DE3485849T2

DE3485849T2 - Verfahren zur regenerierung eines desaktivierten katalysators.

Info

Publication number: DE3485849T2
Application number: DE8484307763T
Authority: DE
Inventors: Shun Chong Fung; Jay Young Koo; Samuel Jack Tauster
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1983-11-10
Filing date: 1984-11-09
Publication date: 1992-12-10
Anticipated expiration: 2004-11-10
Also published as: JPS60168540A; MX171358B; NO844497L; ES8606023A1; ES537525A0; ATE78721T1; AU570279B2; EG16844A; EP0142352B1; AR245017A1; DE3485849D1; BR8405735A; JPH0559791B2; AU3528684A; EP0142352A2; EP0142352A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung und Verstärkung der Dispergierung von mäßig oder stark desaktivierten Reformierungskatalysatoren, die aus ein oder mehrere Gruppe VIII Edelmetallen trägergestützt auf Zeolithen bestehen, vorzugsweise von einem Katalysator, der aus Kalium-ausgetauschtem Platin-auf-Zeolith L besteht. Der hier regenerierte Katalysator zeigt eine verbesserte Aktivität und Beibehaltung der Aktivität bei der Leichtbenzinaromatisierung gegenüber dem nicht behandelten Material.
Es sind verschiedene Materialien als Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren in solchen Verfahren wie Reformierung, katalytische Entwachsung, Alkylierung, Oxydation und Hydrocracken angewandt worden. Zu Beispielen von Katalysatoren, die für diesen Zweck nützlich sind, gehören jene Materialien, die ein katalytisch aktives Metall wie ein Gruppe VIII Edelmetall und gegebenenfalls Rhenium enthalten gestützt auf oder imprägniert in einem Träger.
Unter den Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren ist die katalytische Reformierung in Gegenwart von Wasserstoff eines der wichtigsten. Die katalytische Reformierung ist ein Raffinationverfahren, das dazu bestimmt ist, die Oktanzahl von Benzin zu erhöhen. Normalerweise wird in diesem Verfahren das Benzin über einen geeigneten Katalysator geführt unter Reformierungsbedingungen, zum Beispiel erhöhten Temperaturen und Drücken, die in der Industrie gut bekannt sind, in Gegenwart von Wasserstoffgas und einem H&sub2;/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 2 zu 20. In dieses Verfahren sind einige unterschiedliche Reaktionsarten einbezogen, einschließlich der Isomerisierung, der Dehydrocyclisierung von Paraffinen zur Herstellung von Naphthenen und Aromaten, der Dehydrierung von Cyclohexanen und anderen Naphthenen und Alkanen, der Isomerisierung/Dehydrierung von Cyclopentanen, der Isomerisierung von Normalparaffinen zu Isoparaffinen und des Hydrocrackens. Die Paraffinisomerisierung tritt relativ leicht auf, bringt jedoch nur eine geringe Verbesserung bei der Oktanzahl. Die für die Herstellung von hochoktanigen Komponenten wichtigsten Reformierungsreaktionen sind solche, die zu Aromaten führen.
Bei einem idealen Reaktionsablauf wird das Hydrocracken langkettiger Paraffine zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Methan und Ethan minimiert, um die Ausbeute und die Selektivität zu wertvolleren Produkten der anderen Reformierungsreaktionen, insbesondere der Dehydrocyclisierung, zu verbessern. Zu Beispielen von bekannten Katalysatoren, die für die Reformierung nützlich sind, gehören Platin und gegebenenfalls Rhenium oder Iridium auf einem Aluminiumoxidträger, Platin auf Zeolithen des Typs X und Y, vorausgesetzt die Reaktionsteilnehmer und Produkte sind ausreichend klein, um durch die Zeolithkanäle fließen zu können, sowie Platin auf Kation-ausgetauschten Zeolithen des Typs L.
Während Zeolith L-Katalysatoren, üblicherweise in deren Wasserstofform, bisher als katalytische Entwachsungskatalysatoren sowie in anderen Anwendungen eingesetzt wurden, sind sie besonders nützlich bei der Reformierung, da sie den Anteil des während der Reformierung auftretenden Hydrocrackens verringern. Zum Beispiel offenbart die US-A-4104320, daß die Verwendung von Zeolith L als Träger die Selektivität der Reaktion für die Herstellung aromatischer Produkte erhöht. Diese Verbesserung wurde allerdings zu Lasten der Katalysatorstandzeit gemacht. Die EP-A-96479 mit dem Titel "Verbesserter Zeolith L" lehrt, daß ein hochkristallines Zeolith L-Material mit einer zylindrischen Morphologie zu einer verbesserten Katalysatorstandzeit für Dehydrocyclisierungsreaktionen führt gegenüber einem konventionell hergestellten Zeolith L, wie er in US-A- 3216789 offenbart ist. Schließlich offenbart die BE-A 895778 und die BE-A-895779 die Verwendung eines Barium-ausgetauschten Zeolith L-Katalysators für hohe Ausbeuten bei der Reformierung, der Dehydrocyclisierung, der Desalkylierung und der Dehydroisomerisierung.
Da Reformierungskatalysatoren zur Desaktivierung bei längerem Gebrauch neigen infolge des Aufbaus von Koksablagerungen, wird eine Regenerierung erforderlich, um die Standzeit des Katalysators zu verlängern. Darüber hinaus tritt bei Platin, trägergestüzt auf Zeolith L, eine Agglomerierung der Platinteilchen auf, die die Katalysatoraktivität nachteilig beeinflußt. Somit erfordert eine effektive Regenerierung des letzteren Katalysators nicht nur die Entfernung des kohlenstoffhaltigen Restes von der Oberfläche des Katalysators, sondern auch die Redispergierung der Platinkomponente des Katalysators.
Es ist bekannt, daß Koksablagerungen von solchen Katalysatoren durch deren Erhitzung in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Flammfronttemperatur von 430 bis 540 ºC entfernt werden können. Dieser Verbrennung kann vorausgehen ein Spülen mit Wasserstoff oder Stickstoffgas. Das Entkohlen bei hoher Temperatur führt allerdings zu einem Verlust an Oberfläche der trägergestützten Metallteilchen und zur Entfernung von Platin aus den Zeolithkanälen, wodurch ein Verlust an Katalysatoraktivität resultiert. Daher wird der Katalysator nach der Verbrennung oft einer Oxychlorierung durch Kontakt mit Luft und Chlor oder einer chlorierten Verbindung wie CCl&sub4; bei erhöhter Temperatur unterworfen. Die FR-A-2512356 lehrt weiterhin, daß die Katalysatorregenerierung dadurch verbessert wird, daß der Katalysator nach der Oxychlorierung einer Behandlung mit Wasser und kühlender Luft (bei einer Temperatur von 200 ºC oder darunter) unterworfen wird, bevor der Katalysator reduziert wird.
Die GB-A-1436622 beschreibt ein vierstufiges Regenerierungsverfahren, veranschaulicht in bezug auf einen Mordenit mit geringen Mengen an Chlor in einer Oxychlorierungsstufe und lehrt, daß trockene Bedingungen notwendig sind.
Bei nicht allen bekannten Regenerierungsverfahren wird der Katalysator effektiv regeneriert, insbesondere, wenn der Katalysator stark desaktiviert ist. Die Redispergierung von agglomerierten Platinteilchen in einem solchen Katalysator, wo die Teilchen eine vergleichbare Größe zum Hauptzeolithkanal aufweisen, ist schwierig wegen des gehemmten Transportes der reaktiven Gase, die bei der Redispergierung verwendet werden.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß desaktivierte Reformierungskatalysatoren wirksam zur Verbesserung ihrer katalytischen Wirksamkeit und Aufrechterhaltung der Aktivitätseigenschaften wirksam durch ein Verfahren regeneriert werden können, wobei Koksablagerungen vom Katalysator entfernt werden und die Dispergierung des Metalls durch ein Oxychlorierungsverfahren verbessert wird. Das Verfahren führt vorübergehend zu einem Überschuß an Chlor auf der Katalysatoroberfläche. Das überschüssige Chlor wird dann von dem Katalysator entfernt, und das Edelmetall wird auf der Katalysatoroberfläche stabilisiert. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reaktivierung eines Typ L Zeolith-Naphthareformierungskatalysators, der wenigstens ein Gruppe VIII Edelmetall enthält, bei dem der Katalysator einer anfänglichen Koksentfernungsstufe und danach einer Oxychlorierung gefolgt von einer Behandlung bei erhöhter Temperatur in einem sauerstoffenthaltenden Gasstrom und anschließender Reduktion in einem wasserstoffenthaltenden Gasstrom unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß
i. der Katalysator ein Typ L Zeolithreformierungskatalysator mit hoher anfänglicher Aktivität ist, der bei Verwendung eines Einsatzmaterials aus 20:80 V/V Methylcyclopentan:Hexan nach 22 bis 24 Stunden eine Benzolausbeute unter ECAT-Bedingungen von mehr als 7 Gew.-% ergibt;
ii. die Oxychlorierung bei einer Temperatur von 400 bis 530 ºC in Gegenwart eines gasförmigen Stroms durchgeführt wird, der 0,05 bis 4 Vol.-% Chlor (als Chlorgas oder aus einer Chlorquelle) oder Chlorwasserstoff umfaßt; und
iii. der Oxychlorierung eine Stabilisierungsbehandlung über 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 540 ºC in einem Gasstrom folgt, der 0,1 bis 25 Vol.-% Sauerstoff und 0,5 bis 10 Vol.-% Wasser enthält.
Vorzugsweise besteht das Verfahren zur Regenerierung von desaktivierten Reformierungskatalysatoren, die ein Typ L Zeolith mit wenigstens einem Gruppe VIII Edelmetall enthalten, aus den Stufen
(a) Erwärmung des Katalysators auf eine Temperatur von etwa 380 bis 540 ºC in Gegenwart eines Gasstromes, der Sauerstoff, Wasserstoff oder ein Inertgas und von 0 bis 10 Vol.-% Wasser enthält, für bis zu 10 Stunden;
