DE1253389B - Verfahren zum gegebenenfalls hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum gegebenenfalls hydrierenden Spalten von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
DeutscheKl.: 23 b-1/04
AUSLEGESCHRIFT
Nummer: 1253 389
Aktenzeichen: E 25497 IV d/23 b
1253 389 Anmeldetag: 11.September 1963
Auslegetag: 2. November 1967
Die Kohlenwasserstoffspaltung mit Katalysatoren, die einen kristallinen Alumino-Silikatzeolith und eine
kieselsäurehaltige Matrix enthalten, ist bereits bekannt. Auch der erfindungsgemäß verwendete Katalysator
besteht aus 1 bis 99 Gewichtsprozent kristallinem Alumino-Silikatzeolith mit einem Porendurchmesser zwischen
6 und 15 Ä und einem Na2O-Gehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent und zum Rest aus Kieselsäure
oder kieselsäure- und tonerdehaltigen Stoffgemischen.
Das Neue der Erfindung besteht nun darin, daß ein kristalliner Zeolith mit einem Molverhältnis von Kieselsäure
zu Tonerde von mehr als 3 verwendet wird. Vorzugsweise soll ein kristalliner Zeolith mit einem
Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von 4,5 bis 6,5 verwendet werden. Die Kationen des kristallinen
Zeoliths können dabei zum überwiegenden Teil aus wasserstoffhaltigen Kationen oder solchen von Metallen
der Gruppen II, III, IV, V, Via, VIIa oder VIII des Periodischen Systems, insbesondere aus Kationen von
seltenen Erdmetallen oder Gemischen solcher Kationen bestehen.
Solche Katalysatoren werden beim gegebenenfalls hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen verwendet.
Es können die üblichen Temperatur- und Druckbedingungen angewandt werden, z. B. kann bei
etwa 470 bis 530° C und 0 bis 1,4 atü gespalten werden.
Das folgende Beispiel zeigt, wie wichtig es ist, daß der kristalline Alumino-Silikatzeolith ein Molverhältnis
von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd über 3 hat im Vergleich mit der Verwendung von ähnlichen Zeolithen,
die geringere Molverhältnisse von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd haben.
Ein mit Magnesium ausgetauschter kristalliner Alumino-Silikatzeolith, der in einer kieselsäurehaltigen
Matrix eingebettet war, worin der Zeolith ein Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd von 5,1
hatte, wurde mit
a) einem ähnlich hergestellten, zusammengesetzten Katalysator, bei dem jedoch das Molverhältnis
von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd des kristallinen Zeoliths weniger als 3 betrug, und
b) der Magnesiumform des kristallinen Alumino-Silikatzeoliths gemäß Beispiel 1, der keine Kieselsäurematrix
enthielt, bei einem katalytischen Spaltverfahren nach dem Festbett-Typ verglichen. g0
.Der ZeoIith mit einem Molverhältnis von. Kieselsäure zu Aluminiumoxyd von weniger als 3 ist als
Verfahren zum gegebenenfalls hydrierenden
Spalten von Kohlenwasserstoffen
Spalten von Kohlenwasserstoffen
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. K. Th. Hegel und Dr. H. Meys,
Patentanwälte, Hamburg 52, Giesestr. 8
Patentanwälte, Hamburg 52, Giesestr. 8
Als Erfinder benannt:
Charles Newton Kimberlin jun.,
Elroy Merle Gladrow,
Alexis Voorhies jun.,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)
Elroy Merle Gladrow,
Alexis Voorhies jun.,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. September 1962
(222 924, 222925)
V. St. v. Amerika vom 11. September 1962
(222 924, 222925)
»Molekularsieb Typ 13 X« bekannt. Im Beispiel hatte der Zeolith ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Molverhältnis
von etwa 2,7 und war mit Magnesiumsalz einem Ionenaustausch unterworfen sowie mit einer Kieselsäurekomponente
zu einer Katalysatorgrundmasse geformt worden, die 9 Teile SiO2 und 1 Teil der Magnesiumform
des Zeoliths enthielt. Die Magnesiumform des Zeoliths mit hohem Molverhältnis von Kieselsäure
zu Aluminiumoxyd wurde ebenfalls untersucht.
Alle drei Massen wurden dem gleichen Prüfverfahren unterworfen. Jede Masse wurde als Katalysator
in einer Festbetteinheit zur Umwandlung eines Osttexas-Leichtgasöls mit einem Siedebereich von etwa
260 bis 350° C und einem spezifischen Gewicht von 0,8587 bis 510°C in einem 30minutigem Zyklus verwendet.
Der Ausdruck »relative Aktivität« soll das Verhältnis der Beschickungsgeschwindigkeiten, ausgedrückt
als Gewicht der Kohlenwasserstoffbeschickung je Gewicht an verwendetem Katalysator je Stunde
(Gew./Std./Gew.), die zur Erzielung des gleichen Umwandlungsgrades wie mit dem Katalysator erforderlich
waren, bedeuten.
709 680/376
Leichtes Texasöl, 510° C, Zyklusdauer = 30 Minuten
Mg-Form des Zeolithe mit niedrigem SiOs: AI1O3-Verhaltnis + 9 Teile SiO2 |
Katalysator
Mg-Form des Zeoliths mit hohem SiOa: Al2O3-Verhaitnis + 9 Teile SiO2 CJmwandlungsgrade |
Mg-Form von Zeolith
mit hohem SiO2: AljO,-Verhältnis (keine kieselsäure haltige Matrix) |
|
Umwandlung | 50 | ||
Relative Aktivität | 0,4 | 1,0 | |
Kohlenstoff, Gewichtsprozent | 1,8 | 1,4 | 3,1 |
C4- und leichteres Gas, | |||
Gewichtsprozent | 9,2 | 9,9 | 12,0 |
Cs/220° C -Schwerbenzin, | |||
Gewichtsprozent | 39,0 | 38,7 | 34,9 |
Wie aus Tabelle I hervorgeht, zeigen die erfindungs- 2. einer Zusammensetzung, die die gleiche Menge
gemäß verwendeten Katalysatoren eine höhere Akti- Zeolithkristalle und Kieselsäure—Alurniniumoxyd
vität und bilden weniger Kohlenstoff als eine Zusam- sowie Magnesium enthielt und sich nur darin
mensetzung, die auf genau die gleiche Weise, jedoch unterschied, daß die verwendeten Zeolithkristalle
unter Verwendung eines kristallinen Alumino-Silikat- as ein Molverhältnis von Kieselsäure zu Alumizeoliths
mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu niumoxyd von 2,7 hatten.
Aluminiumoxyd unter 3 hergestellt worden ist. Außerdem zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Kataly- Zur Herstellung wurde ein kristalliner Zeolith mit satoren beträchtliche Vorteile bezüglich Kohlenstoff einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminium- und Schwerbenzinausbeuten im Vergleich zu der Ver- 3° oxyd von 2,7 verwendet. Wegen der sehr kleinen wendung der Magnesiumform eines Zeoliths mit Teilchengröße war es nicht möglich, Magnesiumhohem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Verhältnis, der Zeolithkristalle bei dieser Prüfung zu verwenden, die nicht mit einer kieselsäurehaltigen Matrix zu einer nicht in eine Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Matrix einZusammensetzung gebildet oder in dieser suspendiert gebettet waren.
