JP2606991B2 - 失活触媒の再生方法 - Google Patents
失活触媒の再生方法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は失活触媒の再生方法に関
し、詳しくは周期律表の第VIII族貴金属を担持したゼオ
ライトを含む触媒であって、化学的石油精製又は石油化
学の触媒反応、例えば芳香族化合物製造において使用さ
れて失活した触媒の効果的な再生方法に関する。
し、詳しくは周期律表の第VIII族貴金属を担持したゼオ
ライトを含む触媒であって、化学的石油精製又は石油化
学の触媒反応、例えば芳香族化合物製造において使用さ
れて失活した触媒の効果的な再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、白金等の周期律表第VIII族貴金属を担持したゼオラ
イト等の各種の触媒が、化学的石油精製又は石油化学の
触媒反応、例えば芳香族化合物製造用の触媒として有効
であることが知られている。しかし、これらの触媒は、
長時間の反応により貴金属上へのコーク蓄積により失活
し、触媒の役目を満足に果たさなくなるため、適時再生
処理することが必要となる。上述の如き失活した触媒
（例えば、白金担持Ｌ型ゼオライト等）を希酸素の存在
下に、４３０〜５４０℃の温度で加熱することにより、
失活触媒のコーク析出物を除去できることはよく知られ
ているが、高温時のデコーキングは、担持された貴金属
粒子の成長、すなわち、貴金属粒子の表面積の減少を生
ぜしめ、触媒活性の低下を招く結果となる。そのため、
高温デコーキングの後、空気及び塩素又は四塩化炭素の
ような塩素化合物と高温で接触させること（オキシクロ
ル化処理）により、触媒の貴金属粒子を再分散させる必
要がある（特開昭６０−１６８５４０号及び特公平２−
２４５８５号公報参照）。しかし、上記のオキシクロル
化処理では、硫黄により被毒された触媒や極度に失活し
た触媒を再生することは極めて困難である。
ら、白金等の周期律表第VIII族貴金属を担持したゼオラ
イト等の各種の触媒が、化学的石油精製又は石油化学の
触媒反応、例えば芳香族化合物製造用の触媒として有効
であることが知られている。しかし、これらの触媒は、
長時間の反応により貴金属上へのコーク蓄積により失活
し、触媒の役目を満足に果たさなくなるため、適時再生
処理することが必要となる。上述の如き失活した触媒
（例えば、白金担持Ｌ型ゼオライト等）を希酸素の存在
下に、４３０〜５４０℃の温度で加熱することにより、
失活触媒のコーク析出物を除去できることはよく知られ
ているが、高温時のデコーキングは、担持された貴金属
粒子の成長、すなわち、貴金属粒子の表面積の減少を生
ぜしめ、触媒活性の低下を招く結果となる。そのため、
高温デコーキングの後、空気及び塩素又は四塩化炭素の
ような塩素化合物と高温で接触させること（オキシクロ
ル化処理）により、触媒の貴金属粒子を再分散させる必
要がある（特開昭６０−１６８５４０号及び特公平２−
２４５８５号公報参照）。しかし、上記のオキシクロル
化処理では、硫黄により被毒された触媒や極度に失活し
た触媒を再生することは極めて困難である。
【０００３】また、失活触媒を酸化条件下でデコーキン
グ後、中性溶液又は酸性溶液で洗浄してから塩基性水溶
液で処理し、脱イオン水で洗浄後乾燥，焼成して再生す
る方法が開示されている（特表昭６２−５００７１０号
公報）。しかし、この方法は再生効率が悪く、処理工程
が多く、使用する水溶液が触媒容量に対して１０倍以上
必要であった。さらに、失活触媒を水素還元処理のみ
で再生する技術（特開昭５７−２４３１６号公報）や
ハロゲン含有化合物の存在下でデコーキングする技術
（特開平１−２３１９４４号公報）が開示されている。
しかし、の方法で再生された触媒の性能は低く、の
触媒の再生工程においては、ハロゲン含有化合物の存在
下、高温でデコーキングするため、処理装置が高価とな
り、その上ハロゲン含有化合物として、最近環境への影
響が問題となっているフロンガスが使用されており、そ
の使用は環境上望ましくない。そこで、本発明者らは、
上記従来技術の欠点を解消し、化学的石油精製又は石油
化学の触媒反応においてコーク蓄積により失活した触
媒、硫黄被毒により失活した触媒や極度に失活した触媒
でも容易に再生でき、活性を新触媒と同等の程度まで回
復することができる上記失活触媒の再生法を開発すべ
く、鋭意研究を重ねた。
グ後、中性溶液又は酸性溶液で洗浄してから塩基性水溶
液で処理し、脱イオン水で洗浄後乾燥，焼成して再生す
る方法が開示されている（特表昭６２−５００７１０号
公報）。しかし、この方法は再生効率が悪く、処理工程
が多く、使用する水溶液が触媒容量に対して１０倍以上
必要であった。さらに、失活触媒を水素還元処理のみ
で再生する技術（特開昭５７−２４３１６号公報）や
ハロゲン含有化合物の存在下でデコーキングする技術
（特開平１−２３１９４４号公報）が開示されている。
しかし、の方法で再生された触媒の性能は低く、の
触媒の再生工程においては、ハロゲン含有化合物の存在
下、高温でデコーキングするため、処理装置が高価とな
り、その上ハロゲン含有化合物として、最近環境への影
響が問題となっているフロンガスが使用されており、そ
の使用は環境上望ましくない。そこで、本発明者らは、
上記従来技術の欠点を解消し、化学的石油精製又は石油
化学の触媒反応においてコーク蓄積により失活した触
媒、硫黄被毒により失活した触媒や極度に失活した触媒
でも容易に再生でき、活性を新触媒と同等の程度まで回
復することができる上記失活触媒の再生法を開発すべ
く、鋭意研究を重ねた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】その結果、上述の失活触
媒をデコーキング処理後、ハロゲンまたはハロゲン含有
化合物を含有する液体で処理することにより、上記問題
を解消し、効果的な再生が達成されることを見出した。
