JPS60168540A - 失活触媒の再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼオライトに担持した１種またはそれ以上の■
放資金属からなる中位にまたはひどく失活した改質触媒
、好ましくはカリウム交換ゼオライｌ−Ｌに担持した白
金からなる触媒の再生および分散の増加法に関する。こ
こで再生された触媒は未処理物質よりも軽質ナフサの芳
香族化に対し改良された活性と活性維持を示す。

改質、接触膜ろう、アルキル化、酸化、水素化分解のよ
うなプロセスにおいて、幾つかの物質が炭化水素転化触
媒として使われてきた。この目的に有用な触媒の例は、
担体に担持したまたは含浸した■放資金属および所望に
よりレニウムのような触媒活性金属からなる物質を含む
。

炭化水素転化プロセスのうち、水素の存在での接触改質
は最も重要なものの一つである。接触改質はナフサのオ
クタン価を増すためにＴ夫された精油所プロセスである
。典型的にはこのプロセスでは改質条件で、例えば水素
ガスの存在で約２〜２０の■１□／炭化水素モル比で、
Ｔ業でよく知られた高温、高圧で、ナフサを適当な触媒
上を通す。

このプロセスはパラフィンの異性化、脱水素環化による
ナフテンおよび芳香族の生成、シクロヘキサンおよび他
のナフテンおよびアルカンの脱水素、シクロペンクンの
異性化／脱水素、直鎖パラフィンのイソパラフィンへの
異性化、水素化分解を含む幾つかの異なる型の反応を含
む。パラフィンの異性化は比較的容易に起るか１、オク
タン価にはごく限られた改良を与える。高オクタン価成
分を生成するのに最も重要な改質反応は芳香族を生成す
る反応である。

理想的な反応体系は長鎖パラフィンのメタン、エタンの
ようなガス状炭化水素への水素化分解を最小にし、他の
改質反応特に脱水素環化の一層価値ある生成物への収率
と選択率を改良することである。改質に有用な既知触媒
の例は、アルミナ担体上の白金および所望によりレニウ
ムまたはイリジウム、反応物および生成物がゼオライト
の細孔を通り流れるのに十分小さいときはＸ型およびＹ
型ゼオライト上の白金、陽イオン交換ゼオライトＬ上の
白金を含む。

ゼオライ）Ｌ触媒は、ふつう水素形で接触膜ろう触媒お
よび他の用途に使われてきたが、この触媒は改質生起る
水素化分解量を減らすから改質において特に有用である
。たとえば、米国特許第４．１０４，３２０号は、担体
としてゼオライト■、を使うと芳香族生成物の生成に対
する反応の選択率を増すことを明らかにしている。しか
し、この改良は触媒寿命の損失で行なわれた。１９８２
年５月１４日提出の英国特許出願８２−１．１１４７、
ウォルテルの［改良ゼオライトＬ１は、円筒状形態を有
する高結晶性ゼオライｌ−Ｌ物質が米国特許第３．２１
６，７８９号に明らかにされている常法でつくったゼオ
ライｌ−Ｌよりも脱水素環化反応に対し改良された触媒
寿命に導びくことを教えている。最後に、ベルギー特許
第８９５．７７８号および第８９５，７７９号は、改質
、脱水素環化、脱アルキル、脱水素異性化において高収
率を得るのにパリカム交換ゼオライトし触媒の使用を明
らかにしている。

改質触媒は長時間の使用でコークス析出物の蓄積により
失活する傾向があるから、触媒寿命を長くするため再生
が必要となる。さらに、ゼオライトＬ担持白金は、触媒
活性に悪影響を及ぼすほどに白金粒子のアグロメレーシ
ョンを起す。そこで、後者の触媒では、有効な再生は触
媒表面から炭素質残留物の除去だけでなく、触媒の白金
成分の再分散を必要とする。

上記触媒を希酸素の存在で４３０〜５４０℃の火炎前面
温度で加熱することにより、上記触媒からコークス析出
物を除去できることはよく知られている。この燃焼を水
素または窒素ガスでフラッシュすることにより進めるこ
とができる。しかし、高温脱コークスは担持金属粒子の
表面積の損失およびゼオライトチャンネルから白金の除
去を厚びき、そこで触媒活性の損失をまねく。そこで、
燃焼後、空気および塩素またはｃｃｅａのような塩素化
化合物と高温で接触させることにより、触媒をしばしば
オキシ塩素化にかける。ベルナールらの１９８１年９月
９日提出のフランス特許公開第２．３６０，５４０号は
、オキシ塩素化後の触媒を還元前に水および冷却空気で
処理するごとにより、触媒再生を改良できるごとをさら
に教えている。さらに、ベルナールらのフランス特許出
願第８，０００．１１４号は、水素再生技術を明らかに
している。

・しかし、特に触媒がひどく失活しているときは、既知
の再生技術のすべては触媒を有効に再生しない。粒子が
主ゼオライトチャンネルに匹敵ずろ寸法である場合、こ
のような触媒におりるアグロメレートした白金粒子の再
分散は、再分散に使う反応性ガスの輸送の抑制により困
難である。

本発明に従えば、触媒からコークス析出物を除去し、オ
キシ塩素化操作により金属の分散を増加する方法によっ
て、失活した改質触媒を存効に再生しその触媒活性と活
性維持性を増加できることが見出された。この操作は一
時的己こ触媒表面に過剰の塩素を住じる。ついで過剰の
塩素を触媒から除去し、貴金属を触媒表面で安定化する
。さらに好ましくは、少なくとも１種の■放置金属を含
むＬ型ゼメライトからなる失活改質触媒の本再生法は次
の工程からなる。

ｆａｔ　触媒を酸素、水素、または不活性ガスおよびＯ
〜１０容量％の水からなるガス状流の存在で、約３８０
〜５４０℃で１０時間まで加熱する。

（ｂ）　この工程は次の４方式の一つで進めることがで
きる。

（ｉ）触媒を０〜ＩＯ容量％の水と塩素源からなるガス
状流の存在で、酸素の存在で、約４００〜５３０℃で１
０時間まで加熱することによって、触媒をオキシ塩素化
（貴金属の分散）する。

（ｉｉ　）触媒を０〜１０容量％の水と塩素源からなる
ガス状流の存在で、水素の存在で、約４００〜５３０℃
で１０時間まで加熱することにより、触媒を塩素化する
が、ＩＩＣβが塩素源であるときは水素を必要としない
。ついでオキシ塩素化は次の工程（Ｃ１で起る。

（ｉｉｉ　）工程（ｉｉ　＞と（ｉ）をこの順序で一緒
にする。この工程の好ましい塩素源は＋１（１２および
Ｃ７！２である。

（ｉｖ）Ｏ〜１０容量％の水と有効量の塩素からなるガ
ス状流の存在で、約４００〜５３０　’ｃで１０時間ま
で加熱することにより、触媒を塩素化する。

さらに、触媒が失活しており、第１工程で水素または不
活性ガスを使うときは、第２工程のガス状流中に酸素を
存在させる必要がある、すなわちこの第２工程はコーク
ス除去を確実にするためオキシ塩素化工程でなければな
らない。

ｆＣ）　触媒を約４００〜５４０”Ｃで、酸素がらなり
本質的に水のないガス状流の存在で７時間まで、または
酸素とＯ容量％以上１ｏ容量％までの水からなるガス状
流の存在で５時間まで加熱する。

（ｄｌ　触媒を０〜１０容量％の水と水素源からなるガ
ス状流の存在で、約４００〜５３０　”Ｃで１０時間ま
で加熱する。

さらに、特に触媒を深床に展開する場合には、触媒から
過剰の塩素を除くために、上記工程（Ｃ１と＋ｄｌの間
で湿った窒素ストリソピング工程を行なうことが望まし
いことがあり得る。この工程で使うガス流は典型的には
窒素と約１〜１０重量％の水からなる。この工程の温度
は約４５０℃以下で、好ましくは約３００〜約４３０℃
であるべきである。この工程は１〜３時間かかることが
できる。

末法により製造される好ましい触媒は、少なくとも７５
％がＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　ＲｂＸＣｓ、　Ｃａ、　Ｂ
ａ陽イオンから選ばれる交換可能な陽イオンを有し、少
な（とも１種の■放資金属を・含んでおり、還元前の貴
金属粒子が触媒表面によく分散しておりまた還元前の貴
金属の約９０％以上が約７Å以下の直径をもつ粒子形で
分散していることを特徴とするＬ型ゼオライトからなる
。さらに好ましくは、還元前または還元後の、貴金属の
９８％以上が約７Å以下の直径をもつ粒子形で分散して
省り、２％以下が７人またはそれ以上の直径をもつ粒子
形で分散しているような触媒である。

