DE1273494B - Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Aktivitaet von kristallinen Aluminosilikat-Katalysatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

COIb
ClOg

Deutsche Kl.: 12 g-11/64
12 i-33/26
23 b-1/04

Nummer: 1273 494

Aktenzeichen: P 12 73 494.0-41 (E 28396)

Anmeldetag: 19. Dezember 1964

Auslegetag: 25. Juli 1968

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Aktivität von für die hydrierende Spaltung von Erdölkohlenwasserstoffen geeigneten Katalysatoren, die ein Platinmetall oder eine Verbindung eines Platinmetalle in Kombination mit einem zeolithischen kristallinen Aluminosilikat als Träger enthalten.

Zeolithische Molekularsiebe mit Porengrößen von 6 bis 15 A, bei denen das Natrium mindestens teilweise durch Kationenaustausch ersetzt worden ist, stellen in Kobination mit Platinmetallen oder deren Verbindungen besonders für die hydrierende Spaltung von Erdölkohlenwasserstoffen bei Anwendung des Katalysators in Ruheschüttung bekanntlich hochwirksame Katalysatoren dar. Sie besitzen Poren von solcher Größe, daß praktisch alle Kohlenwasserstoffe des Ausgangsgutes leicht in die Poren eintreten und die Reaktionsprodukte leicht aus den Poren austreten können.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Aktivität von für die ao Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeigneten Katalysatoren durch Tränken oder Ionenaustausch eines kristallinen zeolithischen Aluminosilikat-Molekularsiebes mit Porengrößen im Bereich von 6 bis 15 A, bei dem das Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ mindestens 3 : 1 beträgt, mit Metallverbindungen der Platingruppe und Calcinieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator anschließend oder gegebenenfalls auch gleichzeitig mit der CaI-cinierung bei einer Temperatur im Bereich von 343 bis 650⁰C mit einem nichtreduzierenden Gas behandelt wird, das 0,2 bis 5 Volumprozent Halogen enthält.

Als nichtreduzierendes Gas kann dabei Luft und als Halogen Chlor verwendet werden.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung von zeolithischen Molekularsiebkatalysatoren, die in Gegenwart eines feuchten Gases calciniert worden sind. Es wurde bereits vorgeschlagen, Zeolith bei 177 bis 650⁰C in Gegenwart von Luft oder einem inerten Gas mit einem Wassergehalt von etwa 1,5 bis 10 Gewichtsprozent zu calcinieren. Deshalb wird bevorzugt die erfindungsgemäße Behandlung auf einen Zeolith angewandt, der bei einer Temperatur von 177 bis 650⁰C in Gegenwart eines etwa 1,5 bis 15 Volumprozent Wasser enthaltenden Gases calciniert worden ist. Die Gegenwart von Feuchtigkeit beim Calcinieren kann bei einem Katalysator, der ein Platinmetall, wie Palladium, auf einem zeolithischen Molekularsieb vom Typ »Y« 50 (synthetischer Faujasit) mit Porengrößen von 13 A enthält, eine erhöhte Agglomerierung der aktiven aufweisen.

Verfahren zur Verbesserung der katalytischen
Aktivität von kristallinen
Aluminosilikat-Katalysatoren

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

2000 Hamburg 50, Große Bergstr. 223

Als Erfinder benannt:
Warren Maxwell Smith, Baton Rouge, La.;
Sebastian Marc Laurent, Greenwell Springs, La.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. Dezember 1963

(333 681),

vom 24. Juni 1964 (377 496) -

Palladiumkomponente zur Folge haben. Dies wird durch die vorliegende Erfindung verhindert, und gleichzeitig wird die kristalline Beständigkeit des Katalysators aufrechterhalten.

Die Erfindung hat sich auch als wertvoll zur Wiederherstellung der katalytischen Aktivität erwiesen, wenn der Katalysator bereits für die hydrierende Spaltung eingesetzt worden ist. Die bisher häufig angewendete Regenerierung von Molekularsiebkatalysatoren durch Behandeln mit Luft bei höheren Temperaturen kann zur Agglomerierung des Palladiums führen und dadurch eine wesentliche Herabsetzung der katalytischen Aktivität zur Folge haben. Wenn sich an diese Regenerierung die erfindungsgemäße Chlorbehandlung anschließt, erreicht man praktisch die Wiederherstellung der Aktivität des Katalysators.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung kommen besonders Katalysatorträger aus kristallinen zeolithischen Molekularsieben in Betracht, die in wasserfreier Form die Zusammensetzung

