DE60214357T2

DE60214357T2 - Mit bayerit-aluminiumoxid beschichteter zeolith und diesen enthaltende crackkatalysatoren

Info

Publication number: DE60214357T2
Application number: DE60214357T
Authority: DE
Inventors: Wu-Cheng Ellicott City CHENG; Xinjin Woodbine ZHAO; Stephen Philip Baltimore DEITZ
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: ATE337851T1; JP4049676B2; EP1377375B1; US6605207B2; WO2002083305A1; AU2002258677B2; US20020185412A1; CN1625439A; ES2269687T3; CA2444393A1; KR100856599B1; EP1377375A1; CN100415372C; CA2444393C; MXPA03008195A; DK1377375T3; BR0208009A; KR20040004586A; DE60214357D1; JP2004530542A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren zum katalytischen Wirbelschichtcracken, die mit Bayerit-Aluminiumoxid beschichtete Zeolithteilchen umfassen, und FCC-Verfahren, die den entsprechenden Katalysator verwenden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Katalytisches Cracken ist ein Erdölraffinierungsverfahren, das kommerziell in sehr großem Maßstab angewendet wird. Der überwiegende Teil des Raffinerie-Benzinmischpools in den Vereinigten Staaten wird unter Verwendung des katalytischen Wirbelschichtcrackverfahrens (fluid catalytic cracking, FCC) hergestellt. Beim katalytischen Crackverfahren werden schwere Kohlenwasserstofffraktionen durch Reaktionen, die bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators stattfinden, in leichtere Produkte umgewandelt, wobei die Umwandlung oder das Cracken überwiegend in der Dampfphase erfolgt. Das Einsatzmaterial wird dabei in Benzin, Destillat und andere flüssige Crackprodukte sowie leichtere gasförmige Crackprodukte mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen pro Molekül umgewandelt. Das Gas besteht teilweise aus Olefinen und teilweise aus gesättigten Kohlenwasserstoffen.
In FCC-Verfahren verwendete Crackkatalysatoren sind feine poröse Pulver, die aus Oxiden von Silicium und Aluminium zusammengesetzt sind. Andere Elemente können in sehr geringen Mengen vorhanden sein. Vermutlich initiieren und beschleunigen entweder Brønsted- oder Lewis-Säurestellen, die mit dem Aluminium assoziiert sind, Carbokationenreaktionen, die unter den FCC-Reaktorbedingungen Molekülgrößenreduktionen der Erdöle bewirken. Bei Belüftung mit Gas erreicht das Pulver einen fluidartigen Zustand, der seine Zirkulation durch die verschiedenen FCC-Prozesszonen ermöglicht.
Während der Crackreaktionen setzt sich etwas schweres Material, das als Koks bekannt ist, auf dem Katalysator ab. Dies vermindert die katalytische Aktivität des Katalysators. Nach der Entfernung eingeschlossener Kohlenwasserstoffe von verbrauchtem Crackkatalysator wird durch Abbrennen des Koks eine Regeneration bewirkt, um die Katalysatoraktivität wieder herzustellen. Die drei charakteristischen Verfahrenszonen des FCC-Verfahrens sind zusammengesetzt aus: einer Crackstufe, in der die Kohlenwasserstoffe in leichtere Produkte umgewandelt werden, einer Strippstufe, um auf dem Katalysator adsorbierte Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und einer Regenerierungsstufe, um Koks von dem Katalysator abzubrennen. Der regenerierte Katalysator wird dann wieder in der Crackstufe verwendet.
Es sind verschiedene Versuche gemacht worden, die Leistung von FCC-Katalysatoren zu verbessern. Diese Katalysatoren sind aus Mischungen von Zeolithen mit einem aktiven Matrixmaterial wie verschiedenen Formen von Aluminiumoxid gebildet worden oder sind beschichtet worden. Zum Beispiel offenbart die offengelegte Japanische Anmeldung SHO 58-112,051 die Bildung eines Zeoliths, der vor dem Einbau in die Katalysatorzusammensetzung mit einem metallischen Oxid beschichtet worden ist. Der Zeolith wird in einer wässrigen sauren Lösung des Metallsalzes dispergiert und dann mit Ammoniakwasser behandelt, um den pH auf etwa 9 zu erhöhen und dabei zu bewirken, dass sich das Metall als Hydroxid auf der Oberfläche des Zeoliths abscheidet. Die resultierende Beschichtung ist ein relativ amorphes Aluminiumoxid.
In US-Patent 4,332,699 wurde ein Pseudoböhmit-Aluminiumoxid über ein Verfahren mit niedrigem pH auf die Oberfläche von Zeolithteilchen beschichtet. Die Kristallinität von Zeolith wurde als anfällig für Beschädigung durch sehr hohe pH-Bedingungen angesehen. Daher sind Ausfällungsverfahren bei kontrollierten pH-Werten von 7 bis 9, häufiger 7 bis 8, durchgeführt worden. Bei diesen Bedingungen haben die Aluminiumoxidbeschichtungen Böhmit- oder Pseudoböhmitstruktur.