本発明の方法は持続する改質時間のための、有効な触媒
活性と活性維持を有する触媒を生ずる。

この方法は貴金属のアグロメレートによりふさがってい
るゼオライトチャンネルを開くことにより再分散性を改
良するから、ひどく失活した触媒の再生に特に有利であ
る。

Ｌ型ゼオライトは表Ａに示した主ｄ　（人）ピーク値を
有する、ＣｕＫα放射から得られる特徴的Ｘ線回折図を
有する六方晶系で結晶化する合成ゼオ１６．１±０．３ ７．５２±０．０４ ６．００±０．０４ ４．５７±（１，０４ ４，３５±０．　（＋　４ ３．９１±０．０２ ３．４７±０，０２ ３．２８±０．０２ ３．１７±０．Ｏｌ ３．０７±０．０１ ２．９１±０．０１ ２、　Ｅｉ　Ｓ十０．０１ ２．４６±０．０１ ２．４２±（１，（ｌ　１ ２．１９±０．０１ そこで、これらは共通のゼオライト構造を共有する。本
発明の目的に対し、Ｌ型ゼオライ１〜は次のような一般
実験式をもつ。

０．９　１．３　Ｍ２／ｎｏ：Ａｊ！　２０３：Ｘ　５
ｔ（ｈ：ｙｌｌｚ。

ただしＭは少なくとも１種の交換可能陽イオンを示し、
ｎはＭの原子価を表わし、ｙは０〜約９の数であり、Ｘ
は米国特許第３，２１６，７８９号に明らかにされてい
るように５．２〜６．９の数であるが、当該ゼオライト
のＸ線回折図がゼオライトＬと同一であるときは上記範
囲外であることができる。ゼオライトＬの一層完全な記
載は米国特許第３．２１６，７８９号に与えられている
。ゼオライトしは直径が約７〜１３人と波状チャンネル
型細孔を有し、平均直径少なくとも０．５ミクロンで縦
横比少なくとも０．５の（たとえばここで引用文献とす
る英国特許出願８２−１４７．４７に記載のように）円
筒形の結晶形、および他の寸法と形状で存在できる。

Ｌ型ゼオライトは、上記式におムノるＭがカリウムであ
るようにふつうは製造される。たとえば、米国特許第３
，２１６，７８９号および第３．８６７．５１２号参照
。よく知られているように、他の陽イオンを含む水溶液
中で当該ゼオライトを処理するごとにより、カリウムを
イオン交換できる。しかし、もとのカリウム陽イオンの
７５％以トを交換することは困難である。若干の陽イオ
ンはゼオライト構造中でほとんど近づけない位置を占め
ているからである。交換可能な陽イオンの少なくとも７
５％はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、カルシウム、バリウムから選ばれる。

さらに好ましくは、陽イオンはす１リウム、カリウム、
ルビジウム、またはセン＋＋７ムであり、さらになお好
ましくはカリウム、ルビジウム、またはセシウムであり
、最も好ましくはカリうムである。

所望により、交換可能な陽イオンは−１，記ＩＡ族陽イ
オンの混合物またはＩＡ族陽イオンとバリウムまたはカ
ルシウム陽イオンの混合物からなることができる。ゼオ
ライト［、をたとえばルビジウムおよび（または）セシ
ウム塩を含む水溶液で処理し、ついで過剰のイオンを洗
い除くことによって、陽イオンのこれらの混合物を達成
できる。このイオン交換処理をくり返してさらにイオン
交換を行なえるが、一層程度は少な（なる。

触媒活性にとり必要な■放置金属は、元素の周期表の■
族の金属であり、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、
イリジウム、パラジウム、白金から選ばれる。好ましく
は、ここで使う金属は白金、ロジウム、またはイリジウ
ムであり、最も好ましくは白金である。望む組合せで当
該金属を存在させることができる。少なくとも１種の■
放置金属が存在する限り、レニウム、■Ｂ族金属も存在
させることができる。

触媒中に存在させる■放置金属の量は有効量であって、
たとえば要求される触媒活性、均一分散の容易さ、Ｌ型
ゼオライトの結晶寸法に依存する。

チャンネルに平行な大きな寸法を有するゼオライトの高
負荷結晶は、貴金属がチャンネル内側でアグロメレート
するとき操作中細孔のつまりを容易に導びくから、結晶
寸法が有効触媒負荷を限定する。しかし、一般には、存
在する金属水準は触媒の約０．１〜６重量％、好ましく
は０．１〜３．５重量％、さらに好ましくは０．１〜２
．５重量％の範囲である。さらに、チャンネルには平行
な平均のゼオライト微結晶寸法が約０．２ミクロンより
大・きいときは、存在させる金属量は一般に触媒の約０
．１〜２．０重量％であり、チャンネルに平行な平均の
ゼオライト微結晶の寸法が約０．２ミクロン以下である
ときは、約１，０〜６重量％である。

たとえば、イオン交換、含浸、カルボニル分解、気相か
らの吸着、ゼオライト合成中の導入、金属味気の吸着に
よって、■放置金属をゼオライトに導入できる。好まし
い技術はイオン交換である。

ある場合には、たとえば金属をイオン交換法により導入
したときは、予め水素で還元した触媒を炭酸カリウムの
ようなアルカリ塩基の水溶液で処理することにより、ゼ
オライトの残存酸性度を除くことが好ましい。この処理
は■放置金属イオンの水素による還元中生成した水素イ
オンを中和し、ｐＨを下記範囲内に調節する。

本発明の方法により製造される好ましい再生し分散させ
た改質触媒は幾つかの性質を特徴とする特の組成物であ
って、同一接触条件下で、ここで定義される組の範囲外
の他の改質触媒が示すものよりも改良された選択率と活
性維持を導びく。

チャンネル内、すなわちゼオライトの内表面成上の金属
の分散度が大きいほど、触媒の活性維持はよい。

触媒の活性はそれがフィードを生成物に転化する能力の
尺度である。触媒が高活性をもつことができるが、生成
物ばかならすしも望む生成物であることはできない。「
選択率」の用語は触媒がフィードを望む生成物に転化す
る能力の尺度である。

活性維持は、他の可変因子を一定にしたとき、転化条件
で触媒がその活性の部分を時間に対し維持する能力に関
する。

転化条件での触媒活性の減少は、第１には貴金属粒子の
結晶成長またはアグロメレーションにより、第２には触
媒の外面および内面へのコークスの形成によると考えら
れる。同一の貴金属９荷では、上で明らかにしたものよ
り大きい寸法の貴金属の粒子または結晶を含む触媒は、
一層小さい粒子を含む触媒より低い活性で低い選択性で
ある。

多分複雑な縮合および脱水素反応によるコークスの生成
は、反応混合物から貴金属を遮蔽し、そこで反応の促進
に役立つ触媒点を限定する。

アグロメレーションとコークス生成により触媒活性が減
少するとき、望む生成物の収量は減少し、操作の経済性
に依存して触媒を使う工程を中断し、触媒活性をもとの
値に回復しなければならない。

一般に、温度を上げることにより触媒活性を維持できる
が、温度をそれ以上上げられない限度があり、たとえば
ゼオライトの性質を変えまたは望ましくない副反応に導
びく温度がある。

激しさが増すにつれて、触媒活性は時間と共に減少する
。激しさに影響を与える因子は、水素対油のモル比、水
素分圧、全圧、温度、触媒容積当りの供給速度（空間速
度）、フィード中の炭化水素の型を含む。

活性維持の測定においては、すべての可変因子を固定し
、触媒だけを変える。そこで、フィード、水素対油の比
、圧力などを一定にして、ある８９間にわたり一つの触
媒の活性を同一時間Ｇこねたりイ也の触媒の活性と直接
比較できる。

２試験により触媒の活性維持を評価できる。ス、つう使
ねれる標準活性試験（ＳＡＴ）では、触媒をふるい、ふ
るったシリカと混合し、反応器Ｇこ仕込ム。ツイテ、触
媒を５１０℃、７　（ｌ　０ｋＰａ　’（ゲージ）　、
２．５Ｗ／Ｗ／時間の空間速度、［■２／炭化水素モル
比６の条件にさらす。フィード４；ｌ：　６０重量％の
ｎ−ヘキサン、３０重量％のメチルベンクン、１０重量
％のメチルシクロペンクン（ＭＣＰ）からなる。５０重
量％の時間平均ヘンゼン収率が維持される時間数として
定義されるサイクル長さに関し、触媒を評価する。

急速触媒老化試験（ＥＣＡＴ）として知られる活性維持
の第２試験が開発され、２０／４０メ・ノシュ粒子から
なる触媒合計０．２０　ｇを２０／４０メツシユのＳｉ
Ｏ□　０．８０　ｇと混合する。得られる触媒仕込物を
、熱電対を備えた内径約１　ａｍのステンレス網下順流
反応器に導入する。フィートの導入前に、触媒を５２５
℃以下の温度で１．流れるＨ２ガス下で反応系内で還元
する。還元後、１１゜対炭化水素モル比６、空間速度５
０　Ｗ　／　Ｗ　／時間、温度５１０℃、圧力フ　０　
（ｉｋＰａ　（ケージ）で、フィードをＨ２ガスと共に
反応器に層人する。オンラインガスクロマトグラフィー
を使い生成物を分析するが、他の技術が工業で役立ち知
られている。

