JP2606991B2 - 失活触媒の再生方法 - Google Patents
失活触媒の再生方法Info
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Description
し、詳しくは周期律表の第VIII族貴金属を担持したゼオ
ライトを含む触媒であって、化学的石油精製又は石油化
学の触媒反応、例えば芳香族化合物製造において使用さ
れて失活した触媒の効果的な再生方法に関する。
ら、白金等の周期律表第VIII族貴金属を担持したゼオラ
イト等の各種の触媒が、化学的石油精製又は石油化学の
触媒反応、例えば芳香族化合物製造用の触媒として有効
であることが知られている。しかし、これらの触媒は、
長時間の反応により貴金属上へのコーク蓄積により失活
し、触媒の役目を満足に果たさなくなるため、適時再生
処理することが必要となる。上述の如き失活した触媒
(例えば、白金担持L型ゼオライト等)を希酸素の存在
下に、430〜540℃の温度で加熱することにより、
失活触媒のコーク析出物を除去できることはよく知られ
ているが、高温時のデコーキングは、担持された貴金属
粒子の成長、すなわち、貴金属粒子の表面積の減少を生
ぜしめ、触媒活性の低下を招く結果となる。そのため、
高温デコーキングの後、空気及び塩素又は四塩化炭素の
ような塩素化合物と高温で接触させること(オキシクロ
ル化処理)により、触媒の貴金属粒子を再分散させる必
要がある(特開昭60−168540号及び特公平2−
24585号公報参照)。しかし、上記のオキシクロル
化処理では、硫黄により被毒された触媒や極度に失活し
た触媒を再生することは極めて困難である。
グ後、中性溶液又は酸性溶液で洗浄してから塩基性水溶
液で処理し、脱イオン水で洗浄後乾燥,焼成して再生す
る方法が開示されている(特表昭62−500710号
公報)。しかし、この方法は再生効率が悪く、処理工程
が多く、使用する水溶液が触媒容量に対して10倍以上
必要であった。さらに、失活触媒を水素還元処理のみ
で再生する技術(特開昭57−24316号公報)や
ハロゲン含有化合物の存在下でデコーキングする技術
(特開平1−231944号公報)が開示されている。
しかし、の方法で再生された触媒の性能は低く、の
触媒の再生工程においては、ハロゲン含有化合物の存在
下、高温でデコーキングするため、処理装置が高価とな
り、その上ハロゲン含有化合物として、最近環境への影
響が問題となっているフロンガスが使用されており、そ
の使用は環境上望ましくない。そこで、本発明者らは、
上記従来技術の欠点を解消し、化学的石油精製又は石油
化学の触媒反応においてコーク蓄積により失活した触
媒、硫黄被毒により失活した触媒や極度に失活した触媒
でも容易に再生でき、活性を新触媒と同等の程度まで回
復することができる上記失活触媒の再生法を開発すべ
く、鋭意研究を重ねた。
媒をデコーキング処理後、ハロゲンまたはハロゲン含有
化合物を含有する液体で処理することにより、上記問題
を解消し、効果的な再生が達成されることを見出した。
本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
金属を担持したゼオライトを含む触媒であって、化学的
石油精製又は石油化学の触媒反応において使用されて失
活した触媒を再生するに当たり、該失活触媒を還元条件
下または酸化条件下でデコーキング処理した後、ハロゲ
ンまたはハロゲン含有化合物を含む液体で接触処理し、
しかる後に焼成することを特徴とする失活触媒の再生方
法を提供するものである。
表の第VIII族貴金属を担持したゼオライトを含む触媒で
あって、化学的石油精製又は石油化学の触媒反応におい
て使用されて失活した、例えば芳香族製造用触媒であ
る。ここで、ゼオライトは、合成ゼオライト,天然ゼオ
ライトのいずれでもよく、またX型,Y型,L型,モル
デナイト型,ZSM−5型等、任意のものであってもよ
いが、特にL型のものが好ましい。担持される金属は、
周期律表の第VIII族貴金属、例えばOs, Ru,Rh,
Ir, Pd,Ptであり、特にPtが好ましい。また、
触媒は担持される金属の第二成分として、Re,Sn,
Ge等を含んでいてもよい。また、ゼオライトはシリ
カ,アルミナ,アルミノ珪酸塩及び粘度等の無機質結合
剤で成形されていてもよい。
周期律表の第VIII族貴金属を担持したゼオライト等、例
えば特開昭52−33632号公報,同57−2431
6号公報,同58−133835号公報,同58−13
4035号公報,同58−223614号公報,同59
−80333号公報,同59−179589号公報,同
