DE3009067A1 - Verfahren zur herstellung eines silica-tonerde-hydrogelkatalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines silica-tonerde-hydrogelkatalysators

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DE3009067A1
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Description

-A-
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators, der zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen geeignet ist.
Katalysatoren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, die aus einem Silica-Tonerde-Hydrogel bestehen, werden allgemein durch Umsetzung eines löslichen Siliciumdioxid-Lieferanten, z.B. Natriumsilikat, mit einer reaktionsfähigen Form der Tonerde, wie z.B. Aluminiumsulfat und/oder Natriumaluminatr hergestellt. Die physikalischen und katalytischen Eigenschaften eines Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators werden nicht nur durch die Mengen bzw. Mengenverhältnisse der verschiedenen Reaktionsteilnehmer gesteuert, sondern auch durch die Art und Weise, in der diese Komponenten miteinander kombiniert werden.
Die im Handel erhältlichen Katalysatoren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen sind im allgemeinen hochaktiv und verhältnismäßig abriebfest und dicht. Infolge der wachsenden Bedeutung, die eine möglichst weitgehende Herabsetzung der Katalysatorverluste durch Abgabe in die Atmosphäre bekommen hat, besteht jedoch eine be-
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trächtliche Nachfrage sowohl nach fließfähigen Crackkatalysatoren mit einer noch höheren Dichte und Abriebfestigkeit als auch nach thermisch und hydrothermisch stabilen fließfähigen Crackkatalysatoren, die über lange Zeit eine hohe Aktivität behalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Crackkatalysatoren zu schaffen, die diesen gesteigerten Anforderungen gerecht werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) Natriumsilikat und ein saures Aluminiumsalz in Lösung bei einem pH-We*"t von etwa 9,0 bis 9,6 zu einem Silica-Tonerde-Cogel umsetzt;
(b) das erhaltene Silica-Tonerde-Cogel mit einer Natriumaluminatlösung reagieren läßt, wobei man eine alkalische Gelaufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 11,8 bis 12,3 erhält;
(c) die Gelaufschlämmung mit einem sauren Aluminiumsalz versetzt, wobei man eine saure Gelaufschlämmung mit einem pH-Wert von unter 4 erhält; und
(d) die saure Gelaufschlämmung mit einer Base umsetzt, wobei Tonerde ausfällt und eine Aufschlämmung
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eines Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators mit einem pH-Wert von etwa 4,5 bis 6 erhalten wird.
Die weitere Erörterung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt anhand von Zeichnungen.
Figur 1 stellt ein Fließdiagramm dar, das den typischen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens in übersichtlicher Form zeigt.
Figur 2 zeigt in vergleichender grafischer Darstellung die Porengrößenverteilung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators und eines der bekannten üblichen Crackkatalysatoren, und zwar sowohl vor als auch nach der Inaktivierung mit Dampf.
Wie aus Figur 1 zu ersehen ist, werden in einer ersten Reaktionsstufe Natriumsilikat, Wasser, Aluminiumsulfat und wahlweise Ton bei einem pH-Wert von etwa 9,0 bis 9,6 miteinander kombiniert, wobei ein Silica-Tonerde-Cogel gebildet wird. Das Natriumsilikat wird vorzugsweise in Form einer Natriumsilikatlösung zugefügt, die durch Zusammenbringen von Natriumsilikat mit 0,3 bis 1 Mol Nap0.Si0p und einer solchen Menge Wasser hergestellt wird, daß die erhaltene Lösung in der Regel 3,5 bis 5,5 % SiOp enthält. Die Aluminiumsulfat lösung kann
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durch Zusammenbringen von Aluminiumsulfat mit 1 bis 3 Mol AIpOo-SO4 und einer solchen Menge Wasser hergestellt werden, daß die erhaltene Lösung 2,0 bis 8,0 % Al 0. enthält. Falls Ton zugefügt werden soll, kann dies in geeigneter Weise durch Zufügen zur Natriumsilikatlösung erfolgen. In der Regel reichen solche Mengen an Natriumsilikat und Aluminiumsulfat, die zunächst das Cogel bilden, aus, die ein Molverhältnis von SiO? zu Al_03 von 15 bis 18:1 aufweisen.