フィードに対し２４時間後ベンセン収率（重用％）に関
し、触媒を評価する。

本発明の好ましい触媒ばずべて、２０容邪％のメチルシ
クロベンクンと８０容星％のｎ−へキサンからなるフィ
ードを使い、上記のｒＣＣ△１゛試験において油ヒで２
４時時間後屯甲％過剰のヘンゼン収率を与える点で、活
性維持の改良は本発明の好ましい触媒により明らかであ
る。

増加した分散度のこれらの好まし、い触媒は少なくとも
その還元前は、触媒の表面によく分散Ｕ７た貴金属粒子
からなる。［触媒の表向によ（分散した」という表現は
、下記のように貴金属が分散している実質上すべての粒
子の直径が７Å以下であることを意味する。「実質上ず
ぺて」とは、貴金属の９０％以上、好ましくは９８％が
７人粒子よりも小さい形で分散していることを意味する
。触媒の初期分散は、改質条件にさらすとき触媒の活性
維持と直接関連することがわが為。

当該粒子が分散している触媒の表面は、かならず触媒の
内面、すなわちゼオライトのチャンネルを含むが、また
かなり一層少ないが外面にも分散を含むことができる。

分散物は貴金属の負荷および分散技術の達し得る触媒の
表面に存在する。最も好ましい触媒は高度に分散した貴
金属原子を含み、そのすべてまたは実質上すべては触媒
の外面よりも細孔の内側に位置している。そこで、貴金
属の少なくとも７５％、好ましくは９０％以上は、本発
明の好ましい触媒のチャンネルの内側に存在する。さら
に、チャンネルの内側の貴金属はよく分散していなけれ
ばならない。粒子の位置は当業者によく知られた電子分
光法（ＥＳＣＡ）から推論できる。

本発明の触媒の外面−にに白金の可能な優先的配置を決
めるのに行なった１式Ｓ　ＣΔ測定Ｃ；Ｉｌ、新しく製
造した触媒の外部ゼオライＩ・表面）Ｖたは下記の多Ｊ
Ｉ程技術により処理した触媒６．二ば実質１−白金の蓄
積のないことを示した。しかし、触媒が失活した後、お
よび水蒸気の存在で酸プ：燃焼からなる脱コークス工程
後は、外部ゼオライ１−表面またはその近くに白金のか
なりのアゲ１：ＪメＬ・−ジョンが検出された。これは
１コＳＣＡ分析で白金４ｆビ一ク苅ゼオライト担体のケ
イ素２ｐピークの強度比を与えている次表に示され、こ
れはし、らべている物質における表面の白金対ケイＸ４
、比をボしている。

実施例１の新しい触媒ｃ　Ｏ，０３８ （イオン交換し７．３５０　℃でか焼した）失活触媒Ｃ
Ｏ，０り２ 湿った酸素脱コークス触媒ＣＯ，１２ 失活触媒から多工程法に よりつくった増加した分散度の力１１媒　０．０３４こ
れらのデータは顕微鏡写真の証拠を支持し、新しく製造
した触媒および多工程法により処理した触媒では、白金
は外面またはその近くに優先的に濃縮していないことを
示している。

粒子が触媒表面によく分散する性質は、貴金属粒子が外
面に優先的に配置しないことを意味する。

言いかえると、貴金属は触媒の内面および外面しゆうに
実質上均一に分布することを意味する。この均一分布は
、触媒のＥＳＣＡ測定がゼオライトの外面に貴金属の実
質上優先的配置を示さない程度まで近づく。

さらに、本発明の方法により製造される好ましい触媒は
、還元前の貴金属の約９０％以上が約７Å以下の直径を
もつ粒子形で分散していることを特徴としている。そこ
で、たとえば貴金属の１０％以上が１２〜１５人の直径
をもっと測定される粒子形で分散しているとき、または
貴金属の１０％以上が１５Å以上の直径をもっと測定さ
れる粒子形で分散しているとき、この触媒は減少した活
性と活性維持を示す。４人の点対点分解能をもっ透過電
子顕微鏡で通常の明視野像形成で測定するとき、本発明
の最も好ましい触媒の粒度は、貴金属の２％以下が約７
人またはそれ以上の直径と測定される粒子形で分散して
いるようなものであることがわかる。

貴金属原子は、単原子層として存在するいかだ形を形成
するように連結することを含め、どの型の形態のクラス
ターであるごともできる。」−記のような粒子の寸法を
高分解能電子ＬＱ　徹鏡法を使い測定できる。Ｊ）、Ｃ
，フラインら、Ｊ　、　Ｃａ　ｔａ　Ｉ　、　＋３３巻
２３３〜２４８頁（１９７４年）に記載されたこの操作
では、めのう乳ばちおよび乳棒で破砕して電子ヒームが
通過できるゼオライトフラグメントをつくることによっ
て、透過電子顕微鏡（Ｔ　Ｅ　Ｍ　）用の貴金属負荷の
ゼオライトをつくる。

破砕した粉末を超音波によりエタノール中に分散し、こ
の懸濁液の１滴を標準３　ｍｍ　’［−Ｅ　Ｍグリッド
　□上で乾かし、薄い（−≦−２ｏＯ人）の無定形炭素
膜で蔽う。通常の明視野像形成により、フィリップス４
００Ｔ　ＴＥＭで１００Ｋｖで試料を分析する。明視野
像形成方式に含まれるコントラストおよび像形成工程の
複雑さのため、粒子がいかだ形のときは最低の測定可能
な貴金属粒子直径は７人であり、粒子が球（アグロメレ
ーションした）形であるときには５人である。実際の寸
法はこれらの測定で±２人異なることができる。そこで
、良好な分散の触媒における直径７Å以下の貴金属いか
だ粒子は、フィリップス４００Ｔ顕微鏡を使う明視野像
形成法では検出できない。そこで、直径７人またはそれ
以上の測定可能粒子で分散している貴金属量を測定する
ことによって、分散度を決める。貴金属の残りはかなら
ず直径７Å以下の粒子形で存在している。

異なる試料を電子顕微鏡で比較するとき、標本の相対厚
さにおいて±５０％の不確定さがある。

従って、見える粒子くいかだのときは７人およびそれ以
」二、球形のときは５人およびそれ以上）の見積った％
量は、この同じ±５０％の不確定さをうける。たとえば
、７人またはそれ以上の直径と測定される貴金属粒子１
０％と直径７Å以下のもの９０％とからなる報告された
触媒は、直径が７人およびこれ以−トと測定される見え
る粒子５〜１５％と直径７Å以下の高度に分散したクラ
スター９５〜８５％から実際になることができる。

新しい触媒試料をＺ−コントラスト像形成を使いしらべ
るごともできる。この方法では、明視野像形成と全く同
一に試料をつくるが、高分解能走査透過電子顕微鏡（Ｓ
ＴＥＭ）を使いしらべる。

この装置では、試料を横切り走査される直径約５人のき
ちんと焦点を合わせた電子ビームにより試料をしらべる
。試料のまわりに置いた神々の検出器により集められた
信号を、同調走査し７た′１゛■モニタに表示し像をつ
くる。環状検出器信号および透過した電子像損失信号の
比をとるごとにより形成した像は、試別内の原子番号Ｚ
Ｏ）変動に敏感オｆコントラス［を示ず。ｐｔは７８に
等しい原子番号を有し、一方ゼオライドしはごく小さし
）Ｚ原子、Ｋ、Ｓｉ、八β、０、Ｈ（夫々Ｚ−１９、Ｉ
　４．１３、乏（、■）からなる。そごで、Ｚ−二１ン
トラスト像形成は、ゼオライト１．に担持し、たときの
ごく小さいｐｔクラスター検出の敏感な方法を与える第
６図は触媒物質の薄いエツジのＺ−コントラスト像であ
る。顕微鏡写真上で、多分３原子またはそれ以下の白金
の見える小クラスターの若干が矢印で示されている。幾
分寸法の大きい他の粒子も見える。ゼオライト基質のチ
ャンネルの１６人間隔も見える。この図上のメートル法
目盛（水平＆？ｌ）は５０人に相当する。２−コントラ
ストイ象は、一層高活性の新しい触媒、すなわぢ炭化水
素フィードにさらす前の触媒は、５原子またはそれ以下
からなる５Å以下の多くのｐｔクラスターを含んでいる
ことを示している。これに対比し、失活触媒は大部分１
２〜１５人のｐｔアグロメレートと５原子以下を含む少
しのクラスターからなっている。

再生し分散させた触媒も５原子またはそれ以下を含む多
くのクラスクーを有する細かなｐｔ分散を示す。

貴金属粒子の分散度と化学状態を明らかにする別の方法
はＥＸＡＦＳ　（拡張Ｘ線の吸収微細構造）である。Ｅ
ＸＡＦＳはＸ線光子により放出される心電子が吸収原子
の局所的環境を探る元素−特異的電子散乱技術である。