60−15489号公報,同60−168539号公
報,同60−175548号公報,同61−60787
号公報,同61−125437号公報,同61−148
296号公報,同61−151019号公報,同62−
57653号公報等に開示されている触媒等、非常に広
範囲のものである。このような触媒は、特に芳香族化合
物の製造に使用され、例えば軽質ナフサからベンゼンを
製造する反応、重質ナフサからアルキルベンゼンを製造
する反応、重質ナフサから高オクタン価ガソリンを製造
する反応の触媒などとして有効である。このような反応
に長時間使用すると、触媒は表面にコークを蓄積するこ
とにより失活する。
元条件下又は酸化条件下でデコーキング処理した後、ハ
ロゲンまたはハロゲン含有化合物を含む液体、所謂液相
ハロゲンで接触処理し、しかる後焼成することにより再
生させる。ここで還元条件下でのデコーキング処理は、
種々の方法により行うことができる。その処理条件は、
例えば水素を用いた場合、処理温度は通常200〜60
0℃、好ましくは300〜550℃であり、処理時間は
1〜50時間、好ましくは10〜30時間であり、処理
圧力は0〜20kg/cm2 G、好ましくは0〜10k
g/cm2 Gである。また、酸化条件下でのデコーキン
グ処理は、種々の方法により行うことができる。その処
理条件は、例えば酸素を用いた場合は、通常処理温度は
100〜600℃、好ましくは100〜550℃であ
り、処理時間は1〜48時間、好ましくは2〜30時間
であり、処理圧力は0〜20kg/cm 2 G、好ましく
は0〜10kg/cm2 Gである。
活触媒をデコーキング処理した後、液相ハロゲンで接触
処理(液相ハロゲンで処理)を行う。この液相ハロゲン
処理は、例えば、上記デコーキング処理された触媒の含
水率にみあう水に、ハロゲンまたはハロゲン含有化合物
を溶解させた液(液相ハロゲン)に該触媒を接触させる
ことにより行われる。この接触方法としては、常圧含浸
法,真空含浸法,浸透法等が挙げられる。上記ハロゲン
またはハロゲン含有化合物としては、例えば臭素,塩化
水素,塩化アンモニウム,フッ化水素,フッ化アンモニ
ウム,臭化水素,臭化アンモニウム,沃化水素,沃化ア
ンモニウム等が挙げられ、特に好ましいのは、塩化水
素,塩化アンモニウム及びフッ化アンモニウムである。
この処理にあたって用いるハロゲンまたはハロゲン含有
化合物は、一種類でもまた二種以上を混合したものを充
当してもよい。
された触媒について、そのハロゲンまたはハロゲン含有
化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、通
常は0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%であ
る。焼成は、酸素の存在下で行われ、処理温度は通常1
00〜600℃、好ましくは200〜500℃であり、
処理時間は0.5〜24時間、好ましくは1〜10時間で
あり、処理圧力は0〜20kg/cm2 G、好ましくは
0〜10kg/cm 2 である。
よりさらに詳しく説明する。 参考例1(触媒の調製及び性能評価) L型ゼオライト(東ソー(株)製;TSZ−500KO
A)100重量部にシリカバインダー(日産化学(株)
製;スノーテックス)20重量部を添加し、混練成型し
た。その後、500℃にて2時間空気焼成を行ってシリ
カバインダー成型L型ゼオライトを得た。得られたシリ
カバインダー成型L型ゼオライトを石英反応管に充填
し、窒素を流しながら、200℃で30分間保持し、そ
の後ガスを窒素からモノクロロトリフルオロメタンに切
替え、500℃に昇温した。500℃にて2時間保持し
た後、ガスをモノクロロトリフルオロメタンから窒素に
切替えて降温し、ハロゲン処理L型ゼオライトを得た。
次いで、塩化テトラアンミン白金0.342gを、脱イオ
ン交換水10gに溶解し含浸液を調製した。この含浸液
を上記のハロゲン処理L型ゼオライト20gに攪拌しな
がら徐々に滴下し白金を担持した。次いで室温で一晩乾
燥後、空気中80℃3時間乾燥した(触媒A1)。16
から32メッシュにふるい分けた触媒A1( 0.25g)
を石英反応器中に入れ、石英砂を触媒の上下に置いた。
触媒を水素気流中、540℃で24時間処理した。次い
で、圧力5kg/cm2 G,温度517℃に調節した
後、n−ヘキサン/イソヘキサン/メチルシクロペンタ
ン=60/26/14の重量組成比を有する軽質ナフサ
および水素を、それぞれ重量空間速度16hr-1,水素
/軽質ナフサ=5モル/1モルで供給し、軽質ナフサ導
