisierung von n-Pentan zu katalysieren, wenigstens so hoch ist wie die Temperatur, die bei der 60 Ein weiterer Teil des vom Koks befreiten Betts wurde organischen Reaktion anzuwenden ist, um sicherzu- teilhydratisiert, indem der Katalysator etwa 6 Stunden stellen, daß das aktive Metall in seinem aktiven der Umgebungsluft ausgesetzt wurde, und ausgeglichen, Zustand vorliegt. indem er etwa 16 Stunden in einem geschlossenen

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Behälter bei 80° C gehalten wurde, wodurch der

besser verständlich. 65 Wassergehalt von 2,5 auf 18 Gewichtsprozent stieg.

In einer Reihe von Versuchen wurde Zeolith Y, Dieser Teil (Probe 5) wurde in der gleichen Weise wie

der ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis die anderen Proben erneut aktiviert und auf die

von etwa 5,0 hatte, nach den Lehren der USA.- Aktivität für die Isomerisierung geprüft.

Tabelle I

Isomerisierungsaktivität* und Selektivität eines kristallinen Zeolithkatalysators unter verschiedenen Regenerierungsbedingungen

Probe Nr.	Katalysatorzustand	Molprozent C₁-C₄ im Flüssigprodukt	Molprozent Isopentan in der Pentanfraktion
1 2 3 4 5	frisch verkokt (5,05 Gewichtsprozent C) entkokt, 2,5 Gewichtsprozent H₂O entkokt, auf 4,6 Gewichtsprozent teilhydratisiert entkokt, auf 18 Gewichtsprozent H₂O hydratisiert	6,1 5,7 9,1 4,3 4,1	62,5 52,9 50,0 59,5 56,5

* 31,5 kg/cm², 360 bis 371°C, Molverhältnis H₂/Pentan 4:1.

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß durch die teilsweise Hydratisierung und Abgleichung nach dem oxydativen Abbrennen des Kokses die katalytische Aktivität des kristallinen Zeoliths, der katalytisch aktives Metali enthält, zumindest zum größten Teil wiederhergestellt wird. Mit 4,6% H₂O wurde ein höherer Anteil dieser katalytischen Aktivität wiederhergestellt als mit 18 % H₂O. Dies war möglicherweise auf einen geringen Verlust an Kristallinität in der stärker hydratisieren Probe während der bei erhöhter Temperatur durchgeführten Reaktivierung zurückzuführen. Aus diesem Grunde sollte die erneute teilweise Hydratisierung 18 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Andererseits sollte der erneut teilweise hydratisierte Katalysator wenigstens 4 Gewichtsprozent H₂O enthalten, um den größten Teil der durch die Koksablagerung verlorenen katalytischen Aktivität wiederherzustellen. Die Werte in Tabelle II zeigen, daß die koksbeladene Katalysatorprobe 3 (ohne Teilhydratisierung) tatsächlich eine geringere Isomerisierungsaktivität hatte als die koksbeladene Katalysatorprobe 2, während die teilhydratisierte Probe 4 etwa 95 % der Aktivität zurückerhielt, die die frische Katalysatorprobe 1 aufwies.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erfordert Teilhydratisierung und Abgleichung des Katalysators in einer solchen Weise, daß er 4 bis 10 Gewichtsprozent Wasser enthält.