0,9 ± 0,2 Me a O · Al₂O₃ · X SiO₂

809 587/569

In der obigen Formel bedeutet Me ein Metall- prägnieren mit zusätzlichen katalytischen Kompo- oder Wasserstoffkation, η die Wertigkeit von Me und nenten, wie Palladium, wird das Molekularsieb oder X eine Zahl im Bereich von etwa 3 bis 14. Am wert- der Molekularsiebkatalysator calciniert, was durch vollsten sind die Zeolithe, bei denen X im Bereich mehrstündiges Erhitzen auf 204 bis etwa 538° C ervon etwa 3 bis 6,5 liegt. Als Katalysatorträger für 5 folgen kann.

die hydrierende Spaltung bevorzugte zeolithische Die Calcinierung kann z. B. durch 2stündiges

Molekularsiebe sind diejenigen, bei denen der Erhitzen auf 204° C, anschließendes 4stündiges Er-Zeolith einem solchen Ionenaustausch unterworfen hitzen auf 288° C und weiteres 16stündiges Erhitzen worden ist, daß das Natrium nur noch einen gerin- auf 455° C durchgeführt werden, geren molaren Anteil des durch Me gekennzeich- io Diese Calcinierung kann an sich mit trockener neten Metalls darstellt. Vorzugsweise wird der Natri- Luft erfolgen, wird aber vorzugsweise in Gegenwart umgehalt durch Ionenaustausch des Zeolithes auf geringer Mengen zugesetzter Feuchtigkeit durchgeweniger als 10 Gewichtsprozent herabgesetzt. Die führt.

bevorzugten, bekannten Katalysatoren für die Bei der Herstellung von Katalysatoren, die ein

hydrierende Spaltung bestehen aus derartigen Mole- 15 Metall der Platingruppe oder eine Verbindung eines kularsieben als Trägern in Kombination mit Palla- Platinmetalls auf einem Molekularsieb als Träger dium. enthalten, können mehrere Calcinierungsvorgänge

Eine übliche Möglichkeit, das Natrium aus dem angewandt werden, d. h. die erste Calcinierung kann Molekularsieb zu entfernen, ist der Ionenaustausch zur Umwandlung der Ammoniumform des MoIemit einer Ammoniumsalzlösung, wobei das Mole- _ao kularsiebes in die Wasserstofform erfolgen, bevor kularsieb in die Ammoniumform übergeht. Beim an- das Molekularsieb mit einem Metall, wie Palladium, schließenden Calcinieren geht die Ammoniumform getränkt wird, und hieran kann sich eine zweite CaI-in die »Wasserstoff«-Form über. Das Platinmetall cinierung anschließen. Man kann auch die nichtcalkann dann auf die Ammoniumform oder die Wasser- cinierte Ammoniumform des Molekularsiebes unmitstofform des Molekularsiebes entweder durch Trän- 35 telbar mit dem Metall tränken und dann unter Verken oder durch Ionenaustausch aufgebracht werden. wendung eines Gases mit gesteuertem Feuchtigkeits-Hierfür kann man Platin- oder Palladiumsalze, Am- gehalt calcinieren. Als Gas bei der Verfahrensstufe moniumkomplexsalze des Platins oder Palladiums, des Calcinierens in Gegenwart eines feuchten Gases z. B. Pt(NHg)₄Cl₂, Ammoniumchloroplatinat, Palla- wird wegen der leichten Erhältlichkeit und geringen diumchlorid u. v. a. verwenden. Die Menge des _3o Kosten gewöhnlich Luft verwendet. Man kann aber katalytischen Metalls in dem fertigen Katalysator auch andere nichtreduzierende Gase, besonders liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,01 bis inerte Gase, wie Stickstoff oder Helium, verwenden. 5 Gewichtsprozent. Der Wassergehalt des Calcinierungsgases kann