FCC-Katalysatoren sind auch aus Zeolithen hergestellt worden, die mit aktiven Matrixmaterialien aus Aluminiumoxiden angereichert waren. Zum Beispiel offenbart US-Patent 5,168,086 das Einmischen von Bayerit/β-Aluminiumoxid-Teilchen in die Crackkatalysatormatrix, um ihre Toleranz gegenüber Einsatzmaterialien, die Nickel enthalten, zu verbessern. Der Zeolith wird mit Aluminiumoxid zusammen mit anderen konventionellen Matrixkomponenten gemischt und dann calciniert, um die Katalysatorteilchen zu bilden.
Beim Cracken gibt es den Wunsch, den Output zu optimieren. Der Umfang des Crackens ist so, dass selbst, was als bescheidene Verbesserung erscheint, einen großen Effekt auf die Profitabilität einer Raffinerie haben kann. Es bestand der Wunsch, Katalysatoren maßzuschneidern, um spezifische Raffinerieziele zu erreichen (z.B. den Output bestimmter Arten von Molekülen zu maximieren). Zum Beispiel möchten Raffineriebetreiber häufig ihren Output an Leichtöl (light cycle oil, LCO) erhöhen oder maximieren. Sie haben auch das Bestreben, die Menge an ungecrackten "Sumpfprodukten" (bottoms) zu minimieren, insbesondere wenn das Einsatzmaterial schweres Einsatzmaterial wie Rückstände (resids) ist. Während Raffinerien diese verschiedenen Ziele erreichen möchten, wollen sie auch den Output von Koks und Wasserstoff aus dem FCC-Verfahren verhindern/minimieren.
Crackkatalysatoren müssen in der Lage sein, die Bandbreite von Bestandteilen in einem Einsatzmaterial zu cracken, um den gewünschten Output zu erzielen. In diesem Zusammenhang kann der Crackkatalysator selbst verschiedene Komponenten enthalten, die von Zeolithen, aktiven Matrixmaterialien (z.B. Alumi niumoxid), relativ inaktiven Matrixmaterialien (z.B. Ton) bis zu Bindemitteln (z.B. Sole) reichen. Crackkatalysatoren, insbesondere für FCC-Verfahren, sind aufgrund der Tatsache, dass die Katalysatorteilchen in dem Verfahren angemessen fluidisierbar sein müssen, notwendigerweise im Hinblick auf ihre Teilchengröße beschränkt. Eine weitere Bedingung ist, dass der Katalysator abriebbeständig sein muss. Die Bedingung der Abriebbeständigkeit bedeutet im Allgemeinen, dass eine bedeutende Menge Ton und Bindemittel in dem Katalysatorteilchen vorhanden sein müssen. Daher ist in dem Katalysatorteilchen nur begrenzter Platz für die Komponenten, die für den überwiegenden Teil der Crackfunktion verantwortlich sind (d.h. Zeolith/aktive Matrix).
Während moderne Crackkatalysatoren wesentliche Schritte zur Verbesserung der Katalysatorleistung gemacht haben, besteht weiterhin ein Bedarf, Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, die verbessertes Cracken von schweren Sumpfmaterialien oder Rückständen zeigen können, ohne den Aluminiumoxidanteil des Katalysators zu erhöhen. Ferner gibt es einen Bedarf, einen FCC-Katalysator zur Verfügung zu stellen, der bei einem gegebenen Niveau an Sumpfprodukt-Crackleistung die Koks/Wasserstoff-Bildung minimiert.
BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist ein durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) erhaltenes Bild des Produktes von Beispiel 1, das einen Teil eines Zeolithteilchens (linker dunkler Teil des Bildes) mit einem Bayerit-Aluminiumoxid-Überzug darauf zeigt. Der Maßstab des Bildes ist so, dass 1 cm 50 nm entspricht.
2 ist ein zweites durch TEM-Technik erhaltenes Bild des Produktes von Beispiel 1, das einen Teil eines Zeolithteilchens (linker dunkler Teil des Bildes) mit einem Baye rit-Aluminiumoxid-Überzug darauf zeigt. Der Maßstab des Bildes ist so, dass 1 cm 20 nm entspricht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von mit Bayerit-Aluminiumoxid beschichteten Zeolithteilchen wie in Anspruch 1 definiert. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein nach diesem Verfahren erhältliches mit Bayerit-Aluminiumoxid beschichtetes teilchenförmiges Zeolithprodukt sowie Kohlenwasserstoffcrackkatalysatoren, die diesen Zeolith mit Bayerit-Aluminiumoxid-Überzug enthalten, und FCC-Verfahren, die die Katalysatoren verwenden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner FCC-Katalysatorzusammensetzungen, die den erfindungsgemäßen Zeolith mit Bayerit-Aluminiumoxid-Überzug dispergiert in einer Matrix vom Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Typ umfassen. Speziell umfassen die vorliegenden FCC-Katalysatorzusammensetzungen feine Teilchenmaterialien aus Zeolith mit Bayerit-Aluminiumoxid-Überzug, gegebenenfalls zusätzlichen Aktivmatrixmaterialien, zusammen mit konventionellen Tonen und Bindemitteln.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auf FCC-Verfahren, die Katalysatorzusammensetzungen verwenden, die den erfindungsgemäßen Zeolith mit Bayerit-Aluminiumoxid-Überzug enthalten. Das vorliegende FCC-Verfahren ist ein verbessertes Kohlenwasserstoffcrackverfahren, das Koksbildung minimiert und/oder das Cracken von schweren "Sumpf"-Einsatzmaterialien maximiert, um höhere Ausbeuten an gewünschten Produkten zu ergeben.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Wie oben gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf bestimmte mit Bayerit-Aluminiumoxid beschichtete Zeolithteilchen, das Verfahren zur Bildung dieser Teilchen, die Bildung von Kohlenwasserstoffcrackkatalysatoren, die den Zeolith mit Bayerit-Aluminiumoxid-Überzug als Hauptkomponente verwenden, und katalytische Kohlenwasserstoffcrackverfahren, die den erfindungsgemäßen Crackkatalysator verwenden.