Anschließend wird das Silica-Tonerde-Cogel in einer zweiten Reaktionsstufe mit Natriumaluminatlösung kombiniert, wobei man eine Gelauf schlämmung mit einem pH-Wert von 11,8 bis 12,8 erhält. Das Natriumaluminat weist in der Regel eine Zusammensetzung von 1,4 bis 1 Mol Na2O-AIpO3 auf und kann durch Kombinieren von Aluminiumtrihydrat mit NaOH und Wasser hergestellt werden, wobei man eine Lösung erhält, die in der Regel 20 bis 24 Gew.% Al3O3 enthält.
Die in der zweiten Stufe erhaltene Gelaufschlämmung wird nun mit einer zusätzlichen Aluminiumsülfatlösung in Stufe 3 kombiniert, wobei man ein Säuregel mit einem pH-Wert von unter 4, in der Regel von 3,5 bis 3,9, vorzugsweise von 3,7 bis 3,9, erhält. Dieses Säuregel besitzt ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alumi-
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niumoxid (synthetischer Anteil) von etwa 2,3 bis 3,3:1, wobei 28 bis 40 % des Aluminiumoxidgehaltes vom Natriumaluminat beigetragen wird.
In der Reaktionsstufe 4 wird das Säuregel aus Stufe 3 mit einer Base versetzt, wobei Tonerde bei einem pH-Wert von etwa 4,5 bis 6,0 ausgefällt wird. Vorzugsweise wird eine anorganische Base wie Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid eingesetzt.
Man erhält auf diese Weise in Stufe 4 ein ausgefällte Tonerde enthaltendes Gel in Form einer Katalysatoraufschlämmung, die anschließend wahlweise mit einem kristallinen Aluminosilikat-Zeolith kombiniert wird, wie in Stufe 5 der Figur 1 schematisch dargestellt ist. Der zugefügte Zeolith kann vom Typ Y oder Typ X sowohl in der Natriumform als auch in der mit Metallionen ausgetauschten Form sein. Dabei kann es sich um einen thermisch oder chemisch modifizierten Zeolithen handeln, z.B. einem calcinierten, mit Ionen von Seltenen Erden ausgetauschten Zeolithen vom Typ X oder Y (CREX oder CREY), oder der Katalysator kann einen Zeolithen vom Z14 US enthalten, wie beispielsweise in US-PS 3 293 192 und 3 449 070 beschrieben.
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Die Menge des zu der Katalysatoraufschlämmung zugefügten Zeolithen beträgt im allgemeinen 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf den fertigen Katalysator.
Die in Reaktionsstufe 5 erhaltene Katalysatoraufschlämmung kann anschließend einem üblichen Verfahren zur Fertigstellung des Katalysators in Stufe 6 unterworfen werden, das in der Regel eine Aufarbeitung des festen Katalysators z.B. durch Filtrieren, das Auswaschen zur Entfernung überschüssiger löslicher Ionen, wie z.B. Sulfat- und Natriumionen, die Bildung des Katalysators durch Sprühtrocknen, wobei fließfähige Teilchengrößen erhalten werden, oder durch Pelletieren, wobei ein Katalysator für ein bewegtes Festbett erhalten wird, umfaßt. Ferner gehören hierzu der Ionenaustausch, z.B. mit Ionen der Seltenen Erden, des Calciums oder Magnesiums, wahlweise das Imprägnieren des Katalysators mit SOp-Oxydationsmitteln, die Bildung von Octan steigernden und/oder die Verbrennung von CO katalysierenden Zusätzen, wie z.B. Platin und/oder Palladium, in Mengen von etwa 0,01 bis 100 ppm sowie schließlich das Trocknen des Katalysators, wobei man einen Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 10 bis 20 Gew.% erhält.
In der Regel besitzt der erhaltene Katalysator einen Gehalt von 0 bis 23 Gew.% Ton, von 0 bis 30 Gew.%
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Zeolith, von O bis 23 Gew.% Tonerde in Form von Tonerdeteilchen, wie z.B. oL-Aluminiumoxid-trihydrat, die zu der erfindungsgemäß hergestellten Silica-Tonerde-Gelzusammensetzung zugefügt werden.