Bei einer weiteren Versuchsreihe mit dem gleichen-Katalysator, der 4 bis 5,5 Gewichtsprozent Koks als Kohlenstoff enthielt, wurde der Katalysator (Probe 6) in strömendem Stickstoff auf eine Temperatur von 468⁰C vorerhitzt, um einen etwaigen Kohlenwasserstoffrückstand zu kracken. Anschließend wurde der Koks in einem Strom verdünnter Luft, der 5% O₂ und 95 °/o N₂ enthielt, bei einer maximalen Temperatur von 570⁰C abgebrannt. Diese verhältnismäßig hohe Sauerstoffkonzentration beeinflußte die Kristallinität des Molekularsiebs in der kleinen Adsorptionsmittelschicht der Laboratoriumsapparatur nicht nachteilig, aber bei großtechnischen Einrichtungen wird die O₂-Konzentration des Regenerierungsgases vorzugsweise unter etwa 1 Molprozent gehalten. Es wurde beobachtet, daß durch die Schicht eine Brandfront fortschritt, deren Temperatur durch fünf Thermoelemente überwacht wurde, die mit gleichem Abstand über die Länge des Bettes verteilt waren. Der vom Koks befreite Katalysator (Probe 7) wurde in zwei Teile eingestellt. Ein Teil wurde erneut teilweise hydratisiert und auf 6,3 Gewichtsprozent H₂O abgeglichen, indem er etwa 30 Minuten der Umgebungsluft ausgesetzt wurde. Wasserfreie Röntgenbeugungsbilder des regenerierten Katalysators sowohl in der nicht hydratisierten als auch in der teilhydratisierten Form waren im wesentlichen gleich. Die Ergebnisse der Ermittlung der Aktivität der verkokten und der regenerierten Katalysatoren bei der Isomerisierung von n-Pentan sind in Tabelle II genannt. Die regenerierten Proben 7 und 8 wurden in strömendem Wasserstoff mit einer·; Geschwindigkeit von 24°C/Stunden auf 51O⁰C erhitzt.

Tabelle II

Probe	Katalysatorzustand	Laufzeit	Temperatur	Beauf- schlaeunsr*	Molprozent im Flüssigprodukt	i-C_ä/Q
Nr.		Stunden	"C		C₁-C₄	35,8
6	verkokt (4 bis 5,5 Gewichtsprozent C)	26,0	377	2,0	5,5 I	23,0
		75,5	381	4,0	4,8	31,0
7	entkokt (2,5 Gewichtsprozent H₂O)	23,0	374	2,0	5,2	23,0
		31,0	384	4,0	4,5	60,3
8	entkokt, teilhydratisiert	25,5	377	2,0	4,3	58,4
	(6,3 Gewichtsprozent H₂O)	101,5	392	4,0	4,6

* Raumströmungsgeschwindigkeit: kg Einsatz/kg Katalysator/Stunde.

Diese Werte lassen praktisch keinen Unterschied zwischen der Isomerisierungsaktivität des koksbeladenen und des vom Koks befreiten Katalysators (Proben 6 und 7) erkennen. Durch gewöhnliches Abbrennen wurde somit die Isomerisierungsaktivität des frischen Katalysators nicht wiederhergestellt. Bei der Katalysatorprobe 8, die der Teilhydratisierung und Abgleichung nach dem oxydativen Abbrennen unterworfen wurde, ist dagegen praktisch vollständige Wiederherstellung der Aktivität für die Isomerisierung

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von n-Pentan festzustellen (vgl. mit Katalysator- · probe 1).

Die erfindungsgemäß' vorgenommene Behandlung der nachträglichen Teilhydratisierung darf nicht mit einer' völlig" verschiedenen Behandlung yerwechseTt werden, 'die als »vorherige erneute Hydratisierung« bezeichnet wird. Das letztgenannte Verfahren hat den. Zweck, einen verbesserten Katalysator für Öie Kohlenwasserstoffumwandlung herzustellen, wobei ein kristallines, zeolithisch.es Molekularsieb, das !katalytisch aktives Metall und nicht metallische Kationen enthält, auf eine "temperatur über 350° C erhitzt wird. Während dieses EThiizens werden die nichtmetallischen^ Kationen unter Bildung eines dekationisierten Molekularsiebes zersetzt. Dieses heiße Material wird gekühlt und in einer solchen Weise teilweise erneut hydratisiert und. abgeglichen, daß es 3 bis 10 Gewichtsprozent H₂O enthält. Das teilweise erneut hydratisierte und ins Gleichgewicht gebrachte dekationierte Molekularsieb wird dann langsam genügend lange erneut auf 300 bis 70O⁰C erhitzt, um die Wasserbeladung auf weniger als 2,5 Gewichtsprozent H₂O zu erniedrigen. Der hierbei! erhaltene, erneut teilweise hydratisierte Katalysator wird dann unter den Umwandlungsbedingungen mit dem Kohlenwasserstoffeinsatz zusammengeführt, wobei er eine weit größere-katalytisch« Stabilität hat als* das frische Katalysatormaterial ohne die erneute teilweise Hydratisierung. Mit anderen Worten, der frische Katalysator verliert nicht seine ursprüngliche. Umwandlungsaktivität bei Beaufschlagung mit dem Einsatzmaterial für lange Betriebszeiten. Diese »vorherige erneute Hydratisierung« beeinflußt die katalytische Aktivität des entkokten Katalysators nicht wesentlich.· Sie beruht auf einem anderen Prinzip als die Erfindung: Jedes H₂O-Molekül bei der feilweisen erneuten Hydratisierung kann mit "zwei entgegengesetzt geladenen Aluminiumtetraedern im MoIe-