本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
媒をデコーキング処理後、ハロゲンまたはハロゲン含有
化合物を含有する液体で処理することにより、上記問題
を解消し、効果的な再生が達成されることを見出した。
本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
【０００５】すなわち本発明は、周期律表の第VIII族貴
金属を担持したゼオライトを含む触媒であって、化学的
石油精製又は石油化学の触媒反応において使用されて失
活した触媒を再生するに当たり、該失活触媒を還元条件
下または酸化条件下でデコーキング処理した後、ハロゲ
ンまたはハロゲン含有化合物を含む液体で接触処理し、
しかる後に焼成することを特徴とする失活触媒の再生方
法を提供するものである。
金属を担持したゼオライトを含む触媒であって、化学的
石油精製又は石油化学の触媒反応において使用されて失
活した触媒を再生するに当たり、該失活触媒を還元条件
下または酸化条件下でデコーキング処理した後、ハロゲ
ンまたはハロゲン含有化合物を含む液体で接触処理し、
しかる後に焼成することを特徴とする失活触媒の再生方
法を提供するものである。
【０００６】本発明の方法を適用しうる触媒は、周期律
表の第VIII族貴金属を担持したゼオライトを含む触媒で
あって、化学的石油精製又は石油化学の触媒反応におい
て使用されて失活した、例えば芳香族製造用触媒であ
る。ここで、ゼオライトは、合成ゼオライト，天然ゼオ
ライトのいずれでもよく、またＸ型，Ｙ型，Ｌ型，モル
デナイト型，ＺＳＭ−５型等、任意のものであってもよ
いが、特にＬ型のものが好ましい。担持される金属は、
周期律表の第VIII族貴金属、例えばＯｓ, Ｒｕ,Ｒｈ，
Ｉｒ, Ｐｄ，Ｐｔであり、特にＰｔが好ましい。また、
触媒は担持される金属の第二成分として、Ｒｅ，Ｓｎ，
Ｇｅ等を含んでいてもよい。また、ゼオライトはシリ
カ，アルミナ，アルミノ珪酸塩及び粘度等の無機質結合
剤で成形されていてもよい。
表の第VIII族貴金属を担持したゼオライトを含む触媒で
あって、化学的石油精製又は石油化学の触媒反応におい
て使用されて失活した、例えば芳香族製造用触媒であ
る。ここで、ゼオライトは、合成ゼオライト，天然ゼオ
ライトのいずれでもよく、またＸ型，Ｙ型，Ｌ型，モル
デナイト型，ＺＳＭ−５型等、任意のものであってもよ
いが、特にＬ型のものが好ましい。担持される金属は、
周期律表の第VIII族貴金属、例えばＯｓ, Ｒｕ,Ｒｈ，
Ｉｒ, Ｐｄ，Ｐｔであり、特にＰｔが好ましい。また、
触媒は担持される金属の第二成分として、Ｒｅ，Ｓｎ，
Ｇｅ等を含んでいてもよい。また、ゼオライトはシリ
カ，アルミナ，アルミノ珪酸塩及び粘度等の無機質結合
剤で成形されていてもよい。
【０００７】本発明の対象となる触媒は、上記のような
周期律表の第VIII族貴金属を担持したゼオライト等、例
えば特開昭５２−３３６３２号公報，同５７−２４３１
６号公報，同５８−１３３８３５号公報，同５８−１３
４０３５号公報，同５８−２２３６１４号公報，同５９
−８０３３３号公報，同５９−１７９５８９号公報，同
６０−１５４８９号公報，同６０−１６８５３９号公
報，同６０−１７５５４８号公報，同６１−６０７８７
号公報，同６１−１２５４３７号公報，同６１−１４８
２９６号公報，同６１−１５１０１９号公報，同６２−
５７６５３号公報等に開示されている触媒等、非常に広
範囲のものである。このような触媒は、特に芳香族化合
物の製造に使用され、例えば軽質ナフサからベンゼンを
製造する反応、重質ナフサからアルキルベンゼンを製造
する反応、重質ナフサから高オクタン価ガソリンを製造
する反応の触媒などとして有効である。このような反応
に長時間使用すると、触媒は表面にコークを蓄積するこ
とにより失活する。
周期律表の第VIII族貴金属を担持したゼオライト等、例
えば特開昭５２−３３６３２号公報，同５７−２４３１
６号公報，同５８−１３３８３５号公報，同５８−１３
４０３５号公報，同５８−２２３６１４号公報，同５９
−８０３３３号公報，同５９−１７９５８９号公報，同
６０−１５４８９号公報，同６０−１６８５３９号公
報，同６０−１７５５４８号公報，同６１−６０７８７
号公報，同６１−１２５４３７号公報，同６１−１４８
２９６号公報，同６１−１５１０１９号公報，同６２−
５７６５３号公報等に開示されている触媒等、非常に広
範囲のものである。このような触媒は、特に芳香族化合
物の製造に使用され、例えば軽質ナフサからベンゼンを
製造する反応、重質ナフサからアルキルベンゼンを製造
する反応、重質ナフサから高オクタン価ガソリンを製造
する反応の触媒などとして有効である。このような反応
に長時間使用すると、触媒は表面にコークを蓄積するこ
とにより失活する。
【０００８】本発明では、このように失活した触媒を還
元条件下又は酸化条件下でデコーキング処理した後、ハ
ロゲンまたはハロゲン含有化合物を含む液体、所謂液相
ハロゲンで接触処理し、しかる後焼成することにより再
生させる。ここで還元条件下でのデコーキング処理は、
種々の方法により行うことができる。その処理条件は、
例えば水素を用いた場合、処理温度は通常２００〜６０
０℃、好ましくは３００〜５５０℃であり、処理時間は
１〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間であり、処理
圧力は０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０〜１０ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇである。また、酸化条件下でのデコーキン
グ処理は、種々の方法により行うことができる。その処
理条件は、例えば酸素を用いた場合は、通常処理温度は
１００〜６００℃、好ましくは１００〜５５０℃であ
り、処理時間は１〜４８時間、好ましくは２〜３０時間
であり、処理圧力は０〜２０ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇ、好ましく