放出された光電子は吸収種の近傍原子によりバンク散乱
され、光電子のエネルギーに依存して、出て行く電子波
を建設的にまたは破壊的に妨げる。光電子のエネルギー
はＸ線光子エネルギーと電子の放出に関連した最小エネ
ルギーの差に等しい。ＥＸＡＦＳ実験においては、入射
Ｘ線ビームのエネルギーを変えることによって光電子エ
ネルギーを変える。エネルギーの関数としての出てゆく
電子波とバック散乱された電子波の間の干渉がＸ線吸収
係数を変調し、そこでＥＸＡＦＳ関ｉ＆Ｋ・χ（ｋ）が
吸収エツジの高エネルギー側で吸収係数μにおける振動
として実験的に観察される。

ＥＸＡＦＳ実験においては、種々の触媒試料を乾燥し、
か焼し、ついで４００〜５００℃で反応系内で還元する
。約−１７０℃で、流れる水素中でＥＸＡＦＳ実験を行
なった。第７図は実施例１の触媒Ｃに類似のカリウム交
換ゼオライｌ−Ｌ担持白金触媒のＥＸＡＦＳ図を示す。

次表は種々の試料のＥＸＡＦＳデータから計算した最も
近い隣接配位数および原子間距離を示す。カリウム交換
ゼオライトＬと５ｉｎ２担持１％Ｐｔ　（バルク白金金
属の代表であるよう焼結した）の比較は、ｐｔ−ｐｔ距
離はバルク金属で実質上変らずに残るが、ｐｔ−Ｊｔ配
位は最も近い隣接１２のバルクの値から約５に減少して
いる。この５の値はｐｔが高分散している触媒と両立し
ている。たとえば、ビアら、Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｐｈｙｓ、、　７１巻、６９０頁（１９７９年）に記載
の１％Ｐｔ／Ａ　７！２０３は約７の配位数を有し、標
準化学吸着試験で約１の水素対金属原子比を与える。

これらの結果は本質的にすべての金属原子が表面原子で
あることを示している。

油上で失活し、湿ったコークス燃焼、オキシ塩素化、湿
った後処理により可使した実施例１の触媒ＨのＥＸＡＦ
Ｓデータは、上記の新しい還元した触媒で得られたもの
と定性的には同一であり、そこで高い金属分散度と一致
している。

担持ｐｔ触媒＜７）ＥＸＡＦＳ性　− 焼結した１％Ｐｔ／　５ｉＯｚ　１２　２．７７５脚注
： Ｎ、は平均の最も近い隣接ｐｔ−ｐｔ配位数に等しい。

ＲＩは平均の最も近い隣接ＰＩＰｔ原子間距離に等しい
。

追加の特徴として、触媒にたとえばイオン交換技術によ
り貴金属を負荷するとき、担体として選んだＬ型ゼオラ
イトは貴金属の負荷前に、次の方法で測定し９〜１１．
５のｐｎをもつのが望ましい。

ゼオライト試料２．５ｇを常温で蒸留水７０ｃｃと平衡
にし、このスラリのｐＨをしらべる。ｐｉば９．３以上
で、好ましくは１０〜１１であるべきである。

ゼオライトのｐＨが上記範囲内でないときは、通常の含
浸またはイオン交換法は好ましい寸法範囲内の高分散貴
金属粒子をもつ触媒を生じないと考えられる。理論に限
定されるものでばないが、ゼオライトのｐＨはゼオライ
トの表面状態を特徴づけ、イオン交換または含浸中貴金
属に対するゼオライトの親和力を制御すると考えられる
。

ここで定義したような改良された選択率と活性維持を有
する触媒を識別する。ここで製造される好ましい触媒の
別の特徴は末端分解指数（ＴＣＩ）である。この指数は
触媒を１００％ｎ−ヘキサンフィードを使い上記のＥＣ
ＡＴ操作により評価するとき生成するペンクン対ブタン
のモル比として定義される。この指数は所定の触媒で内
部分解に対抗して末端分解が促進される度合の尺度であ
る。

この指数が高いほど、触媒は芳香族化生成物に対し一層
選択性である。ｎ−ヘキサン改質により測定される炭化
水素鎖の内部炭素分解に比較し末端分解の増加は、貴金
属上への基質の末端吸着が内部吸着に対抗して優先的に
起り、そこでたとえばヘキサンフィードの芳香族化のた
めの１，６−閉環および末端分解が有利になるからであ
る。

この指数は、よい性能のためにはここにおいて好ましい
触媒は酸性であってはならないだけでなく、貴金属はか
なりの程度触媒の外面にあってはならず、むしろ触媒の
チャンネルの内側にあっ′Ｃ１直鎖パラフィンの末端炭
素原子を吸着することを示している。ここでの目的には
、本発明の方法で製造する好ましいＬ型ゼオライト触媒
の末端分解指数は約１．５以上で、好ましくは約１．７
以上である。

第１図は０．６％ｐｔを負荷したセオライｌ−Ｌで選択
率パラメータ（ベンゼン生成物対生成したベンゼンと０
２〜Ｃ５の全量の合計の重量比として定義される）と末
端分解指数（’Ｉ″ＣＩ）の関係を示す。関係は明らか
な相関を示し、Ｉ５型ゼオライｌ−を触媒ベースとして
使うとき、末端分解指数は正確に選択的改質触媒を識別
することを示している。

第１図はまた、通常の活性なシリカ１【１−持０．６Ｐ
Ｌ角１１媒は、１．０を越えないはるかに低い末端分解
指数をもつごとを示している。このような値はヘキ・す
“ン分子のばらばらな分解に典型的なものである。

所定の触媒のＴＣＩはフィード型と転化の激しさと共に
変化する。一般に、二次分解反応の結果として、上記の
ＥＣＡＴ条件下で１以上のＴＣＩをもつ触媒のＴＣＩは
、次の第１表に示すように転化率が増すと減少する。こ
れらの結果はＴＣＩの測定にはＥＣＡＴがＳＡＴ試験よ
りもよい試験であることを示している。ＴＣＩはＳＡＴ
試験条件下で遭遇する高転化水準では余り意味がないか
らである。

Ｏ訳 ′：Ｘ９ 第２表に示すように、ＴＣＩはまた使う触媒の型により
変化する。

これらの結果から、高いＴＣＩをもつ本発明の触媒はま
た高いベンゼン収率をもつことがわかる。

しかし、改質触媒が第２表に挙げた触媒よりもはるかに
低い触媒活性の場合、たとえばＫ　ＯＨ処理（Ｋ処理）
シリカ／アルミナ担持白金の場合には、ＴＣＩとベンゼ
ン収率の間に相関はないことを実験は示している。

上記のように好ましい貴金属の粒度と分散を有するＬ型
ゼオライトに基づく触媒は、かならず好ましい末端分解
指数をもつ。

本発明の好ましい触媒はまた実質上１機能性を示す。多
くの既知の改質触媒は、貴金属原子が触媒反応に寄与す
るだけでなく、触媒担体の酸性点も寄与する点で２機能
性を示す。たとえば、アルミナ担持Ｐｔ−Ｒｅ金属から
なる通常の触媒は、金属点とアルミナ担体の酸点の両者
によりヘキサノを芳香族化する。これに対比し、本触媒
は触媒反応が主として触媒の貴金属点で起る点で本質的
に１機能性で挙動し、触媒作用のごく夕景だりが触媒を
まず還元したときはじめに生成した酸性点て起る。

ゼオライト担持貴金属触媒の製造に典型的に使われる方
法によっ°ζ、本触媒を製造できる。たとえば、米国特
許第４．．１０４．３２０号に記載のように、含浸また
はイオン交換によっ°ζ貴金属の負荷を実施できる。

こうして製造した貴金属負荷のゼオライト触媒を、触媒
の温度、圧力、摩耗に対する抵抗を改良するために、結
合剤物質と混合し、改質条件にさらす前に形状物に成形
できる。結合剤の添加およびペレット形成工程前に、白
金をゼオライ１粉末上に析出でき、または成形したタブ
レット、ペレット、または押出物上に析出できる。触媒
を使用する条件下で実質上不活性な通常の結合剤を利用
できる。適当な結合剤の例はカオリン、アルミナ、シリ
カを含む。

本再生法はひどく失活したものを含めて、どの失活段階
の失活触媒にも適用できる。たとえばひどく失活したｐ
ｔゼオライ）Ｌ触媒は、主ゼオライトチャンネルの寸法
に匹敵するアグロメレートしたｐｔ粒度を有し、そこで
このアグロメレートの再分散を特に困難にする。しかし
、本性は中位にまたはおだやかに失活した触媒にも適用
できる。中位に失活したＰＬゼオライトし触媒は主ゼオ
ライトチャンネルより小さいアグロメレートしたｐｔ粒
度をもつから、その外面に対するｐｔアグロメレートの
除去はｐｔ粗粒子有効な分散にとり必須のものではない
。