kularsieb reagieren. Die Proben .1 bis 8 (§, Tabelle. I und II) wurden erneut teilweise so hydratisiert, daß sie 5,9 Gewichtsprozent H₂O enthielten.

ίο Eine dritte Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Leistung von Katalysatoren zu vergleichen, die durch diese vorherige teilweise erneute Hydrativ- sierung einerseits und gemäß der Erfindung andererseits behandelt worden waren. Die Zusammensetzung der Katalysatoren war die gleiche wie bei den Katalysatoren, die bei den in Tabelle I und II zusammengefaßten Versuchen verwendet wurden, und die Aktivität für die Isomerisierung und die Stabilität wurden in der gleichen Weise gemessen. Die Proben 11 und 12 wurden oxydativ regeneriert, indem sie zunächst in strömendem Stickstoff auf 399 bis 455 ⁰C erhitzt wurden, um etwaige restliche Kohlenwasserstoffe, zu kracken, worauf sie in einem aus 1 % O₂ und 99 °/₀ Na bestehenden Strom vom Koks befreit wurden. Die Probe 12 ist identisch mit Probe 4. In jedem Fall wurden 50 cm³ Katalysator in einen Prüfreaktor gefüllt und in strömendem Wasserstoff bei einer maximalen Temperatur von 500° C reduziert, worauf n-Pentan und Wasserstoff als Einsatz eingeführt wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengestellt.

. . ■ . . ' Tabelle III

Einfluß, der erneuten Teilhydratisierung auf die Aktivität von frischen und entkokten Zeolithkatalysatoren -■;-■" für die Isomerisierung: von n-Pentan

Probe Nr.	Katalysatorzustand	„	Laufzeit Stunden	Durch schnittliche Temperatur ⁰C	Molprozent C₁-C₄ im Flüssig produkt	Molprozent i-Q in der Cs-Fraktion.
9	■ -. (. .frisch, keine erneute Hydratisierung .	entkokt, vorher erneut auf 5,9 Gewichtsprozent H₂O	3,0	355,6	4,2 .	61,8
		hydratisiert und nachträglich erneut auf 4,6 Ge	10,0	355,6	4,1	61,0
	:'.'.' - ■;■ - :	wichtsprozent H₂O hydratisiert	10,0	352,2	4,0 .	58,7
	. '.■-■■■ ^	22,0	355.	3,9	.52,7 ,-
10	frisch, vorherige erneute Teilhydratisierung auf	3,0	375,2	2,4	' 61,8 ^:
	5,9 Gewichtsprozent H₂O	6,0	360	5,0	62,6
		25,5	360	6,1	62,5
		122,5	353,4	5,0	61,0
		282,5	357,2	3,8	61,0
11	entkokt, nur vorher erneut auf 5,9 Gewichtsprozent	2,0	359,4	0,8	40,2
	H₂O hydratisiert	7,0	396	13,0	53,7-
	23,5	390	•9,1	50,0
12	3,5	363	2,3	55,2
	25,5	375,6	4,3	■ 59,5