Es wurde erkannt, dass Aluminiumoxide mit unterschiedlicher Morphologie zu katalytischen Crackkatalysatoren hinzugefügt werden können, um die Stabilität des Katalysators zu verbessern und um die Koks/Trockengas-Selektivität zu begünstigen. Böhmit und Pseudoböhmit wurden in die Katalysatoren entweder als getrennte Teilchen oder als Beschichtung auf den Zeolithmolekularsieben des Katalysators eingebaut. Zum Beispiel offenbaren die US-Patente 4,010,116 und 4,332,699 Pseudoböhmit enthaltende Katalysatoren, und das Kanadische Patent 1,117,511 beschreibt einen FCC-Katalysator, der freien Böhmit in der Katalysatorzusammensetzung enthält.
Wirbelschichtcrackkatalysatoren (fluid cracking catalysts, FCC) sind in der Erdölindustrie zur Bildung erwünschter Benzin- und Leichtölmaterialien sowie C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffprodukten aus Erdöleinsatzmaterialien wohlbekannt. Die Katalysatoren bestehen normalerweise aus einem Bereich extrem kleiner sphärischer Teilchen. Kommerzielle Qualitäten haben normalerweise durchschnittliche Teilchengrößen im Bereich von etwa 25 bis 100 Mikron, bevorzugt etwa 50 bis etwa 75 Mikron. Die Crackkatalysatoren bestehen aus einer Anzahl von Komponenten, von denen jede dazu ausgelegt ist, die Gesamtleistung des Katalysators zu verstärken. Einige der Komponenten beeinflussen die Aktivität und Selektivität, während andere auf die Integritäts- und Retentionseigenschaften der Katalysatorteilchen wirken. FCC-Katalysatoren sind im Allgemeinen aus Zeolith, aktiver Matrix, Ton und Bindemitteln zusammengesetzt, wobei alle diese Komponenten in ein einziges Teilchen eingebaut sind, oder bestehen aus Mischungen einzelner Teilchen mit unterschiedlichen Funktionen.
Die primäre Quelle der Aktivität eines Crackkatalysators ist Zeolith. Der Begriff "Zeolith" bezeichnet hier und in den anhängenden Ansprüchen einen natürlichen oder synthetischen Faujasit. Faujasit ist ein kristallines dreidimensionales Alumosilikat der Zeolithgruppe, das Ionenaustauschfähigkeiten besitzt. Diese Mineralien haben Porenöffnungen von etwa 7 bis 9 Å. Es ist bekannt, dass Faujasit natürlich vorkommt, aber wegen seiner Seltenheit wird er synthetisch in der Natriumform durch Kristallisation von Natriumaluminat und Natriumsilikat gebildet (Zeolith vom Standard-Y-Typ).
Obwohl ein beliebiger zum katalytischen Kohlenwasserstoffcracken geeigneter Zeolith in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind die bevorzugten Zeolithe, die sich hier als brauchbar erwiesen haben, X- und Y-Zeolith, wobei die Y-Typen bevorzugter sind und der Zeolith vom Standard-Y-Typ am meisten bevorzugt ist. Der Standard-Y wird in der oben beschriebenen Weise gebildet und kann ausgetauscht werden, um einen Teil des Natriums durch Wasserstoff (hydrogen, HY) und/oder durch Austausch mit Seltenerdmetallionen (rare earth metal ions, REY) zu ersetzen. Zusätzlich wird ein ultrastabiler Y-Zeolith (USY-Typ) durch zusätzliche Herstellungstechniken gebildet, die das Silicium/Aluminium-Atomverhältnis des Standard-Y- oder REY-Zeoliths durch bekannte Verfahren der Dealumination erhöhen. Dies wird entweder durch Dampfcalcinierung (CREY-Typ) oder chemische Behandlung erreicht. Jeder der verschiedenen Typen von Zeolithen kann bei der Bildung des erfindungsgemäßen Zeoliths mit Bayerit-Aluminiumoxid-Überzug verwendet werden.
Wie oben erwähnt wird der Zeolith mit Bayerit-Aluminium überzogen, indem zunächst eine wässrige Dispersion von Zeolith mit einer Aluminiumionenquelle wie einem sauren Salz von Aluminium wie z.B. Aluminiumsulfat (Alaun) unter sauren Bedingungen gemischt wird. Die resultierende saure Dispersion wird dann mit einer Lösung einer starken Base in einer ausreichenden Menge und mit einem ausreichend hohen pH, um den pH der Dispersion sofort auf einen Wert von 10 bis 11,5 und bevorzugt mindestens 10,5 bis 11,5 zu erhöhen, kontaktiert. Der Gleichgewichts-pH der resultierenden Dispersion sollte zwischen 10 und 11,5, bevorzugt zwischen 10,0 und 10,5 liegen.