失活後、触媒を本発明の再生および増加した分散法にか
ける。この−膜性では、コークスを失活触媒から除去し
、オキシ塩素化操作、たとえば触媒を塩素源と酸素で処
理することにより髄金属の分散を増加させる。コークス
の除去とオキシ塩素化工程を同時にまたは別々の工程と
して実施できる。ついで過剰の塩素を触媒から除去し、
そのなかの貴金属を安定化する。過剰の塩素が除去され
るような条件で、酸素、水蒸気、またはその混合物、た
とえば水蒸気と空気から選ばれるガスからなるガス流で
触媒を処理することによって、」二記を遂行するのが好
ましい。好ましくはこの工程は湿った空気による処理を
使って遂行する。また、好ましくは工程に水を存在させ
る。

改質で使うためには、好ましくは下記のｃｌ；うＧこ、
触媒を適当な雰囲気と条件で還元する。

下記の本発明の一層特別の具体化では、各工程で使うガ
ス状流はプロセスを妨害しなし）へ１Ｊウム、アルゴン
、または窒素のような不活性ガスの残りバーセンｌ−（
水、水素、酸素、または塩素源で番よない）を有する。

好ましくは各工程のガス状流に水と存在させる。

このさらにＱ！？別な具体化におし）では、第１工程で
、合流容ｉ１１’５準でＯ〜１０容量％の、好ましくば
０．５〜５容量％の、さらに好ましく番１１〜３容量％
の水、および酸素（ふつう空気のようＧこ酸素含有ガス
形の）、水素または坏活性ガスを金色・力゛ス状流と、
約３８０〜５４０℃で失活触媒を接触させる。ここでの
目的には、不活性ガスは触媒と反応せず、他の工程で使
う酸素または水素のよろな他のガスのキャリヤーである
ガスとして定義される。適当な不活性ガスの例はヘリウ
ム、アルゴン、窒素、またはその混合物を含む。好まし
くは、酸素を使うときは、この第１工程を二つの温度で
　・実施し、第１は約３８０〜４８０℃の低温範囲であ
り、第２は約４８０〜５２０℃の高温範囲である。低温
におりる０２処理は好ましくは第２０□処理よりも長時
間実施する。正確な加熱時間は使う温度に依存するが、
−、Ｒには１０時間まで、好ましくは２〜８時間である
。酸素使用■は一般にガス流の０．１〜２５容量％、好
ましくは０．２〜１５容量％、さらに好ましくは０．５
〜１２容量％である。水素を使うときは、その■は１〜
２５容量％、好ましくは２〜２０容量％である。不活性
ガスを使うときは、それはガス状流の１００容■％まで
を構成できる。

この特別の方法の第２工程を次の４方式の一つで行なう
ことができる。

（ｉ）　０〜１０容量％の、好ましくは０．５〜５容■
容量、さらに好ましくは１〜３容量％の水と、約０．０
０５〜１０容量％の、好ましくは０．０５〜４容量％の
、さらに好ましくは０．０５〜１容量％の、最も好まし
くは０．０５〜０．５容量％のたとえばＣＩ、　、ＩＩ
ｃＩ　、りＵロボルム、塩化メチル、四塩化炭素、１，
２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、またはその混
合物などのような塩素源とからなるガス状流の存在で、
および０．１〜２５容量％の、好ましくは０．２〜１５
容■％の、さらに好ましくは０．５〜１２容■％の酸素
の存在で、約４００〜５３０℃で、好ましくは４８０〜
５２０℃で、１０時間まで、好ましくは１〜３時間加熱
することにより触媒をオ・１−シ塩素化（貴金属の分１
１９）する。

（ｉｉ　）　触媒を（ｉ＞のように塩素化するか、ただ
し酸素の代りに水素を使う。しかし、ＩＩ（：Ｉが塩素
源のときは、水素を必要としない。この方式で進めると
き、オキシ塩素化は下記の第３１−程で起る。

（ｉｉｉ　）　工程（１１）と（ｉ）をこの順で一緒に
でき、この固定での好ましい塩素源はｌｌＣｌおよびＣ
１，である。

（ｉν）　０〜１０容量％の、好韮しくは０．５〜５容
量％の、さらに好ましくは１〜３容■容量水と、０．０
０５〜１０容量％の、さらに好ましくは０．０５〜１容
量％の、最も好ましくは０，０５〜０．５容量％の塩素
とからなるガス状流の存在で、約４００〜５３０℃で、
好ましくは４８０〜５２０℃で、１０時間まで、好まし
くは１〜３時間加熱することにより触媒を塩素化する。

しかし、第１工程で水素または不活性ガスを使うときは
、この第２工程のガス状流中に酸素を存在させねばなら
ない、すなわぢコークスの除去を確実にするためこの第
２工程はオキシ塩素化工程でなければならない。

この特別の方法の第３工程（酸素後処理工程）では、触
媒を酸素含有ガス状流（当該流中の酸素■は一般に０．
１〜２５容量％、好ましくは０．２〜１５容量％、さら
に好ましくは０．５〜１２容■％である）と４００〜５
４０℃で、本質的に水を使わないときは７時間まで、ま
たはθ以上１０容量％までの水の存在では５時間まで接
触させる。好ましくは、この工程を４８０〜５２０℃で
、０．５〜５容量％の水の存在で０．５〜３時間、さら
に好ましくは１〜３容量％の水の存在で０．５〜１．５
時間実施する。水を存在させないときは、好ましくはこ
の工程を０．５〜６時間、さらに好ましくは１〜５時間
実施する。

第４の最終工程（水素還元工程）では、水素含有ガス状
流（当該流中の水素量は一般に１〜２５容量％、好まし
くは２〜２０容量％であ雇）の存在で、０〜１０容量％
の水の存在で、約４００〜５３０℃で、１０時間まで触
媒を加熱する。好ましくはこの最終工程を４００〜５２
０℃で、０．５〜５容量％の水の存在で１〜６時間実施
する。

さらに、特に触媒を深床に展開する場合には、水素還元
工程の直前に湿った窒素ストリソピング工程を行なうこ
とが望ましいことがあり得る。理論に拘束されることを
望まないが、この工程は触媒から過剰の塩素をストリッ
プするようであるが、次の水素による還元に対し■放置
金属をオキシ塩素化状態に残す。この工程は窒素および
１〜１０重量％の水を含む流れを利用する。この工程を
約３００〜約４３０°Ｃの温度範囲で約１〜３時間実施
すべきである。

全工程で、反応器圧は一般に０．１〜２ＭＰａである。

好ましくは上記方法の各工程のガス流量は約１〜３００
Ｃｅ／触媒ｇ／分の範囲である。オキシ塩素化工程を使
わないときは、好ましくは酸素後処理工程のガス流量ば
２０ｃｃ／触媒ｇ／分以下で、好ましくは１０ｃｅ／触
媒ｇ／分以下である。所望により、第２工程は塩素化工
程ついで上記のようにオキシ塩素化工程からなることが
できる。

本発明の方法によって製造される増加した分散度の触媒
は、当該技術でよく知られた改質条件を使い改質触媒と
して使用できる。

反応のはじめに優勢となる傾向がある水素化分解を最小
にするために、触媒に少Ｅｌ（０，１重■％以下）の硫
黄を導入するのが望ましいことがあり得る。

次の議論は上で定義した特別の性質を有する本発明で製
造される好ましい触媒に特に関するものである。理論に
限定されるものでばないが、触媒の選択性と活性糾持は
反応物分子が触媒の活性点に吸着される方式により著し
く影響受けると嶌えられる。この理論を以下で「分子型
」触媒作用と呼ぶ。

ヘキサンが末端（Ｃ＋原子）で吸着されるときは、次の
反応は好ましりＧキ芳香族化に導びく。一層少ない程度
で起る別の反応は吸着ヘキサンの末端分解である。初期
吸着が非末端炭素原子であれば、このような芳香族化は
起り得ない。１．６−閉環にけ末端炭素活性化が必要だ
からである。末端分解はまたメタン生成に導びくが、芳
香族化反応が一層多い程度に起る。吸着パクンは反応物
分子をカラムにできる触媒の三次元構造により影響を受
けることができる。さらに、触媒内の内部構造および空
間因子が、たとえば吸着分子種の環化に有利なように遷
移状態を安定化または不安定化することによって、吸着
後反応に有利に影響を与えることができる。

ゼオライトのチャンネル構造はこれらの分子型効果を生
じる、すなわちゼオライｆ＃’）−次元チ・トンネル構
造はチャンネルの軸に平行にヘキサン分子を配向する。

この配向は貴金属粒子への末端吸着を容易にし、芳香族
化への観察される増加した活性と選択的に導びく。

不法により製造される増加した分散度の触媒は、石油ま
たは他の炭化水素源から誘導され約７１〜２１６℃範囲
の沸点のナフサの通常の改質のめに使う必要はなく、反
応物官能基を含むものを含めて、少なくとも６個の炭素
原子を含む反応物有機化合物から相当する芳香族生成物
の製造にも使用できる。この目的に適した反応物化合物
の例は、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、
ｎ−ノナンなどのようなパラフィン、好ましくは７１〜
２１６℃の留分て沸とうするナフサを含む。ここで好ま
しい反応はｎ−ヘキサンのベンゼンへの、ｎ−へブタン
のトルエンへの、ｎ−オクタンのエチルベンゼンおよび
（または）キシレンへの芳香族化である。ｎ−ヘキサン
をフィード中に存在させることができ、またはメチルシ
クロおよびメチルシクロ、ペンタンの異性化により生成
できる。当該触媒は１機能性であって、環化なしには異
性化を促進しないから、ジメチルブタンのようなフィー
ド化合物は有効ではない。

