DE69209419T2 - Verfahren zur Regenerierung eines desaktivierten Katalysator - Google Patents
Verfahren zur Regenerierung eines desaktivierten KatalysatorInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines deaktivierten Katalysators. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur effizienten Regenerierung eines deaktivierten Katalysators, der einen Zeolith und ein auf diesem als Träger aufgebrachtes Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems umfaßt, insbesondere des Katalysators für die Herstellung von aromatischen Verbindungen.
- Es war bekannt, daß eine Vielfalt von Katalysatoren wie ein Zeolith mit einem auf diesem als Träger aufgebrachten Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems, das durch Platin beispielhaft veranschaulicht wird, wirksam für die Herstellung aromatischer Verbindungen ist. Diese Katalysatoren werden jedoch durch die Anhäufung von Koks auf dem Edelmetall während einer Langzeitreaktion deaktiviert und arbeiten daher nicht mehr befriedigend als Katalysator, was ihre Regeneration in geeigneten Intervallen erfordert. Es ist dem Fachmann gut bekannt, daß Koks, der sich auf einem deaktivierten Katalysator wie Platin auf einem Zeolith vom L-Typ angesammelt hat, durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 430 bis 540ºC in Gegenwart von verdünntem Sauerstoff entfernt werden kann. Diese Decarbonisierung des Katalysators bei einer solch hohen Temperatur bringt jedoch das Wachstum der auf dem Träger befindlichen Edelmetallpartikel mit sich, d.h., eine Verringerung des Oberflächenbereichs der Partikel, was zu einer Abnahme der katalytischen Aktivität führt. Es ist daher notwendig, daß der Katalysator nach der Hochtemperatur-Decarbonisierung mit Luft, mit Chlor oder einer Chlorverbindung wie Kohlenstofftetrachlond bei erhöhtan Temperaturen (Oxychlorierungsbehandlung) in Kontakt gebracht wird, um die Edelmetallpartikel zu redispergieren. (Siehe japanische Patentanmeldung, Offenlegungsnumner 168540/1985 (entsprechend EP-A-0 142 352) und japanische Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 24585/1990 (entsprechend US-A-4 493 901)).
- Es ist jedoch extrem schwierig, einen Katalysator, der mit Schwefel vergiftet ist oder einen stark deaktivierten Katalysator selbst durch die oben erwähnte Oxychlorierungsbehandlung zu regenerieren.
- Es ist auch ein Verfahren zur Regenerierung eines deaktivierten Katalysators offenbart, das die Schritte umfaßt: Decarbonisieren eines deaktivierten Katalysators unter oxidativen Bedingungen; Waschen mit einer neutralen oder sauren Lösung; Behandlung des Katalysators mit einer wäßrigen basischen Lösung; Waschen des Katalysators mit entionisiertem Wasser; Trocknen des Katalysators und Calcinieren (internationale Patentveröffentlichung Nr. WO-A-8602861, (entsprechend EP-A-204 750)). Das zuvor genannte Verfahren besitzt jedoch eine geringe Regenerationseffiziens, bringt zu viele Schritte mit sich und erfordert eine wäßrige Lösung, die mindestens das 10-fache des Katalysatorvolumens aufweist.
- Weiterhin ist eine Technik zur Regenerierung eines deaktivierten Katalysators ausschließlich durch Wasserstoff-Reduktionsbehandlung (japanische Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 24316/1982 (entsprechend EP-A-40119)) und eine Technik durch Regeneration eines deaktivierten Katalysators durch Decarbonisierung desselben in Gegenwart einer Halogen-enthaltenden Verbindung offenbart (japanische Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 231944/1989). Trotzdem weist der zuerst erwähnte regenerierte Katalysator eine geringe katalytische Leistung auf, während der zuletzt erwähnte Regenerierungsprozeß unter dem Nachteil leidet, daß das Decarbonisieren bei hoher Temperatur in Gegenwart einer halogenhaltigen Verbindung zu einer sehr teuren Behandlungsausrüstung führt und das darin verwendete Chlorfluorkohlenwasserstoffgas als obige Verbindung in unerwünschter Weise zur Zerstörung der Umwelt führt, was in letzter Zeit zu einem ernsten Problem wurde.
- Die EP-A-0 285 715 offenbart ein Verfahren zur Reaktivierung von Schwefeloxid-vergifteten Edelmetall-enthaltenden Zeolithkatalysatoren, das umfaßt: Entfernung von mindestens einem Teil der genannten Schwefeloxide von dem Katalysator durch Inkontaktbringen dieses Katalysators mit einer wäßrigen Lösung, die eine Brönsted-Säureverbindung enthält, die eine Dissoziationskonstante im Bereich von 1 x 10&supmin;¹&sup4; bis 2 x 10&supmin;¹ aufweist, die so hinzugegeben wird, daß die resultierende wäßrige Lösung einen pH unter ungefähr 7 aufweist.
- Unter diesen Umständen, konzentrierten die vorliegenden Erfinder, die sich den oben erwähnten Schwierigkeiten gegenüberstehend sahen, intensive Forschungen und Untersuchungen auf die Entwicklung eines Verfahrens zur Regenerierung eines deaktivierten Katalysators, das fähig ist, die Nachteile des zuvorerwähnten Standes der Technik zu überkommen, die Regenerierung des Katalysators, der durch die Akkumulation von Koks oder durch Schwefelgifte deaktiviert wurde, oder von stark deaktivierten Katalysatoren erleichtert, und folglich deren katalytische Wirkung in einem Ausmaß wiederherstellt, das dem des frischen Katalysators vergleichbar ist.