In kontinuierlichen Verfahren sollte der Gleichgewichts-pH der Mischung aus Zeolithdispersion und basischer Lösung zwischen 10 und 11,5, bevorzugt zwischen 10 und 10,5 liegen. Dies kann durch Anpassung der Einbringungsgeschwindigkeit der sauren Zeolithdispersion und der basischen Lösung eingehalten werden.
Die Base kann eine beliebige starke Base sein, die keinen nachteiligen Effekt auf die Zeolithstruktur hat. Bevorzugte Basen sind Alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid und dergleichen, Ammoniumhydroxid sowie Alkalimetallaluminate (bevorzugt) wie Natriumaluminat und dergleichen.
Der aus der Mischung erhaltene Zeolith hat auf der Oberfläche der Zeolithpartikel einen Aluminiumoxidüberzug. Der Aluminiumoxidüberzug ist bevorzugt aus mindestens 50 Gew.-% Bayerit, bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Bayerit-Aluminiumoxid zusammengesetzt. Der Aluminiumoxidüberzug bedeckt mindestens etwa 50% (bevorzugt mindestens etwa 70% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 90%) der äußeren Oberfläche der Zeolithteilchen. Die Beschichtung hat normalerweise eine Dicke von etwa 5 nm bis 100 μm, im Allgemeinen im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 75 nm. Das Ausmaß der Beschichtung und der Dicke kann angepasst werden, indem die Konzentration von Aluminiumsalz in der anfänglichen wässrigen Zeolithdispersion eingestellt wird.
Die resultierende Beschichtung kann durch die konventionellen Techniken TEM, STEM/DEX und SEM untersucht werden, um die Beschichtung zu betrachten und ihre Eigenschaften zu analysieren.
Die Bestimmung von Bayerit-Aluminiumoxid kann durch die zu Zeolith gehörenden Spektren maskiert werden. Daher soll die Gegenwart von Bayerit-Aluminiumoxid als Teil der Beschichtung des vorliegenden beschichteten Zeoliths angenommen werden, wenn die Ausfällung der Beschichtung unter Bedingungen erfolgt, die in Abwesenheit von Zeolith aus einer Lösung derselben Aluminiumionenquelle ein Bayerit-Aluminiumoxid ergeben würden. Zum Beispiel wird die Ausfällung von Bayerit aus Lösungen von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat in den US-Patenten 5,304,526 und 6,165,351 beschrieben.
Der gebildete Zeolith mit Bayerit-Aluminiumoxid-Überzug kann von der Mutterlösung durch bekannte Techniken abgetrennt werden. Zum Beispiel kann das resultierende Material filtriert und mit Wasser gewaschen werden, um Salze zu entfernen, und gegebenenfalls getrocknet werden, um den erfindungsgemäßen teilchenförmigen Zeolith mit Bayerit-Aluminiumoxid-Überzug zu ergeben. Wo aus dem Zeolith mit Bayerit-Überzug weiter ein FCC-Katalysator gebildet werden soll, ist es nicht notwendig, getrocknete Teilchenmaterialien zu isolieren.
Die erfindungsgemäßen Zeolithe mit Bayerit-Aluminiumoxid-Überzug haben sich als Komponenten in Kohlenwasserstoffcrackkatalysatoren, insbesondere als in katalytischen Wirbelschichtcrackeinheiten verwendeten Katalysatoren als brauchbar erwiesen. Die erfindungsgemäßen Crackkatalysatorzusammenset zungen können zusätzlich zu dem oben beschriebenen Zeolith mit Bayerit-Aluminiumoxid-Überzug viele verschiedene üblicherweise in konventionellen Crackkatalysatoren verwendete Komponenten enthalten. Zu solchen Komponenten gehören: 1) Bindemittel wie z.B. Siliciumdioxidsol, Aluminiumoxidsol, Siliciumoxid-Aluminiumoxidsol und dergleichen; 2) Tone oder von Ton abgeleitete Matrixkomponenten wie z.B. Kaolin, Metakaolin, mit Säure umgesetzter Metakaolin und dergleichen. Der Katalysator kann gegebenenfalls auch aktive Matrixkomponenten wie teilchenförmige Aluminiumoxide und dergleichen; nicht-beschichtete Zeolithe ausgewählt aus den verschiedenen in Kohlenwasserstoffcrackkatalysatoren verwendeten Zeolithen wie z.B. ZSM-5, Zeolith-β und dergleichen; und andere bekannte Materialien wie z.B. Verbrennungsförderer und dergleichen enthalten.
Der Katalysator wird durch Standardtechniken gebildet, die normalerweise die Schritte enthalten, den vorliegenden Zeolith mit Ton und aktivem Matrixmaterial zu mischen. Dann wird Bindemittel hinzugefügt, und aus den Komponenten wird eine wässrige Dispersion gebildet, gefolgt von Trocknung und gegebenenfalls Calcinierung.