(b) (1) der Katalysator wird oxychloriert (Dispersion des Edelmetalls) durch Erhitzen des Katalysators auf eine Temperatur von 400 bis 530 ºC für bis zu 10 Stunden in Gegenwart eines gasförmigen Stromes, der von 0 bis 10 Vol.-% Wasser und eine Quelle von Chlor enthält, in Gegenwart von Sauerstoff, oder
(2) der Katalysator wird zuerst chloriert durch Erhitzen des Katalysators auf eine Temperatur von 400 bis 530 ºC für bis zu 10 Stunden in Gegenwart eines gasförmigen Stromes, enthaltend von 0 bis 10 Vol.-% Wasser und eine Quelle von Chlor in Gegenwart von Wasserstoff, wenn jedoch HCl die Chlorquelle ist, ist Wasserstoff nicht erforderlich, und Stufe (1) oben kann durchgeführt werden, und die bevorzugten Chlorquellen in diesen kombinierten Stufen sind HCl und Cl&sub2;.
(c) Erhitzen des Katalysators bei einer Temperatur von 400 bis 540 ºC für 1 bis 5 Stunden in Gegenwart eines Gasstromes, der 0,1 bis 25 Vol.-% Sauerstoff und von 0,5 bis 10 Vol.-% Wasser enthält.
(d) Erhitzen des Katalysators bei einer Temperatur von 400 bis 530 ºC für bis zu 10 Stunden in Gegenwart eines Gasstromes, der 0 bis 10 Vol.-% Wasser und eine Wasserstoffquelle enthält.
Zusätzlich kann es wünschenswert sein, insbesondere wenn der Katalysator in einem Tiefbett angeordnet ist, zwischen den obigen Stufen (c) und (d) eine Stickstoff-Naßabstreiferstufe einzuschalten, um das überschüssige Chlor aus dem Katalysator zu entfernen. Der in dieser Stufe verwendete Gasstrom sollte normalerweise Stickstoff und etwa 1 bis 10 Gew.-% Wasser enthalten. Die Temperatur in dieser Stufe sollte nicht höher als etwa 450 ºC sein, vorzugsweise 300 bis 430 ºC. Diese Verfahrensstufe kann 1 bis 3 Stunden dauern.
Die durch das vorliegende Verfahren hergestellten bevorzugten Katalysatoren bestehen aus einem Typ L Zeolith mit austauschbaren Kationen, von denen wenigstens 75 % aus den Kationen Li, Na, K, Rb, Cs, Ca und Ba ausgewählt sind, die wenigstens ein Gruppe VIII Edelmetall enthalten, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Teilchen des Edelmetalles vor ihrer Reduktion gut dispergiert über die Oberfläche des Katalysators vorliegen, und mehr als etwa 90 % des Edelmetalles vor der Reduktion in Form von Teilchen dispergiert sind, die einen Durchmesser von weniger als etwa 0,7 nm(7 Å) aufweisen. Bevorzugter ist der Katalysator ein solcher, bei dem mehr als 98 % des Edelmetalles vor oder nach der Reduktion in Form von Teilchen dispergiert ist, die ein Durchmesser von weniger als 0,7 nm haben und bei denen weniger als 2% in Form von Teilchen dispergiert sind mit einem Durchmesser von 0,7 nm oder größer.
Das vorliegende Verfahren führt zu Katalysatoren, die eine wirksame katalytische Aktivität und Aufrechterhaltung der Aktivität für einen anhaltenden Zeitraum der Reformierung. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Regenerierung verschiedener desaktivierter Katalysatoren, da es die Redispergierbarkeit verbessert durch Öffnung der Zeolithkanäle, die durch Agglomerate des Edelmetalles verstopft sind.
Fig. 1 ist ein Diagramm der Selektivität für Benzol, gemessen an den erreichten Selektivitätsparametern (Gewichtsverhältnis des Benzolproduktes zur Summe von Benzol plus C&sub2;- bis C&sub5;-Produkte) als eine Funktion des terminalen Crackindex (TCI), wie er nachstehend definiert wird, für Platin-auf-Typ L -Zeolith und für Platin-auf-Siliciumdioxid nach einer bestimmten Zeit auf Öl von entweder etwa 3 oder etwa 22 Stunden.
Fig. 2 stellt eine Elektronen-Mikroaufnahme eines desaktivierten Katalysators da, der behandelt wurde bei 510 ºC und 700 kPa (Überdruck) für 350 Stunden bei einem Durchsatz von 2,5 W/W/Std. und einem H&sub2;:Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 6, wobei das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial aus 60 % n-Hexan, 30 % Isohexan und 10 % Methylcyclopentan bestand. Die metrische Skala ist auf der Mikroaufnahme abgebildet.
Fig.3 ist eine Elektronen-Mikroaufnahme des Katalysators von Fig.2 nach Regenerierung und Dispergierung durch das erfindungsgemäße Verfahren. Die metrische Skala ist auf der Mikroaufnahme dargestellt.
Fig.4 ist eine Elektronen-Mikroaufnahme eines Vergleichskatalysators, regeneriert und dispergiert ohne Sauerstoffnachbehandlungsstufe. Die metrische Skala ist auf der Mikroaufnahme dargestellt.
Fig.5 ist eine Elektronen-Mikroaufnahme eines Katalysators, regeneriert und dispergiert unter Einsatz eines Trocknungsverfahrens. Die metrische Skala ist auf der Mikroaufnahme dargestellt.
Fig.6 ist eine Elektronen-Mikraufnahme, die ein Z-Kontrastbild eines erfindungsgemäßen Katalysators zeigt.
Fig.7 ist ein EXAFS-Bild für ein Platin-auf-Kalium-ausgetauschten Zeolith L-Katalysator.
Die Typ L Zeolithe werden hier als synthetische Zeolithe definiert, die im hexagonalen System kristallisieren mit einem charakteristischen Röntgenbeugungsbild, das man bei CuK α- Strahlung mit den d-Peaks gemäß Tabelle A erhält (in A und nm): Tabelle A
Somit fallen sie unter eine übliche Zeolithstruktur. Für die Zwecke dieser Erfindung haben die Typ L Zeolithe die folgende allgemeine Formel
0,9-1,3M2/nO:Al&sub2;O&sub3;:x SiO&sub2;:y H&sub2;O
worin M wenigstens ein austauschbares Kation darstellt, n ist die Wertigkeit
von M, y ist ein beliebiger Wert von 0 bis etwa 9 und x ist gemäß Offenbarung in US-A-3216789 5,2 bis 6,9, kann jedoch außerhalb dieses Bereiches liegen, vorausgesetzt das Röntgenbeugungsbild des Zeoliths ist das gleiche wie das von Zeolith L. Eine vollständigere Beschreibung von Zeolith L ist in der US-A-3216789 gegeben. Zeolith L hat tunnelförmige Poren, die gewellt von etwa 0,7 bis 1,3 nm im Durchmesser sind, und kann in Form zylindrischer Kristalle mit einem mittleren Durchmesser von wenigsten 0,5 Mikrometer auftreten und einem Seitenverhältnis von wenigstens 0,5 (wie z.B. in der EP-A-96479 beschrieben, sowie in anderen Größen und Formen vorliegen.
Die Typ L Zeolithe werden üblicherweise so hergestellt, daß M in der obigen Formel Kalium ist; siehe z.B. US-A-3216789 und US-A-3867512. Das Kalium kann ionenausgetauscht sein, was bekannt ist, durch Behandlung des Zeoliths in einer wäßrigen Lösung, die andere Kationen enthält. Es ist allerdings schwierig, mehr als 75 % der ursprünglichen Kaliumionen auszutauschen, da viele Kationen Stellen in der Zeolithstruktur einnehmen, die nahezu unzugänglich sind. Wenigstens 75 % der austauschbaren Kationen sind ausgewählt unter Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium und Barium. Bevorzugter ist das Kation Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, noch bevorzugter Kalium, Rubidium oder Cäsium und am bevorzugtesten Kalium. Gegebenenfalls können die austauschbaren Kationen aus Gemischen der oben genannten Gruppe I A Kationen oder Gemischen der Gruppe I A Kationen und Barium-oder Calciumkationen bestehen. Diese Gemische von Kationen können zum Beispiel dadurch erhalten werden, daß man den Zeolith L mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die z.B. ein Rubidium- und/oder Cäsiumsalz enthält und anschließend wäscht, um die überschüssigen Ionen zu entfernen. Diese Ionenaustauschbehandlung kann wiederholt werden, um einen weiteren Ionenaustausch, obgleich in einem geringeren Grade, zu erreichen.
Die Gruppe VIII Edelmetalle, die für die katalytische Aktivität notwendig sind, sind solche Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, die ausgewählt sind unter Osmium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin. Vorzugsweise sind die Metalle, die hier angewandt werden, Platin, Rhodium oder Iridium, am bevorzugtesten Platin. Die Metalle können in einer beliebigen Kombination vorhanden sein. Auch Rhenium, ein Metall der Gruppe VII B, kann vorhanden sein, solange wie wenigstens ein Gruppe VIII Edelmetall anwesend ist.
Die Menge des im Katalysator vorhandenen Gruppe VIII Edelmetalls ist eine wirksame Menge und hängt zum Beispiel von der erforderlichen Katalysatoraktivität, der Leichtigkeit einer gleichmäßigen Dispergierung und der Kristallgröße des Typ L Zeoliths ab. Die Kristallgröße begrenzt die effektive Beladung des Katalysators, da hochbeladene Zeolithkristalle, die eine große Abmessung parallel zu den Kanälen haben, leicht zu Porenverstopfungen während des Verfahrensablaufs als Edelmetallagglomerate im Inneren der Kanäle führen können. Im allgemeinen liegt allerdings der Gehalt an vorhandenem Metall im Bereich von etwa 0,1 bis 6 %, vorzugsweise 0,1 bis 3,5 % und am bevorzugtesten 0,1 bis 2,5 Gew.-% des Katalysators. Darüber hinaus beträgt die Menge an vorhandenem Metall im allgemeinen von etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-% des Katalysators, wenn die durchschnittliche Zeolithkristallitgröße parallel zu den Kanälen größer ist als etwa 0,2 Mikrometer, und von etwa 1,0 bis 6 Gew.-%, wenn die durchschnittliche Zeolithkristallitgröße parallel zu den Kanälen nicht größer als etwa 0,2 Mikrometer ist.