Aluminiumoxyd unter 3 hergestellt worden ist. Außerdem zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Kataly- Zur Herstellung wurde ein kristalliner Zeolith mit satoren beträchtliche Vorteile bezüglich Kohlenstoff einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminium- und Schwerbenzinausbeuten im Vergleich zu der Ver- 3° oxyd von 2,7 verwendet. Wegen der sehr kleinen wendung der Magnesiumform eines Zeoliths mit Teilchengröße war es nicht möglich, Magnesiumhohem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Verhältnis, der Zeolithkristalle bei dieser Prüfung zu verwenden, die nicht mit einer kieselsäurehaltigen Matrix zu einer nicht in eine Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Matrix einZusammensetzung gebildet oder in dieser suspendiert gebettet waren.
wurde. 35 Bei diesen Prüfungen wurden alle Katalysatoren an-
Beisniel 2 fänglich vor der Prüfung bei 565° C und 0 atü 16 Stunden mit Dampf behandelt. Dann wurden sie zur Über-
Die Magnesiumform des in eine Kieselsäure-Alu- führung eines Gasrohöls mit einem Siedebereich von
miniumoxyd-Matrix eingebetteten Zeoliths mit hohem 315 bis 400° C und einem spezifischen Gewicht von
Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Verhältnis (nachfolgend 4° 0,8933 verwendet. Die Reaktion wurde ansatzweise
als eingebetteter Zeolith A bezeichnet) wurde einer unter Wirbelbettbedingungen durchgeführt, wobei in
Versuchsreihe unterzogen, um seine katalytischen allen Fällen eine Zykluszeit von" 10 Minuten bei 510°G
Fähigkeiten zu zeigen. Er wurde bezüglich seiner angewandt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II
Fähigkeit, auf katalytischem Weg Kohlenwasserstoff- angegeben, wobei das amorphe Kieselsäure—Alumi-
öle umzuwandeln, verglichen mit 45 niumoxyd in allen Fällen 25 Gewichtsprozent Alumi-
1. üblichen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Spaltkata- niumoxyd (Al2O3) enthielt und der Rest Kieselsäure
lysatoren und war.
Ausgangsgut: Ungespaltenes Gasöl, 510°C, IOminutiger Zyklus, diskontinuierliche Wirbelbetteinheit
(Umhüllter Zeolith A)
10 Teile Mg-Zeolith mit hohem SiO2: Al2O3-Verhaltnis 90 Teile SiO2-Al2O3 |
Katalysator
10 Teile Mg-Zeolith mit niedrigem SiO2: Al2O3-Verhaltnis 90 Teile SiO2-Al2O3 |
100 TeUe
SiO2-Al2O8 1) |
|||
62 | |||||
Relative Aktivität2) | 1,24 | 0,62 | 1,00 | ||
Kohlenstoff, Gewichtsprozent .... | 3,1 | 2,8 | 3,5 | ||
C4-Gas, Gewichtsprozent | 17,5 | 19,9 | 21,5 | ||
C5/220°C-Schwerbenzin, Gewichts | |||||
prozent | 41,4 | 39,4 | 37 |
1I Enthält 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd.
s) Verhältnis von Beschickungsgeschwindigkeiten, die erforderlich sind, um die gleiche Umwandlung wie ein üblicher Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator zu geben.
Wie aus Tabelle II hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, die durch die Verwendung
eines Zeoliths mit einem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Verhältnis über 3, eingebettet in eine
Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Matrix, gekennzeichnet sind, eine höhere Aktivität im Vergleich zur Verwendung
der gleichen Zeolith-Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzung mit niedrigerem Molverhältnis
von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd im Zeolith und ergibt auch weniger Gas und mehr Schwerbenzinprodukt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren geben auch wesentlich bessere Ergebnisse als
die Verwendung eines gebräuchlichen amorphen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Spaltkatalysators.
Bei einem weiteren Versuch, worin der Magnesiumzeolith mit hohem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Verhältnis
im Gegensatz zur Erfindung nicht mit einem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel, sondern mit
einem Kieselsäurehydrogel zusammengebracht und auf die Crackfähigkeit unter den obigen Verfahrens-
bedingungen geprüft wurde, zeigte dieser eine relative Aktivität von 0,54 im Vergleich zu einer Aktivität von
1,24, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wurde.
Vergleich eines Katalysators gemäß der Erfindung mit einem handelsüblichen, 25% Al2O3 und 75%
SiO2-Gel enthaltenden Katalysator in einer kontinuierlichen, bei 500° C arbeitenden Wirbeleinheit unter
Verwendung einer gemischten, gesüßten Schwerrohgasölbeschickung mit einem Siedebereich von 345 bis
565 °C und einem spezifischen Gewicht von 0,9140. Beide Katalysatoren wurden bei 565°C und 0 atü
16 Stunden lang vor der Prüfung mit Dampf behandelt. Der handelsübliche Katalysator hatte nach der
Dampfbehandlung eine Oberfläche von 363 ma/g, ein Porenvolumen von 0,70 cm3/g und eine Abriebgeschwindigkeit
von etwa 3 % je Stunde.
90 Teile SiO?
10 Teile kristallines
Mg-Alumino-Silikat mit hohem
SiOa: AljO3-Verhaltnis
25% AlaOs
75 »/„SiO8-Gel
Umwandlung 220°C, Volumprozent
Beschickungsgeschwindigkeit, Gew./Std./Gew. ...
Verhältnis Katalysator zu öl
Kohlenstoff, Gewichtsprozent
C3-trockenes Gas, Gewichtsprozent
C4, Volumprozent
Q/220°C, Volumprozent
Erhaltene Oktanzahl + 3 cm3 Bleitetraäthyl (TEL).
15
9
9
4,0
8,5
8,5
16
55
99,5
6,0
13
24
46,5
100,0
13
24
46,5
100,0
Diese Ergebnisse zeigen, daß der handelsübliche Gelkatalysator etwa 50% mehr Kohlenstoff und
Trockengas ergibt als der gemischte erfindungsgemäß verwendete kristalline Katalysator. Außerdem geht diese
erhöhte Kohlenstoff- und Trockengasproduktion auf Kosten von Schwerbenzin mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator zeigt etwa 8 bis 9 % mehr Ausbeute an Schwerbenzin
mit nur sehr geringer Änderung der Oktanqualität, wenn er mit dem handelsüblichen Gelkatalysator verglichen
wird.