Die erfindungsgemäßen Crackkatalysatoren sind Teilchen, die bevorzugt etwa 10 bis 80, bevorzugt etwa 20 bis 60 Gew.-% Zeolith mit Bayerit-Überzug bezogen auf die Crackkatalysatorteilchenzusammensetzung enthalten. Die Crackkatalysatorteilchen können auch 0 bis 50, bevorzugt etwa 20 bis 50 Gew.-% Ton enthalten. Die Menge des verwendeten Bindemittels beträgt bevorzugt etwa 25 Gew.-% oder weniger, bevorzugter etwa 10 bis 20 Gew.-%. Die Crackkatalysatorteilchen haben bevorzugt eine durchschnittliche Partikelgröße, die zur Verwendung in konventionellen katalytischen Wirbelschichtcrackverfahren geeignet ist, z.B. etwa 25 bis 100 Mikron, bevorzugt etwa 50 bis 75 Mikron. Die Teilchen haben bevorzugt auch gute Abriebbeständigkeit, z.B. einen Davison-Abriebindex (Davison Attrition Index, DI) von etwa 1 bis 20, bevorzugter etwa 1 bis 10. Die Prozedur zur Messung des DI ist in der Technik wohlbekannt und ist in mehreren US-Patenten veröffentlicht worden.
Während die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Produkte nicht auf irgendein spezifisches Herstellungsverfahren beschränkt sind, umfasst die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Zeolithteilchen mit Bayerit-Aluminiumoxid-Überzug und Crackkatalysatoren, die Zeolithe mit Bayerit-Überzug enthalten. Wie oben beschrieben beinhaltet das Verfahren zur Bildung des Zeoliths mit Bayerit-Überzug im Allgemeinen, eine wässrige Aufschlämmung einer Aluminiumionen enthaltenden Lösung und der gewünschten Zeolithpartikel zu bilden, die Aufschlämmung mit einer starken Base in ausreichender Menge und mit einem ausreichend hohen pH, um die Aufschlämmung sofort auf einen pH von 10 bis 11, 5 zu bringen, zu kontaktieren und das Aluminiumoxid sich auf den Zeolithteilchen unter Beibehaltung der hohen pH-Bedingungen niederschlagen zu lassen. Zum Beispiel kann der Abscheidungs-pH 10 bis 11 betragen. Die resultierenden Bayerit-Aluminiumoxid-beschichteten Zeolithteilchen werden dann bevorzugt gewonnen, gewaschen und getrocknet. In einigen Fällen ist es möglich, die Gewinnungs-, Wasch- und/oder Trocknungsschritte abhängig von der weiteren Verarbeitung oder Verwendung der Zeolithpartikel mit Bayerit-Überzug auszulassen.
Die Bildung der anfänglichen Aufschlämmung und die nachfolgende Abscheidung können in einem Chargen- oder kontinuierlichen Modus durchgeführt werden. Das Chargenverfahren beinhaltet bevorzugt, (a) Zeolithpartikel und Wasser zur Bildung einer wässrigen Aufschlämmung zu kombinieren, (b) eine Lösung eines sauren Aluminiumsalzes (bevorzugt Aluminiumsulfat) zu der Zeolithaufschlämmung hinzuzufügen und (c) die Zeolithaufschlämmung von Schritt (b) mit einer Base (bevorzugt einem Alkalimetallhydroxid wie NaOH oder einem Alkalimetallaluminat wie Natriumaluminat) in Mengenverhältnissen, die zur Erreichung eines Mischungs-pHs von 10 bis 11,5 geeignet sind, zu kombinieren, wodurch Bayerit-Aluminiumoxid auf die Zeolithteilchen ausgefällt wird. Die obigen Schritte werden fortgeführt, bis die gewünschte Menge Bayerit-beschichteten Zeoliths hergestellt worden ist. Nach Abschluss der Ausfällung wird der pH der Aufschlämmung, die die Bayerit-beschichteten Zeolithteilchen enthält, bevorzugt durch Hinzufügung einer Säure wie H₂SO₄ vermindert, um die Salzentfernung aus der resultierenden Aufschlämmung von Bayerit-beschichteten Zeolithteilchen zu erleichtern. Bevorzugt ist der resultierende pH etwa 9 oder weniger.
Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Bayerit-beschichteten Zeolithteilchen werden dann durch Filtration gewonnen. Die Teilchen werden bevorzugt gewaschen und getrocknet. Der Waschschritt kann ein einfaches Waschen mit Wasser sein, um unerwünschte Salze zu entfernen. Das Waschen kann alternativ einfach dadurch erreicht werden, dass Wasser (Raumtemperatur bis 80°C, bevorzugt 60°C bis 80°C) durch den Filterkuchen hindurchgeleitet wird oder die Teilchen in Wasser aufgenommen und refiltriert werden. Das Trocknen wird bevorzugt durch Sprühtrocknen durchgeführt. Unter bestimmten Umständen kann das Waschen ausgelassen werden, wenn der verbleibende Kationengehalt der beschichteten Teilchen nach der Filtration ausreichend gering ist. Auch der Trocknungsschritt kann weggelassen werden, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der gewaschenen Teilchen die nachfolgende Verarbeitung (z.B. Einbau in ein FCC-Katalysatorteilchen) nicht nachteilig beeinflusst.