本発明で製造される改質触媒、特に本発明で製造される
好ましい組の触媒を有利に使用できる別の反応は、軽質
ナフサ、すなわち約３０〜１００℃の沸点のナフサのよ
うな流れからのベンゼンの製造、終点がＣ１〜Ｃ＋Ｚで
あるナフサまたは軽質バージンナフ・りからの高オクタ
ン価ガソリンの製造を含む。

上記の改質法は一般改質条件で、水素あ存在で、熱力学
的に芳香族化反応に有利な適度な圧力で実施される。パ
ラフィンの芳香族への通常の改質では、温度は特定のパ
ラフィンに依存するが、許容できる速度と選択性のため
には、好ましくは約２００　ＫＰａ〜５　Ｍｌ”ａ、さ
らに好ましくは約５００ＫＰａ〜４ＭＰａの圧力で、約
４０．０〜５５０℃、さらに好ましくは約４５０〜５２
０℃の範囲である。

温度が約４００℃よりはるかに低いと、生成物の収率は
全く低（、温度が実質上約５５０℃を越えると、他の反
応が起りまた生成物の収率を減らす。

この改質反応の液体時間空間速度は好ましくは約０．５
〜２０ｗ／ｗ／時間、さらに好ましくは１〜１０Ｗ／’
Ｗ／時間であり、ｌ（２／反応物モル比は好ましくは約
２〜２０、さらに好ましくは約４〜１０である。

原料仕込物を水素ガスの存在で、触媒を含む反応器に注
入することにより、脱水素環化反応を一般に実施する。

次の実施例は本発明の効果を例示する。全実施例におい
て、他に記載のない限り部およびパーセントは固体およ
び液体に対しては重量で、ガス組成物に対しては容量で
、温度は℃で示す。

爽施炎上 失活触媒の再生 ａ）触媒の製造 純酸化物のモル数で表わし０．９９　ＫｚＯ：八ｈ（Ｌ
＋：６．３　ＳｉＯ□：Ｘｌ＋２０の組成を有し、円筒
形状と約２〜２．５ミクロンの平均粒度を有するゼオラ
イトＬを、ウォルテルの１９８２年５月１４日提出の英
国特許出願８２−１４．１４７、「改良ゼオライト１．
」の実施例１に記載の技術により製造した。そこで、水
酸化アルミニウム２３．４０　ｇを水１００．２ｇ中の
水酸化カリウムペレッＩ−（８６％純度ＫＯＨ）５１．
３３ｇの水？容液中でｔ弗とうすることによりン容かし
て溶液Ａをつくることにより、アルカリ性合成ゲルをつ
くた。溶解後、水の損失を補った。コロイド状シリカ（
ルドックスｌ（Ｓ４０）２２５ｇを水１９５．０ｇでう
ずめることにより、別の溶液、溶液Ｂをつくった。

溶液Ａ、！：Ｂを２分混合しゲルをつくり、ゲルが十分
に硬くなる直前にその２２４ｇを１５０℃に予熱したテ
フロン内張オートクレーブに移し、この温度に７２時間
保ち、結晶化させた。

ｂ）　触媒の白金イオン交換 分離したゼオライトを水中でスラリにし、Ｐｔ（Ｎｌｌ
’ｓ）　４ＣＩ２溶液を約２時間で添加した。Ｐｔ源の
添加後、撹拌を１夜続げた。ついで混合物を濾過し、０
．６重量％のｐｔを含む負荷したカリウム交換ゼオライ
トＬを乾燥し、タブレットにし、破砕し、２０／４０メ
ツシユにふるい、か焼した。

Ｃ）触媒の失活 ついで、６０％ｎ−へキサン、３０％イソヘキサン、１
０％メチルシクロペンクンのフィードを使い、５１０℃
、７００ＫＩ”ａ（ゲージ）で、２．５ｗ　／　ｗ　７
時間の空間速度で、水素対炭化水素比６で、約３５０時
間、軽質ナフサ芳香族化実験中、反応器内で上記触媒を
失活させた。実験の終りに、触媒Ａと呼ばれる失活触媒
は２．１８重■％のコークスと直径約１２人のｐｔアグ
ロメレートを含んでいた。触媒Ａの電子顕微鏡写真を示
している第２図は、ｐｔの９０％が直径約１２人をもつ
と測定される粒子形で、１０％が約７Å以下の直径をも
って分散しいることを示している。

ｄ）失活触媒の再生 触媒Ａ合計６．２ｇを反応器に仕込み、所定時間、２０
０ｃｃ／分の速度で流れる下記のような一連のガス組成
物と接触させた。ガス組成物の残りパーセントばｌｌｅ
ガスからなっていた。

得られた再生触媒Ｂ、８０％ｎ−ヘキサンと２０％のメ
チルシクロペンクンのフィードを使い上記ＥＣＡＴ操作
を使い、ベンゼン生成に対し評価し触媒Ａと比較した。

ベンゼン収率（重量％） 触媒Ａ　Ｏ，５−−− 触媒Ｂ　１４．４　１２．３　１２．０フイードが８０
％ｎ−ヘキサンと２０％メチルシクロペンクンであると
き、触媒Ｂの末端分解指数は１．７７〜２．３７の範囲
であることがわかった。

この再生触媒Ｂの電子顕微鏡写真を示している第３図は
、ｐｔの９９％以上が７Å以下の直径をもつ粒子形で分
散し、１％以下が７人またはそれ以上の直径をもつと測
定されることを示している。

湿ったＨ２還元工程前の触媒Ｂの電子ｎＭ倣鏡写真は、
ｐｔの９９％以上が７Å以下の直径をもつ粒子形で分散
し、ｐｔの１％以下が７人またはそれ以−ヒと測定され
ることを示している。そこで、還元工程は本発明の多工
程再生技術により処理した触媒の分散性に悪影響を与え
なかった。

湿ったオキシ塩素化工程と湿った０２後処理工程の間に
、酸素または窒素のような不活性ガスの存在で１日、室
温に冷却する工程をはさむことは、」二記結果と比較し
分散および活性にほとんど効果をもたなかった。

湿ったオキシ塩素化工程のめにより上記再生操作に従う
と、２０％メチルシクＬ１ペンタンおよび８０％ｎ−ヘ
キ・す°ンでＥＣＡ　Ｔ条件下で試験したとき、池上２
時間後ベンゼン１．０重■％のみを生成した。この触媒
を５１０℃で１時間水素中で還元したとき、白金のアグ
ロメレーションが認められた。第４図に示したように、
白金の約４０％は直径約１０人と測定され、残りは７Å
以下の直径をもつ粒子として分散している。

再生および増加した分子ｉｋ操作の湿ったｏ２後処理を
約５１０℃の代りに２０　（＋　’Ｃまたはそれ以下で
行なったとき、油上２時間でＥ　ＣＡ　Ｔでベンゼン収
率はわずかに２．４重量％であった。上記操作はフラン
ス特許公開第２．３６０，５４０号に記載のものと実質
上同一である。

湿った０□後処理工程を１時間から７時間にのばしたと
き、ＥＣＡＴ収率は油上２時間でベンゼン１．３重量％
であった。

本実施例は湿った０□後処理工程の必須なことを示して
いる。

去旌±１ 実施例１の触媒Ａ合計８．５ｇ、下記の条件と工程を使
い実施例１に記載のように再生して、触媒Ｃを得た。

乾燥コークス燃焼　３１１０　２．１χ０．　２．５乾
燥コークス燃焼　５１０　１０χ　Ｏｚ　１．５乾燥０
□後処理　５１０　９．８χ０□　１乾燥Ｈ，還元　５
１０　２０χ１１□　ｌ第５図かられかるように、ｐｔ
の２０％が平均約８人と測定される粒子形で分散し、そ
の８０％だけが７Å以下の粒子で分散している点で、触
媒Ｃは触媒Ｂはどよく分散していない。触媒Ｃの活性と
活性維持は満足であったが、実施例１の操作とフィード
を使い得られた下のＢＣＡＴ結果により示されるように
、触媒Ｂより低かった。

ベンゼン収率（重■％） 触媒Ｃ７，７８，９ 触媒Ｂ　、１４．４　１２．３ 実扇Ｊ肘 実ｈｉｌｉ例１の触媒Ａ合計４．２ｇを実施例に記載の
ように再生し分散し触媒りを得たが、ただし下記の条件
と工程を使い、湿った０２後処理の流量は５０ｃｃ／分
であった。