は０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。
元条件下又は酸化条件下でデコーキング処理した後、ハ
ロゲンまたはハロゲン含有化合物を含む液体、所謂液相
ハロゲンで接触処理し、しかる後焼成することにより再
生させる。ここで還元条件下でのデコーキング処理は、
種々の方法により行うことができる。その処理条件は、
例えば水素を用いた場合、処理温度は通常２００〜６０
０℃、好ましくは３００〜５５０℃であり、処理時間は
１〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間であり、処理
圧力は０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０〜１０ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇである。また、酸化条件下でのデコーキン
グ処理は、種々の方法により行うことができる。その処
理条件は、例えば酸素を用いた場合は、通常処理温度は
１００〜６００℃、好ましくは１００〜５５０℃であ
り、処理時間は１〜４８時間、好ましくは２〜３０時間
であり、処理圧力は０〜２０ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇ、好ましく
は０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。
【０００９】次に、本発明の方法では、上述のように失
活触媒をデコーキング処理した後、液相ハロゲンで接触
処理（液相ハロゲンで処理）を行う。この液相ハロゲン
処理は、例えば、上記デコーキング処理された触媒の含
水率にみあう水に、ハロゲンまたはハロゲン含有化合物
を溶解させた液（液相ハロゲン）に該触媒を接触させる
ことにより行われる。この接触方法としては、常圧含浸
法，真空含浸法，浸透法等が挙げられる。上記ハロゲン
またはハロゲン含有化合物としては、例えば臭素，塩化
水素，塩化アンモニウム，フッ化水素，フッ化アンモニ
ウム，臭化水素，臭化アンモニウム，沃化水素，沃化ア
ンモニウム等が挙げられ、特に好ましいのは、塩化水
素，塩化アンモニウム及びフッ化アンモニウムである。
この処理にあたって用いるハロゲンまたはハロゲン含有
化合物は、一種類でもまた二種以上を混合したものを充
当してもよい。
活触媒をデコーキング処理した後、液相ハロゲンで接触
処理（液相ハロゲンで処理）を行う。この液相ハロゲン
処理は、例えば、上記デコーキング処理された触媒の含
水率にみあう水に、ハロゲンまたはハロゲン含有化合物
を溶解させた液（液相ハロゲン）に該触媒を接触させる
ことにより行われる。この接触方法としては、常圧含浸
法，真空含浸法，浸透法等が挙げられる。上記ハロゲン
またはハロゲン含有化合物としては、例えば臭素，塩化
水素，塩化アンモニウム，フッ化水素，フッ化アンモニ
ウム，臭化水素，臭化アンモニウム，沃化水素，沃化ア
ンモニウム等が挙げられ、特に好ましいのは、塩化水
素，塩化アンモニウム及びフッ化アンモニウムである。
この処理にあたって用いるハロゲンまたはハロゲン含有
化合物は、一種類でもまた二種以上を混合したものを充
当してもよい。
【００１０】このようにして得られた液相ハロゲン処理
された触媒について、そのハロゲンまたはハロゲン含有
化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、通
常は0.１〜１０重量％、好ましくは0.５〜５重量％であ
る。焼成は、酸素の存在下で行われ、処理温度は通常１
００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃であり、
処理時間は0.５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間で
あり、処理圧力は０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは
０〜１０ｋｇ／ｃｍ 2 である。
された触媒について、そのハロゲンまたはハロゲン含有
化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、通
常は0.１〜１０重量％、好ましくは0.５〜５重量％であ
る。焼成は、酸素の存在下で行われ、処理温度は通常１
００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃であり、
処理時間は0.５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間で
あり、処理圧力は０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは
０〜１０ｋｇ／ｃｍ 2 である。
【００１１】
【実施例】次に、本発明を参考例，実施例及び比較例に
よりさらに詳しく説明する。 参考例１（触媒の調製及び性能評価） Ｌ型ゼオライト（東ソー（株）製；ＴＳＺ−５００ＫＯ
Ａ）１００重量部にシリカバインダー（日産化学（株）
製；スノーテックス）２０重量部を添加し、混練成型し
た。その後、５００℃にて２時間空気焼成を行ってシリ
カバインダー成型Ｌ型ゼオライトを得た。得られたシリ
カバインダー成型Ｌ型ゼオライトを石英反応管に充填
し、窒素を流しながら、２００℃で３０分間保持し、そ
の後ガスを窒素からモノクロロトリフルオロメタンに切
替え、５００℃に昇温した。５００℃にて２時間保持し
た後、ガスをモノクロロトリフルオロメタンから窒素に
切替えて降温し、ハロゲン処理Ｌ型ゼオライトを得た。
次いで、塩化テトラアンミン白金0.３４２ｇを、脱イオ
ン交換水１０ｇに溶解し含浸液を調製した。この含浸液
を上記のハロゲン処理Ｌ型ゼオライト２０ｇに攪拌しな
がら徐々に滴下し白金を担持した。次いで室温で一晩乾