Die Gruppe VIII Edelmetalle können in den Zeolith durch beispielsweise Ionenaustausch, Imprägnierung, Carbonylzersetzung, Adsorption aus der gasförmigen Phase, Einführung während der Zeolithsynthese und Adsorption von Metalldampf eingebracht werden. Die bevorzugte Technik ist der Ionenaustausch. In einigen Fällen, z.B., wenn das/die Metall(e) durch ein Ionenaustauschverfahren eingebracht worden sind, wird bevorzugt, die Restacidität des Zeoliths durch Behandlung des Katalysators, der vorher mittels Wasserstoff reduziert worden ist, mit einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Base wie Kaliumcarbonat zu entfernen. Diese Behandlung neutralisiert jegliche Wasserstoff-Ionen, die sich während der Reduktion des Gruppe VIII Edelmetallions durch Wasserstoff gebildet haben und stellt den pH-Wert in den Bereich ein, der nachstehend spezifiziert wird.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte bevorzugte regenerierte und dispergierte Reformierungskatalysator ist eine einzigartige Zusammensetzung, die gekennzeichnet ist durch mehrere Eigenschaften, die zu verbesserter Selektivität und Aufrechterhaltung der Aktivität führen gegenüber dem, was durch andere Reformierungskatalysatoren außerhalb der hier definierten Klasse unter den gleichen katalytischen Bedingungen gezeigt wird. Je größer der Grad der Dispergierung des Metalls in den Kanälen ist, d.h. auf der inneren Oberfläche des Zeoliths, desto besser ist die Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators.
Die Aktivität eines Katalysators wird an seiner Fähigkeit gemessen, ein Einsatzmaterial in Produkte umzuwandeln. Während ein Katalysator eine hohe Aktivität haben kann, müssen die gebildeten Produkte nicht notwendigerweise die gewünschten Produkte sein. Der Begriff "Selektivität" ist ein Maß für die Fähigkeit des Katalysators, Einsatzmaterial in gewünschte Produkte umzuwandeln. Die Aufrechterhaltung der Aktivität betrifft die Fähigkeit des Katalysators, einen Teil seiner Aktivität über die Zeit bei Umwandlungsbedingungen aufrechtzuerhalten, wobei andere Variable konstant bleiben.
Es ist zu vermuten, daß der Abfall der Katalysatoraktivität bei Umwandlungsbedingungen in erster Linie wegen des Kristallwachstums oder der Agglomeration der Edelmetallteilchen erfolgt und in zweiter Linie wegen der Bildung von Koks auf den äußeren und inneren Oberflächen des Katalysators. Bei der gleichen Edelmetallbeladung sind Katalysatoren, die Teilchen oder Kristalle von Edelmetallen einer Größe enthalten, die größer sind als die oben beschriebenen, weniger aktiv und weniger selektiv als Katalysatoren, die die kleineren Teilchen enthalten. Die Koksbildung, vermutlich infolge komplexer Kondensations- und Dehydrierungsreaktionen, führt zur Abschirmung des Edelmetalls aus dem Reaktionsgemisch, wodurch die katalytischen Stellen eingeschränkt werden, die für Beschleunigungsreaktionen zur Verfügung stehen.
Da die katalytische Aktivität abfällt infolge der Agglomerierung und der Koksbildung, fällt auch die Ausbeute gewünschter Produkte ab, und in Abhängigkeit von der Wirtschaftlichkeit der Arbeitsgänge muß ein Verfahren, das mit dem Katalysator arbeitet, unterbrochen werden und die Katalysatoraktivität auf dessen Anfangswert wieder hergestellt werden. Im allgemeinen kann die katalytische Aktivität durch eine Temperaturerhöhung aufrechterhalten werden, jedoch existieren dafür Grenzen, über die die Temperatur nicht erhöht werden kann, beispielsweise Temperaturen, die die Art des Zeoliths verändern oder die zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.
Die katalytische Aktivität verschlechtert sich über die Zeit so wie die Stärke dieser Verschlechterung zunimmt. Faktoren, die diese Stärke beeinflussen sind: das Wasserstoff-zu-Öl- Molverhältnis, der Wasserstoffpartialdruck, der Gesamtdruck, die Temperatur, die Geschwindigkeit des Einsatzmaterials pro Volumeneinheit Katalysator (Durchsatz) und die Art des Kohlenwasserstoffs in dem Einsatzmaterial.
Bei der Messung der Aufrechterhaltung der Aktivität sind alle Variablen fixiert, und nur der Katalysator verändert sich. Daher kann eine Aktivität eines Katalysators über einen Zeitraum direkt mit der Aktivität eines anderen Katalysators über den gleichen Zeitraum verglichen werden, wobei Einsatzmaterial, Wasserstoff-zu-Öl-Verhältnisse, Drücke usw. konstant sind.
Katalysatoren können für ihre Aufrechterhaltung der Aktivität mittels zweier Tests eingeschätzt werden. Beim Standardaktivitätstest (SAT), der üblicherweise angewandt wird, wird der Katalysator gesiebt, mit gesiebten Siliciumdioxid vermischt und in einen Reaktor eingebracht. Der Katalysator wird im Anschluß daran folgenden Bedingungen ausgesetzt: 510 ºC, 700 kPa (Überdruck), einem Durchsatz von 2,5 W/W/Stunde und einem H&sub2;/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 6. Das Einsatzmaterial besteht aus (in Gewichtsprozent) 60 % n-Hexan, 30 % Methylpentan und 10 % Methylcyclopentan (MCP). Die Katalysatoren werden beurteilt in Hinblick auf ihre Zykluslängen, definiert als die Anzahl von Stunden, in denen eine über die Zeit durchschnittliche Benzolausbeute von 50 Gew.-% aufrechterhalten wird.
Ein zweiter Test für die Aufrechterhaltung der Aktivität, bekannt als der beschleunigte Katalysator-Alterungstest (ECAT) wurde entwickelt, worin eine Gesamtmenge von 0,20 g Katalysator, bestehend aus 20/40 Mesh (0,84 mm/0,42 mm) Teilchen mit 0,80 Gramm SiO&sub2; einer Größe von 20/40 Mesh (0,84 mm/0,42 mm) vermischt wird. Die erhaltene Katalysatorcharge wird in einen rostfreien Abstromreaktor von etwa 1 cm innerem Durchmesser eingebracht, der mit einem Thermoelement ausgerüstet ist. Vor der Einführung des Einsatzmaterials wird der Katalysator in situ unter H&sub2;-Gasfluß bei Temperaturen, die nicht größer als 525 ºC sind, reduziert. Nach der Reduktion wird das Einsatzmaterial in den Reaktor zusammen mit H&sub2;-Gas bei einem Molverhältnis von H&sub2;: Kohlenwasserstoff von 6 und einem Durchsatz von 50 W/W/Stunde, bei einer Temperatur von 510 ºC und einem Druck von 700 kPa (Überdruck) eingebracht. Die Produkte wurden unter Einsatz von on-line-Gaschromatographie analysiert, obgleich andere Techniken möglich und in der Industrie bekannt sind. Die Katalysatoren wurden in Hinblick auf ihre Benzolausbeute (Gewichtsprozent) nach 24 Stunden Zuführung eingeschätzt.
Die Verbesserung der Aufrechterhaltung der Aktivität wurde bei den bevorzugten Katalysatoren dieser Erfindung insofern festgestellt, als das sie alle eine Benzolausbeute über 7 Gewichtsprozent nach 24 Stunden auf Öl im oben beschriebenen ECAT-Test erbringen bei Verwendung eines Einsatzmaterials, das aus 20 Vol.-% Methylcyclopentan und 80 Vol.-% n-Hexan besteht.
Diese bevorzugten Katalysatoren mit verbesserter Dispergierung zumindest vor ihrer Reduktion bestehen aus Edelmetallteilchen, die über die Oberfläche des Katalysators gut dispergiert sind. Unter dem Begriff "gut dispergiert über die Oberfläche des Katalysators" ist zu verstehen, daß der Durchmesser von im wesentlichen allen Teilchen, in denen das Edelmetall dispergiert ist, weniger als 0,7 nm beträgt, wie nachfolgend beschrieben. Unter "im wesentlichen alle" ist zu verstehen, daß mehr als 90 %, vorzugsweise 98 % des Edelmetalls in Form von Teilchen dispergiert ist, die kleiner als 0,7 nm sind. Es wurde gefunden, daß die anfängliche Dispergierung des Katalysators direkt mit dessen Aufrechterhaltung der Aktivität korreliert, wenn er Reformierungsbedingungen unterworfen wird.
Die Oberfläche des Katalysators, über die die Teilchen verteilt werden, schließt notwendigerweise die innere Oberfläche des Katalysators ein, d.i. die Zeolithkanäle, kann jedoch ebenso die Dispergierung über die äußere Oberfläche einschließen, die beträchtlich kleiner ist. Die Dispersion wird auf solchen Oberflächen des Katalysators vorhanden sein, die für die Edelmetallbeladung und die Dispersionstechniken zugänglich sind. Der bevorzugteste Katalysator enthält im hohen Maße dispergierte Edelmetallatome, die alle oder im wesentlichen alle im Inneren der Poren des Katalysators angeordnet sind, nicht auf dessen äußerer Oberfläche. Daher befinden sich wenigstens 75 % und vorzugsweise mehr als 90 % des Edelmetalls im Inneren der Kanäle des hier bevorzugten Katalysators. Weiterhin muß das Edelmetall im Inneren der Kanäle gut dispergiert sein. Auf die Anordnung der Teilchen kann durch Elektronenspektroskopie für chemische analytische Messungen (ESCA) geschlossen werden, die den Fachleuten gut bekannt ist.
ESCA-Messungen, die durchgeführt wurden, um die mögliche bevorzugte Anordnung des Platins auf der äußeren Oberfläche des Katalysators der vorliegenden Erfindung zu bestimmen, zeigten keine wesentliche Platinanhäufung auf der äußeren Zeolithoberfläche des frisch hergestellten Katalysators oder auf dem Katalysator, der durch die Mehrstufentechnik behandelt wurde, wie sie nachfolgend beschrieben wird. Nachdem allerdings der Katalysator desaktiviert war, und nach der Entkokungsstufe, die aus einem Sauerstoffabbrand in Gegenwart von Wasserdampf bestand, wurde eine spürbare Agglomerierung von Platin in Nähe oder auf den äußeren Zeolithoberflächen festgestellt. Dies ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich, die das Intensitätsverhältnis des Platin 4f-Peaks zum Silicium 2p-Peak des Zeolithträgers bei der ESCA-Analyse wiedergibt, was wiederum ein Anzeichen für das Platin-zu-Silicium-Verhältnis der Oberfläche im untersuchten Material ist.