温度　ガス組成　時間 湿った０□後処理　５１０　１０χ０２　１？ＲッたＨ
２還元　５１０　２０Ｘ　１１□、　１１００％ｎ−ヘ
キサンを使ったＥＣＡＴ結果は、酸素ガスの同時の導入
なしで１１０１　のみを使用できることを示している。

触媒Ｄ　２　２２−２４　２　２鼾田 １６．４　２０．１　１．５２　１．６４電子顕微鏡写
真は、Ｐ（の９９％以上が７Å以下の直径をもつ粒子形
で分散していることを示した。

本実施例は、触媒を酸素の不在で塩素化するときは酸素
後処理中オ；トシ塩素化を行なえることを示している。

丈薯」Ｉ 実施例１の触媒八合計４．２８を、下記の条件と工程を
使い実施例１に記載のように再生し分散し、触媒Ｅを得
た。

１００％ｒＩ−ヘニト・ナンフィードをｌ二Ｉｑ　ッた
ＥＣＡＴ結果は、触媒Ｅばベンゼン生成において良好な
初期活性と活性維持を有することを示した。

触媒Ｅ　３６．０　１８．０ ヌ１１江ｉ 実施例１の触媒Ａ合計４．９ｇを、下記の条件と工程を
使い実施例１に記載のように再生および分散して、触媒
Ｆを得た。

乾燥ヘリウム処理　５１０　１００χ１１ｅ１乾燥０□
後処理　５１０　１０χ０２１乾燥■（２還元　５１０
　２０Ｘ　ｏ２１２０％メチルシクロベンクンと８０％
ｎ−ヘキサンを使ったＥ　ＣＡ　Ｔ結果は、乾燥のヘリ
ウム、酸素、水滓工程は下記のように湿った後処理工程
に比較し、触媒の性能を減少さ−Ｕたことを示している
。しかし、触媒Ｆの初期活性は満足なものであった。

触媒Ｆ　１１．６　６．１ 触媒Ｂ　１４．４　１２．３ 実施例６ 実施例１の触媒Ａ合計９．３ｇを実施例１に記載した操
作を使い再生および分散し触媒Ｇを得たが、ただし下記
の流量、条件、工程を使った。

乾燥Ｈ２処理　５１０　２０χ１１□　８４０　１．５
乾燥１１ＣＩ処理　５１０　０．２１χｌｌＣｌ　３０
０　２．５乾燥Ｈ２還元　５１０　２０χ１１□　５０
０　１．５本実施例は、塩素化中酸素を存在させるとき
はコークス燃焼工程をはふけることを示している。

２０％メチルシクロペンクンと８０％ｎ−ヘニトザンの
フィードを使ったＥＣＡＴ結果ば、触媒Ｇは劣った初期
活性と活性維持を有していたことを示している。そこで
、酸素後処理工程が要求される。

触媒Ｇ　７．４　４．１ 触媒Ｂ　１４．４　１２．３ まとめると、本発明は中位にまたはひどく失活した改質
触媒、好ましくは白金を含んでいるカリウム交換ゼオラ
イトＬを再生し、それによっ−ζ実質的に当該触媒に触
媒活性と活性維持を回復する方法を提供することがわか
る。

実施例７ 結合剤としてアルミナを使い０．９２重重量の白金を有
する１／８インチのタブレットのＩ’ｔ−ＫＬ触媒の大
きなハツチを、大きな反応器に仕込んだ。

得られた床は２フインチの深さであった。

新しい触媒を本出願に示した方法を使いまず活性化した
。触媒を実質的方式でコークスをつりるのに十分な時間
油上で実験行った後、 ＋ａ＋　、：Ｊ−クスを餘くための０２処理、（ｂｌ　
白金をセオライｉ・」二に再分１１（ずろため、５１０
℃での０２およびＣＩ２処理、 （Ｃ１５１０℃で１肋間湿った０□後処理、ｆｄ１５１
０℃で２時間乾燥０２後処理、（Ｃ１５１９℃または４
２５℃で湿ったＮ２ストリッピング、 （ｆｌ　反応器流出物中のｌｌＣｌが６０　ｐｐｍ未満
となるまで４２５°Ｃで湿ったＨ２還元を含む順序の工
程を使い、触媒を再生した。

妥当な技術の一つを使い再生後、スルホランＢＴＸから
のラフイネ−）・であるフィードを使い、触媒を使用に
戻した。ラフィネートば高度にパラフィン性（約９５％
）で、約５５％の０６と４５％の０７を含んでいた。フ
ィードは含んでいるスルボラン水準と硫黄ｏ、　１ｗｐ
ｐｍ以下に下げるためにゼオライト吸着剤で処理した。