燥後、空気中８０℃３時間乾燥した（触媒Ａ１）。１６
から３２メッシュにふるい分けた触媒Ａ１( 0.２５ｇ）
を石英反応器中に入れ、石英砂を触媒の上下に置いた。
触媒を水素気流中、５４０℃で２４時間処理した。次い
で、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，温度５１７℃に調節した
後、ｎ−ヘキサン／イソヘキサン／メチルシクロペンタ
ン＝６０／２６／１４の重量組成比を有する軽質ナフサ
および水素を、それぞれ重量空間速度１６ｈｒ-1，水素
／軽質ナフサ＝５モル／１モルで供給し、軽質ナフサ導
入後、２０時間のデータを取った。得られた結果を第１
表に示す。
よりさらに詳しく説明する。 参考例１（触媒の調製及び性能評価） Ｌ型ゼオライト（東ソー（株）製；ＴＳＺ−５００ＫＯ
Ａ）１００重量部にシリカバインダー（日産化学（株）
製；スノーテックス）２０重量部を添加し、混練成型し
た。その後、５００℃にて２時間空気焼成を行ってシリ
カバインダー成型Ｌ型ゼオライトを得た。得られたシリ
カバインダー成型Ｌ型ゼオライトを石英反応管に充填
し、窒素を流しながら、２００℃で３０分間保持し、そ
の後ガスを窒素からモノクロロトリフルオロメタンに切
替え、５００℃に昇温した。５００℃にて２時間保持し
た後、ガスをモノクロロトリフルオロメタンから窒素に
切替えて降温し、ハロゲン処理Ｌ型ゼオライトを得た。
次いで、塩化テトラアンミン白金0.３４２ｇを、脱イオ
ン交換水１０ｇに溶解し含浸液を調製した。この含浸液
を上記のハロゲン処理Ｌ型ゼオライト２０ｇに攪拌しな
がら徐々に滴下し白金を担持した。次いで室温で一晩乾
燥後、空気中８０℃３時間乾燥した（触媒Ａ１）。１６
から３２メッシュにふるい分けた触媒Ａ１( 0.２５ｇ）
を石英反応器中に入れ、石英砂を触媒の上下に置いた。
触媒を水素気流中、５４０℃で２４時間処理した。次い
で、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，温度５１７℃に調節した
後、ｎ−ヘキサン／イソヘキサン／メチルシクロペンタ
ン＝６０／２６／１４の重量組成比を有する軽質ナフサ
および水素を、それぞれ重量空間速度１６ｈｒ-1，水素
／軽質ナフサ＝５モル／１モルで供給し、軽質ナフサ導
入後、２０時間のデータを取った。得られた結果を第１
表に示す。
【００１２】参考例２（触媒の調製） Ｌ型ゼオライト（東ソー（株）製；ＴＳＺ−５００ＫＯ
Ａ）１００重量部にシリカバインダー（日産化学（株）
製；スノーテックス）２０重量部を添加し、混練成型し
た。その後、５００℃にて２時間空気焼成を行ってシリ
カバインダー成型Ｌ型ゼオライトを得た。次に塩化テト
ラアンミン白金0.１７ｇを脱イオン交換水5.０ｇに溶解
し、含浸液を調製した。このようにして得られた含浸液
を、上記のシリカバインダー成型Ｌ型ゼオライト１０ｇ
に攪拌しながら徐々に滴下し、白金を担持した。次いで
室温で一晩乾燥後、空気中８０℃３時間乾燥した（触媒
Ａ２）。
Ａ）１００重量部にシリカバインダー（日産化学（株）
製；スノーテックス）２０重量部を添加し、混練成型し
た。その後、５００℃にて２時間空気焼成を行ってシリ
カバインダー成型Ｌ型ゼオライトを得た。次に塩化テト
ラアンミン白金0.１７ｇを脱イオン交換水5.０ｇに溶解
し、含浸液を調製した。このようにして得られた含浸液
を、上記のシリカバインダー成型Ｌ型ゼオライト１０ｇ
に攪拌しながら徐々に滴下し、白金を担持した。次いで
室温で一晩乾燥後、空気中８０℃３時間乾燥した（触媒
Ａ２）。
【００１３】参考例３（触媒の失活） 上記参考例１で調製された触媒Ａ１（使用前のもの）
を、反応管に充填した後、水素気流中、５４０℃で２４
時間処理した。次いで、圧力４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ，温度４
６５℃に調節した後、脱硫処理したｎ−ヘキサン／イソ
ヘキサン／メチルシクロペンタン＝６０／２６／１４の
重量組成比を有する軽質ナフサおよび水素を、それぞれ
重量空間速度４ｈｒ-1，水素／軽質ナフサ＝0.５モル／
１モルで供給し、触媒を失活させた。
を、反応管に充填した後、水素気流中、５４０℃で２４
時間処理した。次いで、圧力４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ，温度４
６５℃に調節した後、脱硫処理したｎ−ヘキサン／イソ
ヘキサン／メチルシクロペンタン＝６０／２６／１４の
重量組成比を有する軽質ナフサおよび水素を、それぞれ
重量空間速度４ｈｒ-1，水素／軽質ナフサ＝0.５モル／
１モルで供給し、触媒を失活させた。
【００１４】参考例４（触媒の失活） 触媒Ａ１（使用前のもの）を、反応管に充填した後、水
素気流中、５４０℃，２４時間処理した。次いで反応温
度を所定温度に下げ、圧力５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調節した
後、未脱硫のｎ−ヘキサン／イソヘキサン／メチルシク
ロペンタン＝６０／２６／１４の重量組成比を有する軽
質ナフサおよび水素を、それぞれ重量空間速度２ｈ
ｒ-1，水素／軽質ナフサ＝0.５モル／１モルで供給し、
反応管出口のベンゼン収率を６０％となるよう反応を調
節し、触媒を失活させた。
素気流中、５４０℃，２４時間処理した。次いで反応温
度を所定温度に下げ、圧力５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調節した
後、未脱硫のｎ−ヘキサン／イソヘキサン／メチルシク
ロペンタン＝６０／２６／１４の重量組成比を有する軽
質ナフサおよび水素を、それぞれ重量空間速度２ｈ
ｒ-1，水素／軽質ナフサ＝0.５モル／１モルで供給し、
反応管出口のベンゼン収率を６０％となるよう反応を調
節し、触媒を失活させた。
【００１５】参考例５（触媒の失活） 触媒Ａ２（使用前のもの）を、反応管に充填した後、水
素気流中、５４０℃で２４時間処理した。次いで、圧力