- Als Ergebnis wurde durch die vorliegenden Erfinder gefunden, daß die oben erwähnten Probleme zu überkommen sind und eine wirksame Regenerierung eines deaktivierten Katalysators erreicht wird, durch Decarbonisieren eines deaktivierten Katalysators und anschließende Behandlung desselben mit einer Tränklösung, die wie unten definiert ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis der oben erwähnten Befunde und Informationen geschaffen.
- Es ist ein allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur effizienten Regenerierung eines deaktivierten Katalysators bereitzustellen, der einen Zeolith und ein auf diesem als Träger aufgebrachtes Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems umfaßt.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Regenerierung des deaktivierten Katalysators bereitzustellen, das frei von Umweltverschmutzung oder -zerstörung ist.
- Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Wiederherstellung der katalytischen Aktivität eines deaktivierten Katalysators in einem Ausmaß, das dem eines frischen Katalysators vergleichbar ist, bereitzustellen.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Regenerierung des deaktivierten Katalysators mit einer minimalen Anzahl von Behandlungsschritten und einem billigen, ungefährlichen Regenerierungsmittel bereitzustellen.
- Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung zusammen mit den anängenden Ansprüchen ersichtlich.
- Für die oben erwähnten Aufgaben stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung eines deaktivierten Katalysators bereit, der einen Zeolith und ein auf diesem als Träger aufgebrachtes Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, das umfaßt: Unterwerfen des deaktivierten Katalysators der Decarbonisierungsbehandlung unter reduktiven oder oxidativen Bedingungen, nachfolgend der Flüssigphasen- Halogenkontaktbehandlung mit einer Tränklösung, die eine Mischung von NH&sub4;Cl und NH&sub4;F oder eine Mischung von HCl und NH&sub4;F in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Katalysators enthält, und anschließend der Calcinierung des genannten Katalysators.
- Die Katalysatoren, bei denen das Verfahren der voriegenden Erfindung anwendbar ist, schließen deaktivierte Katalysatoren für die Herstellung von aromatischen Verindungen ein. Diese Katalysatoren umfassen einen Zeolithräger mit einem darauf aufgebrachten Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems. Der Zeolith kann ein synthetischer oder natürlicher Zeolith sein und kann irgendeiner von X-Typ, Y-Typ, L-Typ, Mordenit-Typ, ZSM-5-Typ usw sein. Besonders bevorzugt ist jedoch der L-Typ. Das Metall, das auf dem Zeolithträger aufgebracht ist, wird ausgewählt aus Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems, beispielhaft veranschaulicht durch Os, Ru, Rh, Ir, Pd und Pt, worunter Pt besonders bevorzugt ist. Der Katalysator kann Re, Sn, Ge oder ähnliches als sekundäre Metallkomponente enthalten, die auf dem Zeolith als Träger aufgebracht ist, der mit einem anorganischen Bindemittel wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid- Aluminiumoxid oder Ton zu geformten Partikeln verarbeitet sein kann, z.B. Pellets, Preßstränge, Kugeln oder ähnliches.
- Beispiele der Katalysatoren, die die Ziele des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind, schließen einen extrem weiten Bereich von Katalysatoren ein, z.B. diejenigen, die in den japanischen Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern 33632/1977, 24316/1982, 133835/1983, 134035/1983, 223614/1983, 80333/1984, 179589/1984, 15489/1985, 168539/1985, 175548/1985, 60787/1986, 125437/1986, 148296/1986, 151019/1986 und 57653/1987 offenbart sind.
- Die oben offenbarten Katalysatoren werden in der Herstellung aromatischer Verbindungen angewendet und sind wirksam für Reaktionen zur Herstellung von Benzol aus leichtem Naphtha, von Alkylbenzolen aus schwerem Naphtha, hochoctanigem Benzin aus schweren Naptha oder ähnlichem. Wenn irgendeiner der zuvor erwähnten Katalysatoren in der oben beschriebenen Reaktion für einen längeren Zeitraum verwendet wird, wird er unvermeidlich durch die Akkumulation von Koks auf seiner Oberfläche deaktiviert.
- Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der so deaktivierte Katalysator regeneriert durch Unterwerfen des deaktivierten Katalysators der Decarbonisierungsbehandlung unter reduktiven oder oxidativen Bedingungen, nachfolgend der Flüssigphasen-Halogenkontaktbehandlung mit einer Tränklösung, die eine Mischung von NH&sub4;CL und NH&sub4;F oder eine Mischung von HCl und NH&sub4;F in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Katalysators enthält, und anschließend der Calcinierung des genannten Katalysators.