Der aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Silica-Tonerde-Gelkatalysator besitzt eine einzigartige Porengrößenverteilung, die in Figur 2 dargestellt ist, in der die Zuwachsänderungen der wirksamen Oberfläche, dividiert durch die entsprechenden Änderungen der Porendurchmesser, aufgetragen gegen den Porendurchmesser, gezeigt werden. Aus der Figur 2 kann entnommen werden, daß ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Katalysator (ausgezogene Linie) eine beträchtliche Oberfläche in dem Bereich der Porendurchmesser von etwa 2,5 bis 7,5 nm besitzt. Auch nach der Inaktivierung durch Dampf behält die Verteilungskurve für die Porengröße des Katalysators eine ähnliche Form (auf reduziertem Niveau) wie die des frischen Katalysators.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hydroge!-Katalysatoren besitzen in der Regel im frischen Zustand eine wirksame Gesamtoberfläche von 110 bis 200 m /g, ein Stickstoff-Porenvolumen von 0,08 bis
ο
0,25 cm /g und ein Wasserporenvolumen von etwa 0,20 bis
3
0,35 cm /g. Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren,
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die Zeolith und Ton enthalten, besitzen in der Regel eine Schüttdichte von 0,64 bis 0,78 g/cm und eine Abrieb-Charakteristik (Davison-Index) von 8 bis 28, die nach der standardisierten Prüfmethode gemäß US-PS 3 650 988 bestimmt wurde.
Während im allgemeinen die erhaltenen Silica-Tonerde-Hydrogele mit Ton und/oder Zeolith kombiniert werden, wobei diese Zusätze an jedem Punkt des Verfahrens zugefügt werden können, um einen durch den Zeolithgehalt verbesserten Crackkatalysator zu erhalten, können sie auch bei der Herstellung anderer Katalysatoren verwendet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hydrogelkatalysatoren können als amorphe Crackkatalysatoren auch ohne Zusatz von Zeolith oder Ton verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Es wurde ein Katalysator mit einem Gehalt an 65 Gew.% eines erfindungsgemäß hergestellten Silica-Tonerde-Hydrogels, 14,5 Gew.% eines mit Ionen der Seltenen Erden ausgetauschten Zeolithen vom Typ Y und 20,5 Gew.% einer Kaolin-Tonerde nach dem Verfahren hergestellt,
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das allgemein in Figur 1 skizziert ist. Insbesondere wurde eine Natriumsilikatlösung mit 4,0 Gew.% SiOp und 1,4 Gew.96 Na_O mit einem handelsüblichen Kaolin kombiniert. Die erhaltene Aufschlämmung enthielt 21,1 g Ton pro Liter, bezogen auf die SiO -Al O3-BaSiS. Die SiIikat/Ton-Aufschlämmung wurde in einen Zentrifugalpumpenreaktor mit einer Geschwindigkeit von 3785 ml Lösung pro Minute gepumpt. Gleichzeitig wurde eine verdünnte Aluminiumsulfatlösung (Al£(SO4)3-18H2O), die 28 g Al2O3 pro Liter enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/min in den Reaktor gepumpt. Aus der Reaktionsmischung, die einen pH-Wert von 9,1 aufwies, entstand eine halbstarre gelierte Aufschlämmung. Man ließ die gelierte Aufschlämmung unter Rühren 15 Minuten lang bei 35 C altern. Dann wurden 2470 g Natriumaluminatlösung, die 24 Gew.% Al?0„ enthielt, der Aufschlämmung zugefügt, wobei der pH-Wert auf 12,1 anstieg. Man ließ die Aufschlämmung unter Rühren 15 Minuten lang bei 35 C altern, wonach sich der pH-Wert auf 12,0 eingestellt hatte. Dann wurden 13 448 ml Aluminiumsulf at lösung, die 77,2 g Al_0_ pro Liter enthielten, zu der Aufschlämmung zugefügt, wobei der pH-Wert auf 3,8 fiel. Die saure Ge!aufschlämmung wurde 20 Minuten lang bei 35°C unter Rühren gealtert, wobei sich der pH-Wert auf 3,7 einstellte. Dann wurde eine verdünnte Ammoniumhydroxidlösung mit 14 % NH4OH langsam unter Rühren der Aufschläm-