５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，温度５００℃に調節した後、ｎ−ヘ
キサン／イソヘキサン／メチルシクロペンタン＝６０／
２６／１４の重量組成比を有する軽質ナフサおよび水素
を、それぞれ重量空間速度２ｈｒ-1，水素／軽質ナフサ
＝５モル／１モルで供給し、触媒を失活させた。
素気流中、５４０℃で２４時間処理した。次いで、圧力
５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，温度５００℃に調節した後、ｎ−ヘ
キサン／イソヘキサン／メチルシクロペンタン＝６０／
２６／１４の重量組成比を有する軽質ナフサおよび水素
を、それぞれ重量空間速度２ｈｒ-1，水素／軽質ナフサ
＝５モル／１モルで供給し、触媒を失活させた。
【００１６】参考例６ 上記参考例３で失活させた触媒３ｇを反応器に仕込み水
素気流中、５４０℃，２４時間処理した（触媒Ｂ１）。
１６から３２メッシュにふるい分けた触媒Ｂ１( 0.２５
ｇ）を石英反応器中に入れ、石英砂を触媒の上下に置い
た。触媒を水素気流中、５４０℃で２４時間処理した。
次いで、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，温度５１７℃に調節し
た後、ｎ−ヘキサン／イソヘキサン／メチルシクロペン
タン＝６０／２６／１４の重量組成比を有する軽質ナフ
サおよび水素を、それぞれ重量空間速度１６ｈｒ-1，水
素／軽質ナフサ＝５モル／１モルで供給し、軽質ナフサ
導入後、２０時間のデータを取った。得られた結果を第
１表に示す。
素気流中、５４０℃，２４時間処理した（触媒Ｂ１）。
１６から３２メッシュにふるい分けた触媒Ｂ１( 0.２５
ｇ）を石英反応器中に入れ、石英砂を触媒の上下に置い
た。触媒を水素気流中、５４０℃で２４時間処理した。
次いで、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，温度５１７℃に調節し
た後、ｎ−ヘキサン／イソヘキサン／メチルシクロペン
タン＝６０／２６／１４の重量組成比を有する軽質ナフ
サおよび水素を、それぞれ重量空間速度１６ｈｒ-1，水
素／軽質ナフサ＝５モル／１モルで供給し、軽質ナフサ
導入後、２０時間のデータを取った。得られた結果を第
１表に示す。
【００１７】実施例１ 触媒Ｂ１（２ｇ）に、3.６重量％の塩化水素水溶液0.２
８４ｇ，フッ化アンモニウム0.０１９５ｇおよび脱イオ
ン交換水0.８ｇを混合した溶液を含浸させ、室温で一晩
乾燥させた後、空気中１２０℃で３時間，３００℃で３
時間焼成処理することによって触媒を再生した（触媒Ｃ
１）。１６から３２メッシュにふるい分けた触媒Ｃ１(
0.２５ｇ）を石英反応器中に入れ、石英砂を触媒の上下
に置いた。触媒を水素気流中、５４０℃で２４時間処理
した。次いで、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，温度５１７℃に
調節した後、ｎ−ヘキサン／イソヘキサン／メチルシク
ロペンタン＝６０／２６／１４の重量組成比を有する軽
質ナフサおよび水素を、それぞれ重量空間速度１６ｈｒ
-1，水素／軽質ナフサ＝５モル／１モルで供給し、軽質
ナフサ導入後、２０時間のデータを取った。得られた結
果を第１表に示す。
８４ｇ，フッ化アンモニウム0.０１９５ｇおよび脱イオ
ン交換水0.８ｇを混合した溶液を含浸させ、室温で一晩
乾燥させた後、空気中１２０℃で３時間，３００℃で３
時間焼成処理することによって触媒を再生した（触媒Ｃ
１）。１６から３２メッシュにふるい分けた触媒Ｃ１(
0.２５ｇ）を石英反応器中に入れ、石英砂を触媒の上下
に置いた。触媒を水素気流中、５４０℃で２４時間処理
した。次いで、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，温度５１７℃に
調節した後、ｎ−ヘキサン／イソヘキサン／メチルシク
ロペンタン＝６０／２６／１４の重量組成比を有する軽
質ナフサおよび水素を、それぞれ重量空間速度１６ｈｒ
-1，水素／軽質ナフサ＝５モル／１モルで供給し、軽質
ナフサ導入後、２０時間のデータを取った。得られた結
果を第１表に示す。
【００１８】実施例２ 触媒Ｂ１（２ｇ）に、塩化アンモニウム0.０２７９ｇ，
フッ化アンモニウム0.０１９５ｇおよび脱イオン交換水
0.８３ｇを混合した水溶液を含浸させ、室温で一晩乾燥
させた後、空気中１２０℃で３時間，３００℃で３時間
焼成処理することによって触媒を再生した（触媒Ｃ
２）。１６から３２メッシュにふるい分けた触媒Ｃ２(
0.２５ｇ）を石英反応器中に入れ、石英砂を触媒の上下
に置いた。触媒を水素気流中、５４０℃で２４時間処理
した。次いで、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，温度５１７℃に
調節した後、ｎ−ヘキサン／イソヘキサン／メチルシク
ロペンタン＝６０／２６／１４の重量組成比を有する軽
質ナフサおよび水素を、それぞれ重量空間速度１６ｈｒ
-1，水素／軽質ナフサ＝５モル／モルで供給し、軽質ナ
フサ導入後、２０時間のデータを取った。得られた結果
を第１表に示す。
フッ化アンモニウム0.０１９５ｇおよび脱イオン交換水
0.８３ｇを混合した水溶液を含浸させ、室温で一晩乾燥
させた後、空気中１２０℃で３時間，３００℃で３時間
焼成処理することによって触媒を再生した（触媒Ｃ
２）。１６から３２メッシュにふるい分けた触媒Ｃ２(
0.２５ｇ）を石英反応器中に入れ、石英砂を触媒の上下
に置いた。触媒を水素気流中、５４０℃で２４時間処理
した。次いで、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，温度５１７℃に
調節した後、ｎ−ヘキサン／イソヘキサン／メチルシク
ロペンタン＝６０／２６／１４の重量組成比を有する軽
質ナフサおよび水素を、それぞれ重量空間速度１６ｈｒ