入後、20時間のデータを取った。得られた結果を第1
表に示す。
A)100重量部にシリカバインダー(日産化学(株)
製;スノーテックス)20重量部を添加し、混練成型し
た。その後、500℃にて2時間空気焼成を行ってシリ
カバインダー成型L型ゼオライトを得た。次に塩化テト
ラアンミン白金0.17gを脱イオン交換水5.0gに溶解
し、含浸液を調製した。このようにして得られた含浸液
を、上記のシリカバインダー成型L型ゼオライト10g
に攪拌しながら徐々に滴下し、白金を担持した。次いで
室温で一晩乾燥後、空気中80℃3時間乾燥した(触媒
A2)。
を、反応管に充填した後、水素気流中、540℃で24
時間処理した。次いで、圧力4kg/cm2G,温度4
65℃に調節した後、脱硫処理したn−ヘキサン/イソ
ヘキサン/メチルシクロペンタン=60/26/14の
重量組成比を有する軽質ナフサおよび水素を、それぞれ
重量空間速度4hr-1,水素/軽質ナフサ=0.5モル/
1モルで供給し、触媒を失活させた。
素気流中、540℃,24時間処理した。次いで反応温
度を所定温度に下げ、圧力5kg/cm2Gに調節した
後、未脱硫のn−ヘキサン/イソヘキサン/メチルシク
ロペンタン=60/26/14の重量組成比を有する軽
質ナフサおよび水素を、それぞれ重量空間速度2h
r-1,水素/軽質ナフサ=0.5モル/1モルで供給し、
反応管出口のベンゼン収率を60%となるよう反応を調
節し、触媒を失活させた。
素気流中、540℃で24時間処理した。次いで、圧力
5kg/cm2 G,温度500℃に調節した後、n−ヘ
キサン/イソヘキサン/メチルシクロペンタン=60/
26/14の重量組成比を有する軽質ナフサおよび水素
を、それぞれ重量空間速度2hr-1,水素/軽質ナフサ
=5モル/1モルで供給し、触媒を失活させた。
素気流中、540℃,24時間処理した(触媒B1)。
16から32メッシュにふるい分けた触媒B1( 0.25
g)を石英反応器中に入れ、石英砂を触媒の上下に置い
た。触媒を水素気流中、540℃で24時間処理した。
次いで、圧力5kg/cm2 G,温度517℃に調節し
た後、n−ヘキサン/イソヘキサン/メチルシクロペン
タン=60/26/14の重量組成比を有する軽質ナフ
サおよび水素を、それぞれ重量空間速度16hr-1,水
素/軽質ナフサ=5モル/1モルで供給し、軽質ナフサ
導入後、20時間のデータを取った。得られた結果を第
1表に示す。
84g,フッ化アンモニウム0.0195gおよび脱イオ
ン交換水0.8gを混合した溶液を含浸させ、室温で一晩
乾燥させた後、空気中120℃で3時間,300℃で3
時間焼成処理することによって触媒を再生した(触媒C
1)。16から32メッシュにふるい分けた触媒C1(
0.25g)を石英反応器中に入れ、石英砂を触媒の上下
に置いた。触媒を水素気流中、540℃で24時間処理
した。次いで、圧力5kg/cm2 G,温度517℃に
調節した後、n−ヘキサン/イソヘキサン/メチルシク
ロペンタン=60/26/14の重量組成比を有する軽
質ナフサおよび水素を、それぞれ重量空間速度16hr
-1,水素/軽質ナフサ=5モル/1モルで供給し、軽質
ナフサ導入後、20時間のデータを取った。得られた結
果を第1表に示す。
フッ化アンモニウム0.0195gおよび脱イオン交換水
0.83gを混合した水溶液を含浸させ、室温で一晩乾燥
させた後、空気中120℃で3時間,300℃で3時間
焼成処理することによって触媒を再生した(触媒C
2)。16から32メッシュにふるい分けた触媒C2(
0.25g)を石英反応器中に入れ、石英砂を触媒の上下
に置いた。触媒を水素気流中、540℃で24時間処理
した。次いで、圧力5kg/cm2 G,温度517℃に
調節した後、n−ヘキサン/イソヘキサン/メチルシク
ロペンタン=60/26/14の重量組成比を有する軽
質ナフサおよび水素を、それぞれ重量空間速度16hr
-1,水素/軽質ナフサ=5モル/モルで供給し、軽質ナ
フサ導入後、20時間のデータを取った。得られた結果
を第1表に示す。
2 Gにおいて、120cc/minの速度で窒素ガスを流
しながら、300℃まで昇温し、300℃で1時間保持
した後、ガスを窒素ガスから混合ガス(ガス組成(体積
比);O2 /N2 =0.25/99.75)に切替え,昇温
速度50℃/minで520℃まで昇温し、520℃で
1時間保持した後、室温まで冷却した(触媒B2)。得
られた触媒B2(2g)に塩化アンモニウム0.0279
g,フッ化アンモニウム0.0195gおよび脱イオン交
換水0.83gを混合した水溶液を含浸させ、室温で一晩
乾燥させた後、空気中120℃で3時間,400℃で3