Ein Katalysator mit einem Gehalt von 20 % Zeolithkristallen mit einem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Verhältnis
von 5,1 und ein Katalysator mit einem Gehalt von 10% Zeolith wurden gemeinsam mit einem
üblichen amorphen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator, der aus dem gleichen, bei der Erfindung verwendeten
Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel hergestellt war, verglichen. Alle Katalysatoren wurden
bei 565 °C und 0 atü Druck für 16 Stunden vor dem Versuch mit Dampf behandelt. Dann wurden sie zur
katalytischen Spaltung eines Gasrohöls mit einem Siedebereich von 315 bis 400° C und einem spezifischen
Gewicht von 0,8933 in einem Wirbelbettverfahren bei 510° C und einer Verfahrensdauer von 10 Minuten
verwendet.
Tabelle IV Wirbelbettansatz
Katalysator | ||||
Amorphes | 10% Zeolith | 20% Zeolith | ||
Kieselsäure— | 90% Kieselsäure— | 80% Kieselsäure— | ||
Aluminiumoxyd | Aluminiumoxyd | Aluminiumoxyd | ||
Temperatur, °C | 510 | |||
Zykluszeit, Minuten 220°C-Umwandlung, Gewichtsprozent |
10 | |||
65 | ||||
Beschickungsgeschwindigkeit, Gew./Std./Gew | 3 | 5 | 4 | |
4,1 | 3,5 | 5,0 | ||
C4-Gas, Gewichtsprozent Cj+-Schwerbenzin, Gewichtsprozent |
23,5 | 19,5 | 18 | |
37,5 | 42 | 42 |
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren liefern wesentlich mehr Benzinbestandteile als die
üblichen amorphen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysatoren.
1151 Kieselsäurehydrogel (3°/0 Feststoffe) mit einem pH-Wert von etwa 3,0 wurden mit 3,8 1 einer
feinzerteilten Aufschlämmung eines Magnesium-AIumino-Silikats (900 g) unter gutem Rühren vermischt.
Die Zusammensetzung wurde weiter mit 7,51 Wasser vermischt, um sie flüssiger zu machen, und dann
sprühgetrocknet. Das getrocknete Material wurde zu 6,35 mm langen, zylindrischen Pellets von 4,75 mm
Durchmesser geformt. Nach dem Calcinieren bei 540° C wurde der Katalysator bei 565° C und 0 atü
Druck 16 Stunden mit Dampf behandelt. Dieser Katalysator, der, 80 Gewichtsprozent Kieselsäure und
20 Gewichtsprozent Magnesium-Alumino-Silikat enthielt, wurde als Katalysator A bezeichnet.
Auf entsprechende Weise wurden 115 1 des gleichen Ansatzes von Kieselsäurehydrogel vom pH 3,0 mit
insgesamt 23 1 Wasser und 400 g kristallinem Magnesium-Alumino-Silikat von Beispiel 1 unter raschem
und wirksamem Rühren gemischt und dann sprühgetrocknet. Das Produkt wurde zu 6,35 mm langen,
zylindrischen Pellets von 4,75 mm Durchmesser geformt, 16 Stunden auf 540° C erhitzt und endlich
16 Stunden bei 565° C und 0 atü mit Dampf behandelt. Dieser Katalysator, der etwa 90 Gewichtsprozent
Kieselsäure und nur 10 Gewichtsprozent kristallines Magnesium-Alumino-Silikat enthielt, wurde mit Katalysator
B bezeichnet.
Die Katalysatoren A und B wurden auf ihre Crackaktivität in Festbettverfahren mit einer leichten Gasrohölbeschickung
mit niederem Schwefelgehalt bei 510°C über eine Laufzeit von 30 Minuten geprüft.
Bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,65 Gew./ Std./Gew. KatalysatorA (20% kristalliner Gehalt)
ergab sich bei 220°C eine Umwandlung von 67,47%, während der Katalysator B (10 % Zeolith) bei einer
geringeren Beschickungsgeschwindigkeitvon 0,56 Gew./ Std./Gew. nur 50,8% Umwandlung ergab.
Bei einer weiteren Versuchsreihe wurden die sprühgetrockneten zusammengesetzten mikrosphärischen
gepulverten Katalysatoren A und B in einem Wirbelbettansatz unter Verwendung einer Gasrohölbeschickung
mit hohem Schwefelgehalt (1,14% S), einem Siedebereich von 315 bis 400° C und einem spezifischen
Gewicht von . 0,8933 unter Anwendung eines Crackzyklus von 10 Minuten bei 510°C geprüft. Bei
einer Beschickungsgeschwindigkeit von 2,23 Gew./ Std./Gew. ergab der KatalysatorA bei 220°C eine
Umwandlung von 72,2%, während der Katalysator B bei der gleichen Beschickungsgeschwindigkeit eine
Umwandlung von nur 53,5% ergab.
Die Aktivität des zusammengesetzten Katalysators kann also lediglich durch Änderung der Zusammensetzung
des gemischten Katalysators variiert werden.
68 1 eines 3%igen Kieselsäurehydrosols wurden auf pH 5,9 gebracht und durch 20stüfidiges Stehen bei
Zimmertemperatur gelieren gelassen. Das Gel wurde dann aufgebrochen, zweimal durch eine Kolloidmühle
geleitet, um es in ein Hydrosol rückzuüberführen, und schließlich zu einer Aufschlämmung von 240 g eines
Natrium-Alumino-Silikats mit der empirischen Formel
Na2O · Al2O3 ■ 5,1 SiO2 · XH2O
in 11,5 1 Wasser zugesetzt. Dies entspricht einer Zusammensetzung von 10 Teilen SiO2 und 1 Teil kristallinem
Alumino-Silikat.
Die Aufschlämmung der Zusammensetzung wurde dann in flachen Schalen in einem Trockenschrank bei
120° C getrocknet. Das Produkt wurde so weit vermählen, daß es durch ein Sieb von 0,84 mm lichter
Maschenweite ging, und in zwei gleiche Fraktionen C und D geteilt.
Die Fraktion C wurde zu zylindrischen Pellets von 6,35 · 4,75 mm geformt, bei 540° C calciniert und bei
565 °C und 0 atü Druck 16 Stunden mit Dampf behandelt. Die chemische Analyse ergab 1,29% Na2O, was
1 Teil
Na2O · Al2O3 · 5,1 SiO2
und 10 Teilen SiO2 entspricht.
Die gemahlene Pulverfraktion D wurde 16 Stunden bei 455° C calciniert und dann in 81 5%iger MgCla-Lösung
bei 60 bis 70 0C für 2 Stunden aufgeschlämmt. Die Feststoffe wurden absitzen gelassen, und die
Flüssigkeit wurde dekantiert und verworfen. Der Feststoff wurde in entsprechender Weise noch dreimal
mit frischer 5%iger MgCl2-Losung behandelt. Schließlich wurde das Produkt mehrere Male mit Wasser
gewaschen, um restliche lösliche Salze zu entfernen, und dann im Trockenschrank getrocknet. Das Material
wurde zu zylindrischen Pellets von 6,35 · 4,75 mm geformt, auf 540° C erhitzt und dann 16 Stunden bei
565°C und 0 atü Druck mit Dampf behandelt. Das endgültige zusammengesetzte Material zeigte bei der
Analyse 0,19% Na2O und 0,58% MgO. Dies entspricht 10 Teilen SiO2 als Matrix, wobei die kristalline
Komponente
0,18 Na2O · 0,82 MgO · Al2O3 · 5 SiO2
enthält. Das gesamte Magnesium ist im Katalysator also an die kristalline Komponente gebunden, und die
Kieselsäurematrix bleibt praktisch frei von restlichem Natriumoxyd oder Magnesiumoxyd.