- Die Decarbonisierungsbehandlung unter reduktiven Bedingungen kann durch irgendeine der zahlreichen Methoden unter den Behandlungsbedingungen durchgeführt werden, z.B. schließt der Fall, in dem Wasserstoff verwendet wird, eine Behandlungstemperatur von gewöhnlich 200 bis 600ºC, bevorzugt 300 bis 550ºC, eine Behandlungszeit von 1 bis 50 Stunden, bevorzugt 10 bis 30 Stunden und einen Behandlungsdruck von 0 bis 19,6 bar über dem Atmosphärendruck (0 bis 20 kg/cm²G), bevorzugt 0 bis 9,8 bar über dem Atmosphärendruck (0 bis 10 kg/cm²G) ein. Auch die Decarbonisierungsbehandlung unter oxidativen Bedingungen kann durch eine Vielzahl von Verfahren unter den Behandlungsbedingungen in die Praxis umgesetzt werden, z.B. schließt der Fall, bei dem Sauerstoff verwendet wird, eine Behandlungstemperatur von gewöhnlich 100 bis 600ºC, bevorzugt 100 bis 550ºC, eine Behandlungsdauer von 1 bis 48 Stunden, bevorzugt 2 bis 30 Stunden und einen Behandlungsdruck von 0 bis 19,6 bar über dem Atmosphärendruck (0 bis 20 kg/cm²G), bevorzugt 0 bis 9, 8 bar über dem Atmosphärendruck (0 bis 10 kg/cm²G) ein.
- Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgt auf die oben erwähnte Decarbonisierungsbehandlung des deaktivierten Katalysators die Flüssigphasen-Halogenbehandlung, die durchgeführt wird durch Inkontaktbringen des obigen Katalysators mit einer Tränklösung, die eine Mischung von NH&sub4;CL und NH&sub4;F oder HCl und NH&sub4;F in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Katalysators, in Wasser in einer Menge enthält, die die Feuchtigkeit des Katalysators ausbalanciert. Als Kontaktverfahren kann erwähnt werden das Imprägnierverfahren unter Atmosphärendruck, das Vakuum- Imprägnierverfahren, die Osmose, das Permeationsverfahren oder ähnliches.
- Halogen- und Halogen enthaltende Verbindungen, einschließlich Brom, Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff, Ammoniumbromid, Iodwasserstoff und Ammoniumiodid können in Kombination in der obigen Tränklösung verwendet werden.
- Der Gehalt der halogenhaltigen Verbindung in dem Katalysator, der der Flüssigphasen-Halogenkontaktbehandlung in obiger Weise unterworfen wird, beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator.
- Die oben erwähnte Calcinierungsbehandlung des so behandelten Katalysators wird in der Praxis in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt unter Bedingungen, die eine Behandlungstemperatur von gewöhnlich 100 bis 600ºC, bevorzugt 200 bis 500ºC, eine Behandlungsdauer von 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden und ein Behandlungsdruck von 0 bis 19,6 bar über dem Atmosphärendruck (0 bis 20 kg/cm²G), bevorzugt 0 bis 9,8 bar über dem Atmosphärendruck (0 bis 10 kg/cm²G) einschließt.
- Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Katalysatoraktivität des deaktivierten Katalysators auf ein Niveau wiederhergestellt werden, das vergleichbar oder höher ist als das des frischen Katalysators unter Verwendung billiger halogenhaltiger Verbindungen mit Hilfe einer Decarbonisierungsbehandlung gefolgt von einer Flüssigphasen- Halogenkontaktbehandlung.
- Es wird daher erwartet, daß das Regenerationsverfahren der vorliegenden Erfindung wirksame Verwendung auf den industriellen Gebieten der Erdölraffinerie, Petrochemie usw. finden wird.
- Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die Referenzbeispiele, nicht beschränkende Beispiele und Vergleichsbeispiele detailliert erläutert.
- Zu 100 Gewichtsteilen L-Typ-Zeolith (hergestellt durch Toso Co., Ltd. unter dem Marke "TSZ-500 KOA") wurden 20 Gewichtsteile eines Siliziumdioxidbindemittels (hergestellt durch Nissan Chemical Industries Ltd. unter der Marke "Snowtex") gegeben, gefolgt von Verkneten und Formen. Nachfolgend wurden die Formen an der Luft bei 500ºC für 2 Stunden calciniert, um einen L-Typ-Zeolith, geformt mit einem Siliziumdioxidbindemittel zu produzieren, der dann in einen Röhrenreaktor aus Quarz gepackt wurden und bei 200ºC für 30 Minuten gehalten wurde, während ein Stickstoffstrom durch den Reaktor geleitet wurde. Danach wurde der Stickstoff durch Monochlortrifluormethangas ersetzt, und die Temperatur in dem Reaktor wurde auf 500ºC erhöht, die für 2 Stunden gehalten wurde. Dann wurde das Monochlortrifluormethangas wieder durch Stickstoff ersetzt, während die Temperatur verringert wurde, um einen halogenbehandelten L-Typ-Zeolith zu erhalten.
- Als nächstes wurden 0,342 g Platintetraminchlorid in 10 g entionisiertem Wasser gelöst, um eine Tränklösung herzustellen, die allmählich tropfenweise zu 20 g des oben erhaltenen halogenbehandelten L-Typ-Zeolith unter Rühren gegeben, um das Aufbringen der Platinkomponente zu ermöglichen. Nach Trocknen über Nacht bei Raumtemperatur wurde der halogenbehandelte L-Typ-Zeolith mit dem aufgebrachten Platin an der Luft bei 80ºC für 3 Stunden getrocknet, um den Katalysator Al zu erhalten.
- Der so erhaltene Katalysator A1 wurde auf 16 bis 32 mesh in einer Menge von 0,25 g gesiebt, in einen Röhrenreaktor aus Quarz eingeführt, während Quarzsand an den oberen und unteren Seiten des Katalysators A1 plaziert wurde, und bei 540ºC für 24 Stunden in einem Wasserstoffstrom behandelt.