Ein Vergleich der Proben 9 und 11 zeigt, daß keiner der Katalysatoren für die Isomerisierung von n-Pentan über einen langen Zeitraum vollständig befriedigend war. Diefrische Probe 9 hatte zunächst hohe Aktivität und erzeugte etwa 62 Molprozent Isopentan in der C₅-Fraktion bei einer Krackhöhe von etwa 4 Molprozent C₁—C₄. Nach einer Laufzeit von 22 Stunden fiel jedoch der.Isopentangehalt der C₅-Fraktion auf etwa 53 Molprozent. Mit der Probe 10 wurde ein hoher Umsatz zu Isopentan während des gesamten Versuchs erzielt, ein Beweis für die Wirksamkeit der vorstehend beschriebenen teilweisen vorherigen Hydratisierung. Wenn sich jedoch auf der Probe 10 so viel Koks abgesetzt hatte, daß der Katalysator etwa 5 Gewichtsprozent enthielt, wurde allein durch oxy» datives Abbrennen die ursprüngliche Aktivität nicht

wiederhergestellt. Die Probe 11 zeigte selbst zu Beginn schlechte Aktivität und bildete etwa 54 Molprozent Isopentan in der C₅-Fraktion bei übermäßig starker Krackung von etwa 13 Molprozent C₁—C₄.

Die Probe 12 war der Probe 11 ähnlich mit dem Unterschied, daß sie erfmdungsgemäß durch teilweise erneute Hydratisierung und Gleichgewichtseinstellung nach dem oxydativen Abbrennen des Kokses auf einen Wassergehalt von 4,6 % behandelt wurde. Durch diese Behandlung wurde die Isomerisierungsaktivität des Katalysators bis fast auf die ursprüngliche Höhe der frischen Katalysatorprobe 9 und die gleichbleibende Höhe der frischen, vorher erneut teilweise hydratisierten Probe 10 wiederhergestellt. Aus den Werten in Tabelle III ist. ersichtlich, daß bei jeder Art der teilweisen erneuten Hydratisierung eine andere vorteilhafte Veränderung der Eigenschaften von Katalysatoren auf Basis von kristallinen Zeolithen erzielt wird. Im Falle der frischen Katalysatorprobe 9, die hohe Anfangsaktivität, aber schlechte Stabilität hatte, ergab die vorherige erneute Teilhydratisierung eine Stabilisierung der Katalysatoraktivität (s. Probe 10). Im Falle des oxydativ regenerierten Katalysators wurde selbst bei vorheriger erneuter Teilhydratisierung die Isomerisierungsaktivität unterdrückt (s. Probe 11), und die nachträgliche erneute Teilhydratisierung bewirkt eine Wiederherstellung der katalytischen Aktivität. Demgemäß sind die beiden Typen von erneuten Teilhydrierungen völlig verschiedene Erscheinungen, und bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden beide Formen angewendet.

Eine vierte Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, •die zeigte, daß die Wiederherstellung der katalytischen Aktivität, die durch nachträgliche erneute Teilhydratisierung erreicht wird, nicht von einer vorherigen erneuten Teilhydratisierung des Katalysators vor dem Gebrauch abhängt. Der gleiche Katalysator wie bei den in Tabelle I bis III zusammengestellten Versuchen wurde verwendet, und die Aktivität für die Isomerisierung von n-Pentan und die Stabilität wurden in der gleichen Weise gemessen. Die frische Katalysatorprobe 13 wurde ebenso wie die frische Probe 10 von Tabelle III nicht vorher erneut teilhydriert. Diese Probe behielt während einer Laufzeit von 75 Stunden bei 17,5 atü, einer Bettemperatur von etwa 349°C und einem H₂/Pentan-Molverhältnis von 4:1 gute Aktivität. Nach zwei aufeinanderfolgenden Zyklen aus oxydativem Abbrennen und Isomerisierung wurde der Koks eine drittes Mal oxydativ vom Katalysator abgebrannt, und ein Teil des vom Koks befreiten Materials wurde erneut als Probe 14 ohne nachträgliche erneute Teilhydratisierung eingesetzt. Aus der folgenden Tabelle IV ist ersichtlich, daß der Katalysator einen erheblichen Teil seiner Isomerisierungsaktivität verlor, und die Isopentanmenge nach 30 Stunden von 61,9 Molprozent auf 44,2 Molprozent, d. h. die ursprüngliche Aktivität um 28,4% abnahm.