Die Katalysatoren C und D wurden auf Aktivität und Selektivität in einem Spaltverfahren vom Festbett-Typ
unter Verwendung eines leichten Gasrohöls mit niederem Schwefelgehalt bei 510 0C und einer
30minutigen Laufperiode geprüft.
Katalysator | |||
C (Na-Form) | D (Mg-Form) | ||
Beschickungsgeschwindig | |||
keit, Gew./Std./Gew. .. | 0,85 | 1,37 | |
Umwandlung, 220°C, | |||
Gewichtsprozent | 40,2 | 48,9 | |
Kohlenstoff, Gewichts- | |||
1,5 | 1,3 | ||
C4-Gas, Gewichtsprozent | 5,7 | 8,8 | |
Q/2200 C-Schwerbenzin, | |||
33,0 | 38,7 |
Der Katalysator D ist also viel aktiver als der Katalysator C, was einen höheren Umwandlungsgrad
bei höherer Beschickungsgeschwindigkeit ergibt; außerdem liefert er beträchtlich weniger Kohlenstoff. Diese
Verbesserung ist auf den Ersatz von Natrium aus der kristallinen Komponente der Mischung durch Magnesium
zurückzuführen. Der Basenaustausch des Zeolithe kann, wie ersichtlich, auch nach der Bildung der
Zusammensetzung in der kieselsäurehaltigen Matrix vorgenommen werden.
Die Hydrocrackversuche wurden mit folgenden Beschickungen durchgeführt:
1. einem rohen, leichten, katalytischen Crackkreislauföl und
2. einem katalytischen Crackkreislauföl, in dem ein Teil der Aromaten durch Behandeln mit H2 in
Naphthene übergeführt war.
Die Herstellung des Katalysators durch Zusatz von Mg-Alumino-Silikatzeolith zu SiO2-Hydrogel (Katalysator
E) und die Herstellung des Katalysators D nach Beispiel 6 (Austausch nach Zeolithzugabe zur Kieselsäure)
sind Verfahren, die Katalysatoren praktisch gleicher Qualität ergeben, wie folgendes Beispiel erkennen
läßt.
Die Katalysatoren D und E wurden in Festbettverfahren bei 510°C und 30minutigen Laufzeiten unter
Verwendung einer leichten Gasrohölbeschickung von niederem Schwefelgehalt geprüft. Die folgenden Werte
sind so angepaßt, daß die Katalysatoren bei 220°C und einem Umwandlungsgrad von 50°/0 verglichen
werden.
30
Katalysator D E |
||
Umwandlung, 220°C, Gewichtsprozent | 50 | |
Beschickungsgeschwindigkeit, | ||
Gew./Std./Gew | 1,3 | 1,7 |
Kohlenstoff, Gewichtsprozent | 1,5 | 1,5 |
C4-Gas, Gewichtsprozent | 9 : | 9 |
C5/220°C-Schwerbenzin, Gewichts | ||
prozent | 39,5 | 39,5 |
35
Der Katalysator D war eine 10: I-Mischung von Kieselsäureverdünnungsmittel mit kristalliner Komponente
und der Katalysator E eine 9 : 1-Mischung. Wie ersichtlich, liegen die Aktivitäten dieser Katalysatoren
sehr nahe beieinander.
Ein Natrium-Alumino-Silikat mit einem Molverhältnis von SiO2: Al2O3 = 5,1 wurde mit einer Ammoniumchloridlösung
einem Basenaustausch unterworfen, bis der Natriumgehalt unter 2°/0 gesunken war. Das
Produkt wurde mit einer Palladiumammoniumchloridlösung bis zu einem Gehalt von 2% Pd getränkt und
getrocknet. Das Material wurde mit Kieselsäuregel, das vorher mit Dampf behandelt worden war, gemischt
und zu Katalysatorkügelchen der üblichen Größe verformt. Der Katalysator wurde zunächst im
Stickstoffstrom und anschließend im Wasserstoffstrom ohne Druck bei 500 0C behandelt und anschließend
bei 70 atü und den unten angegebenen Temperaturen zum Hydrocracken verwendet.
Beschickung | |||||
Behandeltes | Rohes | ||||
Kreislauföl | Kreislauföl | ||||
Betriebsbedingungen | |||||
Temperatur, °C. | 260 | 290 | •Ί AA 290 |
||
70 | |||||
BeSChickungS- | |||||
gCSCilWlIlUlgKCll, | |||||
V/V/<5tH | 1,0 | ||||
Zugesetzter H2, | |||||
M m 3 / rv\ 3 | 1744 | ||||
Ausbeuten, | |||||
Gewichtsprozent | |||||
C3-Trockengas ... | 0,4 | 0,7 | 0,5 | ||
C4 | 0,2 | 1,1 | 0,3 | ||
C5/220°C | 17,0 | 56,0 | 20,2 | ||
220° C | 82,4 | 42,2 | 79,0 | ||
Schwerbenzin | |||||
qualität | |||||
Spezifisches | |||||
Gewicht | 0,7827 | 0,7416 | 0,7805 | ||
ASTM-DestilIation | |||||
Anfang | 44 | 32 | 36 | ||
5% | 73 | 53 | 63 | ||
10% | 90 | 66 | 78 | ||
50% | 149 | 130 | 152 | ||
90% Endsiedepunkt ... |
191 | 187 | 197 | ||
209 | 202 | 211 | |||
Rückstand, | |||||
Volumprozent | 1 | 1 | 1 |
Proben von
1. dem erfindungsgemäß verwendeten Magnesium-Alumino-Silikatzeolith,
2. dem gleichen Magnesium-Alumino-Sil ikatzeolith, eingebettet in eine Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Matrix,
und
3. handelsüblichen 25% A12Q3-Kieselsäure-AIuminiumoxyd-Spaltkatalysatoren
wurden alle zu 4,75 · 4,75-mm-Preßpellets für die Prüfung in einem katalytischen Festbettspaltbetrieb
geformt. Dieser Spalttest wurde bei 510°C für eine Zeitdauer von 30 Minuten unter Verwendung einer
leichten Gasrohölbeschickung mit einem Siedebereich von 260 bis 350°C und einem spezifischen Gewicht von
0,8586 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.