-1，水素／軽質ナフサ＝５モル／モルで供給し、軽質ナ
フサ導入後、２０時間のデータを取った。得られた結果
を第１表に示す。
【００１９】実施例３ 触媒Ｂ１（３ｇ）を反応器に仕込み、圧力７ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇにおいて、１２０cc／ｍｉｎの速度で窒素ガスを流
しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持
した後、ガスを窒素ガスから混合ガス（ガス組成（体積
比）；Ｏ2 ／Ｎ2 ＝0.２５／９9.７５）に切替え，昇温
速度５０℃／ｍｉｎで５２０℃まで昇温し、５２０℃で
１時間保持した後、室温まで冷却した（触媒Ｂ２）。得
られた触媒Ｂ２（２ｇ）に塩化アンモニウム0.０２７９
ｇ，フッ化アンモニウム0.０１９５ｇおよび脱イオン交
換水0.８３ｇを混合した水溶液を含浸させ、室温で一晩
乾燥させた後、空気中１２０℃で３時間，４００℃で３
時間処理することによって触媒を再生した（触媒Ｃ
３）。触媒Ｂ２および触媒Ｃ３の評価は、実施例１と同
様に行った。得られた結果を第１表に示す。
2 Ｇにおいて、１２０cc／ｍｉｎの速度で窒素ガスを流
しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持
した後、ガスを窒素ガスから混合ガス（ガス組成（体積
比）；Ｏ2 ／Ｎ2 ＝0.２５／９9.７５）に切替え，昇温
速度５０℃／ｍｉｎで５２０℃まで昇温し、５２０℃で
１時間保持した後、室温まで冷却した（触媒Ｂ２）。得
られた触媒Ｂ２（２ｇ）に塩化アンモニウム0.０２７９
ｇ，フッ化アンモニウム0.０１９５ｇおよび脱イオン交
換水0.８３ｇを混合した水溶液を含浸させ、室温で一晩
乾燥させた後、空気中１２０℃で３時間，４００℃で３
時間処理することによって触媒を再生した（触媒Ｃ
３）。触媒Ｂ２および触媒Ｃ３の評価は、実施例１と同
様に行った。得られた結果を第１表に示す。
【００２０】比較例１ 触媒Ｂ１（３ｇ）を反応器に仕込み、０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
において、６cc／ｍｉｎの速度で混合ガス（ガス組成
（体積比）：Ｏ2 ／Ｎ2 ＝1.０／９9.０）を流しなが
ら、３１５℃において１時間処理し、次に４１５℃にお
いて、５時間処理した。酸素の流れを止め、触媒を室温
に冷却した。次に触媒を、１０倍過剰の脱イオン水で
３０分間７４℃で処理し、冷却し、濾過した。この
〜の処理を３回繰り返した。次に触媒を、５７℃
において0.１Ｎ炭酸ナトリウムの１０倍過剰溶液で１時
間処理し、冷却し、濾過した。この〜の処理を
３回繰り返した。次に触媒を、５７℃において１０倍
過剰の脱イオン水中で１時間処理し、冷却し、濾過
した。この〜の処理を３回繰り返した。さらに、触
媒を空気中において１２１℃で２時間乾燥し、２６０℃
で２時間処理することにより再生した（触媒Ｃ４）。得
られた触媒を実施例１と同じ条件で評価した。得られた
結果を第１表に示す。
において、６cc／ｍｉｎの速度で混合ガス（ガス組成
（体積比）：Ｏ2 ／Ｎ2 ＝1.０／９9.０）を流しなが
ら、３１５℃において１時間処理し、次に４１５℃にお
いて、５時間処理した。酸素の流れを止め、触媒を室温
に冷却した。次に触媒を、１０倍過剰の脱イオン水で
３０分間７４℃で処理し、冷却し、濾過した。この
〜の処理を３回繰り返した。次に触媒を、５７℃
において0.１Ｎ炭酸ナトリウムの１０倍過剰溶液で１時
間処理し、冷却し、濾過した。この〜の処理を
３回繰り返した。次に触媒を、５７℃において１０倍
過剰の脱イオン水中で１時間処理し、冷却し、濾過
した。この〜の処理を３回繰り返した。さらに、触
媒を空気中において１２１℃で２時間乾燥し、２６０℃
で２時間処理することにより再生した（触媒Ｃ４）。得
られた触媒を実施例１と同じ条件で評価した。得られた
結果を第１表に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】第１表からわかるように、失活触媒を水素
還元処理あるいはデコーキング処理しただけでは、活性
は新触媒まで回復しないが、液相ハロゲン処理を組合せ
ると活性が新触媒並みあるいは新触媒以上に戻っている
ことがわかる。第１表において転化率，生成物中のＣ1
〜Ｃ5 炭化水素およびベンゼンの含有比は次式により求
めた。
還元処理あるいはデコーキング処理しただけでは、活性
は新触媒まで回復しないが、液相ハロゲン処理を組合せ
ると活性が新触媒並みあるいは新触媒以上に戻っている
ことがわかる。第１表において転化率，生成物中のＣ1
〜Ｃ5 炭化水素およびベンゼンの含有比は次式により求
めた。
【００２３】
【数１】
【００２４】実施例４ 参考例４で失活させた触媒（１０ｇ）を反応器に仕込
み、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにおいて、４００cc／ｍｉｎ
の速度で混合ガス（ガス組成（体積比）：Ｏ2 ／Ｎ2 ＝
1.３３／９9.６７）を流しながら、昇温速度５０℃／ｍ
ｉｎで１２０℃から５２０℃まで昇温し、５２０℃で８
時間保持後、室温まで冷却した（触媒Ｂ３）。触媒Ｂ３
（２ｇ）に、塩化アンモニウム２7.９ミリグラム，フッ
化アンモニウム１9.５ミリグラムおよびイオン交換水0.
８３ｇを混合した溶液を含浸させ、室温で一晩乾燥させ
た後、空気中１２０℃で３時間，４００℃で３時間処理
することによって触媒を再生した（触媒Ｃ５）。得られ
た触媒の評価は、実施例１と同様に行った。得られた結
果を第２表に示す。
み、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにおいて、４００cc／ｍｉｎ
の速度で混合ガス（ガス組成（体積比）：Ｏ2 ／Ｎ2 ＝
1.３３／９9.６７）を流しながら、昇温速度５０℃／ｍ
ｉｎで１２０℃から５２０℃まで昇温し、５２０℃で８
時間保持後、室温まで冷却した（触媒Ｂ３）。触媒Ｂ３