Die zeolithischen Molekularsiebe mit Poren- 1,5 Volumprozent oder mehr betragen; gewöhnlich größen von etwa 6 bis 15 A und verschiedenen Ver- 35 liegt er im Bereich von 1,5 bis 15 Volumprozent, hältnissen von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd Die Calcinierungstemperaturen liegen im Bereich

können nach bekannten Verfahren hergestellt/wer- von etwa 177 bis 650° C, vorzugsweise von etwa den. Die Grundlage dieser Verfahren ist die An- 343 bis 538° C. Die günstigste Calcinierungstempewesenheit der richtigen Mengen an Siliciumdioxyd, ratur richtet sich etwas nach der Basizität des Mole-Aluminiumoxyd und Natriumhydroxyd. Aluminium- 40 kularsiebes sowie nach dem Verhältnis von Siliciumoxyd kann in Form von Natriumaluminat, einem dioxyd zu Aluminiumoxyd. Bei höheren Gehalten Aluminiumoxydsol od. dgl., Siliciumdioxyd in Form an Siliciumdioxyd kann man im allgemeinen höhere von Natriumsilikat und bzw. oder Kieselsäuregel und Calcinierungstemperaturen anwenden. Für die rich- bzw. oder Kieselsäuresol und das Alkalimetall in tige Calcinierung ist gewöhnlich eine Mindestzeit von Form von Alkylihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd, ₄₅ 3 bis 4 Stunden erforderlich. Das Erhitzen auf die oder in Kombination mit einem der anderen Be- endgültige Calcinierungstemperatur muß im allgestandteile, z. B. als Natriumaluminat und bzw. oder meinen allmählich oder stufenweise erfolgen, um Natriumsilikat, eingesetzt werden. Diese Verfahren eine Beeinträchtigung der physikalischen Struktur erfordern bekanntlich eine sorgfältige Überwachung des zeolithischen Molekularsiebes zu verhindern, des pH-Wertes, der Natriumionenkonzentration des _5o Nach einer Ausführungsform der Erfindung wer-Gemisches und der Kristallisationszeit. den die calcinierten Molekularsiebkatalysatoren an-

Andere Katalysatoren oder Katalysatorträger schließend in einer ein Halogen enthaltenden Atmokönnen hergestellt werden, indem man das Natrium sphäre behandelt. Das Gas der Behandlungsatmoin dem ursprünglich erhaltenen Molekularsieb sphäre, zu dem das Halogen zugesetzt wird, ist gedurch andere Elemente, wie Kobalt, Nickel, Zink, 55 wohnlich Luft; man kann aber auch andere Magnesium, Calcium, Cadmium, Kupfer oder nichtreduzierende Gase, wie Stickstoff, Rauchgas, Barium, ersetzt. Dies erfolgt durch Umsetzung des Kohlendioxyd usw., verwenden. Die Behandlungskristallinen Molekularsiebes mit einem Salz, wie temperaturen liegen im Bereich von etwa 343 bis Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Bariumchlorid, 650° C, vorzugsweise von etwa 455 bis 565° C. Die Kobaltchlorid. Solche, dem Ionenaustausch unter- 60 Behandlungszeiten liegen im Bereich von etwa Va bis worfene Molekularsiebe können als solche als Kata- 24 Stunden; gewöhnlich braucht man jedoch eine lysatoren oder aber als Träger für andere Kataly- Behandlungszeit von 8 Stunden nicht zu überschreisatoren, wie Metalle der Platingruppe oder Verbin- ten, und vorzugsweise arbeitet man im Bereich von dung von Metallen der Platingruppe, verwendet etwa 1 bis 5, z.B. 1 bis 3 Stunden. Die Behandwerden. 65 lungszeiten richten sich auch etwas nach der Behandln der letzten Verfahrensstufe der Herstellung des lungstemperatur und dem Halogengehalt des Gases Molekularsiebes entweder in seiner ursprünglichen sowie dem Gehalt des Katalysators an Platinmetall Form oder nach dem Ionenaustausch oder dem Im- oder der Platinmetallverbindung. Mit Luft, die

1 Volumprozent Chlor enthält, ist eine Behandlung eines 0,5 Gewichtsprozent Palladium enthaltenden Katalysators von etwa 1 Stunde bei etwa 538° C bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 200 bis 300 Raumteilen Gas je Raumteil Katalysator je Stunde im allgemeinen ausreichend. Vorzugsweise soll für einen 0,5 Gewichtsprozent Palladium oder eines äquivalenten Metalls enthaltenden Katalysator die gesamte Behandlung mit mindestens etwa 100 Raumteilen eines 1 Volumprozent Halogen enthaltenden Gases je Raumteil Katalysator durchgeführt werden. Im allgemeinen bietet die Ausdehnung dieser Behandlung über das 5fache dieser Mindestbehandlung hinaus keinen besonderen Vorteil.