ESCA Pt4f/Si2p Intensitätsverhältnis des erfindungsgemäßen Kalium-ausgetauschten Zeolith L Katalysator

Frischer Katalysator C von Beispiel 1 0,038 (ionenausgetauscht, 350 ºC calciniert)
desaktivierter Katalysator C 0,052
Sauerstoff/Naß-entkokter Katalysator C 0,12
Katalysator mit besserer Dispergierung 0,034 hergestellt durch das Mehrstufenverfahren aus desaktivierten Katalysatoren
Diese Ergebnisse stützen die Aussage der Rasteraufnahme, die zeigt, daß in frisch hergestellten Katalysatoren und Katalysatoren, die mittels des Mehrstufenverfahrens behandelt wurden, das Platin nicht vornehmlich in Nähe oder auf den äußeren Oberflächen konzentriert war.
Die Eigenschaft, daß die Teilchen gut dispergiert über die Oberfläche des Katalysators vorlagen, bedeutet, daß es keine bevorzugte Anordnung von Edelmetallteilchen auf der äußeren Oberfläche gibt. Mit anderen Worten, es bedeutet, daß das Edelmetall im wesentlichen gleich über die inneren und äußeren Oberflächen des Katalysators verteilt ist. Diese gleichmäßige Verteilung wird durch die Bewertung nahegelegt, daß die ESCA- Messungen des Katalysators im wesentlichen keine bevorzugte Anordnung des Edelmetalls auf der äußeren Oberfläche des Zeoliths zeigen.
Darüber hinaus ist der durch das hier beschriebene Verfahren hergestellte bevorzugte Katalysator dadurch gekennzeichnet, daß mehr als etwa 90 % des Edelmetalls vor dessen Reduktion dispergiert ist in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 0,7 nm. Wenn daher zum Beispiel mehr als 10 % des Edelmetalls in Form von Teilchen dispergiert ist, die nach Messung Durchmesser von 1,2 bis 1,5 nm aufweisen oder wenn mehr als 10 % des Edelmetalls in Form von Teilchen dispergiert ist, die nach Messung Durchmesser von größer als 1,5 nm haben, zeigt der Katalysator reduzierte Aktivität und Aufrechterhaltung der Aktivität. Wie durch konventionelle Hellfeldabbildungen in einem Transmissionselektronenmikroskop mit einer 4 nm Punkt-zu-Punkt-Auflösung gemessen, wurde bei den hier bevorzugtesten Katalysatoren eine Teilchengröße gefunden, die so gestaltet ist, daß nicht mehr als 2 % des Edelmetalls in Form von Teilchen dispergiert ist, die bei etwa 0,7 nm oder mehr im Durchmesser lagen.
Die Edelmetallatome können in jeder Art von Konfiguration gehäuft auftreten einschließlich der, in der die Atome verbunden sind, um eine Plattenform zu bilden, in der sie als monoatomare Schicht vorliegen. Die Größe der oben beschriebenen Teilchen kann unter Einsatz von hochauflösender Elektronenmikroskopie gemessen werden. Bei diesem von P.C.Flynn et al. in J. Catal. 33, 233-248 beschriebenen Verfahren wird der mit Edelmetall beladene Zeolith für das Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) zubereitet, indem er mit einem Achatmörser und -pistill zerkleinert wird zu Zeolithbruchstücken, die ein Elektronenstrahl passieren kann. Das zerkleinerte Pulver wird mit Ultraschall in Ethanol dispergiert, und einen Tropfen dieser Suspension ließ man auf einem 3 mm TEM-Standardgitter trocknen, das mit einer dünnen (≤ 20 nm) amorphen Kohlenstoffolie bedeckt war. Durch übliche Hellfeldabbildung wurden Proben in einem Philips 400 T TEM bei 100 KV analysiert. Wegen der Komplexizität des Kontrast- und Abbildungsprozesses, der mit dem Hellfeld-Abbildungsmodus verbunden ist, ist der kleinste meßbare Edelmetall-Teilchendurchmesser 0,7 nm, wenn das Teilchen in Plattenform vorliegt, und er beträgt 0,5 nm, wenn das Teilchen in sphäroidischer (agglomerierter) Form vorliegt. Die tatsächliche Größe kann um ± 0,2 nm von diesen Messungen abweichen. Daher können plattenförmige Teilchen des Edelmetalls, die kleiner als 0,7 nm Durchmesser in einem Katalysator guter Dispersion vorliegen, nicht mittels des Hellfeldabbildungsverfahrens unter Einsatz des Philips 400 T-Mikroskops bestimmt werden. Somit wird der Dispersionsgrad durch Messung der Menge von dispergiertem Edelmetall für die meßbaren Teilchen des Durchmessers 0,7 nm oder größer bestimmt. Der Rest des Edelmetalls existiert notwendigerweise in Form von Teilchen unter 0,7 nm Durchmesser.
Wenn unterschiedliche Proben unter dem Elektronenmikroskop verglichen werden, besteht eine Unsicherheit von ± 50 % bei der relativen Dicke der Probekörper. Daher ist der geschätzte prozentuale Betrag der sichtbaren Teilchen (0,7 nm und größer, falls es Tafeln sind; 0,5 nm und größer, falls es Sphäroide) sind ebenfalls Gegenstand dieser ± 50 prozentigen Unsicherheit. Daher kann zum Beispiel ein Katalysator, von dem berichtet wird, daß er 10 % Edelmetallteilchen mit 0,7 nm Durchmesser oder größer enthält und 90 % unter 0,7 nm Durchmesser tatsächlich aus 5 bis 15 % sichtbaren Teilchen bestehen, die 0,7 nm oder größer im Durchmesser messen und aus 95 bis 85 % stark dispergierten Anhäufungen (Cluster) unter 0,7 nm Durchmesser.
Proben von frischem Katalysator können ebenfalls unter Verwendung der Z-Kontrastabbildung untersucht werden. Bei diesem Verfahren werden Proben genau wie für die Hellfeldabbildung vorbereitet, untersucht werden sie jedoch mittels eines hochauflösenden Abtast-Transmissionselektronenmikroskops (STEM). In diesem Instrument werden Proben durch einen fein fokossierten Elektronenstrahl von etwa 0,5 nm Durchmesser untersucht, der die Probe abtastet. Die Signale, die durch die verschiedenen Detektoren gesammelt werden, die rund um die Probe angeordnet sind, können auf einem synchron abgetasteten TV-Monitor angezeigt werden, um die Abbildung zusammenzusetzen. Abbildungen, die durch das Verhältnis des ringförmigen Detektorsignals und des übertragenen Elektronenabbildungsverlustsignals gebildet werden, zeigen einen Kontrast, der gegenüber Veränderungen der Atomzahl Z in der Probe empfindlich ist. Pt hat eine Atomzahl Z gleich 78, wohingegen Zeolith L nur aus Atomen mit niedriger Z (K, Si, Al, O, H mit Z gleich 19, 14, 13, 8 und 1) besteht. Daher ist die Z-Kontrastabbildung ein empfindliches Verfahren zur Bestimmung sehr kleiner Pt-Cluster, wenn diese auf dem Zeolith L auftreten.
Fig.6 ist eine Z-Kontrastabbildung eines dünnen Randes des katalytischen Materials. Auf der Rasteraufnahme sind einige der sichtbaren kleinen Cluster von Platin, vermutlich 3 Atome oder weniger, durch Pfeile bezeichnet. Andere Teilchen, die viel größer sind, sind ebenso sichtbar. Ebenfalls sichtbar ist die 1,6 nm große Öffnung der Kanäle des Zeolithsubtrates. Die metrische Skala auf diesem Diagramm (horizontale Linie) entspricht 5 nm. Die Z-Kontrastabbildungen zeigen, daß der höher aktive frische Katalysator, d.i. der Katalysator, bevor er dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial ausgesetzt wurde, viele Pt- Cluster, die kleiner als 0,5 nm sind und aus 5 oder weniger Atomen bestehen, enthält. Im Gegensatz dazu enthält ein desaktivierter Katalysator meist 1,2 bis 1,5 nm große Pt-Agglomerate und wenige Cluster, die weniger als 5 Atome enthalten. Katalysatoren, die regeneriert und dispergiert sind, zeigen ebenfalls eine feine Pt-Dispersion mit vielen Clustern, die 5 oder weniger Atome enthalten.
Eine weitere Methode zur Untersuchung des Grades der Dispergierung und des chemischen Zustandes an Edelmetallteilchen ist EXAFS (erweiterte Röntgen-Absorptionsfeinstruktur). EXAFS ist eine Element-spezifische Elektronenstreustrahltechnik, bei der ein Kernelektron, das durch ein Röntgenphoton emittiert wird, die lokale Umgebung des absorbierenden Atoms sondiert. Das emittierte Photoelektron wird durch die benachbarten Atome des absorbierten Spezies gestreut und überlagert sich konstruktiv oder destruktiv mit der austretenden Elektronenwelle in Abhängigkeit von der Energie des Photoelektrons. Die Energie des Photoelektrons ist gleich der Differenz zwischen der Röntgenphotonenenergie und einer mit der Emittierung des Elektrons verbundenen Schwellenenergie. In dem EXASF-Experiment wurde die Photoelektronenenergie verändert durch Veränderung der Energie des einfallenden Röntgenstrahls. Die Interferenz zwischen austretenden und zurückgestreuten Elektronenwellen als Funktion der Energie moduliert den Röntgen-Absorptionskoeffizienten so, daß die EXAFS-Funktion K . χ (k) experimentell beobachtet wird als Schwingungen in dem Absorptionskoeffizienten u auf der Hochenergieseite der Absorptionskanten.
Für die EXAFS-Untersuchungen wurden Proben verschiedener Katalysatoren getrocknet, calciniert und anschließend in situ zwischen 400 und 500 ºC reduziert. Die EXAFS-Messungen erfolgten in strömendem Wasserstoff bei etwa -170 ºC. Fig.7 zeigt das EXAFS-Diagramm für einen Platin-auf-Kalium-ausgetauschten Zeolith L Katalysator, ähnlich dem Katalysator C von Beispiel 1. Die folgende Tabelle zeigt die am nächsten liegende Nachbarkoordinationszahl und die zwischenatomaren Entfernungen, berechnet aus den EXAFS-Daten für verschiedene Proben. Der Vergleich von Kalium-ausgetauschtem Zeolith L mit 1 % Pt auf SiO&sub2; (gesintert, um repräsentativ für Platinmetall (bulk platinnum metal) zu sein) zeigt, daß die Pt-Pt-Entfernung im wesentlichen unverändert gegenüber der im Metall verbleibt, wohingegen die Pt-Pt-Koordination von dem Metallwert von 12 nächsten Nachbarn auf etwa 5 verringert wird. Dieser Wert von 5 stimmt mit dem eines Katalysators überein, in dem das Pt hochdispergiert vorliegt. Zum Beispiel hat 1 % Pt/Al&sub2;O&sub3;, beschrieben in Via et al., J. Chem. Phys., 71, 690 (1979), eine Koordinationszahl von etwa 7 und ergibt ein Wasserstoff-zu- Metall-Atomverhältnis von etwa 1 in einem Standard-Chemiesorptionstest. Diese Ergebnisse zeigen, daß im wesentlichen alle Metallatome Oberflächenatome sind.
Die EXASF-Daten für den Katalysator H von Beispiel 1, der auf Öl desaktiviert worden war und regeneriert wurde über die feuchte Koksverbrennung, Oxychlorierung und feuchte Nachbehandlung, sind qualitativ die gleichen wie die, die für den oben beschriebenen frisch reduzierten Katalysator erhalten wurden und stimmen so mit einem hohen Grad der Metalldispersion überein. EXAFS-Eigenschaften trägergestützter Pt-Katalysatoren Katalysator 1 % Pt/SiO&sub2;, gesintert 0,6 % Pt/Kalium-ausgetauschter Zeolith L Anmerkung: N&sub1; ist gleich der durchschnittlichen nächsten Nachbar-Pt-Pt- Koordinationszahl. R&sub1; ist gleich der durchschnittlichen nächsten Nachbar-Pt-Pt- interatomaren Entfernung.