- Dann wurde eine Mischung von leichtem Naphtha mit der Zusammensetzung n-Hexan/Isohexan/Methylcyclopentan entsprechend 60/26/14 und Wasserstoff, der auf 4,9 bar (5 kg/cm²G) und 517ºC eingestellt war, in den Reaktor bei einer Gewichts- Stunden-Raumgeschwindigkeit von 16 h und einem Wasserstoff/leichtem Naphtha-molaren Verhältnis von 5/1 gefördert, um die Betriebsdaten für 20 Stunden nach dem Beginn des Förderns der Mischung zu sammeln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Referenzbeispiel 2 (Herstellung des Katalysators) Zu 100 Gewichtsteilen L-Typ-Zeolith (hergestellt durch Toso Co., Ltd. unter dem Marke "TSZ-500 KOA") wurden 20 Gewichtsteile eines Siliziumdioxidbindemittels (hergestellt durch Nissan Chemical Industries Ltd. unter der Marke "Snow- tex") gegeben, gefolgt von Verkneten und Formen. Nachfolgend wurden die Formen an der Luft bei 500ºC für 2 Stunden calciniert, um einen L-Typ-Zeolith herzustellen, der mit einem Siliziumdioxidbindemittel geformt worden war.
- Als nächstes wurden 0,17 g Platintetraminchlorid in 5, g entionisiertem Wasser gelöst, um eine Tränklösung herzustellen, die allmählich tropfenweise zu 10 g des oben erhaltenen L-Typ-Zeolith, der mit dem Siliziumdioxidbindemittel geformt worden war, unter Rühren gegeben wurde, um das Aufbringen der Platinkomponente zu ermöglichen. Nach Trocknen über Nacht bei Raumtemperatur wurde der L-Typ-Zeolith, auf den das Platin aufgebracht worden war, an der Luft bei 80ºC für 3 Stunden getrocknet, um den Katalysator A2 zu erhalten.
- Frischer Katalysator A1, der durch das obige Referenzbeispiel 1 hergestellt worden war, wurde in einen Röhrenreaktor gepackt und bei 540ºC für 24 Stunden in einem Wasserstoffstrom behandelt.
- Dann wurde eine Mischung von leichtem Naphtha mit der Gewichtszusammensetzung entschwefeltes n-Hexan/Isohexan/Methylcyclopentan von 60/26/14 und Wasserstoff auf 3,9 bar (4 kg/cm²G) und 465ºC eingestellt und in den Reaktor bei einer Gewichts-Stunden-Raumgeschwindigkeit von 4 h&supmin;¹ und einem Wasserstoff/leichtem Naphtha-molaren Verhältnis von 0,5/1 gefördert, um den Katalysator zu deaktivieren.
- Frischer Katalysator A1, der in dem obigen Referenzbeispiel 1 hergestellt worden war, wurde in einen Röhrenreaktor gepackt und bei 540ºC für 24 Stunden in einem Wasserstoffstrom behandelt.
- Dann wurde eine Mischung von leichtem Naphtha mit der Gewichszusammensetzung nicht-entschwefeltes n-Hexan/Isohexan/Methylcyclopentan von 60/26/14 und Wasserstoff auf 5 kg/cm²G und eine vorgeschriebene Temperatur eingestellt und in den Reaktor mit einer Gewichts-Stunden-Raumgeschwindigkeit von 2 h&supmin;¹ und einem Wasserstoff/leichtem Naphtha-molaren Verhältnis von 0,5/1 gefördert, um den Katalysator zu deaktivieren, während die Reaktion so gesteuert wurde, daß die Benzolausbeute am Reaktorauslaß 60 % betrug.
- Frischer Katalysator A2, der in dem obigen Referenzbeispiel 2 hergestellt worden war, wurde in einen Röhrenreaktor gepackt und bei 540ºC für 24 Stunden in einem Wasserstoffstrom behandelt.
- Dann wurde eine Mischung von leichtem Naphtha mit der Gewichszusammensetzung n-Hexan/Isohexan/Methylcyclopentan von 60/26/14 und Wasserstoff auf 4,3 bar (5 kg/cm²G) und 500ºC eingestellt und in den Reaktor mit einer Gewichts-Stunden- Raumgeschwindigkeit von 2 h und einem Wasserstoff/leichtem Naphtha-molaren Verhältnis von 5/1 gefördert, um den Katalysator zu deaktivieren.
- 3 g des Katalysators, der in dem obigen Referenzbeispiel 3 deaktiviert worden war, wurden in einen Röhrenreaktor gepackt und bei 540ºC für 24 Stunden in einem Wasserstoffstrom behandelt, um den Katalysator B1 zu erhalten.
- Der so in einer Menge von 0,25 g erhaltene Katalysator B1 wurde zu 16 bis 32 mesh gesiebt, in den Reaktor gefördert, während Quarzsand an den oberen und unteren Seiten des Katalysators B1 plaziert wurde, und bei 540ºC für 24 Stunden in einem Wasserstoffstrom behandelt.
- Dann wurde eine Mischung von leichtem Naphtha mit einer Gewichtszusammensetzung von n-Hexan/Isohexan/Methylcyclopentan von 60/26/14 und Wasserstoff auf 4,9 bar (5 kg/cm²G) und 517ºC eingestellt und in den Reaktor bei einer Gewichts- Stunden-Raumgeschwindigkeit von 16 h&supmin;¹ und einem Wasserstoff/ leichtem Naphtha-molaren Verhältnis von 5/1 gefördert, um die Betriebsdaten für 20 Stunden nach Beginn des Förderns der Mischung zu sammeln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gegeben.