In dem obigen Verfahren wird Aluminium sowohl durch das saure Aluminiumsalz als auch, sofern verwendet, durch das Natriumaluminat beigesteuert. Die Konzentration des sauren Aluminiumsalzes, des Natriumaluminats und der Zeolithteilchen bestimmt daher die Menge des durchschnittlich pro Teilchen abge schiedenen Aluminiumoxids. Das saure Aluminiumsalz ist bevorzugt ein Aluminiumsulfat enthaltendes Salz wie Al₂(SO₄)₃·18H₂O. Üblicherweise wird in Schritt (b) eine Aluminiumsulfatlösung verwendet, die effektiv etwa 2 bis 8 Gew.-% Al₂O₃, bevorzugter etwa 6,5 bis 7,7 Gew.-% Al₂O₃ enthält. Die Konzentration des Aluminiumsulfats in der aus Schritt (b) resultierenden Aufschlämmung wird zum Teil von der gewünschten Menge an Aluminiumoxidabscheidung, der Konzentration der Zeolithteilchen und dem Gesamtvolumen der Aufschlämmung abhängen. Bevorzugt ist die Konzentration des Aluminiumsulfats in der Aufschlämmung von Schritt (b) so, dass die Aufschlämmungsflüssigkeit einen effektiven Aluminiumoxidgehalt von etwa 1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis 8 Gew.-% hat. Im Allgemeinen sind mäßige Konzentrationen bevorzugt, insoweit als sie bessere Verfahrenskontrolle (z.B. Verhinderung vorzeitiger Ausfällung, homogene Ausfällung etc.) erlauben.
Der Zeolith kann ein beliebiger teilchenförmiger Zeolith sein, der unter den basischen Verarbeitungsbedingungen des Beschichtungsverfahrens ausreichend stabil ist. Der Zeolith ist bevorzugt einer, der geeignet ist, das Cracken von Kohlenwasserstoffen in Abwesenheit von hinzugefügtem Wasserstoff zu katalysieren. Bevorzugte Zeolithe sind die oben Genannten. Die Ausgangszeolithteilchen haben bevorzugt eine Teilchengröße, die zur Aufschlämmungsverarbeitung und zum nachfolgenden Einbau der resultierenden Teilchen in einen FCC-Katalysator geeignet ist. Die Konzentration der Zeolithteilchen in der Aufschlämmung kann erheblich variieren. Im Allgemeinen sind übermäßig hohe Konzentrationen nicht bevorzugt, insoweit als eine angemessene Dispersion des Zeoliths schwierig wird. Andererseits bieten übermäßig niedrige Konzentrationen geringen Volumendurchsatz des beschichteten Zeolithprodukts. Im Allgemeinen ist die Konzentration des Zeoliths in der aus Schritt (b) resultierenden Aufschlämmung bevorzugt etwa 30 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser in der Aufschlämmung.
Die starke Base der basischen Lösung sollte von ausreichender Konzentration sein, die in der Lage ist, den pH der Mischung von Schritt (c) auf 10 bis 11,5 zu erhöhen. Zum Beispiel hat die Aluminatlösung bevorzugt eine effektive Aluminiumoxidkonzentration von etwa 15 bis 25 Gew.-% und ein molares Verhältnis von Na₂O:Al₂O₃ von etwa 1,3 bis 1,6, bevorzugter von etwa 1,4 bis 1,5. Wenn dies gewünscht ist, kann eine andere geeignete Base (z.B. Alkalimetallhydroxid oder Ammoniak) die Natriumaluminatlösung ersetzen, allerdings ist Natriumaluminat bevorzugt.
Die Bayerit-beschichteten Zeolithteilchen können unter Verwendung konventioneller Techniken wie denen, die in den US-Patenten 3,650,988; 3,912,619 und 3,957,689 offenbart sind, in Crackkatalysatorteilchen eingebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Crackkatalysatoren, die Bayerit-beschichtete Zeolithteilchen enthalten, sind insbesondere geeignet für konventionelle FCC-Verfahren oder andere katalytische Crackverfahren, in denen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in Abwesenheit von zugefügtem Wasserstoff zu Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht gecrackt werden. Übliche FCC-Verfahren beinhalten, ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einer Crackzone in Gegenwart von Crackkatalysatorteilchen zu cracken, wobei die Teilchen nachfolgend zu einem Regenerator geleitet werden, in dem die Katalysatorteilchen durch Einwirkung einer oxidierenden Atmosphäre regeneriert werden. Die regenerierten Teilchen werden dann in die Crackzone zurückzirkuliert, um weiteres Kohlenwasserstoffcracken zu katalysieren. In dieser Weise wird ein Bestand an Katalysatorteilchen während des gesamten Crackverfahrens zwischen der Crackzone und dem Regenerator zirkuliert. Übliche FCC-Verfahren beinhalten Cracktemperaturen von etwa 450 bis 600°C, bevorzugt etwa 500 bis 580°C mit Katalysatorregenerierungstemperaturen von etwa 600 bis 800°C.