２再生の結果を次に示す。

二　Ｔ　ニ　ム　同一　同一　：に　六　十示した吸熱
を得るために必要な一層低い反応器入口温度によって明
らかなように、低温（４２５”Ｃ）Ｎ２ストリップは初
期に一層活性な触媒を褐えることが明らかである。さら
に、５５時間の実験で、低温Ｎ２を使い処理した触媒は
新触媒または５１０℃の湿ったＮ２ストリップを使い再
生した触媒よりも低い反応器入口温度（４７６，６℃）
で一層高いΔＴ（３３，３℃）を有していた。これは低
温Ｎ２ストリップを使い再生した触媒のかなり一層高い
反応性を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は約３時間または約２２時間の油」二の時間後、
Ｌ型ゼオライト担持白金およびシリカ担持白金に対する
上記で定義した末端分解指数（ＴＣＩ）の関数として、
達成された選択率バラメーク（ベンゼン生成物対ベンゼ
ンと０２〜Ｃ５生成物の合計の重量比）により測定した
ベンゼンの選択率のプロットを示ず。 第２図は炭化水素フィードが６０％ｎ−ヘギ・リン、３
０％イソヘキサン、１０％メチルシクロペンタンであり
、５１０℃、７００ＫＰａ（ゲージ）で３５０時間、空
間速度２．５Ｗ／Ｗ／時間、Ｈ２対炭化水素モル比６で
処理した失活触媒の電子顕微鏡写真を示し、メートル法
目盛はその写真に示しである。 第３図は零発叫゛の方法により再生し分散した後の第２
図の触媒の電子顕微鏡写真を示し、メートル法目盛はそ
の写真上に示しである。 第４図は酸素後処理工程なしで再生し分散した比較触媒
の電子顕微鏡写真を示し、メートル法目盛はその写真上
に示しである。 第５図は乾燥法を使い再生し分散した触媒の電子顕微鏡
写真を示し、メートル法目盛はその写真上に示しである
。 第６図は本発明の触媒のＺ−コントラスト像を示す電子
顕微鏡写真を示している。 第７図はカリウム卒換ゼオライトＬ担持白金触媒のＥＸ
ＡＦＳ図を示す。 ＦＩＧ、　４ ＦＩＧ、　５ ＦＩＧ、　７ Ｋ（液へ゛クトル、ＩＡ） １、事件の表示　昭和５９年特詐願第２３６５８０号２
９発明の名称　失活触媒の再生法 ３、補正をする者 事件との関係　出　願　人 ４、代理人 ５、補正命令の日付　昭和６０年２月２６日１６　明細
書７２頁、３行、７行、１０行、１２行及び１５行の“
触媒”を１触媒の粒子構造」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａｌ　コークスの実質部分を除去し、（ｂｌ
   　貴金属をゼオライトの表面上に分散し、（Ｃ１触媒か
   ら過剰の塩素を除去し貴金属を安定化することからなる
   、少なくとも１種の■放置金属を含んでいるコークス含
   有し型ゼオライト触媒の再活性化法。 （２）改質条件で炭化水素フィードにさらした結果とし
   て、触媒上にコークスを析出させる特許請求の範囲（１
   ）に記載の少なくとも１種の■放置金属を含んでいるコ
   ークス含有し型ゼオライト触媒の再活性化法。 （３）酸素にさらすことによりコークスを除去する特許
   請求の範囲（１）に記載の少なくとも１種の■放置金属
   を含んでいるコークス含有し型ゼオライ１−触媒の再活
   性化法。 （４）再活性化後、貴金属の約９０％以上が約７Å以下
   の直径を有する粒子形で分散している特許請求の範囲（
   １）に記載の少なくとも１種の■放置金属を含んでいる
   コークス含有し型ゼオライト触媒の再活性化法。 （５）塩素源が１１（Ｊ！またはＣβ２であり、工程（
   ｂｌおよび（Ｃ）を水の存在で実施するオキシ塩素化操
   作により分散を行なう特許請求の範囲（１）に記載の少
   なくとも１種の■放置金属を含んでいるコークス含有し
   型ゼオライト触媒の再活性化法。 （６）工程ｆｃｌで触媒を水蒸気と酸素からなるガス流
   と接触させる特許請求の範囲（１１に記載の少なくとも
   １種の■放置金属を含んでいるコークス含有し型ゼオラ
   イト触媒の再活性化法。 ＋７＋　ｔａ＋　酸素、水素、または不活性ガス、およ
   び０〜１０容量％の水の存在で、失活触媒を約３８０〜
   ５４０℃の温度にさらし、 （ｂ）　酸素、塩素源、０〜１０容景％の水からなるガ
   ス状流の存在で、当該触媒を４（）０〜５３０℃で処理
   し、 （Ｃ）　酸素からなるガス状流の存在で、貴金属を実質
   上アグロメレートするのに必要な時間より短時間、当該
   触媒を約４００〜５４０℃の温度にさらすことからなる
   、コークスの実質部分を除去し１種またはそれ以上の貴
   金属を触媒の表面上に分散し、過剰の塩素を触媒から除
   去して触媒を安定化することを特徴とする少なくとも１
   種の■放資金属を含んでいるコークス含有し型ゼオライ
   ト改質触媒の再活性化法。 （８）工程ｆａ）につぎ工程ｆｂｌ前に、ＨＣｐと０〜
   １０容量％の水からなるガス状流で触媒を処理する特許
   請求の範囲（７）に記載の少なくとも１種の■放資金属
   を含んでいるコークス含有し型ゼオライ１〜改質触媒の
   再活性化法。 （９）工程ｆｂｌの塩素源がＨＣｐである特許請求の範
   囲（７）に記載の少なくとも１種の■放資金属を含んで
   いるコークス含有り型ゼオライ１〜改質触媒の再活性化
   法。 （ｌＯ）工程（ｂｌの塩素源がＣβ２である特許請求の
   範囲（７）に記載の少なくとも１種の■放資金属を含ん
   でいるコークス含有し型ゼオライト改質触媒の再活性化
   法。 （１１）　工程（ｂ）の塩素源が塩素化炭化水素である
   特許請求の範囲（７）に記載の少なくとも１種の■放資
   金属を含んでいるコークス含有Ｉ、型ゼオライト改質触
   媒の再活性化法。 （１２）　工程（ａｌにつぎ工程（ｂ）の前に、水素、
   ０〜１０容量％の水、Ｃ１２または塩素化炭化水素から
   なるガス状流で触媒を処理する特許請求の範囲（７）に
   記載の少なくとも１種の■放資金属を含んでいるコーク
   ス含有し型ゼオライト改質触媒の再活性化法。 （１３）　工程（Ｃ）についで、触媒を水素と約０．５
   〜５．０容量％の水からなるガス状流中で還元する特許
   請求の範囲（７）に記載の少なくとも１種の■放資金属
   を含んでいるコークス含有１．７型セーイ〜フ・イト改
   質触媒の再活性化法。 （１４）　工程（ａｌのガス状流が酸素と０〜１０容塑
   ％の水からなり、工程（ｔ＋１のガス状流が塩素と０〜
   １０容量％の水からなる特許請求の範囲（７）に記載の
   少なくとも１種の■放置金属を含んでいるコークス含有
   し型ゼオライト改質触媒の再活性化法。 （１５）工程（８１のガス状流が酸素とＯ〜１０容景％
   の水からなり、工程（ｂ）のガス状流が酸素、０〜１０
   容量％の水、およびＣ＃ｚ、ｔｌｃｆｆ、塩素化炭化水
   素からなる群から選ばれるガスからなる特許請求の範囲
   （７）に記載の少なくとも１種の■放資金属を含んでい
   るコークス含有し型ゼオライト改質触媒の再活性化法。 （１６）　工程（ａｌのガス状流が水素とθ〜１０容量
   ％容量外らなり、工程（ｂｌのガス状流が酸素、０〜１
   ０容量％の水、およびＣｊ２ｚ、１１Ｃ＃、塩素化炭化
   水素からなる群から選ばれるガスからなる特許請求の範
   囲（７）に記載の少な（とも１種の■放資金属を含んで
   いるコークス含有し型ゼオライＩ・改質触媒の再活性化
   法。 （１７）　Ｌ型ゼオライトが、少なくとも７５％がリチ
   ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、
   カルシウム、バリウムからなる群から選ばれる交換可能
   な陽イオンを有している特許請求の範囲（７）に記載の
   少なくとも１種の■放資金属を含んでいるコークス含有
   し型ゼオライ１〜改質触媒の再活性化法。 （１８）　再活性化後、貴金属の約９０％以上が約７Å
   以下の直径ををする粒子形で分散している特許請求の範
   囲（７）に記載の少なくとも１種の■放資金属を含んで
   いるコークス含有Ｉ、型ゼオライト改質触媒の再活性化
   法。 （Ｉ９）　貴金属が白金である特許請求の範囲（１８）
   に記載の少なくとも１種の■放資金属を含んでいるコー
   クス含有１−型ゼオライド改質触媒の再活性化法。 （２０）　工程＋Ｃ１後、窒素と約１〜約１０容星％の
   水からなるガス状流で触媒を処理するー「稈をさらに含
   む特許請求の範囲（７）に記載の少なくとも１種の■放
   資金属を含んでいるコークス含有Ｌ７型ゼオライト改質
   触媒の再活性化法。　。 （２１）　再活性化触媒が約１．５以！二の末端分解指
   数を有する特許請求の範囲（７）に記載の少なくとも１
   種の■放資金属を含んでいるコークス含有し型ゼオライ
   ト改質触媒の再活性化法。 （２２）再活性化触媒がＥ　ＣＡ　Ｔ条件下２ｏ容量％
   のメチルシクロペンクンと８０容量％のｎ−ヘキサンか
   らなるフィードを使い、２４時間後７重量％以上のベン
   ゼン収率を与えるような触媒活性維持を有する特許請求
   の範囲（７）に記載の少なくとも１種の■放資金属を含
   んでいるコークス含有Ｌｏ型ゼオライト改質触媒の再活
   性化法。 （２３）工程（ａｌのガス状流が酸素と０〜ｂの水から
   なり、工程（ｂｌのガス状流が塩素源と０〜１０容量％
   の水からなり、工程ｔｃ＋のガス状流が酸素と０〜１０
   容量％の水からなりまたガス状流の流速が１０ｃｃ／触
   媒ｇ／分以下であり、その後水素と０〜１０容量％の水
   で処理することにょ゛り触媒を還元する特許請求の範囲
   （７）に記載の少なくとも１種の■放資金属を含んでい
   るコークス含有し型ゼオライト改質触媒の再活性化法。 （２４）工程（ｂｌの塩素源がＩ（Ｃｊ２である特許請
   求の範囲（２３）に記載の少なくとも１種の■放資金属
   を含んでいるコークス含有し型ゼオライト改質触媒の再
   活性化法。 （２５）　工程（ｂｌの塩素源がＣｌ２２および水素で
   ある特許請求の範囲（２３）に記載の少なくとも１種の
   ■放資金属を含んでいるコークス含有り型ゼオライト改
   質触媒の再活性化法。 （２Ｇ）工程（ｂｌの塩素源が塩素化炭化水素および水
   素である特許請求の範囲（２３）に記載の少なくとも１
   種の■放資金属を含んでいるコークス含有り型ゼオライ
   ト改質触媒の再活性化法。 （２７）　（ａｌ　触媒を０．２〜１５容量％の酸素と
   約３８０〜４５０℃で接触させることによって、コーク
   スの実質部分を除去し、 ｆｂｌ　触媒を０．２〜１５容量％の酸素と０，０５〜
   １０容量％のＨＣＩまたはｃ１２からなるガス状流と約
   ４００〜５３０で接触させることによって、ゼオライト
   表面上に貴金属を分散し、 （Ｃ）　触媒を０．２〜１５．、Ｏ容量％の酸素からな
   るガス状流と約４００〜５４０℃で接触させることによ
   って、過剰の塩素を除去し触媒を安定化し、（ｄ）　そ
   の後水素の存在で触媒を還元し、工程（ａ）〜（ｄｌを
   約０．５〜５．０容量％の水の存在で行なうことからな
   る、少なくとも１種の■放資金属を含んでいるコークス
   含有ゼオライトＬ改質触媒の再活性化法。 （２８）工程（ｄ）の生成物が、貴金属の粒子が触媒の
   表面によく分散しておりまた貴金属の約９０％以・上が
   約７Å以下の直径をもつ粒子形で分散していることを特
   徴とする特許請求の範囲（２７）に記載の少なくとも１
   種の■放資金属を含んでいるコークス含有ゼオライトし
   改質触媒の再活性化法。 （２９）工程１ｄｌの生成物が、貴金属の粒子が触媒の
   表面によく分散しておりまた貴金属の少なくとも９８％
   が約７Ａ以下の直径をもつ粒子形で分散していることを
   特徴とする特許請求の範囲（２７）に記載の少なくとも
   １種の■放資金属を含んでいるコークス含有ゼオライｌ
   −Ｌ改質触媒の再活性化法。 （３０）工程１ｃＩの後、工程（ｄｌの前に、窒素と約
   １〜約１０容量％の水からなるガス状流で触媒を処理す
   る工程をさらに含んでいる特許請求の範囲（２７）に記
   載の少なくとも１種の■放資金属を含んでいるコークス
   含有ゼオライＩ−Ｌ改質触媒の再活性化法。