時間処理することによって触媒を再生した(触媒C
3)。触媒B2および触媒C3の評価は、実施例1と同
様に行った。得られた結果を第1表に示す。
において、6cc/minの速度で混合ガス(ガス組成
(体積比):O2 /N2 =1.0/99.0)を流しなが
ら、315℃において1時間処理し、次に415℃にお
いて、5時間処理した。酸素の流れを止め、触媒を室温
に冷却した。次に触媒を、10倍過剰の脱イオン水で
30分間74℃で処理し、冷却し、濾過した。この
〜の処理を3回繰り返した。次に触媒を、57℃
において0.1N炭酸ナトリウムの10倍過剰溶液で1時
間処理し、冷却し、濾過した。この〜の処理を
3回繰り返した。次に触媒を、57℃において10倍
過剰の脱イオン水中で1時間処理し、冷却し、濾過
した。この〜の処理を3回繰り返した。さらに、触
媒を空気中において121℃で2時間乾燥し、260℃
で2時間処理することにより再生した(触媒C4)。得
られた触媒を実施例1と同じ条件で評価した。得られた
結果を第1表に示す。
還元処理あるいはデコーキング処理しただけでは、活性
は新触媒まで回復しないが、液相ハロゲン処理を組合せ
ると活性が新触媒並みあるいは新触媒以上に戻っている
ことがわかる。第1表において転化率,生成物中のC1
〜C5 炭化水素およびベンゼンの含有比は次式により求
めた。
み、圧力5kg/cm2 Gにおいて、400cc/min
の速度で混合ガス(ガス組成(体積比):O2 /N2 =
1.33/99.67)を流しながら、昇温速度50℃/m
inで120℃から520℃まで昇温し、520℃で8
時間保持後、室温まで冷却した(触媒B3)。触媒B3
(2g)に、塩化アンモニウム27.9ミリグラム,フッ
化アンモニウム19.5ミリグラムおよびイオン交換水0.
83gを混合した溶液を含浸させ、室温で一晩乾燥させ
た後、空気中120℃で3時間,400℃で3時間処理
することによって触媒を再生した(触媒C5)。得られ
た触媒の評価は、実施例1と同様に行った。得られた結
果を第2表に示す。
ム,フッ化アンモニウム19.5ミリグラムおよびイオン
交換水0.83gを混合した溶液を含浸させ、室温で一晩
乾燥させた後、空気中120℃で3時間,500℃で3
時間処理することによって触媒を再生した(触媒C
6)。得られた触媒の評価は、実施例1と同様に行っ
た。得られた結果を第2表に示す。
フッ化アンモニウム0.039gおよびイオン交換水0.8
3gを混合した溶液を含浸させ、室温で一晩乾燥させた
後、空気中120℃で3時間,400℃で3時間処理す
ることによって触媒を再生した(触媒C7)。得られた
触媒の評価は、実施例1と同様に行った。得られた結果
を第2表に示す。
た(触媒C8)。得られた触媒の評価は、実施例1と同
様に行った。得られた結果を第2表に示す。
〜C5 炭化水素およびベンゼンの含有比の算出方法は、
第1表と同じである。
圧力0kg/cm2 Gにおいて、窒素中の2%の酸素で
もって300℃,400℃,500℃の各温度で1時間
酸化し、室温まで冷却した(触媒B4)。得られた触媒
2gに、3.6重量%の塩化水素水溶液284ミリグラ
ム,フッ化アンモニウム19.5ミリグラムおよび脱イオ
ン交換水0.8gを混合した溶液を含浸させ、室温で一晩
乾燥させた後、空気中120℃で3時間,300℃で3
時間処理することによって触媒を再生した(触媒C
9)。触媒A2,触媒B4および触媒C9の評価は、実
施例1と同様に行った。結果を第3表に示す。
〜C5 炭化水素およびベンゼンの含有比の算出方法は、
第1表と同じである。
油化学の触媒反応において使用されて失活した触媒につ
いてデコーキング処理後、液相ハロゲンで処理すること
により、再生触媒の活性を容易に新触媒程度あるいは同
等以上に回復させることが可能である。また、本発明に
よれば、安価なハロゲンやハロゲン含有化合物を用いて
失活触媒を再生することができる。したがって、本発明
の再生方法は上述のごとき石油精製分野,石油化学分野
の他、広く、且つ有効な利用が期待される。
Claims (1)
- 【請求項1】周期律表の第VIII族貴金属を担持したゼオ
ライトを含む触媒であって、化学的石油精製又は石油化
学の触媒反応において使用されて失活した触媒を再生す
るに当たり、該失活触媒を還元条件下または酸化条件下
でデコーキング処理した後、ハロゲンまたはハロゲン含
有化合物を含む液体で接触処理し、しかる後に焼成する
ことを特徴とする失活触媒の再生方法。
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