- Der Katalysator B1 (2 g) wurde regeneriert durch Imprägnieren mit einer gemischten Lösung von 0,284 g einer 3,6 Gew.-%igen wäßrigen Chlorwasserstofflösung, 0,0195 g Ammoniumfluorid und 0,8 g entionisiertem Wasser, Trocknen des imprägnierten Katalysators bei Raumtemperatur über Nacht und anschließend Calcinieren desselben an der Luft bei 120ºC und 300ºC jeweils für 3 Stunden, um den Katalysator C1 zu erhalten.
- Der so in einer Menge von 0,25 g erhaltene Katalysator C1 wurde zu 16 bis 32 mesh gesiebt, in den Reaktor gefördert, während Quarzsand an den oberen und unteren Seiten des Katalysators C1 plaziert wurde, und bei 540ºC für 24 Stunden in einem Wasserstoffstrom behandelt.
- Dann wurde eine Mischung von leichtem Naphtha mit einer Gewichtszusammensetzung von n-Hexan/Isohexan/Methylcyclopentan von 60/26/14 und Wasserstoff auf 4,9 bar (5 kg/cm²G) und 517ºC eingestellt und in den Reaktor bei einer Gewichts- Stunden-Raumgeschwindigkeit von 16 h&supmin;¹ und einem Wasserstoff/ leichtem Naphtha-molaren Verhältnis von 5/1 gefördert, um die Betriebsdaten für 20 Stunden nach dem Beginn des Förderns der Mischung zu sammeln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Der Katalysator B1 (2 g) wurde regeneriert durch Tränken mit einer gemischten Lösung von 0,0279 g Ammoniumchlorid, 0,0195 g Ammoniumflourid und 0,83 g entionisiertem Wasser, Trocknen des getränkten Katalysators bei Raumtemperatur über Nacht und anschließendes Calcinieren desselben an der Luft bei 120ºC und 300ºC jeweils für 3 Stunden, um den Katalysator C2 zu erhalten.
- Der so in einer Menge von 0,25 g erhaltene Katalysator C2 wurde zu 16 bis 32 mesh gesiebt, in den Reaktor gefördert, während Quarzsand an den oberen und unteren Seiten des Katalysators C2 plaziert wurde, und bei 540ºC für 24 Stunden in einem Wasserstoffstrom behandelt.
- Dann wurde eine Mischung von leichtem Naphtha mit einer Gewichtszusammensetzung von n-Hexan/Isohexan/Methylcyclopentan von 60/26/14 und Wasserstoff auf 4,9 bar (5 kg/cm²G) und 517ºC eingestellt und in den Reaktor bei einer Gewichts- Stunden-Raumgeschwindigkeit von 16 h und einem Wasserstoff/leichtem Naphtha-molaren Verhältnis von 5/1 gefördert, um die Betriebsdaten für 20 Stunden nach dem Beginn des Förderns der Mischung zu sammeln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Der Katalysator B1 (3 g) wurde in den Reaktor gefördert und erhitzt, um die Temperatur auf 300ºC zu steigern, die dann für eine (1) Stunde gehalten wurde, während ein Stickstoffstrom durch den Reaktor bei einem Druck von 6,9 bar (7 kg/cm²G) und einer Fließgeschwindigkeit von 120 cc/min. hindurchgeleitet wurde. Danach wurde die Zusammensetzung des Stickstoffstroms geändert in ein gemischtes Gas mit der Volumenzusammensetzung von 0&sub2;/N&sub2; von 0,25/99,75, und der Katalysator in dem Reaktor wurde erhitzt, um die Temperatur auf 520ºC bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 50ºC/min. zu erhöhen, bei 520ºC für eine (1) Stunde gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um den Katalysator B2 zu erhalten.
- Der so behandelte Katalysator B2 (2 g) wurde durch Imprägnieren mit einer gemischten Lösung von 0,0279 g Ammoniumchlorid, 0,0195 g Ammoniumfluorid und 0,83 g entionisiertem Wasser, Trocknen des getränkten Katalysators bei Raumtemperatur über Nacht und anschließendes Calcinieren desselben an der Luft bei 120ºC und 400ºC jeweils für 3 Stunden regeneriert, um den Katalysator C3 zu erhalten.
- Die so erhaltenen Katalysatoren B2 und C3 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Der Katalysator B1 (3 g) wurde in den Reaktor gefördert, bei 315ºC für eine (1) Stunde, nachfolgend bei 415ºC für 5 Stunden im Strom eines gemischten Gases mit der Volumenzusammensetzung von 0&sub2;/N&sub2; von 1,0/99,0 bei einem Druck von bar (0 kg/cm²/G Atmosphärendruck) und einer Fließgeschwindigkeit von 6 cc/min. behandelt. Dann wurde das gemischte Gas durch Stickstoffgas ersetzt, und der Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt und dann (1) der Behandlung mit entionisiertem Wasser in einer 10-fachen Überschußmenge bei 74ºC für 30 min., (2) Abkühlen und (3) Filtration unterworfen. Die obigen Schritte (1) bis (3) wurden dreimal wiederholt.
- Nach den obigen Schritte wurde der Katalysator (a) der Behandlung mit 0,1 N-Natriumcarbonatlösung in einer 10-fachen Überschußmenge bei 57ºC für eine (1) Stunde, (b) Abkühlen und (c) der Filtration unterworfen. Die obigen Schritte (a) bis (c) wurden dreimal wiederholt.