Ein weiterer Teil des dreimal entkokten Katalysators wurde nachträglich erneut auf 5,0 Gewichtsprozent H₂O teilhydratisiert, ins Gleichgewicht gebracht und zur Reaktivierung in Wasserstoff erneut auf 500⁰C erhitzt. Der erhaltene Katalysator wurde als Probe 15 erneut eingesetzt. Aus den Werten in Tabelle IV ist ersichtlich, daß er die Isomerisierungsaktivität der frischen Katalysatorprobe 13 praktisch vollständig zurückerhielt. Es ist offensichtlich, daß diese bemerkenswerte Verbesserung ausschließlich auf die nachträgliche erneute Teilhydratisierung zurückzuführen war.

Tabelle IV

Einfluß der nachträglichen erneuten Teilhydratisierung auf die Aktivität von entkoktem Zeolithkatalysator

ohne vorherige erneute Hydratisierung

Probe

Katalysatorzustand

	Durch	Molprozent
Laufzeit	schnittliche	C₁-C₄ im
	Temperatur	Flüssig
Stunden	⁰C	produkt
6,5	347	5,2
3,0	367	3,4
6,0	363,9	4,3
30,0	364,4	5,8
6,5	374,4	4,1
26,0	377,8	5,5
51,0	376,7	5,9
126,0	377,2	6,6

Molprozent 1-C5 in der C₅-Fraktion

frisch, keine erneute Hydratisierung

entkokt (nach dem dritten Abbrennen), keine erneute Hydratisierung

entkokt (nach dem dritten Abbrennen), nachträglich erneut auf 5,0 Gewichtsprozent H₂O hydratisiert (keine vorherige erneute Hydratisierung) 61,9

57,0 49,3 44,2

60,3 59,7 61,0 60,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regenerierung von verkokten zeolithischen Molekularsieb-Katalysatoren, die katalytisch wirksame Metalle enthalten, durch Einwirkung sauerstoffhaltiger Gasgemische bei erhöhten Temperaturen und anschließender Reaktivierung, dadurch gekennzeichnet, daß der bei einer Temperatur von wenigstens 427° C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre von den Verkokungsrückständen befreite Katalysator auf eine Temperatur von unter 316° C gekühlt und anschließend bis zu einem Wassergehalt von 4 bis 18 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent, teilweise hydratisiert wird, worauf der Katalysator in einer nichtoxydierenden Atmosphäre langsam auf eine Temperatur erhitzt wird, die wenigstens 455⁰C beträgt und unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Zerstörung der Kristallstruktur des zeolithischen Molekularsiebes beginnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der von den Verkokungsrückständen befreite Katalysator auf Raumtemperatur gekühlt

109551/484

und während der anschließenden Hydratisierung auf eine Temperatur von etwa 80° C erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der von den Verkokungsrückständen befreite und abgekühlte Katalysator mit einem wasserenthaltenden Gas bei einer Temperatur behandelt wird, bei der sich in dem Katalysator eine Wasserkonzentration von 4 bis 18 Gewichtsprozent einstellt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise hydratisierte Katalysator in der nichtoxydierenden Atmosphäre mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von weniger als 75° C pro Stunde, vorzugsweise von weniger als 24° C pro Stunde erhitzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtoxydierende Atmosphäre Wasserstoffgas eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtoxydierende Atmosphäre zunächst inerte Gase, wie Stickstoff oder Argon, und danach Wasserstoff eingesetzt werden