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mung zugefügt, wobei der pH-Wert auf 5,5 anstieg und die Aluminiumionen ausgefällt wurden. Daraufhin wurden 1160 g (SiO2-Al O_-Basis) eines im Handel befindlichen Natriumzeoliths Y (ein synthetischer Natriumfaujasit vom Typ Y mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 4,9) mit einer geeigneten Menge entionisierten Wassers gemischt, wobei man eine freifließende Aufschlämmung erhielt, die unter Rühren zu der gelierten Aufschlämmung zugefügt wurde. Die erhaltene Katalysator— aufschlämmung wurde filtriert, wobei man einen Filterkuchen erhielt. Dieser wurde in so viel Wasser wieder aufgeschlämmt, daß die Lösung 12 Gew.% an Feststoffen enthielt, und dann die Aufschlämmung sprühgetrocknet, wobei man Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 20 bis 80,um erhielt. 3000 g der Mikrokugeln wurden anschließend mit Wasser und Ammoniumsulfatlösung gewaschen. Der Katalysator wurde mit einer Lösung von Chloriden der Seltenen Erden ausgetauscht und anschließend mit Wasser, das mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 6,0 bis 7,0 eingestellt war, gespült. Der Katalysator wurde danach in einem Druckluftofen 16 Stunden lang bei 177°C getrocknet. Die analytischen Daten und katalytischen Eigenschaften dieses Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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Beispiel 2
Entsprechend dem in Beispiel 1 dargelegten Verfahren wurde ein Crackkatalysator hergestellt, der aus 65 Gew.% Silica-Tonerde-Hydrogel, 12 Gew.% eines mit Seltenen Erdmetallen ausgetauschten calcinierten Zeolithen des Typs Y (CREY) und 23 Gew.% Kaolinton bestand. Die Silikat/Ton-Aufschlämmung enthielt 23,7 g Kaolin (SiOp-AlpOg-Basis) pro Liter 4,0 %iger SiCU-Lösung. Die Zeolith-Komponente bestand aus 960 g des calcinierten Zeolithen Y. Die analytischen Daten und katalytischen Eigenschaften dieses Katalysators sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle beschrieben.
Beispiel 3
Um die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren mit einem bekannten, ohne die Reaktionsstufen 2 und 3 hergestellten Katalysator vergleichen zu können, wurde der bekannte Vergleichskatalysator wie folgt hergestellt:
Eine Natriumsilikatlösung, die 4 Gew.% Siliciumdioxid und 1,4 Gew.% Na2O enthielt, wurde mit einer Aluminiumsulfatlösung (Al2(SO4J3-ISH2O), die 10 bis 90 g Al2O3 pro Liter enthielt, kombiniert. Es wurde Aluminiumsulfat in einer ausreichenden Menge zugefügt, um etwa 55 Gew.% des Na2O in der Silikatlösung zu neutralisie-
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ren und einen pH-Wert von 9,5 bis 10 einzustellen. Die Mischung wurde anschließend 15 Minuten lang bei 35 C gealtert. Nachfolgend wurde eine Natriumaluminatlösung, die 24 Gew.% Al2O3 enthielt, zugefügt. Das Natriumaluminat lieferte 25 % des gesamten synthetischen Al_0„ im 'Katalysator. Es stellte sich ein pH-Wert von 11,5 ein. Die Aufschlämmung wurde weiter 15 Minuten lang bei 35 C gealtert und danach das restliche Al?0„, das zur Bildung eines 25 %igen Alo0o-Gehalts im Silica-Tonerde-Hydrogel erforderlich ist, in Form von Aluminiumsulfat (Al_(SO4)„.18HpO) zugefügt. Der pH-Wert der Aufschlämmung betrug 4,2. Die Aufschlämmung wurde weiter 20 Minuten lang bei 35°C gealtert. Durch Zusatz von 28 Gew.