Als Halogene können Chlor, Brom und Fluor verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Chlor oder ein Gemisch, das vorwiegend aus Chlor besteht und geringere Anteile an Brom und/oder Fluor enthält.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf Kata- so lysatoren angewandt wird, die außerdem der CaI-cinierung mit einem feuchten Gas unterworfen werden, so kann die letztgenannte Calcinierungsbehandlung mit der Halogenbehandlung kombiniert werden, d. h., man kann ein feuchtes halogenhaltiges Gas verwenden. Vorzugsweise wird jedoch die Calcinierung mit dem feuchten Gas gesondert durchgeführt, und es schließt sich dann die Behandlung des Katalysators mit einem trockenen, halogenhaltigen Gas an.

Die obigen Bedingungen sind auch auf die Behandlung von »verbrauchten« oder teilweise »verbrauchten« Katalysatoren anwendbar, die durch unmittelbaren Einsatz bei der hydrierenden Spaltung an Aktivität verloren haben. Gewöhnlich werden solche Katalysatoren zunächst regeneriert, z. B. durch Behandeln mit Luft oder Sauerstoff bei höheren Temperaturen, wobei das Metall der Platingruppe zur Agglomerierung neigt. Nach der Chlorbehandlung unter den oben beschriebenen Bedingungen wird der Katalysator vorzugsweise auf an sich bekannte Weise mit einem Wasserstoffstrom bei höheren Temperaturen, z.B. 204 bis 427°C, vorzugsweise 260 bis 315° C, aktiviert.

45 Beispiel 1

A. Herstellung eines Molekularsiebes

Eine Lösung von 6870 g 97%iger NaOH und 1513 g Natriumaluminat in 27088 ml destilliertem Wasser wird unter Rühren zu 37 590 g Kieselsäurehydrosol (30% SiO₂) zugesetzt. Das Gemisch wird gerührt, bis es homogen ist, und dann in einen mit Rückflußkühler und Thermometerstutzen versehenen 72-1-Rundkolben übergeführt. In diesem Kolben wird das Gemisch etwa 48 Stunden auf 80 bis 95,5°C erhitzt, bis Kristallisation stattfindet. Das Produkt wird filtriert und gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 9,0 erreicht hat. Dann wird das Gut im Ofen bei 120° C getrocknet. Die chemische Analyse ergibt einen Gehalt von 61,2% SiO₂, 24,2% Al₂O₃ und 14,6% Na₂O. Dies entspricht einer molekularen Zusammensetzung von etwa 1,0 Na₂ · Al₂O₃ · 4,3 SiO₂. Das Röntgenbeugungsspektrum des Produktes ist ähnlich demjenigen des Minerals Faujasit.

B. Umwandlung des Molekularsiebes in die
Ammoniumform

Es wird eine Aufschlämmung von 500 g des gemäß Teil A hergestellten Molekularsiebes in 11 Wasser hergestellt. In einem anderen Gefäß werden 200 g Ammoniumchlorid in 1500 ml Wasser und 336 ml konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung (28% NH₃) gelöst. Die ammoniakalische Ammoniumchloridlösung wird zu der wäßrigen Molekularsiebaufschlämmung zugesetzt, und das Ganze wird im Verlauf von 3 Stunden bei Raumtemperatur von Zeit zu Zeit umgerührt. Dann wird die Flüssigkeit von der Aufschlämmung abdekantiert und der feste Rückstand zweimal mit je 500 ml Wasser gewaschen. Dieser Ionenaustausch wird dreimal mit frischen Lösungen von Ammoniumhydroxyd und Ammoniumchlorid wiederholt. Das schließlich erhaltene gewaschene Gut wird im Ofen bei 104° C getrocknet. Das Produkt ist die Ammoniumform des Molekularsiebes.

C. Tränkung des Molekularsiebes mit Palladium

Die Ammoniumform des Molekularsiebes wird folgendermaßen mit Palladium getränkt: Es wird eine Aufschlämmung von 175 g des nach Teil B hergestellten Produktes in 600 ml entmineralisiertem Wasser hergestellt. Diese Aufschlämmung wird langsam mit einer Lösung versetzt, die folgendermaßen hergestellt worden ist: Man verdünnt 20,8 ml 28%ige Ammoniumhydroxydlösung auf 80 ml, erhitzt auf 54°C und setzt 104 ml einer 0,8 g Palladium enthaltenden Palladiumchloridlösung zu. Nach dem Zusatz der Lösung zu der Aufschlämmung wird das Molekularsieb von der Lösung abfiltriert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei 150⁰C getrocknet.