（２ｇ）に、塩化アンモニウム２7.９ミリグラム，フッ
化アンモニウム１9.５ミリグラムおよびイオン交換水0.
８３ｇを混合した溶液を含浸させ、室温で一晩乾燥させ
た後、空気中１２０℃で３時間，４００℃で３時間処理
することによって触媒を再生した（触媒Ｃ５）。得られ
た触媒の評価は、実施例１と同様に行った。得られた結
果を第２表に示す。
【００２５】実施例５ 触媒Ｂ３（２ｇ）に、塩化アンモニウム２7.９ミリグラ
ム，フッ化アンモニウム１9.５ミリグラムおよびイオン
交換水0.８３ｇを混合した溶液を含浸させ、室温で一晩
乾燥させた後、空気中１２０℃で３時間，５００℃で３
時間処理することによって触媒を再生した（触媒Ｃ
６）。得られた触媒の評価は、実施例１と同様に行っ
た。得られた結果を第２表に示す。
ム，フッ化アンモニウム１9.５ミリグラムおよびイオン
交換水0.８３ｇを混合した溶液を含浸させ、室温で一晩
乾燥させた後、空気中１２０℃で３時間，５００℃で３
時間処理することによって触媒を再生した（触媒Ｃ
６）。得られた触媒の評価は、実施例１と同様に行っ
た。得られた結果を第２表に示す。
【００２６】実施例６ 触媒Ｂ３（２ｇ）に、塩化アンモニウム0.０２７９ｇ，
フッ化アンモニウム0.０３９ｇおよびイオン交換水0.８
３ｇを混合した溶液を含浸させ、室温で一晩乾燥させた
後、空気中１２０℃で３時間，４００℃で３時間処理す
ることによって触媒を再生した（触媒Ｃ７）。得られた
触媒の評価は、実施例１と同様に行った。得られた結果
を第２表に示す。
フッ化アンモニウム0.０３９ｇおよびイオン交換水0.８
３ｇを混合した溶液を含浸させ、室温で一晩乾燥させた
後、空気中１２０℃で３時間，４００℃で３時間処理す
ることによって触媒を再生した（触媒Ｃ７）。得られた
触媒の評価は、実施例１と同様に行った。得られた結果
を第２表に示す。
【００２７】比較例２ 参考例４で得られた触媒を比較例１と同じ方法で再生し
た（触媒Ｃ８）。得られた触媒の評価は、実施例１と同
様に行った。得られた結果を第２表に示す。
た（触媒Ｃ８）。得られた触媒の評価は、実施例１と同
様に行った。得られた結果を第２表に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】第２表において、転化率，生成物中のＣ1
〜Ｃ5 炭化水素およびベンゼンの含有比の算出方法は、
第１表と同じである。
〜Ｃ5 炭化水素およびベンゼンの含有比の算出方法は、
第１表と同じである。
【００３０】実施例７ 上記参考例５で失活させた触媒３ｇを反応器に仕込み、
圧力０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにおいて、窒素中の２％の酸素で
もって３００℃，４００℃，５００℃の各温度で１時間
酸化し、室温まで冷却した（触媒Ｂ４）。得られた触媒
２ｇに、3.６重量％の塩化水素水溶液２８４ミリグラ
ム，フッ化アンモニウム１9.５ミリグラムおよび脱イオ
ン交換水0.８ｇを混合した溶液を含浸させ、室温で一晩
乾燥させた後、空気中１２０℃で３時間，３００℃で３
時間処理することによって触媒を再生した（触媒Ｃ
９）。触媒Ａ２，触媒Ｂ４および触媒Ｃ９の評価は、実
施例１と同様に行った。結果を第３表に示す。
圧力０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにおいて、窒素中の２％の酸素で
もって３００℃，４００℃，５００℃の各温度で１時間
酸化し、室温まで冷却した（触媒Ｂ４）。得られた触媒
２ｇに、3.６重量％の塩化水素水溶液２８４ミリグラ
ム，フッ化アンモニウム１9.５ミリグラムおよび脱イオ
ン交換水0.８ｇを混合した溶液を含浸させ、室温で一晩
乾燥させた後、空気中１２０℃で３時間，３００℃で３
時間処理することによって触媒を再生した（触媒Ｃ
９）。触媒Ａ２，触媒Ｂ４および触媒Ｃ９の評価は、実
施例１と同様に行った。結果を第３表に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】第３表において、転化率，生成物中のＣ1
〜Ｃ5 炭化水素およびベンゼンの含有比の算出方法は、
第１表と同じである。
〜Ｃ5 炭化水素およびベンゼンの含有比の算出方法は、
第１表と同じである。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、化学的石油精製又は石
油化学の触媒反応において使用されて失活した触媒につ
いてデコーキング処理後、液相ハロゲンで処理すること
により、再生触媒の活性を容易に新触媒程度あるいは同
等以上に回復させることが可能である。また、本発明に
よれば、安価なハロゲンやハロゲン含有化合物を用いて
失活触媒を再生することができる。したがって、本発明
の再生方法は上述のごとき石油精製分野，石油化学分野
の他、広く、且つ有効な利用が期待される。
油化学の触媒反応において使用されて失活した触媒につ
いてデコーキング処理後、液相ハロゲンで処理すること
により、再生触媒の活性を容易に新触媒程度あるいは同
等以上に回復させることが可能である。また、本発明に
よれば、安価なハロゲンやハロゲン含有化合物を用いて
失活触媒を再生することができる。したがって、本発明
の再生方法は上述のごとき石油精製分野，石油化学分野
の他、広く、且つ有効な利用が期待される。
Claims (1)
- 【請求項１】周期律表の第VIII族貴金属を担持したゼオ
ライトを含む触媒であって、化学的石油精製又は石油化
学の触媒反応において使用されて失活した触媒を再生す
るに当たり、該失活触媒を還元条件下または酸化条件下
でデコーキング処理した後、ハロゲンまたはハロゲン含
有化合物を含む液体で接触処理し、しかる後に焼成する
ことを特徴とする失活触媒の再生方法。
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| JP3256198A JP2606991B2 (ja) | 1991-10-03 | 1991-10-03 | 失活触媒の再生方法 |