Wenn der Katalysator mit dem Edelmetall durch beispielsweise Ionenaustausch beladen wurde, ist es als zusätzliches Charakteristikum wünschenswert, daß der als Träger ausgewählte Typ L Zeolith vor der Beladung mit dem Edelmetall einen pH-Wert zwischen 9 und 11,5 hat, bestimmt durch die folgende Methode: eine Probe von 2,5 Gramm des Zeoliths wird bei Umgebungstemperatur mit 70 cm³ destilliertem Wasser ins Gleichgewicht gebracht, und der pH der Suspension wird bestimmt. Der pH sollte höher sein als etwa 9,3, vorzugsweise 10 bis 11. Wenn der pH des Zeoliths nicht in dem oben genannten Bereich liegt, glauben wir, daß die traditionelle Imprägnierung oder der Ionenaustausch nicht zu einem Katalysator führt, der hoch dispergierte Edelmetallteilchen innerhalb eines bevorzugten Größenbereiches aufweist. Ohne auf eine bestimmte Theorie eingeengt zu sein, wird vermutet, daß der pH des Zeoliths einen Oberflächenzustand des Zeoliths kennzeichnet und die Affinität des Zeoliths für das Edelmetall während des Ionenaustauschs oder der Imprägnierung steuert.
Ein anderes Merkmal des hier hergestellten bevorzugten Katalysators, das jene Katalysatoren identifiziert, die die oben definierte verbesserte Selektivität und Aufrechterhaltung der Aktivität haben, ist dessen thermischer Crackindex (TCI). Dieser Index ist definiert als das molare Verhältnis von hergestellten Pentanen zu Butanen, wenn der Katalysator durch das oben beschriebene ECAT-Verfahren bewertet wurde, unter Verwendung von 100 % n-Hexan-Einsatzmaterial. Der Index mißt den Grad, mit dem das terminale Cracken beschleunigt wird gegenüber dem inneren Cracken für einen gegebenen Katalysator. Je höher dieser Index ist, desto selektiver arbeitet der Katalysator in Richtung Aromatisierungsprodukte wegen des erhöhten terminalen Crackens im Verhältnis zum inneren Kohlenstoff der Kohlenwasserstoffkette, gemessen an der Reformierung von n- Hexan, was anzeigt, daß die terminale Adsorption des Substrats auf dem Edelmetall bevorzugt auftritt gegenüber der inneren Adsorption. Dies begünstigt zum Beispiel 1-6-Zusammenschlüsse für die Aromatisierung und das terminale Cracken des Hexan- Einsatzmaterials.
Dieser Index zeigt nicht nur, daß der hier bevorzugte Katalysator nicht acidisch sein muß, um gut zu arbeiten, sondern auch, daß das Edelmetall nicht mit einem signifikanten Gehalt auf der äußeren Oberfläche des Katalysators vorhanden ist, sondern mehr im Inneren der Kanäle des Katalysators, und es die terminalen Kohlenstoffatome der verzweigtkettigen Paraffine adsorbiert. Für den vorliegenden Zweck ist der terminale Crackindex des bevorzugten Typ L Zeolith-Katalysators, hergestellt durch das Verfahren dieser Erfindung, größer als etwa 1,5, vorzugsweise größer als etwa 1,7.
Fig. 1 erläutert die Beziehung zwischen dem Selektivitätsparameter (definiert als das Gewichtsverhältnis von Benzolprodukt zur Summe von Gesamtbenzol plus hergestelltem C&sub2;-C&sub5;) und dem terminalen Crackindex (TCI) für Zeolith L, beladen mit 0,6 % Pt. Das Verhältnis zeigt eine klare Abhängigkeit, die anzeigt, daß der terminale Crackindex genau den selektiven Reformierungskatalysator identifiziert, wenn ein Typ L Zeolith als Katalysatorgrundlage angewandt wird. Fig. 1 erläutert auch, daß ein üblicher aktiver 0,6 % Pt-auf Siliciumdioxid- Katalysator einen wesentlich geringeren terminalen Crackindex hat, der 1,0 nicht überschreitet. Ein solcher Wert ist typisch für das ungeordnete Cracken eines Hexanmoleküls.
Der TCI eines gegebenen Katalysators verändert sich mit der Art des Einsatzmaterials und der Schärfe der Umwandlung. Im allgemeinen wird als Ergebnis von sekundären Crackreaktionen der TCI für Katalysatoren, die einen TCI über 1 unter den oben beschriebenen ECAT-Bedingungen haben, in dem Maße abfallen, wie die Umwandlung fortschreitet. Dies ist in der folgenden Tabelle I erläutert. Diese Ergebnisse zeigen, daß ECAT ein besserer Test für die Bestimmung des TCI ist als der SAT-Test, weil der TCI bei dem hohen Umwandlungsgrad, auf den man unter SAT-Testbedingungen trifft, keine Bedeutung hat. Tabelle I 0,6 Gew.-% Pt-auf Zeolith-L-Katalysator beladen durch Ionenaustausch nach 1-3 Std. auf Öl Temp (ºC) Druck (kPa) Durchsatz (G/G/Std.) H&sub2;/Kohlenwasserstoff (Mol:Mol) Benzolausbeute (Gew.-%) Um-Wandlung (Gew.-%) (1) Dieser Versuch erfolgte unter Verwendung von 100 % n-Hexan-Einsatzmaterial. (2) Dieser Versuch erfolgte unter Verwendung eines Einsatzmaterials mit 60% n-Hexan, 30 % Methylpentan und 10 % Methylcyclopentan. Von den beiden letzteren Bestandteilen des Einsatzmaterials ist bekannt, daß sie den TCI des Katalysators auf einen Wert anheben, der über dem liegt, wie er bei Verwendung von 100 % n-Hexan-Einsatzmaterial sein würde.
Der TCI verändert sich mit der Art des angewandten Katalysators, was aus Tabelle II hervorgeht. Tabelle II Katalysator Benzolausbeute bei 1-3 Std. (Gew.-%) Pt auf NaX-Zeolith Pt auf (Na/K)X-Zeolithen Pt auf K-behandeltem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Pt auf Kalium ausgetauschtem Zeolith L-Katalysator gemäß US-A-4104320 Pt auf erfindungsgemäß bevorzugtem K-ausgetauschten Katalysator
Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator, der einen hohen TCI hat, auch eine hohe Benzolausbeute aufweist. Untersuchungen haben allerdings ergeben, daß die Wechselbeziehung zwischen dem TCI und der Benzolausbeute dann nicht besteht, wenn der Reformierungskatalysator wesentlich weniger katalytisch aktiv ist als die Katalysatoren, die in der obigen Tabelle II aufgeführt sind wie z.B. Platin, gestützt auf KOH-behandeltem (K-behandeltem) Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd.
Auf Typ L Zeolithen basierende Katalysatoren, die die bevorzugte Edelmetall-Teilchengröße und -Dispersion wie oben beschrieben aufweisen, haben notwendigerweise den bevorzugten terminalen Crackindex.
Die bevorzugten Katalysatoren dieser Erfindung zeigen auch im wesentlichen Monofunktionalität. Viele bekannte Reformierungskatalysatoren zeigen Bifunktionalität dahingehend, daß nicht nur die Edelmetallatome an der katalytischen Reaktion teilnehmen, sondern auch die acidischen Stellen des Katalysatorträgers. Zum Beispiel aromatisiert ein konventioneller Katalysator, der aus Pt-Re-Metallen-auf-Aluminiumoxid besteht, Hexan über sowohl die Metallstellen als auch die Säurestellen des Aluminiumoxidträgers. Im Gegensatz dazu verhält sich der hier beschriebene Katalysator im wesentlichen monofunktionell dahingehend,daß die katalytischen Reaktionen vornehmlich an den Edelmetallstellen des Katalysators auftreten, wobei nur eine geringe Katalyse an den acidischen Stellen erfolgt, die ursprünglich entstanden sind, als der Katalysator zuerst reduziert wurde.
Die vorliegenden Katalysatoren können durch beliebige Verfahren hergestellt werden, wie sie normalerweise für die Herstellung von Edelmetall-auf-ZeolithKatalysatoren angewandt werden. Die Edelmetallbeladung kann zum Beispiel durch Imprägnierung oder Ionenaustausch wie in der US-A-4104320 beschrieben hergestellt werden.
Der auf diese Weise hergestellte Edelmetall-beladene Zeolithkatalysator kann mit einem Bindemittel vermischt werden und in Formen überführt werden, bevor er den Reformierungsbedingungen unterworfen wird, um die Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegen Temperatur, Druck und Abrieb zu verbessern.
Platin kann auf das Zeolithpulver vor Zugabe des Bindemittels und den Stufen zur Pelletbildung aufgebracht werden, oder es kann auf die geformten Tabletten, Pellets oder Extrudate aufgebracht werden. Es kann ein beliebiges Bindemittel eingesetzt werden, das unter den Bedingungen, unter denen der Katalysator angewandt wird, inert ist. Beispiele geeigneter Bindemittel sind Kaolin, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid.
Das vorliegende Verfahren findet Anwendung auf desaktivierte Katalysatoren in einem beliebigen Stadium der Desaktivierung, einschließlich solcher, die stark desaktiviert sind. Die stark desaktivierten Pt-Zeolith L-Katalysatoren zeigen zum Beispiel agglomerierte Pt-Teilchengrößen, die vergleichbar sind mit der Größe der Hauptzeolithkanäle, so daß eine erneute Dispersion der Agglomerate besonders erschwert ist. Das hier beschriebene Verfahren ist allerdings auch auf mäßig oder leicht desaktivierte Katalysatoren anzuwenden. Da der mäßig desaktivierte Pt-Zeolith L-Katalysator agglomerierte Pt-Teilchengrößen aufweist, die kleiner sind als der Hauptzeolithkanal, ist die Entfernung von Pt-Agglomeraten zu den äußeren Oberflächen davon für die effektive Dispersion der Pt-Teilchen nicht wesentlich.
Nach der Desaktivierung wird der Katalysator der Regenerierungs- und verbesserten Dispersionsmethode dieser Erfindung unterworfen. Bei dieser allgemeinen Methode wird der Koks aus dem desaktivierten Katalysator entfernt und die Dispersion des Edelmetalls wird verbessert durch ein Oxychlorierungsverfahren, zum Beispiel durch Behandlung des Katalysators mit einer Quelle von Chlor und Sauerstoff. Die Koksentfernungs- und Oxychlorierungsschritte können gleichzeitig oder als getrennte Schritte durchgeführt werden. Der Überschuß an Chlor wird anschließend aus dem Katalysator entfernt, und das Edelmetall darin wird stabilisiert. Dies wird vorzugsweise durch Behandlung des Katalysators mit einem Gasstrom erreicht, der ein Gas umfaßt, das ausgewählt ist unter Sauerstoff, Dampf oder deren Gemischen, zum Beispiel Dampf und Luft, unter Bedingungen, bei denen der Überschuß an Chlor entfernt wird. Vorzugsweise erfolgt diese Stufe unter Einsatz von feuchtem Sauerstoff. Ebenso bevorzugt ist, daß in diesen Stufen Wasser vorhanden ist.
Für den Einsatz bei der Reformierung wird der Katalysator unter einer geeigneten Atmosphäre und unter Bedingungen, vorzugsweise unter den nachfolgend beschriebenen, reduziert.
Bei der nachfolgend beschriebenen, spezielleren Ausführungsform dieser Erfindung weist der in jeder Stufe verwendete gasförmige Strom einen
restlichen Prozentsatz (der nicht Wasser, Wasserstoff, Sauerstoff oder eine Quelle von Chlor ist) eines inerten Gases wie Helium, Argon oder Stickstoff auf, der das Verfahren nicht störend beeinflußt. Vorzugsweise Wasser ist in dem Gasstrom einer jeden Stufe vorhanden.