D. Herstellung des Katalysators für die
hydrierende Spaltung

Ein Molekularsiebkatalysator für die hydrierende Spaltung wird folgendermaßen hergestellt: 244 kg technische Natronlauge von 97%iger Reinheit werden in 646 kg Wasser gelöst, die Lösung wird auf 120⁰C erhitzt, dann werden 157 kg handelsübliches Al₂O₃-3 H₂O (Aluminiumoxyd »C-31«) eingerührt, und das Ganze wird vermischt, bis Lösung eingetreten ist, und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Dieses Gemisch wird mit 2002 kg eines natronarmen Kieselsäurehydrosols vereinigt, welches 30% SiO₂ enthält. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, dann auf 99⁰C erhitzt und 3 Tage auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Gemisch filtriert und gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 9,0 erreicht. Das so erhaltene Molekularsieb wird nach dem Verfahren gemäß Teil B in die Ammoniumform übergeführt und dann nach dem Verfahren gemäß Teil C mit Palladium getränkt. Hierauf wird der Katalysator in Gegenwart von 3,5 Volumprozent Wasser enthaltender Luft 3Va Stunden bei 538° C calciniert.

Beispiel 2
A. Einfluß des Calcinierens in feuchter Luft

Ein Teil des nach Beispiel ID hergestellten Molekularsiebkatalysators wird auf seine Aktivität für die hydrierende Spaltung untersucht. Bei diesem

Test wird ein leichtes katalytisches Kreislauföl bei bei 538°C in trockener Luft mit anschließender

70 atü, 371° C und einer Zufuhrgeschwindigkeit von 2stündiger Reduktion mit Wasserstoff bei 37O⁰C er-

3 V/V/Std. mit 142,4 Nm^ Wasserstoff je 1001 Aus- setzt wird. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

gangsgut der hydrierenden Spaltung unterworfen. Obwohl, wie Beispiel 2 A zeigt, das Calcinieren in

Bei einem Vergleichsversuch wird ein ebenfalls nach 5 feuchter Luft die Aktivität des Katalysators für die

Beispiel ID hergestellter Katalysator verwendet, der hydrierende Spaltung im Vergleich zu der Calci-

jedoch nicht in feuchter Luft, sondern 3¹Zt Stunden nierung in trockener Luft wesentlich herabsetzt,

bei 538°C in trockener Luft calciniert worden ist. zeigen die Werte der Tabellen, daß die Aktivität

Bei diesen Vergleichsversuchen zeigt der in feuch- eines in feuchter Luft calcinierten Katalysators durch

ter Luft calcinierte Katalysator nur 40% der Aktivi- io die erfindungsgemäße Behandlung mit Chlor wesent-

tät des in trockener Luft calcinierten Katalysators. lieh verbessert, und zwar sogar auf einen noch

■η τ·· a ο j /-.Hi,!. Ji höheren Wert gesteigert wird, als er normalerweise

B. Einfluß der Chlorbehandlung _{mit einem in e}£_{er t}£^_{εη6η Umge}bung calcinierten

Gesonderte Anteile des nach Beispiel ID herge- Katalysator erreicht wird (Versuch Nr. 4 im Vergestellten Molekularsiebkatalysators werden in trok- 15 gleich zu Versuch Nr. 3). Ferner bemerkt man, daß kener Luft bzw. in feuchter Luft, die in beiden Fällen durch die Chlorbehandlung eine wesentliche Er-1 Volumprozent Chlor enthält, einmal V2 Stunde bei höhung der Aktivität für die hydrierende Spaltung 538° C und ein anderes Mal 16 Stunden bei 427 bis selbst dann erreicht wird, wenn diese Behandlung in 538⁰C behandelt. In allen Fällen erfolgt die Be- Gegenwart von feuchter Luft durchgeführt wird handlung mit 250 Raumteilen Gas je Raumteil 20 (Versuch Nr. 5 im Vergleich zu Versuch Nr. 3). Katalysator je Stunde, wobei der Katalysator in
Ruheschüttung vorliegt. Die feuchte Luft enthält
3,5 Volumprozent Wasser. Der Kristallinitätsgrad
der behandelten Proben und derjenige des ursprünglichen Molekularsiebkatalysators wird durch Rönt- 25
genanalyse bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in
Tabelle I. Die Prozentzahlen beziehen sich auf die
prozentuale Kristallinität, bezogen auf eine Normprobe eines handelsüblichen Molekularsiebes. Es ist
ersichtlich, daß die Kristallstruktur des Trägers ₃₀
durch die Behandlung mit Luft und Chlor nicht in
nennenswertem Ausmaße zerstört wird. In Anbetracht der bekannten Unbeständigkeit von Molekularsieben dieser Art in saurer Umgebung ist das
Beibehalten des Kristallinitätsgrades unter diesen ₃₅
Bedingungen recht überraschend.