Die Katalysatorteilchen können zu dem zirkulierenden Katalysatorteilchenbestand während des laufenden Crackverfahrens hinzugefügt werden, oder sie können beim Start des FCC-Betriebs in dem Bestand vorhanden sein. Die Katalysatorteilchen können direkt zu der Crackzone, zu der Regenerationszone der Crackvorrichtung oder an einem beliebigen anderen geeigneten Punkt hinzugefügt werden. Wenn dies gewünscht ist, kann der erfindungsgemäße Crackkatalysator in Kombination mit anderen Crackkatalysatoren und/oder mit konventionellen Zusatzbeimischungsteilchen verwendet werden, wie SO_x-Reduktionsadditiven, Metallpassivierungszuschlägen etc. Wie bei jedem Crackkatalysator variiert die Menge des in dem Crackverfahren verwendeten Katalysators, wie in der Technik wohlbekannt, mit der FCC-Einheit, dem Einsatzmaterial, den Betriebsbedingungen und dem gewünschten Output.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können verwendet werden, um ein beliebiges übliches Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zu cracken. Die Bayerit-Aluminiumoxid-beschichteten Zeolithcrackkatalysatoren sind insbesondere geeignet, um schwere Erdöleinsatzmaterialien, wie Rückstände, Deepcut-Vakuumgasöle etc, zu cracken. Das Einsatzmaterial kann 10% oder mehr Kohlenwasserstoffkomponenten mit einem Siedepunkt von über 1000°F (540°C) mit 1,5% oder mehr Con-Kohlenstoff-Gehalt enthalten.
Es hat sich wie erwartet herausgestellt, dass die Crackkatalysatoren, die Bayerit-Aluminiumoxid-beschichteten Zeolith enthalten, die Bildung von Koks minimieren und für verbessertes Cracken von Erdölsumpfprodukten sorgen, um so höhere Ausbeuten an gewünschten Produkten zu liefern.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung und sollen keine Einschränkung der von den anhängenden Ansprüchen definierten Erfindung bedeuten. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Herstellung von Bayerit-Aluminiumoxid-beschichtetem USY-Zeolith
4000 Teile (Trockenbasis) USY-Zeolith wurden in 6522 Teilchen Wasser aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 3333 Teile einer Aluminiumsulfatlösung, die 7,66 Gew.-% Al₂O₃ enthielt, hinzugefügt. Dies wurde als Alaun/USY-Aufschlämmung bezeichnet. 20 Teile Magnesiumhydroxidaufschlämmung (40% MgO) wurden bei 71°C (160°F) in einem 10 Gallonen Dampfmanteltank in 18 000 Teilen Wasser aufgelöst. Dies wurde als Bodensatz (heel) bezeichnet. Das Bodensatzwasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 1400 Teilen/min durch eine Dreistrommischpumpe und zurück in den 10 Gallonentank zirkuliert. Die anderen Ströme der Mischpumpe waren eine Natriumaluminatlösung, die 21% Al₂O₃ und 19% Na₂O enthielt, und die Alaun/USY-Aufschlämmung. Die Durchflussrate der Natriumaluminatlösung wurde auf 60 Teile/min eingestellt, und die Durchflussrate der Alaun/USY-Aufschlämmung wurde angepasst, um den pH-Wert bei 10,7 zu halten. Die Aluminiumoxidausfällung wurde fortgesetzt, bis etwa 20% Aluminiumoxid auf den USY aufgebracht worden waren. Am Ende der Ausfällung wurde ausreichend 20%ige H₂SO₄-Lösung zu der Aufschlämmung hinzugefügt, um den pH-Wert auf 9,0 zu bringen, um die Salzentfernung zu erleichtern. Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden bei 71°C (160°F) gealtert, filtriert und bei 160°F mit 40 Gallonen Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde über Nacht bei 82°C (180°F) ofengetrocknet.
Das resultierende Produkt wurde durch Röntgenbeugung unter Verwendung einer längeren Aufnahmezeit untersucht, und dabei die Gegenwart von Bayeritphasen-Aluminiumoxid gezeigt. Die Beschichtungsdicke ist aus den unter Verwendung von Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) erhaltenen Bildern, die in 1 und 2 gezeigt sind, ersichtlich.
Vergleichsbeispiel
Herstellung von Pseudoböhmit-beschichtetem USY
4000 Teile (Trockenbasis) USY wurden bei 49°C (120°F) in einem 10 Gallonentank in 16 255 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Eine Aluminiumsulfatlösung (7,66% Al₂O₃) wurde zu der Aufschlämmung hinzugefügt, um den pH auf 4,2 zu bringen. Ein Bodensatz wurde wie im obigen Beispiel 1 angegeben gebildet und durch eine Dreistrommischpumpe bei 1400 Teilen/min zirkuliert. Eine Natriumaluminatlösung (21% Al₂O₃ und 19% Na₂O) und eine Aluminiumsulfatlösung (7,66% Al₂O₃) wurden der Mischpumpe zugeführt. Das Natriumaluminat wurde mit 30 Teilen/min zugeführt, und die Durchflussrate des Aluminiumsulfats wurde angepasst, um den pH bei 7,5 zu halten. Als etwa 20% Aluminiumoxid zu dem USY-Zeolith hinzugefügt worden waren, wurde der pH durch Hineinpumpen von zusätzlichem Natriumaluminat auf 9 erhöht. Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden bei 49°C (120°F) gealtert, filtriert und mit 40 Gallonen Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde über Nacht bei 82°C (180°F) ofengetrocknet.