709 680/376
11 12
Katalytische Festbettcrackung
10% Mg-Zeolith
90% SiO2-Al2O3 |
Katalysator
IOOVo Mg-Zeolith 0% SiO2-Al2O3 |
Handelsüblicher 25%
AlaO3SiOe: AlaOj- Katalysator |
||
Temperatur, 0C | 510 | |||
Laufzeit, Minuten | 30 | |||
220" C-Umwandlung, Gewichtsprozent | 50 | |||
1,2 | 4,0 | 1 | ||
2,3 | 3,1 | 2,9 | ||
C4-Gas, Gewichtsprozent | 12,3 | 12,0 | 18,0 | |
C,/220°C, Gewichtsprozent | 35.4 | 34,9 | 29,1 |
Der Katalysator, der Magnesiumzeolith eingebettet in die Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Matrix enthält,
ist, obwohl er nur 10% ZeoIith enthält, mehr als ein ao Viertel so aktiv als der 100 °/0-Zeolithkatalysator, der
nicht in die Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Matrix eingebettet ist. Der eingebettete Katalysator ergibt auch
weniger Kohlenstoff und mehr Schwerbenzin bei der
Spaltreaktion. „ . . , „ as B e ι s ρ ι e 1 10
Der verwendete zusammengesetzte Katalysator wurde — ähnlich wie im Beispiel 8 — einem Basenaustausch
mit einer Ammoniumsalzlösung unterworfen, bevor der Katalysator in die Kieselsäure-Tonerde-Masse
eingebettet wurde. Das Ausmaß des Ammonium-Ionenaustausches geschah so weit, bis der
Na2O-Gehalt der Zeolithkomponente auf 1,8 Gewichtsprozent gefallen war. Wie bereits früher ausgeführt,
kann ein solcher Ionenaustausch auch leicht nach der Zumischung und der Sprühtrocknung des
Katalysators ohne nachteilige Folgen durchgeführt werden. Das hier verwendete Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel
bestand zu 13 % aus Tonerde und zu 87 °/0 aus Kieselsäure. Diesem Gel wurde so viel Zeolith
zugesetzt, daß das zusammengesetzte Produkt 5 Gewichtsprozent Zeolith enthielt. Der so erhaltene Katalysator,
der also 5 Gewichtsprozent der Ammoniumform des Zeoliths in 95 Gewichtsprozent einer Mischung
Kieselsäure—Tonerde enthielt, wurde als Katalysator K bezeichnet.
In ähnlicher Weise wurde ein Magnesiumzeolith hergestellt, von dem wiederum 5°/0 mit der Kieselsäure-Tonerde-Masse
vermischt wurden. Das Enderzeugnis bestand also aus 5 Gewichtsprozent Magnesiumzeolith,
die in 95 Gewichtsprozent Kieselsäure— Tonerde eingebettet waren. Dieser Katalysator wurde
als Katalysator L bezeichnet.
Schließlich wurde noch zu Vergleichszwecken ein handelsüblicher Spaltkatalysator, der 25°/0 Tonerde
und 75% Kieselsäure enthielt, verwendet; dieser trug die Bezeichnung Katalysator M.
Die Katalysatoren K und L wurden 16 Stunden bei 538 0C und Oatü calciniert. Bei dem KatalysatorK
führte dies zu einer Umwandlung des Ammoniumzeoliths in die Wasserstofform. Alle drei Katalysatoren
wurden daraufhin bei 760 °C 16 Stunden lang bei 0 atü gedämpft. Die physikalischen Eigenschaften des Katalysators
K waren denjenigen des Katalysators L mindestens gleichwertig. Die drei Katalysatoren wurden
dann für Crackzwecke bei einer Temperatur von 510° C bei einer Durchlaufzeit von 2 Minuten unter
Verwendung eines leichten Ost-Texas-Gasöls geprüft, das ein spezifisches Gewicht von 0,8586 besaß. Die
Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Dabei sind die Ergebnisse
als Verhältniszahlen der Werte angegeben, die mit den Katalysatoren K und M gegenüber der Verwendung
des Katalysators L (der Magnesiumform des Zeolithkatalysators) erhalten worden sind.
Tabelle IX
Katalytisches Festbett-Spaltverfahren
Verhältnis zu Katalysator L bei derselben Umsetzung
Katalytisches Festbett-Spaltverfahren
Verhältnis zu Katalysator L bei derselben Umsetzung
Katalysator |
Zuführ
geschwindig keit Gew./Std./Gew. |
Kohlenstoff C3-Gas
Gewichtsprozent |
CFBC3H, | C4 |
1
! C4H8 Gewichtsprozent |
Q/220°C |
K M |
0,9 0,5 |
1 1,0 1,2 3,6 1,5 |
1,2 1,3 |
1,2 1,2 |
1,2 1,2 |
0,96 0,7 |
Die oben angegebenen Daten zeigen deutlich, daß Wenn also eine solche selektive Wirkung im Hinblick
der Katalysator K, der die Wasserstofform der Zeolith- auf leichte Olefine gewünscht wird, ist die Verwendung
komponente enthält, im wesentlichen ebenso aktiv ist einer Zeolithkomponente in der Wasserstofform vorwie
der Katalysator L, der den Magnesiumzeolith ent- 65 zuziehen. Wenn man weiterhin die Ergebnisse der
hält. Er ist noch selektiver hinsichtlich der Herstellung beiden Katalysatoren K und L mit dem handels-
von leichten Olefinen, wobei ein sehr geringer Verlust üblichen Katalysator M vergleicht, so zeigen sich deut-
an C5/220° C-Schwerbenzinverbindungen entsteht. lieh die wesentlichen Vorteile hinsichtlich der Schwer-
benzinausbeute und des geringeren Kohlenstoffniederschlages.
Dieses Beispiel erläutert eine andere Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten hydrierenden
Spaltkatalysators. In einem Gefäß, das 15,121 faßte, wurden 45,33 kg eines nicht gewaschenen Kieselsäure-Tonerde-Hydrogels
mit einem Gehalt von 11,9 Gewichtsprozent Trockenfeststoffen mit 45,33 1 Wasser gemischt und kolloidal vermählen. Die Kieselsäure-Tonerde-Masse
bestand aus 75% SiO2 und 25% Al2O3. In einem getrennten Gefäß wurden 285,4 g der
Natriumform eines Zeoliths vom Typ des synthetischen Faujasits mit 5,671 Wasser vermischt und zu einem
kolloidalen Schlamm vermählen. Die beiden kolloidal vermahlenen Massen wurden miteinander vermischt
und durch etwa 15 Minuten langes Rühren homogenisiert. Dieser so zusammengesetzte Schlamm wurde bei
etwa 315 0C sprühgetrocknet.
In einem getrennten Gefäß wurden etwa 1,9 1 Wasser auf 82 0C erhitzt und das sprühgetrocknete Erzeugnis
hierin 15 Minuten lang aufgeschlämmt. Das Produkt wurde auf dem Filter abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
In einem weiteren Gefäß wurden 19 1 Wasser und 377,5 g wasserfreies Ammonsulfat miteinander
verrührt und auf 82° C erhitzt. In dieser Lösung wurde der Filterkuchen etwa 30 Minuten lang aufgeschlämmt,
worauf das Produkt auf dem Filter abgesaugt und mit Wasser gewaschen wurde. Die Austauschbehandlung
mit frischer Ammonsulfatlösung in ähnlichen Mengen wurde zweimal wiederholt, so daß also im ganzen drei
Ammoniumaustauschbehandlungen stattfanden. Der Katalysator wurde schließlich gründlich mit Wasser
gewaschen, bis nur noch ein ganz geringer Sulfatrest nachweisbar war, und dann in einem Ofen bei 121 ° C
getrocknet.