Tabelle I

⁴⁰ (a) Alle Calcinierungsbehandlungen 3V2 Stunden bei 538° C. (t>) Alle Reduktionen mit Wasserstoff 2 Stunden bei 370° C.

(c) Die feuchte Luft enthält in allen Fällen 3,5 Volumprozent H₂O.

(d) Die Chlorbehandlung wird mit 1 Volumprozent Cl₂ in 45 Luft durchgeführt.

Beispiel 4

A. Herstellung eines Katalysators für die hydrierende Spaltung

Ein Molekularsiebkatalysator für die hydrierende Spaltung wird nach Beispiel ID hergestellt, wobei das Molekularsieb jedoch nach dem Austausch gegen Ammoniumionen gemäß Beispiel IB in ähnlicher

Chlorbehandlung (1 Volumprozent Cl2 in Luft)	Kristallinitäts- index, relativer Maßstab »/0
Keine	107 108 113 102 100
Trockene Luft, V2 Stunde, 538° C.. Feuchte Luft, V2 Stunde, 538° C ... Trockene Luft, 16 Stunden, 427° C Feuchte Luft, 16 Stunden, 538° C

Tabelle II	Nr.	Behandlung des Katalysators	Relative Aktivität für die hydrierende Spaltung
3	In trockener Luft calciniert <a> Mit Wasserstoff reduziert W	1,0
4	In feuchter Luft calciniert^ In trockener Luft mit Cl2 be handelt (« Mit Wasserstoff reduziert	3,7
5	In feuchter Luft calciniert In feuchter Luft mit Cl2 behandelt Mit Wasserstoff reduziert	2,6

Beispiel 3
Ein Teil des nach Beispiel ID hergestellten Katalysators wird 1 Stunde bei 538⁰C in trockener Luft behandelt, die 1 Volumprozent Chlor enthält. Dann

wird der Katalysator unter Stickstoff auf 370⁰C ge- 55 Weise mit einer Magnesiumsulfatlösung behandelt kühlt und anschließend 2 Stunden bei 370⁰C mit wird, so daß ein Molekularsieb entsteht, welches Wasserstoff reduziert. Ein andere Teil des Kataly- etwa 4 Gewichtsprozent Magnesium enthält. Dieses sators wird ebenso behandelt, wobei die chlorhaltige Molekularsieb wird dann gemäß Beispiel IC mit Luft jedoch außerdem 3,5 Volumprozent Wasser Palladium getränkt und gemäß Beispiel ID calcienthält. Die Zufuhrgeschwindigkeit ist die gleiche 60 niert. Das so erhaltene Produkt ist die mit Palladium wie im Beispiel 2B. Die beiden so behandelten Kata- getränkte Wasserstoff-Magnesium-Form des MoIelysatoren werden nach dem im Beispiel 2 A beschrie- kularsiebes.

benen Test auf ihre Aktivität für die hydrierende _n ,_. „ „ , _,, , , „ „ , , . -_A

Spaltung untersucht. Ein Vergleichsversucht wird _u B.Einfluß der Chlorbehandlung auf den bei der mit einem gemäß Beispiel 1D hergestellten Kata- 65 leerenden Spaltung »verbrauchten« Katalysator lysator durchgeführt, wobei jedoch die im Beispiel Ein nach Beispiel 4 A hergestellter Molekularsieb-

ID beschriebene Calcinierung in feuchter Luft durch katalysator wird in einer Versuchsanlage im Vereine 3V2 Stunden dauernde Calcinierungsbehandlung laufe von 5V2 Monaten bei der hydrierenden Spal-

tung eingesetzt, bis seine Aktivität wesentlich gesunken ist und sich auf dem Katalysator starke Koksablagerungen angesammelt haben. Die Analyse ergibt eine Koksansammlung von etwa 19 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator. Der stark verkokte Katalysator wird durch anfängliche Behandlung mit einem 2% Sauerstoff enthaltenden Stickstoff strom bei 7 atü und 370° C regeneriert, bis das abströmende Gas nur noch einen unbedeutenden CO₂-Gehalt aufweist. Dann wird die Temperatur langsam auf 482° C erhöht, und die Endbehandlung erfolgt mit Luft bei 14 atü und einer Höchsttemperatur von 627⁰C bis zur vollständigen Regenerierung.