- Danach wurde der Katalysator (i) der Behandlung mit entionisiertem Wasser in einer 10-fachen Überschußmenge bei 57ºC für eine (1) Stunde, (ii) Abkühlen und (iii) der Filtration unterworfen. Die obigen Schritte (i) bis (iii) wurden dreimal wiederholt.
- Schließlich wurde der Katalysator durch Lufttrocknen bei 121ºC für 2 Stunden und Behandeln bei 260ºC für 2 Stunden regeneriert, um den Katalysator C4 zu erhalten.
- Der so erhaltene Katalysator wurde unter den gleichen Testbedingungen wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Katalysator Nr. Umsetzungseffiziens (Gew.-%) Benzol (Gew.-%) (frischer Katalysator) (Wasserstoffreduzierter Katalysator) (decarbonisierter Katalysator)
- Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, wird die Katalysatoraktivität des deaktivierten Katalysators durch alleinige Wasserstoffreduktionsbehandlung oder alleinige Decarbonisierungsbehandlung nicht auf das Niveau wiederhergestellt, das dem des frischen Katalysators vergleichbar ist, während sie durch die kombinierte Anwendung der Flüssigphasen-Halogenkontaktbehandlung und der obigen Wasserstoffreduktionsoder Decarbonisierungsbehandlung auf ein Niveau wiederhergestellt wird, das vergleichbar oder dem des frischen Katalysators überlegen ist.
- In Tabelle 1 wurde die Umsetzungseffiziens und die Anteile der C&sub1; bis C&sub5; Kohlenwasserstoffe und Benzol aus den folgenden Formeln berechnet. Umsetzungseffiziens (%) = Gewicht geförderter C&sub6; Kohlenwasserstoff - Gewicht des nichtumgesetzten C&sub6; Kohlenwasserstoffs/ Gewicht geförderter C&sub6; Kohlenwasserstoff x 100
- C&sub1; bis C&sub5; (Gew.-%) = Gewicht produzierter C&sub1;-C&sub5;-Kohlenwasserstoff/ Gewicht des geförderten C&sub6;-Kohlenwasserstoff x 100
- Benzol (Gew.-%) = Gewicht des produzierten Benzols/ Gewicht geförderter C&sub6;-Kohlenwasserstoff x 100
- Der Katalysator (10 g) der in dem obigen Referenzbeispiel 4 deaktiviert worden war, wurde in den Reaktor gefördert und erhitzt, um die Temperatur von 120ºC auf 520ºC bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 50ºC/min. zu erhöhen, während ein Strom eines gemischten Gases mit der Volumenzusammensetzung 0&sub2;/N&sub2; von 0,33/99,67 durch den Reaktor bei einem Druck von 4,9 bar (5 kg/cm²G) und einer Fließgeschwindigkeit von 400 cc/min. Geleitet wurde. Der Katalysator wurde für 8 Stunden bei 520ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um den Katalysator B3 zu erhalten.
- Der so behandelte Katalysator B3 (2 g) wurde regeneriert durch Tränken mit einer gemischten Lösung von 0,0279 g Ammoniumchlorid, 0,0195 g Ammoniumfluorid und 0,83 g entionisiertem Wasser, Trocknen des getränkten Katalysators bei Raumtemperatur über Nacht und Calcinieren desselben in der Luft bei 120ºC und 400ºC, jeweils für 3 Stunden, um den Katalysator C5 zu erhalten.
- Der so erhaltene Katalysator C5 wurde in der gleichen Weise bewertet wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gegeben.
- Der so behandelte Katalysator B3 (2 g) wurde durch Imprägnieren mit einer gemischten Lösung von 0,0279 g Ammoniumchlorid, 0,0195 g Ammoniumfluorid und 0,83 g entionisiertem Wasser, Trocknen des getränkten Katalysators bei Raumtemperatur über Nacht und anschließendes Calcinieren desselben in der Luft bei 120ºC und 500ºC, jeweils für 3 Stunden regeneriert, um den Katalysator C6 zu erhalten.
- Der so erhaltene Katalysator C6 wurde in der gleichen Weise bewertet wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gegeben.
- Der so behandelte Katalysator B3 (2 g) wurde regeneriert durch Imprägnieren mit einer gemischten Lösung von 0,0279 g Ammoniumchlorid, 0,039 g Ammoniumfluorid und 0,83 g entionisiertem Wasser, Trocknen des imprägnierten Katalysators bei Raumtemperatur über Nacht und anschließendes Calcenieren desselben in der Luft bei 120ºC und 400ºC, jeweils für 3 Stunden, um den Katalysator C7 zu erhalten.
- Der so erhaltene Katalysator C7 wurde in der gleichen Weise bewertet wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gegeben.
- Der in Referenzbeispiel 4 erhaltene Katalysator wurde in gleicher Weise regeneriert wie in Vergleichsbeispiel 1, um den Katalysator C8 zu erhalten, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Katalysator Nr. Umsetzungseffiziens (Gew.-%) Benzol (Gew.-%) (frischer Katalysator) (decarbonisierter Katalysator)
- In Tabelle 2 wurde die Umsetzungseffiziens und die Anteile der C&sub1; bis C&sub5;-Kohlenwasserstoffe und des Benzols in gleicher Weise berechnet wie in Tabelle 1.