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|---|---|
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| US5721189A (en) * | 1995-12-07 | 1998-02-24 | Akzo Nobel N.V. | Treatment to improve the durability of a hydrodechlorination catalyst and catalyst |
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| US5914028A (en) * | 1997-01-10 | 1999-06-22 | Chevron Chemical Company | Reforming process with catalyst pretreatment |
| US6207042B1 (en) | 1998-01-08 | 2001-03-27 | Chevron Chemical Company Llc | Reforming using a bound halided zeolite catalyst |
| US6896868B2 (en) * | 2002-08-15 | 2005-05-24 | Conocophillips Company | Regeneration of synthesis gas catalysts |
| DE102008015406A1 (de) * | 2008-03-22 | 2009-09-24 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Regeneration eines mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergifteten, Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators |
| US20100160702A1 (en) * | 2008-12-23 | 2010-06-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of Preparing an Aromatization Catalyst |
| WO2011019037A1 (ja) * | 2009-08-11 | 2011-02-17 | 三菱化学株式会社 | 触媒の製造方法 |
| US8389431B2 (en) * | 2011-02-03 | 2013-03-05 | Steag Energy Services Gmbh | Method for treating SCR catalysts having accumulated iron compounds |
| US9085736B2 (en) | 2011-10-26 | 2015-07-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for on stream catalyst replacement |
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| US9387467B2 (en) | 2012-09-26 | 2016-07-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Aromatization catalysts with high surface area and pore volume |
| TWI681816B (zh) * | 2015-03-25 | 2020-01-11 | 中國石油化工科技開發有限公司 | 一種半再生重組催化劑的再生方法 |
| CN107921420A (zh) * | 2015-07-10 | 2018-04-17 | 三菱日立电力系统株式会社 | 脱硝催化剂的再生方法和脱硝催化剂的再生系统、以及脱硝催化剂的清洗剂 |
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| US10226761B2 (en) | 2016-12-20 | 2019-03-12 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Aromatization catalyst preparation with alkali metal present during a washing step |
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| US10633603B2 (en) | 2018-01-04 | 2020-04-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis |
| US10537867B2 (en) | 2018-01-04 | 2020-01-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis |
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| FR2484401A1 (fr) * | 1980-05-09 | 1981-12-18 | Elf France | Procede de deshydrocyclisation des paraffines a tres basse pression |
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-
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