Der ofentrockene Katalysator wurde in ein Fließbettgefäß, das auf 150° C geheizt war, eingebracht,
wobei ein Stickstoffstrom durch das Gefäß hindurchströmte, um eine Wirbelung des Katalysatorbettes herbeizuführen.
Bei 150 0C wurde der Stickstoffstrom abgelenkt und mit Wasserdampf bei 54° C gesättigt, wobei
er in das Katalysatorbett eingeleitet wurde. Das Erhitzen des Gefäßes wurde dann wieder aufgenommen,
wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 56°C/Std. anstieg, bis eine Temperatur von
482 0C erreicht war. Das Ganze wurde unter diesen Bedingungen 16 Stunden lang gehalten, worauf trokkenes
Stickstoffgas durch das Gefäß unter Kühlung seines Inhalts hindurchgeleitet wurde. Eine in diesem
Zeitpunkt analysierte Katalysatorprobe zeigte einen Gehalt von 0,16% Na2O. Frühere Versuche haben
ergeben, daß das nicht gewaschene Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel allein nach der Sprühtrocknung, dem
Waschen und einer ähnlichen Austauschbehandlung einen restlichen Na2O-Gehalt von 0,03% aufwies.
Infolgedessen wurde der restliche Na2O-Gehalt von 0,13% in der Mischung dem Zeolith zugerechnet. Da
die Zeolithkristalle lediglich 5% des gesamten zusammengesetzten Katalysators ausmachen, betrug der
Na2O-Gehalt der Zeolithkristalle also etwa 2,6 Gewichtsprozent.
Die Herstellung des hydrierenden Spaltkatalysators wurde vervollständigt, indem 887 g des obengenannten
Materials mit einer genügenden Menge einer Palladium-Ammoniumchlorid-Lösung zusammengebracht
wurden, um 4,48 g Palladium darin abzulagern. Schließlich wurde der Katalysator im Ofen bei 121 °C
getrocknet und zu zylindrischen Körpern von 4,76 · 4,76 mm geformt. Die Körper wurden dann so weitgehend
zerkleinert, daß sie durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 0,50 bis 1;41 mm hindurchgingen.
Der gewonnene Katalysator enthielt 0,5 % Palladium unter Berücksichtigung der Tatsache, daß er aus 5 Gewichtsprozent der Wasserstofform des synthetischen Faujasite und 95% einer Mischung aus Kieselsäure und Tonerde bestand, die 75% SiO2 und 25% Al2O3 enthielt. Er wurde als Katalysator N bezeichnet.
Der gewonnene Katalysator enthielt 0,5 % Palladium unter Berücksichtigung der Tatsache, daß er aus 5 Gewichtsprozent der Wasserstofform des synthetischen Faujasite und 95% einer Mischung aus Kieselsäure und Tonerde bestand, die 75% SiO2 und 25% Al2O3 enthielt. Er wurde als Katalysator N bezeichnet.
Die hydrierende Spaltleistung des Katalysators N wurde mit der eines handelsüblichen Katalysators verts
glichen. Es war dies ein synthetischer Faujasit-Katalysator, der zum Teil in der Magnesium- und zum Teil in
der Wasserstofform vorlag und 0,5% Palladium enthielt. Es war anzunehmen, daß etwa die Hälfte der
stöchiometrisch austauschbaren Kationen im Faujasit ao aus Magnesium bestand. Der Katalysator wurde in
Gestalt zylindrischer Tabletten zugeführt, die dann auf eine Maschengröße von Sieböffnungen von 0,50 bis
1,41 mm zerkleinert worden waren. Dieser Katalysator, der als Standardkatalysator für Vergleichs-
»5 zwecke verwendet wurde, ist als Katalysator O bezeichnet.
Die Katalysatoren N und O wurden hinsichtlich ihrer hydrierenden Spaltwirkung in einem isothermischen
Festbettreaktor geprüft, wobei ein leichtes katalytisch gecracktes Umlauföl verwendet wurde, das ein
Siedegebiet von etwa 238 bis 332° C, ein spezifisches Gewicht von 0,8789, einen Schwefelgehalt von 0,30%
und einen Stickstoffgehalt von 40 Teilen auf 1 Million aufwies. Mit den Katalysatoren wurden getrennte
Apparaturen beschickt, diese wurden mit trockenem Stickstoff 1 Stunde lang durchgeblasen und mit
Wasserstoff in Berührung gebracht, wenn die Temperatur auf 3710C und dej>Druck auf 105 atü gestiegen
war. Die endgültige Reduktion des Katalysators geschah bei 3710 C und 105 atü 2 Stunden lang, wobei ein
zur hydrierenden Spaltung dienendes Wasserstoffumlaufgas in einem Verhältnis von 1395 Nm3/m3 bei
einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1 V/V/Std. benutzt wurde. Nachdem das Gleichgewicht bei jedem
Katalysator erreicht war, was etwa 1 Woche in Anspruch nahm, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten
:
Hydrierende Spaltung
Katalysator | ||
N | O | |
360 | 334 | |
Ausbeuten bei 50%iger | ||
Umwandlung | ||
Wasserstoffverbrauch, Nm3/m3.. | 2790 | 2773 |
C3, Gewichtsprozent | 1,3 | 1,9 |
Gesamt C4, Volumprozent | 6,1 | 6,3 |
C5/221°C, Volumprozent | 59,6 | 58,7 |
Obwohl der erfindungsgemäß verwendete Katalysator N eine höhere Arbeitstemperatur benötigt, sind
die Ausbeuten mindestens gleich oder besser als die des Standard-Zeolithkatalysators.
Die Herstellung eines für hydrierende Spaltung geeigneten Katalysators gemäß der Erfindung, wobei der
Zeolith Magnesium enthält, erfolgt folgendermaßen:
Die Magnesiumform eines synthetischen Faujasits, die etwa dem ZeoIith A entsprach, wurde mit gewaschenem
Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel mit einem Gehalt von 25% Al2O3 vermischt und in üblicher Weise
sprühgetrocknet. Das Material wurde einmal in heißer 5°/0iger Ammonsulfatlösung aufgeschwemmt, filtriert
und mit Wasser gewaschen. Nach der Ofentrocknung zeigte das Material bei der Analyse 0,5 % Na2O und
0,5 % MgO. Der Faujasitgehalt der Masse betrug 20 °/0. Das Material wurde auf 149°C und anschließend auf
483° C erhitzt, wobei die Temperatur um 42°C pro Stunde gesteigert wurde. Die Erhitzung erfolgte in
einem Luftstrom, der mit Wasserdampf bei 54° C gesättigt war. Die Erhitzung in dieser Atmosphäre wurde
16 Stunden lang fortgesetzt. Das Material wurde dann auf 149° C vor dem Entleeren abgekühlt. 470 g dieses
Materials wurden mit 754 cm3 einer Lösung zusammengebracht, die 2,35 g Palladium in Form von Palladium—Ammoniumchlorid
enthielt, und dann im Ofen getrocknet. Dies entspricht einer Menge von 0,5 % ao Palladium auf die Gesamtmenge des Katalysators.