Bei dieser spezielleren Ausführungsform wird der des aktivierte Katalysator in einer ersten Stufe mit einem gasförmigen Strom kontaktiert, der 0 bis 10 Vol.-% Wasser, vorzugsweise 0,5 bis 5 Vol.-% Wasser, am bevorzugtesten 1 bis 3 % enthält, bezogen auf das Volumen des gesamten Gasstromes, und Sauerstoff (üblicherweise in Form eines sauerstoffhaltigen Gases wie Luft), Wasserstoff oder ein Inertgas bei einer Temperatur von etwa 380 bis 540 ºC. Für die vorliegenden Zwecke ist das Inertgas als ein Gas definiert, das nicht mit dem Katalysator reagiert und ein Träger für die anderen Gase wie Sauerstoff oder Wasserstoff ist, die in anderen Stufen verwendet werden. Zu Beispielen von geeigneten Inertgasen gehören Helium, Argon und Stickstoff oder deren Gemische. Wenn Sauerstoff verwendet wird, wird vorzugsweise diese erste Stufe bei zwei Temperaturen durchgeführt. Die erste liegt in einem niedrigeren Temperaturbereich von etwa 380 bis 480 ºC und die zweite liegt bei einem höheren Temperaturbereich von etwa 480 bis 520 ºC. Die Sauerstoffbehandlung bei niedrigerer Temperatur wird vorzugsweise für einen längeren Zeitraum durchgeführt als die zweite Sauerstoffbehandlung. Die exakte Zeit für die Erwärmung hängt von den angewandten Temperaturen ab, liegt im allgemeinen bis zu 10 Stunden, vorzugsweise beträgt sie 2 bis 8 Stunden. Die verwendete Sauerstoffmenge liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 25 Vol.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Vol.-%, am bevorzugtesten 0,5 bis 12 % des Gasstromes. Wenn Wasserstoff eingesetzt wird, liegt die Menge bei 1 bis 25 Vol.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Vol.-%. Wenn ein inertes Gas angewandt wird, kann der Gasstrom bis zu 100 Vol.-% daraus bestehen.
Die zweite Stufe dieses speziellen Verfahrens kann wie folgt durchgeführt werden:
(1) Der Katalysator wird oxychloriert (Dispersion des Edelmetalls) durch Erhitzen auf eine Temperatur von 400 bis 530 ºC, vorzugsweise 480 bis 520 ºC, für bis zu 10 Stunden vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, in Gegenwart eines Gasstromes, umfassend 0 bis 10 Vol.-% Wasser, vorzugsweise 0,5 bis 5 %, am bevorzugtesten 1 bis 3 %, eine Quelle von Chlor wie z.B. Cl&sub2;, HCl, Chloroform, Methylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2- Dichlorethan, Trichlorethan oder deren Gemische und ähnliches in einer Menge von 0,05 bis 4 %, bevorzugter 0,05 bis 1 % und am bevorzugtesten 0,05 bis 0,5 % sowie in Gegenwart von Sauerstoff in einer Menge von 0,1 bis 25 Vol.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 %, bevorzugter 0,5 bis 12 %.
(2) Der Katalysator wird entsprechend der Verfahrensweise in (1) chloriert, mit Ausnahme dessen, daß Wasserstoff anstelle von Sauerstoff eingesetzt wird. Wenn allerdings HCl die Quelle für Chlor ist, dann ist Wasserstoff nicht erforderlich. Bei einer solchen Arbeitsweise tritt die Oxychlorierung in der dritten Stufe auf, die anschließend erörtert wird, gefolgt von Stufe (1) mit den bevorzugten Chlorquellen in diesen Stufen, die HCl und Cl&sub2; sind.
In der dritten Stufe dieses speziellen Verfahrens (Sauerstoff- Nachbehandlungsstufe) wird der Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom kontaktiert (worin die Menge an Sauerstoff in dem Gasstrom 0,1 bis 25 Vol.-% beträgt, vorzugsweise 0,2 bis 15 %, bevorzugter 0,5 bis 12 Vol.-%) bei einer Temperatur von 400 bis 540 ºC für 1 bis 5 Stunden in Gegenwart von 0,5 bis 10 Vol.-% Wasser. Dieser Schritt wird vorzugsweise im Bereich von 480 bis 520 ºC in Gegenwart von 0,5 bis 5 Vol.-% Wasser für 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt und bevorzugter in Gegenwart von 1 bis 3 Vol.-% Wasser für 0,5 bis 1,5 Stunden.
In einer vierten und letzten Stufe (Wasserstoffreduktionsstufe) wird der Katalysator in Gegenwart eines Wasserstoff-enthaltenden Gasstromes erhitzt (worin die Menge an Wasserstoff in dem Gasstrom im allgemeinen 1 bis 25 Vol.-%, vorzugsweise 2 bis 20 % beträgt) in Gegenwart von 0 bis 10 Vol.-% Wasser bei einer Temperatur von etwa 400 bis 530 ºC für bis zu 10 Stunden. Vorzugsweise wird diese letzte Stufe bei einer Temperatur von 400 bis 520 ºC in Gegenwart von 0,5 bis 5 Vol.-% Wasser für 1 bis 6 Stunden durchgeführt.
Darüber hinaus kann es wünschenswert sein, insbesondere dann, wenn der Katalysator in einem Tiefbett angeordnet ist, eine Stickstoff-Naßabstreiferstufe unmittelbar vor der Wasserstoffreduktionsstufe durchzuführen. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird in dieser Stufe scheinbar überschüssiges Chlor dem Katalysator entzogen, das Gruppe VIII Edelmetall bleibt jedoch in einem oxychlorierten Zustand für die nachfolgende Reduktion mit Wasserstoff. Bei dieser Stufe wird ein Gasstrom, der Stickstoff und 1 % bis 10 Vol.-% Wasser enthält, verwendet. Die Stufe sollte bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 430 ºC für einen Zeitraum von 1 bis 3 Stunden erfolgen.
Bei allen diesen Stufen liegt der Reaktordruck im allgemeinen bei 0,1 bis 2 MPa. Vorzugsweise liegen die Gasflußgeschwindigkeiten für jede Stufe im obigen Prozeß im Bereich von 1 bis 300 cm³/g Katalysator pro Minute. Wenn keine Oxychlorierungsstufe angewandt wird, ist die Gasflußgeschwindigkeit der Sauerstoff-Nachbehandlungsstufe unter 20 cm³/g Katalysator/min. und vorzugsweise unter 10 cm³/g Katalysator/min. Gegebenenfalls kann die zweite Stufe aus einer Chlorierungsstufe bestehen, gefolgt von einer Oxychlorierungsstufe wie oben beschrieben.
Die Katalysatoren mit verbesserter Dispergierung, hergestellt durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, können als Reformierungskatalysatoren unter im Stand der Technik bekannten Reformierungsbedingungen verwendet werden.
Um irgendwelche Hydrocrackreaktionen auf ein Minimum zu beschränken, die dazu neigen, am Beginn der Reaktion überwiegend aufzutreten, kann es wünschenswert sein, eine geringe Menge (weniger als 0,1 Gew.-%) Schwefel dem Katalysator hinzuzusetzen.
Die folgende Erörterung ist insbesondere auf die bevorzugten, durch das vorliegende Verfahren hergestellten Katalysatoren gerichtet, die die oben definierten speziellen Eigenschaften aufweisen. Ohne auf irgendeine Theorie beschränkt sein zu wollen, wird vermutet, daß die Selektivität und Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators in starkem Maße durch die Art beeinflußt wird, mit der die Moleküle der Reaktionsteilnehmer an den aktiven Stellen des Katalysators adsorbiert werden. Diese Theorie wird nachfolgend als "Molekülform"Katalyse bezeichnet.
Wenn Hexan terminal adsorbiert worden ist (über das C&sub1;-Atom) führt die nachfolgende Reaktion vorzugsweise zu einer Aromatisierung. Eine andere Reaktion, die mit einem geringeren Umfang auftritt, ist das terminale Cracken von adsorbiertem Hexan. Wenn die anfängliche Adsorption über ein nicht-terminales Kohlenstoffatom erfolgt ist, kann eine solche Aromatisierung nicht auftreten, da für den 1-6-Ringschluß die Aktivierung des Endkohlenstoffs erforderlich ist. Während das terminale Crakken auch zur Methanherstellung führt, tritt die Aromatisierungsreaktion in einem größeren Umfang auf. Das Adsorptionsbild kann beeinflußt werden durch die dreidimensionale Struktur des Katalysators, der die Moleküle der Reaktionsteilnehmer säulenförmig anordnen kann. Darüber hinaus können die inneren Strukturen und die räumlichen Faktoren innerhalb des Katalysators die Reaktionen nach der Adsorption vorteilhaft beeinflußen, wie durch z.B. Stabilisierung oder Destabilisierung der Übergangszustände, sowie auch durch Begünstigung der Zyklisierung von adsorbierten Molekülteilchen.
Die kanalförmige Struktur der Zeolithe gibt Anlaß für diese Molekülformeffekte, d.i. die eindimensionale Kanalstruktur des Zeoliths orientiert die Hexanmoleküle parallel zur Achse der Kanäle. Diese Orientierung erleichtert die terminale Adsorption auf den Edelmetallteilchen und führt zu der beobachteten erhöhten Aktivität und Selektivität für die Aromatisierung.
Die durch das vorliegende Verfahren hergestellten Katalysatoren mit verbesserter Dispergierung werden nicht nur bei der konventionellen Reformierung von Benzinen benötigt, die sich aus Erdöl oder anderen Kohlenwasserstoffenquellen ergeben und im Bereich von etwa 71 bis 216 ºC sieden, sondern können auch dazu verwendet werden, die entsprechenden aromatischen Produkte aus einer beliebigen reagierenden organischen Verbindung herzustellen, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält einschließlich solcher mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen. Beispiele reaktionsfähiger Verbindungen, die für die Zweck geeignet sind, schließen Paraffine ein, wie n-Hexan, n- Heptan, n-Octan, n-Nonan usw., vorzugsweise Benzin, das in der Fraktion zwischen 71 und 216 ºC siedet. Hier bevorzugte Reaktionen sind die Aromatisierung von n-Hexan zu Benzol, n-Heptan zu Toluol und n-Octan zu Ethylbenzol und/oder Xylolen. n-Hexan kann in dem Einsatzmaterial vorhanden sein oder durch Isomerisierung von Methylpentanen und Methylcyclopentan hergestellt werden. Da der Katalysator monofunktionell ist und die Isomerisierung ohne Cyclisierung nicht beschleunigt, sind Verbindungen wie Dimethylbutane im Einsatzmaterial nicht effektiv.
In zusätzlichen Reaktionen können die durch das vorliegende Verfahren hergestellten Reformierungskatalysatoren, insbesondere die bevorzugte Klasse der hier hergestellten Katalysatoren vorteilhaft angewandt werden, einschließlich bei der Benzolherstellung aus Leichtbenzin, d.i. ein Benzin, das zwischen etwa 30 und 100 ºC siedet, bei der Herstellung von hochoktanigem Leichtbenzin (Gasolin) aus Benzin oder reinem Leichtbenzin, wo der Endpunkt zwischen C&sub7; und einschließlich C&sub1;&sub2; liegt.
Die oben beschriebenen Reformierungsverfahren werden unter den allgemeinen Reformierungsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff bei einem mäßigen Druck durchgeführt, um die Aromatisierungsreaktion thermodynamisch zu begünstigen. Für die traditionelle Reformierung von Paraffinen zu Aromaten hängt die Temperatur von dem besonderen Paraffin ab, liegt jedoch für eine annehmbare Geschwindigkeit und Selektivität vorzugsweise im Bereich von etwa 400 bis 550 ºC, bevorzugter bei etwa 450 bis 520 ºC bei Drücken von etwa 200 KPa bis 5 MPa, bevorzugter bei etwa 500 KPa bis 4 MPa. Wenn die Temperatur wesentlich unter etwa 400 ºC fällt, ist die Produktausbeute sehr gering, und wenn die Temperatur im wesentlichen über 550 ºC liegt, treten andere Reaktionen auf, die ebenfalls die Produktausbeute verringern. Der Flüssigkeitsdurchsatz dieser Reformierungsreaktion beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 20 W/W/Stunde, bevorzugter 1 bis 10 W/W/Stunde, und das Molverhältnis H&sub2;/Reaktionsteilnehmer liegt vorzugsweise bei etwa 2 zu 20, bevorzugter bei etwa 4 zu 10.
Die Dehydrocyclisierungsreaktion wird im allgemeinen so ausgeführt, daß eine Menge des Ausgangsmaterials in Gegenwart von Wasserstoffgas in einen den Katalysator enthaltenden Reaktor eingespritzt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit der Erfindung. In allen Beispielen sind die für Feststoffe angegebenen Teile und Prozentsätze Gewichtsprozent und für Flüssigkeiten und Gaszusammensetzungen Volumen prozent. Temperaturen sind in Celsius angegeben, soweit nichts anderes festgestellt ist.