MAT-Test
Die beiden gemäß dem obigen Beispiel 1 und dem obigen Vergleichsbeispiel gebildeten Aluminiumoxid-beschichtetem Zeolithe wurden verwendet, um teilchenförmige Crackkatalysatorzu sammensetzungen herzustellen, die 40 Gew.-% des Aluminiumoxid-beschichteten Zeoliths, 20 Gew.-% Silikatsol und 40 Gew.-% Ton enthielten. Eigenschaften der Katalysatoren sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Katalysatoren wurden jeweils mit 2000 ppm Ni und 3000 ppm V imprägniert und zyklischer Propylen-Wasserdampf-Behandlung (Cyclic Propylene Steam, CPS) unterworfen. Das detaillierte CPS-Deaktivierungsverfahren ist in ACS Symposium Series 634, Seiten 171–183 (1996) zu finden. Die resultierenden Teilchen wurden dann verwendet, um ein Rückstands-Einsatzmaterial in einem Standard-MAT-Test (ASTM D3907-87) zu cracken. Die Ergebnisse zeigten, dass der Katalysator, der Bayerit-beschichteten Zeolith enthielt (Beispiel 1), weniger Sumpfprodukte und weniger Wasserstoff und weniger Koks erzeugte (Tabelle 2).
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Verfahren zur Bildung von mit Bayerit-Aluminiumoxid beschichteten Zeolithteilchen, bei dem eine wässrige Aufschlämmung mit einem pH von weniger als 7 gebildet wird, die eine Aluminiumionen enthaltende Lösung und Zeolithpartikel umfasst, diese Aufschlämmung mit einer wässrigen Lösung einer starken Base in ausreichender Menge und mit einem ausreichend hohen pH, um die Aufschlämmung sofort auf einen pH von 10 bis 11,5 zu bringen, kontaktiert wird, und das Bayerit-Aluminiumoxid sich auf den Zeolithteilchen niederschlagen gelassen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die mit Bayerit-Aluminiumoxid beschichteten Zeolithteilchen abgetrennt und mit Wasser gewaschen werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Base ausgewählt ist aus Alkalimetallhydroxid, Ammoniumhydroxid oder Natrium- oder anderem Alkalimetallaluminat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Alumiumionen enthaltende Lösung, die Zeolithteilchen und die Base im Wesentlichen gleichzeitig kontaktiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Zeolith ausgewählt ist aus den Zeolithtypen Y, USY, CREY, REY und Mischungen derselben.
Ein mit Bayerith-Aluminiumoxid beschichtetes teilchenförmiges Zeolithprodukt erhältlich durch anfängliches Mischen einer Lösung einer Aluminiumionenquelle mit einer Auf schlämmung von Zeolith unter Ausbildung einer Aufschlämmung mit einem pH von weniger als 7, Kontaktieren der resultierenden Aufschlämmung mit einem stark basischen Material in ausreichender Menge und mit einem ausreichen hohen pH, um die Aufschlämmung sofort auf einen pH von 10 bis 11,5 zu bringen, und Niederschlagenlassen des Bayerit-Aluminiumoxids auf den Zeolithteilchen.
Produkt nach Anspruch 6, bei dem die mit Bayerit-Aluminiumoxid beschichteten Zeolithteilchen abgetrennt und mit Wasser gewaschen worden sind.
Produkt nach einem der Ansprüche 6 oder 7, bei dem die Base Natriumaluminat ist.
Produkt nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem die Beschichtung 5 bis 50 Gew.-% des Teilchens bildet.
Produkt nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die Beschichtung eine Dicke von 5 bis 100 nm besitzt.
Produkt nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem der Zeolith ausgewählt ist aus den Zeolithtypen Y, USY, CREY, REY und Mischungen derselben.
Produkt nach Anspruch 11, bei dem der Zeolith ein Zeolith vom Y Typ ist.
Produkt nach einem der Ansprüche 6 bis 12, bei dem das Bayerit-Aluminiumoxid mindestens 50 Gew.-% der Beschichtung bildet.
Produkt nach Anspruch 13, bei dem die Beschichtung im Wesentlichen aus Bayerit-Aluminiumoxid besteht.
Teilchenförmiger, zur Verwendung beim katalytischen Wirbelschichtcracken von Erdöleinsatzmaterialien geeigneter Crackkatalysator, der das teilchenförmige Produkt gemäß einem der Ansprüche 6 bis 14 umfasst.
Katalysator nach Anspruch 15, der 10 bis 80 Gew.-% des teilchenförmigen Produkts enthält.
Katalysator nach Anspruch 15, der 30 bis 70 Gew.-% des Zeolith enthält.
Verfahren zum katalytischen Wirbelschichtcracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, bei dem (i) das Einsatzmaterial in einer Crackingzone in Gegenwart von Crackkatalysatorteilchen gecrackt wird, (ii) die Crackkatalysatorteilchen in einer Regenerierungszone regeneriert werden und (iii) ein Bestand dieser Teilchen einschließlich Crackkatalysatorteilchen wiederholt zwischen der Crackzone und der Regenerierungszone zirkuliert wird, wobei der Bestand das teilchenförmige Produkt gemäß einem der Ansprüche 6 bis 14 umfasst.