- Der Katalysator (3 g) der in dem obigen Referenzbeispiel 5 deaktiviert worden war, wurde in den Reaktor gefördert und mit 2 %igem Sauerstoff in Stickstoff bei einem Druck von bar (0 kg/cm²G, Atmosphärendruck) bei Temperaturen von 300, 400 bzw. 500ºC jeweils für eine (1) Stunde oxidiert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um den Katalysator B4 zu erhalten.
- Der so behandelte Katalysator B4 (2 g) wurde regeneriert durch Tränken mit einer gemischten Lösung von 0,284 g einer 3,6 Gew.-%igen wäßrigen Halogenwasserstofflösung, 0,0195 g Ammoniumfluorid und 0,8 g entionisiertem Wasser, Trocknen des getränkten Katalysators bei Raumtemperatur über Nacht und anschließendes Calcinieren desselben an der Luft bei 120ºC und 400ºC, jeweils für 3 Stunden regeneriert, um den Katalysator C9 zu erhalten.
- Die so erhaltenen Katalysatoren A2, B4 und C9 wurden in der gleichen Weise bewertet wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gegeben. TABELLE 3 Katalysator Nr. Umsetzungseffiziens (Gew.-%) Benzol (Gew.-%) (frischer Katalysator) (decarbonisierter Katalysator)
- In Tabelle 3 wurden die Umsetzungseffiziens und die Anteile der C&sub1; bis C&sub5; Kohlenwasserstoffe und Benzol in gleicher Weise wie in Tabelle 1 berechnet.
Claims (9)
1. Verfahren zur Regenerierung eines deaktivierten
Katalysators, der einen Zeolith und ein auf diesem als Träger
aufgebrachtes Edelmetall der Gruppe VIII des
Periodensystems enthält, das umfaßt: Unterwerfen des
deaktivierten Katalysators der Decarbonisierungsbehandlung unter
reduktiven oder oxidativen Bedingungen, nachfolgend der
Flüssigphasen-Halogenkontaktbehandlung mit einer
Tränklösung, die eine Mischung von NH&sub4;Cl und NH&sub4;F oder eine
Mischung von HCl und NH&sub4;F in einer Menge von 0,1 bis 10
Gew.-%, bezogen auf die Menge des Katalysators enthält,
und anschließend der Calcinierung des genannten
Katalysators.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der deaktivierte
Katalysator derjenige ist, der bei der Herstellung einer
aromatischen Verbindung deaktiviert wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Edelmetall Os, Ru,
Rh, Ir, Pd oder Pt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zeolith vom X-Typ,
Y-Typ, L-Typ, Mordenit-Typ oder ZSM-5-Typ ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zeolith mit einem
Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Siliziumdioxid, Aluminiumoxid,
Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und Ton, zu geformten Partikeln verarbeitet ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die
Decarbonisierungsbehandlung unter reduktiven Bedingungen ausgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die
Decarbonisierungsbehandlung unter oxidativen Bedingungen ausgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kontaktbehandlung
durch Imprägnierung unter atmosphärischem Druck, Vakuum-
Imprägnierung oder Permeation ausgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Calcinieren in
Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von 200
bis 500ºC, einem Druck von 0 bis 9,8 bar über dem
Atmosphärendruck (0 bis 10 kg/cm²G) für eine bis 10
Stunden ausgeführt wird.
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Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4925819A (en) * | 1983-11-10 | 1990-05-15 | Exxon Research & Engineering Company | Method of regenerating a deactivated catalyst |
| SA05260056B1 (ar) | 1991-03-08 | 2008-03-26 | شيفرون فيليبس كيميكال كمبني ال بي | جهاز لمعالجة الهيدروكربون hydrocarbon |
| US6258256B1 (en) | 1994-01-04 | 2001-07-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Cracking processes |
| US6274113B1 (en) | 1994-01-04 | 2001-08-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Increasing production in hydrocarbon conversion processes |
| US20020120169A1 (en) * | 1995-01-13 | 2002-08-29 | Michel Spagnol | Process facilitating the regeneration of a catalyst based on a zeolite used in an acylation reaction, catalyst and use |
| US5721189A (en) * | 1995-12-07 | 1998-02-24 | Akzo Nobel N.V. | Treatment to improve the durability of a hydrodechlorination catalyst and catalyst |
| US6419986B1 (en) | 1997-01-10 | 2002-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Ip | Method for removing reactive metal from a reactor system |
| US5914028A (en) * | 1997-01-10 | 1999-06-22 | Chevron Chemical Company | Reforming process with catalyst pretreatment |
| US6207042B1 (en) | 1998-01-08 | 2001-03-27 | Chevron Chemical Company Llc | Reforming using a bound halided zeolite catalyst |
| US6896868B2 (en) * | 2002-08-15 | 2005-05-24 | Conocophillips Company | Regeneration of synthesis gas catalysts |
| DE102008015406A1 (de) * | 2008-03-22 | 2009-09-24 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Regeneration eines mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergifteten, Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators |
| US20100160702A1 (en) * | 2008-12-23 | 2010-06-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of Preparing an Aromatization Catalyst |
| CN102470354A (zh) * | 2009-08-11 | 2012-05-23 | 三菱化学株式会社 | 催化剂的制造方法 |
| US8389431B2 (en) | 2011-02-03 | 2013-03-05 | Steag Energy Services Gmbh | Method for treating SCR catalysts having accumulated iron compounds |