Der Katalysator wurde dann zu Tabletten geformt, auf einheitliche Größe zerkleinert, calciniert und mit
Wasserstoff bei erhöhter Temperatur nach einem Verfahren reduziert, das etwa dem im Beispiel 11 angegebenen
entsprach. Dieser Katalysator wird als Katalysator P bezeichnet.
30
Das Beispiel zeigt die Aktivität eines hydrierenden Spaltkatalysators gemäß der Erfindung, beispielsweise
der Katalysatoren N und P, und die Wirkungen verschiedener Faujasitgehalte in den zusammengesetzten
Katalysatoren.
Für Vergleichszwecke wurde ein Katalysator mit einem Gehalt von 0,5 °/0 Palladium aus einem handelsüblichen
Spaltkatalysator hefgestellt, der 25% Tonerde und 75% Kieselsäure enthielt, und zwar durch
Imprägnieren mit einer Lösung von Palladium—Ammoniumchlorid, worauf eine normale Calcinierung bei
erhöhten Temperaturen sich anschloß. Das Erzeugnis wird als Katalysator R bezeichnet.
Die Katalysatoren Ν, Ο, P und R wurden in ihrer hydrierenden Spaltwirkung in einem isothermischen
Festbettreaktor geprüft, wobei ein leichtes katalytisch gecracktes Umlauföl mit einem Siedegebiet von etwa
238 bis 332° C, einem spezifischen Gewicht von 0,8789, einem Gehalt von 0,30 % Schwefel und 40 Teilen Stickstoff
je Million verwendet wurde. Mit den Katalysatoren wurden getrennte Einrichtungen beschickt.
Trockener Stickstoff wurde 1 Stunde hindurchgeblasen, dann wurde das Material mit Wasserstoff in Berührung
gebracht, wobei die Temperatur auf 3710C und der Druck auf 84 atü erhöht wurde. Die endgültige Reduktion
des Katalysators erfolgte bei 371 °C und 84 atü 2 Stunden lang unter Verwendung eines 95%
Wasserstoff enthaltenden Gases mit einem Verhältnis von 1395 Nm3/m3 bei einer Beschickungsgeschwindigkeit
von 1 V/V/Std. Die hydrierende Spaltung erfolgte bei einem Druck von 84 atü und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1 V/V/Std. bei einem Zusatz von
1395 Nm3/m3 eines 95% Wasserstoff enthaltenden Gases, wobei die Temperatur entsprechend erhöht
wurde, um eine Umsetzung sicherzustellen. Nachdem das Gleichgewicht bei jedem Katalysator erreicht war,
was etwa 2 Wochen dauerte, wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Hydrierende Spaltung
R |
Katalysator
N ! P |
O | ||
Zeolithbestandteil, % | 0 | 5 | 20 | 100 |
Temperatur für eine | ||||
50%ige Umwandlung in | ||||
°C | 388 | 372 | 363 | 342 |
Ausbeuten bei 50%iger | ||||
Umwandlung | ||||
C3, Gewichtsprozent ... | 3,0 | 1,6 | 2,0 | 2,3 |
Gesamtmenge C4, | ||||
Volumprozent | 11,0 | 6,1 | 5,9 | 8,2 |
. Q/221°C, | ||||
Volumprozent | 50,0 | 54,8 | 54,0 | 53,0 |
Die beiden Katalysatoren gemäß der Erfindung, nämlichdie Katalysatoren N und P, ergeben Ausbeuten,
die gleich oder besser sind als diejenigen des Standard-Bezugskatalysators O und erheblich höher sind als bei
Verwendung des amorphen Katalysators R, der keine kristallinen Zeolithkomponenten enthält. Es können
also erhebliche Ersparnisse an Katalysatorkosten durch Verwendung der Katalysatoren gemäß der Erfindung erzielt werden.
Die Herstellung von
gemäß der Erfindung verwendeten
hydrierenden Spaltkatalysatoren,
die andere Hydrogenierbestandteile
als Palladium enthalten
gemäß der Erfindung verwendeten
hydrierenden Spaltkatalysatoren,
die andere Hydrogenierbestandteile
als Palladium enthalten
a) Ein Katalysator, der im wesentlichen dem Katalysator N entspricht, wurde im wesentlichen nach
dem gleichen Verfahren gewonnen mit der Ausnahme, daß 0,5 Gewichtsprozent Platin in Form
von Platin—Ammonchlorid an Stelle von 0,5 Gewichtsprozent Palladium in den Katalysator eingelagert
wurden. Der fertige Katalysator enthielt also 0,5% Platin, berechnet auf die Gesamtmenge
des Katalysators, der aus 5 Gewichtsprozent der Wasserstofform des synthetischen Faujasits und
95% eines Gemisches aus 75% Kieselsäure und 25 % Tonerde bestand. Dieser Katalysator wurde
als Katalysator S bezeichnet.
b) Ein im wesentlichen dem Katalysator N entsprechender Katalysator wurde im wesentlichen nach
dem gleichen Verfahren hergestellt mit dem Unterschied, daß 6 % Nickel in den Katalysator eingebettet
wurden, indem die Grundmasse mit einer Lösung von Nickelacetat in Berührung gebracht
wurde.
Dieses Nickel trat an die Stelle der 0,5 % Palladium bei der Herstellung des Katalysators N. Der
entstehende Katalysator enthielt also 6 Gewichtsprozent Nickel, berechnet auf eine Grundmasse,
die 5 Gewichtsprozent der Wasserstofform von synthetischem Faujasit und 95 Gewichtsprozent
eines Gemisches aus 75% Kieselsäure und 25% Tonerde enthielt. Dieser Katalysator wurde als
Katalysator T bezeichnet.
c) Die Magnesiumform eines synthetischen Faujasits, die im wesentlichen dem ZeoIith A entsprach,
wurde mit einem gewaschenen Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel mit einem Gehalt von 25 % Al2O3
vermischt und sprühgetrocknet. Das Material 5 wurde dreimal in heißer 5°/0iger Ammonsulfatlösung
aufgeschwemmt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach der Trocknung im Ofen enthielt
das Material nach der Analyse 0,16 % Na2O. Der Gehalt der Mischung an synthetischem Faujasit
betrug 5 Gewichtsprozent. Das Material wurde auf 149 0C und anschließend auf 483 °C mit
einer Geschwindigkeit von 42°C/Std. gebracht. Die Erhitzung erfolgte in einem Luftstrom, der
mit Wasserdampf bei 54° C gesättigt war. Die Erhitzung in dieser Atmosphäre wurde 16 Stunden
lang fortgesetzt. Das Material wurde dann vor dem Entleeren auf 149° C abgekühlt. 446 g dieses
Materials wurden dann mit einer Lösungsmischung zusammengebracht, die 60,5 g Nickelnitrat ao
Ni(NO3)a · 6H20 und 76,2 g (NH4)e Mo7O24 · 4H20
enthielt. Der Katalysator wurde im Ofen getrocknet und enthielt dann 3 Gewichtsprozent
Nickeloxyd und 12 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd, auf die Gesamtmenge des Kataly- as
sators gerechnet. Er wurde als Katalysator U bezeichnet.