Beispiel 1 Regenerierung von desaktiviertem Katalysator

a. Herstellung des Katalysators

Ein Zeolith L mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen des reinen Oxids von 0,99 K&sub2;O.Al&sub2;O&sub3;:6,3SiO&sub2;:XH&sub2;O und mit einer zylindrischen Form sowie einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 bis 2,5 Mikrometer, wurde durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren der EP-A-96479 hergestellt. Auf diese Weise erhielt man ein alkalisches Synthesegel, durch Lösen von 23,40 g Aluminiumhydroxid unter Sieden in einer wäßrigen Lösung von 51,23 g Kaliumhydroxid-Pellets (86 % reine KOH) in 100,2 g Wasser, um die Lösung A zu bilden. Nach der Auflösung wurde ein etwaiger Wasserverlust korrigiert. Eine getrennte Lösung, die Lösung B, wurde durch Lösen von 225 g kolloidalem Siliciumdioxid (Ludox HS 40) mit 195,0 g Wasser hergestellt.
Die Lösungen A und B wurden 2 Minuten gemischt, um eine Gel zu bilden, und unmittelbar bevor das Gel vollständig fest wurde, wurden 224 g davon in einen Teflon-ausgekleideten Autoklaven überführt, auf 150 ºC vorerhitzt und bei dieser Temperatur 72 Stunden gehalten, um etwa eine Kristallisation zu erzeugen.

b. Platin-Ionenaustausch des Katalysators

Der abgetrennte Zeolith wurde in Wasser aufgeschlämmt und Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;-Lösung wurde über einen etwa zweistündigen Zeitraum hinzugesetzt. Im Anschluß an die Zugabe der Pt-Quelle wurde das Rühren über Nacht fortgesetzt. Das Gemisch wurde im Anschluß daran filtriert und der beladene Kalium-ausgetauschte Zeolith L, der 0,6 Gew.-% Pt enthielt, wurde getrocknet, tablettiert, gebrochen, auf 20/40 Mesh (0,84/0,42 mm) abgesiebt und calciniert.

c. Desaktivierung des Katalysators

Dieser Katalysator wurde dann während eines Versuches einer Leichtbenzin- aromatisierung unter Verwendung eines Einsatzmaterials aus 60 % n-Hexan,
30 % Isohexan und 10 % Methylcyclopentan in einem Reaktor desaktiviert, wobei der Versuch bei 510 ºC und 700 kPa (Überdruck) bei einem Durchsatz von 2,5 W/W/Stunde und bei einem Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoffverhältnis von 6 für etwa 350 Stunden ablief. Am Ende des Versuchs enthielt der desaktivierte Katalysator, der Katalysator A genannt wurde, 2,18 Gew.-% Koks und Pt-Agglomerate von etwa 1,2 nm Durchmesser. Fig. 2 als elektronenmikroskopische Abbildung des Katalysators A zeigt, daß 90 % des Pt dispergiert in Form von Teilchen vorlag, bei denen ein Durchmesser von etwa 1,2 nm gemessen wurde und 10 % mit einem Durchmesser von weniger als etwa 0,7 nm.

d. Regenerierung des desaktivierten Katalysators

Eine Gesamtmenge von 6,2 g Katalysator A wurde in einen Reaktor geladen und mit einer Reihe von unten beschriebenen Gaszusammensetzungen kontaktiert, bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 cm³/Min. für den gegebenen Zeitraum. Der restliche Prozentsatz der Gaszusammensetzungen bestand aus He-Gas. Stufe Temp. (ºC) Gaszusammensetzung (%) Dauer (Std.) Elektronenmikroskop. Messungen nach Stufe feuchte Koksverbrennung feuchte Oxychlorierung feuchte O&sub2;-Nachbehandlung feuchte H&sub2;-Reduktion
Der erhaltene regenerierte Katalysator B wurde eingeschätzt und mit dem Katalysator A für die Herstellung von Benzol verglichen unter Verwendung des oben beschriebenen ECAT-Verfahrens und unter Verwendung eines Einsatzmaterials aus 80 % n- Hexan und 20 % Methylcyclopentan. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten aufgeführt. Benzolausbeute (Gew.-%) Zeit auf Öl (Std.) Katalysator
Der terminale Crackindex des Katalysators B wurde gefunden im Bereich von 1,77 bis 2,37, wenn das Ausgangsmaterial 80 % n- Hexan und 20 % Methylcyclopentan war.
Fig. 3, eine elektronenmikroskopische Abbildung dieses regenerierten Katalysators B zeigt, daß mehr als 99 % des Pt in Form von Teilchen dispergiert war, die einen Durchmesser von weniger als 0,7 nm hatten und weniger als 1 % gemessen wurde mit einem Durchmesser von 0,7 nm oder größer.
Eine Abbildung des Katalysators B vor der feuchten H&sub2;-Reduktionsstufe zeigt, daß mehr als 99 % des Pt in Form von Teilchen dispergiert war mit einem Durchmesser von weniger als 0,7 nm und weniger als 1 % des Pt mit 0,7 nm oder größer gemessen wurde. Die Reduktionsstufe hatte daher keine nachteilige Auswirkung auf die Dispergierungseigenschaften des Katalysators, der durch die vorliegende Mehrstufen-Regenerierungstechnik behandelt worden war.
Das Einschalten einer Abkühlstufe auf Raumtemperatur in Gegenwart von Sauerstoff oder Inertgas wie Stickstoff für einen Tag zwischen der feuchten Oxychlorierung und der feuchten O&sub2;-Nachbehandlungsstufe hatte eine geringe Wirkung auf die Dispersion und Aktivität, im Vergleich zu den obigen Ergebnissen.
Im Anschluß an den oben beschriebenen Regenerierungsablauf wurde nur durch die feuchte Oxyclorierungsstufe ein Katalysator erzeugt, der, wenn er unter ECAT-Bedingungen mit 20 % Methylcyclopentan und 80 % n-Hexan als Einsatzmaterial getestet wurde, nur 1,0 Gew.-% Benzol Ausbeute nach zwei Stunden auf Öl erbrachte. Als dieser Katalysator in Wasserstoff bei 510 ºC für eine Stunde reduziert wurde, wurde eine Platinagglomerierung beobachtet. Wie aus Fig.4 hervorgeht, sind etwa 40 % des Platins, das mit etwa 1 nm im Durchmesser gemessen wurde, mit dem Rest als Teilchen dispergiert mit einem Durchmesser von weniger als 0,7 nm.
Als die feuchte O&sub2;-Nachbehandlung und des Regenerierungs-und verbesserten Dispergierungsverfahrens bei 200 ºC oder weniger anstelle von etwa 510 ºC bei zwei Stunden auf Öl ausgeführt wurde, lag die Benzolausbeute nur bei 2,4 Gew.-% gemäß ECAT. Das obige Verfahren ist im wesentlichen das gleiche wie das, das in der FR-A-2512356 beschrieben ist.
Als die feuchte O&sub2;-Nachbehandlungsstufe von 1 auf 7 Stunden ausgedehnt wurde, lag die ECAT-Ausbeute bei 1,3 Gew.-% Benzol bei zwei Stunden auf Öl. Dieses Beispiel erläutert, wie kritisch die feuchte O&sub2;-Nachbehandlungsstufe ist.

Beispiel 2 (Vergleich)

Eine Gesamtmenge von 8,5 g Katalysator A von Beispiel 1 wurde regeneriert, um zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator C zu gelangen unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Bedingungen und Stufen. Stufe Temp. ºC Gaszusammensetzung (%) Dauer (Std.) trockene Koksverbrennung trockene Oxychlorierung trockene O&sub2;-Nachbehandlung trockene H&sub2;-Reduktion
Fig.5 zeigt, daß der Katalysator C nicht so gut dispergiert ist wie der Katalysator B, bei dem 20 % des Pt in Form von Teilchen dispergiert waren, mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 0,8 nm, und nur 80 % des Platins als Teilchen kleiner 0,7 nm dispergiert waren. Die Aktivität und die Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators C war zufriedenstellend, lag jedoch unter der des Katalysators B, was aus den ECAT- Ergebnissen unten hervorgeht, die unter Verwendung der Verfahrensweise und des Einsatzmaterials von Beispiel 1 erhalten wurden. Benzolausbeute (Gew.-%) Zeit auf Öl (Std.) Katalysator

Beispiel 3

Eine Gesamtmenge von 4,2 g Katalysator A von Beispiel 1 wurde regeneriert und dispergiert, um zu einem Katalysator D zu gelangen, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Fließgeschwindigkeit in der feuchten O&sub2;-Nachbehandlung 50cm³/Min. betrug bei den nachstehend angegebenen Bedingungen und Stufen. Stufe Temp. (ºC) Gaszusammensetzung (%) Dauer (Std.) feuchte Koksverbrennung feuchte HCl-Behandlung feuchte O&sub2;-Nachbehandlung feuchte H&sub2;-Reduktion
Die ECAT-Ergebnisse unter Verwendung von 100 % n-Hexan zeigen, daß HCl allein angewandt werden kann ohne gleichzeitige Einführung von Sauerstoffgas: Benzolausbeute (Gew.-%) Stunden auf Öl TCI Stunden auf Öl Katalysator D
Die elektronenmikroskopische Abbildung zeigt, daß mehr als 99 % des Pt in Form von Teilchen dispergiert waren, die einen Durchmesser von weniger als 0,7 nm hatten. Dieses Beispiel zeigt, daß die Oxychlorierung während der Sauerstoffnachbehandlung durchgeführt werden kann, wenn der Katalysator in Abwesenheit von Sauerstoff chloriert wird.