Ein erster Teil des so regenerierten Katalysators wird 4 Stunden bei 482° C unter Atmosphärendruck mit 1 Volumprozent Chlor enthaltender trockener Luft gemäß der Erfindung behandelt. Dieser Katalysator wird als »Katalysator A« bezeichnet.

Ein zweiter Teil des regenerierten Katalysators wird der normalen Oxydations-Reduktionsbehandlung unterworfen, die darin besteht, daß der Katalysator mit Luft bei Atmosphärendruck in Berührung gebracht, dann mit reinem Wasserstoff auf einen Druck von 14 atü gebracht, hierauf der Druck ent- _a5 spannt und der Katalysator wieder bei 14 atü mit Luft gespült wird. Diese ganze Behandlung erfolgt bei 482⁰C. Dieses Verfahren wird wiederholt. Der so erhaltene Katalysator wird als »Katalysator B« bezeichnet.

Die Katalysatoren »A« und »B« werden bei höherer Temperatur und höherem Druck mit Wasserstoff aktiviert. Die Aktivierungsbehandlung erfolgt bis zu einer Temperatur von 37O⁰C und zu einem Druck von 84 atü.

Dann werden die beiden Katalysatoren auf ihre Aktivität für die hydrierende Spaltung untersucht. Dieser Test wird ähnlich, wie im Beispiel 2 A beschrieben, mit einem leichten katalytischen Kreislauföl durchgeführt, welches 40 ppm Stickstoff enthält. Unter Bezugsbedingungen von 354° C, 84 atü und 142,4 NmVlOO 1 Wasserstoffzufuhr zeigt der mit Chlor behandelte »Katalysator A« über einen weiten Bereich von Durchsatzgeschwindigkeiten (z. B. 3 V/V/Std.) eine etwa dreimal so hohe Aktivität wie der »Katalysator B«.

Obwohl einige der obigen Beispiele die Herstellung von Molekularsieben beschreiben, die in die

30

35 Wasserstofform umgewandelt sind, ist die erfindungsgemäße Behandlung auch auf andere Molekularsiebe anwendbar einschließlich derjenigen, bei denen das normalerweise anwesende Natriumion gegen andere Kationen ausgetauscht worden ist. So kann ein großporiges Natrium-Molekularsieb durch Ionenaustausch mit Calciumchlorid in die Calciumform übergeführt, die letztere mit einem Palladiumsalz kombiniert und zu einem Katalysator für die hydrierende Spaltung reduziert werden, wobei die Behandlung gemäß der Erfindung durchgeführt wird. Die Molekularsiebe können auch einem Mehrfach-Ionenaustausch mit verschiedenen Kationenlösungen unterworfen werden, um das Natrium gleichzeitig gegen mehrere Kationen auszutauschen. Die erfindungsgemäße Behandlung ist ferner auch auf in der Natur vorkommende Zeolithe mit Molekularsiebeigenschaften, wie Faujasit oder Mordenit, und auf Modifikationen solcher in der Natur vorkommender Zeolithe anwendbar.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Aktivität von für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeigneten Katalysatoren durch Tränken oder Ionenaustausch eines kristallinen zeolithischen Aluminosilikat-Molekularsiebes mit Porengrößen im Bereich von 6 bis 15 A, bei dem das Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ mindestens 3:1 beträgt, mit Metaliverbindungen der Platingruppe und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator anschließend oder gegebenenfalls auch gleichzeitig mit der Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von 343 bis 650° C mit einem nichtreduzierenden Gas behandelt wird, das 0,2 bis 5 Volumprozente Halogen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtreduzierendes Gas Luft und als Halogen Chlor verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlung ein Zeolith unterworfen wird, der bei einer Temperatur von 177 bis 650⁰C in Gegenwart eines etwa 1,5 bis 15 Volumprozent Wasser enthaltenden Gases calciniert worden ist.

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