| US9085736B2 (en) | 2011-10-26 | 2015-07-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for on stream catalyst replacement |
| US8716161B2 (en) | 2012-03-05 | 2014-05-06 | Chevron Phillips Chemical Company | Methods of regenerating aromatization catalysts |
| US8912108B2 (en) | 2012-03-05 | 2014-12-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of regenerating aromatization catalysts |
| US9387467B2 (en) | 2012-09-26 | 2016-07-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Aromatization catalysts with high surface area and pore volume |
| TWI681816B (zh) * | 2015-03-25 | 2020-01-11 | 中國石油化工科技開發有限公司 | 一種半再生重組催化劑的再生方法 |
| KR102112426B1 (ko) * | 2015-07-10 | 2020-05-19 | 미츠비시 히타치 파워 시스템즈 가부시키가이샤 | 탈질 촉매의 재생 방법 및 탈질 촉매의 재생 시스템, 및 탈질 촉매의 세정제 |
| US10226761B2 (en) | 2016-12-20 | 2019-03-12 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Aromatization catalyst preparation with alkali metal present during a washing step |
| US10118167B2 (en) * | 2016-12-20 | 2018-11-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for regenerating sulfur-contaminated aromatization catalysts |
| US10300476B2 (en) | 2017-05-17 | 2019-05-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of regenerating aromatization catalysts with a decoking step between chlorine and fluorine addition |
| US10307740B2 (en) * | 2017-05-17 | 2019-06-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of regenerating aromatization catalysts with a decoking step between chlorine and fluorine addition |
| US10436762B2 (en) | 2017-11-07 | 2019-10-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for monitoring a reforming catalyst |
| US10633603B2 (en) | 2018-01-04 | 2020-04-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis |
| US10537867B2 (en) | 2018-01-04 | 2020-01-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis |
| US10662128B2 (en) | 2018-02-14 | 2020-05-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Aromatization processes using both fresh and regenerated catalysts, and related multi-reactor systems |
| CN112973402A (zh) * | 2019-12-12 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 连续催化净化含硫气体的方法和装置 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3998755A (en) * | 1971-05-03 | 1976-12-21 | Universal Oil Products Company | Regeneration of a coke-deactivated, acidic bimetallic Pt-1r catalyst |
| FR2323664A1 (fr) * | 1975-09-10 | 1977-04-08 | Erap | Procede de deshydrocyclisation d'hydrocarbures aliphatiques |
| FR2484401A1 (fr) * | 1980-05-09 | 1981-12-18 | Elf France | Procede de deshydrocyclisation des paraffines a tres basse pression |
| FR2512356B1 (fr) * | 1981-09-09 | 1986-08-08 | Elf Aquitaine | Procede de regeneration d'un catalyseur d'aromatisation |
| JPS58164527A (ja) * | 1982-03-24 | 1983-09-29 | Teijin Yuka Kk | キシレン類の異性化方法 |
| US4544539A (en) * | 1982-05-14 | 1985-10-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Zeolite L with cylindrical morphology |
| US4448891A (en) * | 1982-09-28 | 1984-05-15 | Exxon Research & Engineering Co. | Zeolite L catalyst for reforming |
| US4648961A (en) * | 1982-09-29 | 1987-03-10 | Chevron Research Company | Method of producing high aromatic yields through aromatics removal and recycle of remaining material |
| US4456527A (en) * | 1982-10-20 | 1984-06-26 | Chevron Research Company | Hydrocarbon conversion process |
| US4595670A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Zeolite catalyst |
| US4595669A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Method of preparing an improved catalyst |
| US4925819A (en) * | 1983-11-10 | 1990-05-15 | Exxon Research & Engineering Company | Method of regenerating a deactivated catalyst |
| ES8606023A1 (es) * | 1983-11-10 | 1986-04-16 | Exxon Research Engineering Co | Un procedimiento para reactivar un catalizador de zeolita tipo l que contiene coque |
| US4556646A (en) * | 1984-11-19 | 1985-12-03 | Chevron Research Company | Manufacture of noble metal/zeolite catalysts |
| US4594145A (en) * | 1984-12-07 | 1986-06-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming process for enhanced benzene yield |
| CA1248931A (en) * | 1984-12-17 | 1989-01-17 | Wicher T. Koetsier | Zeolite l preparation |
| US4826792A (en) * | 1985-11-21 | 1989-05-02 | Mobil Oil Corporation | Method of noble metal-zeolite catalyst activation with Bronsted acid compound |
| US4678764A (en) * | 1985-11-21 | 1987-07-07 | Mobil Oil Corporation | Reactivation of noble metal-zeolite catalysts |
| EP0285715A1 (de) * | 1987-04-09 | 1988-10-12 | Mobil Oil Corporation | Reaktivierung von Edelmetall enthaltenden Zeolithkatalysatoren |
| US4855269A (en) * | 1986-12-19 | 1989-08-08 | Chevron Research Company | Process for regenerating a monofunctional large-pore zeolite catalyst having high selectivity for paraffin dehydrocyclization |
| US4937215A (en) * | 1987-11-13 | 1990-06-26 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Process for restoring deactivated catalysts |
| US4810683A (en) * | 1988-01-25 | 1989-03-07 | Uop Inc. | Regeneration of a platinum-containing zeolite |
-
1991
- 1991-10-03 JP JP3256198A patent/JP2606991B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-09-25 US US07/951,454 patent/US5260238A/en not_active Expired - Lifetime
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