Beispiel 4

Eine Gesamtmenge von 4,2 Gramm Katalysator A von Beispiel 1 wurde regeneriert und dispergiert, um einen Katalysator E wie in Beispiel 1 beschrieben zu erhalten, unter Anwendung der Bedingungen und Schritte, die nachfolgend aufgeführt werden. Stufe Temp. (ºC) Gaszusammensetzung (%) Dauer (Std.) feuchte Koksverbrennung feuchte Oxychlorierung feuchte O&sub2;-Nachbehandlung feuchte H&sub2;-Reduktion
Die ECAT-Ergebnisse unter Verwendung eines 100 % n-Hexan-Einsatzmaterials zeigten, daß der Katalysator E gute Anfangsaktivität und Aufrechterhaltung der Aktivität bei der Herstellung von Benzol hatte. Benzolausbeute (Gew.-%) Stunden auf Öl Katalysator E

Beispiel 5 (Vergleich)

Eine Gesamtmenge von 4,9 Gramm des Katalysators A von Beispiel 1 wurde regeneriert und dispergiert, um den Katalysator F zu ergeben, wie im Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der Bedingungen und Stufen, die nachfolgend angegeben sind. Stufe Temp. (ºC) Gaszusammensetzung (%) Dauer (Std.) feuchte Koksverbrennung feuchte Oxychlorierung trockene Heliumbehandlung trockene O&sub2;-Nachbehandlung trockene H&sub2;-Reduktion
Die ECAT-Resultate unter Verwendung von 20 % Methylcyclopentan und 80 % n-Hexan zeigen, daß die trockenen Stufen mit Helium, Sauerstoff und Wasserstoff die Leistungsfähigkeit des Katalysators verringern, im Vergleich mit den feuchten Nachbehandlungsstufen, wie unten gezeigt. Die anfängliche Aktivität des Katalysators F war allerdings zufriedenstellend. Benzolausbeute (Gew.-%) Zeit auf Öl (Stunden) Katalysator

Beispiel 6

Eine Gesamtmenge von 9,3 g Katalysator A von Beispiel 1 wurde regeneriert und dispergiert zu dem Katalysator G unter Verwendung der Verfahrensweise, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit Ausnahme dessen, daß die untenausgeführten Fließgeschwindigkeiten, Bedingungen und Stufen eingesetzt wurden. Stufe Temp. (ºC) Gaszusammensetzung (%) Fließgeschwindigkeit (cm³/Min.) Dauer (Std.) trockene H&sub2;-Behandlung trockene HCl-Behandlung trockene Oxychlorierung trockene H&sub2;-Reduktion
Dieses Beispiel zeigt, daß die Koksausbrennstufe weggelassen werden kann, wenn Sauerstoff während der Oxychlorierung anwesend ist.
Die ECAT-Ergebnisse unter Verwendung eines Einsatzmaterials aus 20 % Methylcyclopentan und 80 % n-Hexan zeigen, daß der Katalysator G eine geringe Anfangsaktivität und Aufrechterhaltung der Aktivität hatte. Daher ist eine Sauerstoff-Nachbehandlungsstufe erforderlich. Benzolausbeute (Gew.-%) Zeit auf Öl (Std.) Katalysator
Zusammengenommen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung von mäßig oder stark desaktivierten Reformierungskatalysatoren zur Verfügung, die vorzugsweise Platin-enthaltender Kalium-ausgetauschter Zeolith L sind, wodurch im wesentlichen die Katalysatoraktivität und die Beibehaltung der Aktivität des Katalysators wiederhergestellt wird.

Beispiel 7

Eine große Füllmenge von auf 1/8 Zoll (0,32 cm) tablettiertem Pt-KL-Katalysator mit Aluminiumoxid als Bindemittel und mit 0,92 Gew.-% Platin wurde in einen großen Reaktor geladen. Das erhaltene Bett war 27 Zoll (68,6 cm) tief.
Der frische Katalysator wurde anfänglich nach den in dieser Anmeldung beschriebenen Verfahren aktiviert. Nachdem der Katalysator auf Öl für einen Zeitraum gelaufen, der ausreichend war, den Katalysator in einer wesentlichen Menge zu verkoken, wurde der Katalysator unter Einsatz einer Folge von Stufen regeneriert, zu denen gehörten:
(a) O&sub2;-Behandlung zur Entfernung von Koks,
(b) O&sub2;-und Cl&sub2;-Behandlung bei 510 ºC zur erneuten Dispergierung des Platins auf dem Zeolith,
(c) feuchte O&sub2;-Nachbehandlung bei 510 ºC für eine Stunde,
(d) trockene O&sub2;-Nachbehandlung bei 510 ºC für zwei Stunden,
(e) N&sub2;-Naßabstreifen bei entweder 510 ºC oder 425 ºC,
(f) feuchte H&sub2;-Reduktion bei 425 ºC bis HCl in dem den Reaktor verlassenden Gas kleiner als 60 ppm war.
Nach der Regenerierung unter Einsatz von einer der gültigen Techniken wurde der Katalysator zurückgeführt, um für ein Einsatzmaterial zu dienen, das das Raffinat aus einer Sulfolan-DTX-Einheit war. Das Raffinat war hoch paraffinisch (etwa 95 %) und enthielt etwa 55 % C&sub6; und 45 % C&sub7;. Dieses Einsatzmaterial wurde mit einem zeolithischen Adsorbens behandelt, um den übertragenen Sulfolangehalt auf weniger als 0,1 wppm Schwefel zu verringern,
Die Ergebnisse dieser beiden Regenerierungen sind unten aufgeführt. frisch aktivierter Katalysator sehr gut Regenerierung bei 510 ºC N&sub2;-Naßabstreifung gering Regenerierung bei 425 ºC N&sub2;Naßabstreifung sehr gut Pt-Dispergierung n-C&sub7;-Umwandlung %* Toluolausbeute %* Toluolselektivität* Reaktoreintr.-temp.ºC um 11,1 ºC Wärmeverlust im Kat.-bett zu erhalten+ Reaktoreintr.-temp. ºC um 30,5 ºC Wärmeverlust im Kat.-bett zu erhalten+ bei 55 Std. im Versuch+ Reaktoreintr.-temp. ºC Reaktor ΔT, ºC Aromatenausbeute *n-C&sub7;-Einsatzmaterial, 500 ºC, 20 W/H/W, 98 psia H&sub2; pp, 6/1 H&sub2;/Öl + Raffinat-Einsatzmaterial, 6,4 W/H/W, 98 psia H&sub2; pp, 6/1 H&sub2;/Öl
Es ist klar, daß die N&sub2;-Abstreifung mit geringerer Temperatur (425 ºC) einen Katalysator ergab, der anfänglich aktiver war, wie durch die geringeren Reaktoreintrittstemperaturen bewiesen wurde, die erforderlich waren, um die festgestellte Wärmeabnahme zu erreichen, Darüber hinaus hatte der Katalysator, bei 55 Stunden im Versuch, als er mit N&sub2; geringerer Temperatur behandelt worden war, einen höheren Δ T (33,3 ºC) als bei einer geringeren Reaktoreintrittstemperatur (476,6 ºC) als es entweder ein frischer Katalysator oder ein mit der N&sub2;-Naßabstreifung bei 510 ºC regenerierter Katalysator hatte. Dies zeigt die signifikant höhere Reaktivität für den Katalysator, der unter einsatz der N&sub2;-Abstreifung bei geringer Temperatur regeneriert worden war.

Claims

1. Verfahren zum Reaktivieren eines mindestens ein Gruppe VIII Edelmetall enthaltenden Typ L Zeolith-Naphthareformierkatalysators, bei dem der Katalysator einer anfänglichen Koksentfernungsstufe und danach einer Oxychlorierung gefolgt von einer Behandlung bei erhöhter Temperatur in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom und anschließender Reduktion in einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß

i. der Katalysator ein Typ L Zeolithreformierkatalysator mit hoher anfänglicher Aktivität ist, der bei Verwendung eines Einsatzmaterials aus 20:80 V/V Methylcyclopentan:Hexan nach 22 bis 24 Stunden eine Benzolausbeute unter ECAT-Bedingungen von mehr als 7 Gew.-% ergibt;

ii. die Oxychlorierung bei einer Temperatur von 400 bis 530º C in Gegenwart eines gasförmigen Stroms durchgeführt wird, der 0,05 bis 4 Vol.-% Chlor (als Chlorgas oder aus einer Chlorquelle) oder Chlorwasserstoff umfaßt; und

iii. der Oxychlorierung eine Stabilisierungsbehandlung über 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 540º C in einem Gasstrom folgt, der 0,1 bis 25 Vol-% Sauerstoff und 0,5 bis 10 Vol- % Wasser enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem alle Stufen einschließlich der Koksentfernungsstufe in einem Gasstrom durchgeführt werden, der 0,5 bis 10 Vol.-% Wasser enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Stabilisierungsbehandlung (iii) 0,5 bis 3 Stunden in Gegenwart von 0,5 bis 5 Vol.-% Wasser durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Stabilisierungsbehandlung (iii) 0,5 bis 1,5 Stunden in Gegenwart von 1 bis 3 Vol-% Wasser durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Koksentfernungsstufe 2 bis 8 Stunden bei 380 bis 540º C in Gegenwart einer Sauerstoff, Wasserstoff oder ein Inertgas und 0,5 bis 5 Vol-% Wasser umfassenden Atmosphäre durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Atmosphäre 1 bis 3 Vol-% Wasser enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die Atmosphäre 0,5 bis 25 Vol.-% Sauerstoff enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, bei dem die Atmosphäre 0,5 bis 12 Vol-% Sauerstoff umfaßt.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Reduktionsstufe im Anschluß an die Stabilisierungsbehandlung 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 520º C in einem Gasstrom durchgeführt wird, der 1 bis 25 Vol-% Wasserstoff und 0,5 bis 5 Vol-% Wasser umfaßt.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das fertige Produkt einen terminalen Crackindex (TCI) von mehr als 1,5 besitzt.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem mehr als 90% des Edelmetalls in dem fertigen Produkt in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger 0,7 nm dispergiert sind.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, das die Stufe der Behandlung des Katalysators mit einem gasförmigen Strom, der Stickstoff und 1 bis 10 Vol-% Wasser enthält, bei einer Temperatur von 300 bis 430º C unmittelbar vor der Reduktion mit Wasserstoff einschließt.