Dieses Beispiel erläutert die Aktivität der vorstehenden hydrierenden Spaltkatalysatoren, die andere Hydrierkomponenten
als Palladium enthalten.
Die Katalysatoren S, T und U wurden hinsichtlich ihrer hydrierenden Spaltwirkung in einem isothermischen
Festbettreaktor geprüft, wobei ein leichtes katalytisch gecracktes Umlauföl verwendet wurde, das ein
Siedegebiet von 238 bis 332° C, ein spezifisches Gewicht von 0,8789, 0,30% Schwefel und 40 Teile auf 1 Million
Stickstoff enthielt. Die Katalysatoren wurden in getrennte Apparaturen eingebracht, mit trockenem
Stickstoffl Stunde lang durchgeblasen und mit Wasserstoff in Berührung gebracht, sobald die Temperatur
auf 371 °C gebracht worden war, wobei der Druck auf 105 atü stieg. Die endgültige Reduktion des Katalysators
geschah bei 371 °C, 84 bis 105 atü innerhalb Stunden unter Verwendung eines 95% Wasserstoff
enthaltenden Gases, das mit einem Verhältnis von 1395 Nm3/m3 bei einer Beschickungsgeschwindigkeit
von 1 V/V/Std. darübergeleitet wurde. Die hydrierenden Spaltbedingungen betrugen 84 bis 105 atü, 1 V/V/
Std. und 1395 Nm3/ms eines 95% Wasserstoff enthaltenden Gases, wobei die Temperatur genügend hoch
gehalten wurde, um eine Umsetzung zu erreichen. Nachdem das Gleichgewicht bei jedem Katalysator
erreicht war, was etwa 2 Wochen dauerte, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Hydrierende Spaltversuche
T | Katalysator U |
S | |
Metallischer Bestandteil Zeolithkomponente, % Temperatur, 0 C, bei 50%iger Umwandlung Ausbeuten bei 50%iger Umwandlung C2 bis C3, Gewichtsprozent C4, Volumprozent Q/2210C, Volumprozent |
6% Nickel { 5 384 3 8 52 |
3% NiO 12% MoO3 5 388 1 5 57 |
} 0,5% Platin 5 416 3,5 8 53 |
Es ist also festzustellen, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator andere Metalle als solche der
Platingruppe enthalten kann.
Die Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten hydrierenden Spaltkatalysatoren, wobei die kristalline
Zeolithkomponente einen anderen Zeolith als synthetischen Faujasit darstellt, wobei jedoch das erforderliche
hohe Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde beibehalten ist, wird nachfolgend beschrieben.
Ein handelsüblicher Zeolith in der Form eines Wasserstoffmordenits wurde mit gewaschenem Kieselsäure-Tonerde-Hydroxyd,
welches 13% Al2O3 enthielt, zusammengebracht und sprühgetrocknet. Die
entstandene Zusammensetzung enthielt bei der Analyse 0,08 Gewichtsprozent Na2O. Zu 378,1 g dieser Masse
wurde eine Mischlösung zugesetzt, die 4l,2 g NiNO3 6H20 und 52 g (NH4)6 Mo7O24 · 4H20 enthielt. Der
Katalysator wurde 16 Stunden im Ofen bei 104° C getrocknet und 16 Stunden bei 538 0C calciniert. Der entstandene
Katalysator enthielt 3 Gewichtsprozent Nickeloxyd und 12 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd auf
eine Grundmasse gerechnet, die aus 10 % der Wasserstoff orm des Mordenits und 90% einer Mischung
aus 87% Kieselsäure und 13% Tonerde bestand. Der Katalysator wurde als Katalysator V bezeichnet.
Der Katalysator V wurde hinsichtlich seiner hydrierenden Spaltwirkung in einem isothermischen
Festbettreaktor geprüft, wobei ein leichtes katalytisch gecracktes Umläuföl mit einem Siedegebiet von 238
bis 332 °C, einem spezifischen Gewicht von 0,8789, einem Gehalt von 0,30 % Schwefel und 40 Teilen auf
1 Million Stickstoff verwendet wurde. Der Katalysator wurde mit trockenem Stickstoff durchgeblasen
und mit Wasserstoff in Berührung gebracht, sobald die Temperatur 371 °C betrug, wobei der Druck auf
105 atü gestiegen war. Die endgültige Reduktion des Katalysators geschah bei 371 ° C, 105 atü Atmosphärendruck
während 2 Stunden, wobei ein zum hydrierenden Spalten übliches Umlaufwasserstoffgas mit
einem Verhältnis von 1395 Nm3/m3 bei einer Beschik-
709 680OT6
Claims (2)
1. Verfahren zum gegebenenfalls hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen unter an sich
bekannten Reaktionsbedingungen in Gegenwart von Katalysatoren, die aus zu 1 bis 99 Gewichtsprozent
aus kristallinem Alumino-Silikatzeolith mit einem Porendurchmesser zwischen 6 und 15 Ä
und einem Na2O-Gehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent und zum Rest aus Kieselsäure
oder aus Kieselsäure—Tonerde bestehenden StofFgemischen bestehen oder solche Stoffgemische als
Komponente enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristalliner Zeolith mit einem
Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von mehr als 3 verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristalliner Zeolith verwendet
wird, dessen Kationen zum überwiegenden Teil aus wasserstoffhaltigen Kationen, Kationen
von Metallen der Gruppe II, III, IV, V, Via, VIIa oder VIII des Periodischen Systems, Kationen von
seltenen Erdmetallen oder Gemischen solcher Kationen bestehen.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 962 435.
USA.-Patentschrift Nr. 2 962 435.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Prioritätsbelege ausgelegt worden.
709 680/376 10.67 © Bundesdruckerei Berhn
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US22292562A | 1962-09-11 | 1962-09-11 | |
US222924A US3352796A (en) | 1962-09-11 | 1962-09-11 | Catalyst for hydrocarbon conversions |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1253389B true DE1253389B (de) | 1967-11-02 |
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ID=26917275
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1963E0025497 Pending DE1253389B (de) | 1962-09-11 | 1963-09-11 | Verfahren zum gegebenenfalls hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen |
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---|---|
JP (1) | JPS4930634B1 (de) |
CA (1) | CA925445A (de) |
DE (1) | DE1253389B (de) |
FR (1) | FR1373912A (de) |
GB (1) | GB1044312A (de) |
NL (1) | NL297487A (de) |
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