% Annnoniumhydroxidlösung wurde der pH-Wert der Aufschlämmung auf 6,0 angehoben und die Aufschlämmung unter Rühren weitere 5 Minuten lang gealtert. Im Handel erhältliches Natriumzeolith Y (ein synthetischer Natriumfaujasit vom Typ Y mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 4,9) wurde zu der Aufschlämmung in einer Menge von 15,7 %, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators (Silica-Tonerde-Basis), zugefügt. Die Katalysatormischung wurde anschließend filtriert, wieder in Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Der sprühgetrocknete, aus Mikrokügelchen bestehende Katalysator wurde dann mit Wasser und einer Ammoniumsulfat lösung gewaschen und mit einer Lösung von Seltenen Erdmetall-
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Chloriden ausgetauscht. Die analytischen Daten und katalytischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Beispiel 4
Die gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Katalysatoren wurden nach der Inaktivierung durch Dampf und Abriebfestigkeitsbestimmungen einer standardisierten Mikroaktivitätsprüfung unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle
1 * Beispiele 3
2
Katalysatorkomponenten
(Gew.96)		 65,0 62,0
Silica-Tonerde-Hydrogel 14,5 65,0 15,7
Zeolith 20,5 12,0 22,3
Ton 23,0
Chemische Zusammen
setzung (Gew.%)		 33,7 27,8
Al2O3 0,30 39,5 0,43
Na2O 1,18 0,06 0,17
So4 3,88
SE2O3
( = Seltene Erdmetalloxide) 4,29 1,64
4,57
Physikalische Eigenschaften
wirksame Oberfläche (m2/g)
Porenvolumen
(N2-cm3/g)
Porenvolumen
(H20-cm3/g)
Schüttdichte (g/cm ) kompakte Dichte (g/cm )
204 ,0 141 ,0 277 ,0
0 ,22 0 ,11 0 ,36
0,30
0,74
0,91
0,24
0,76
0,97
0,45
0,55 0,72
Katalytische Eigenschaften
Aktivität
(Vol.% Umwandlung)
69,0 69,0
67,0
Abrieb
Davison-Index (DI)
Jersey-Index (JI)
17,0 1,4 20,0
1,4
25,0 2,8
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Von den Abriebindizes stellt der Davison-Index die Menge an Feinstoff in Gew.%, bezogen auf das feinstofffreie Material, das dem Abrieb unterworfen wurde, dar, der durch Abrieb entstanden ist, während der Jersey-Index die erzeugte Menge an Feinstoff angibt. Der Davison-Index wird dadurch bestimmt, daß man von einer Testprobe alle Teilchen mit einer Teilchengröße bis zu 20, um absiebt, nachdem man die Teilchen dem in US-PS 3 650 988 beschriebenen Abriebtest unterworfen hat und das Gewicht der Feinstoffteilchen bis zu 20,um mißt, die durch den Abrieb erzeugt wurden. Der Index ist als Prozentsatz des feinstofffreien Ausgangsmaterials angegeben. Der Jersey-Index (JI) wird erhalten, indem man das Gewicht der während des 4-Stunden-Anteils des insgesamt 5 1/3 Stunden dauernden Davison-Index-Tests gebildeten Teilchen von 0 bis 16,um Teilchengröße durch 4 dividiert, so daß man die Menge,an erzeugten Feinstoffen pro Stunde erhält. Diese wird durch das Gesamtgewicht aller Fraktionen dividiert und mit 100 multipliziert und ergibt so die Menge an Teilchen mit 0 bis 16,um Teilchengröße in Gew.%, die unter den Testbedingungen in einer Stunde erzeugt wurden.
Die Berechnung dieser Parameter kann wie folgt durchgeführt werden:
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Davison-Index = = % an Teilchen mit einer
20 ,um, die durch Abrieb unter Testbedingungen aus Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 20,um gebildet wurden.
A = % der Teilchen von O bis 20,um Teilchengröße, die die in einer Probe nach einer Versuchsdauer von 5 1/3 Stunden unter Testbedingungen gefunden wurden.
B = % der Teilchen mit einer Teilchengröße von 0 bis 20 ,um, die in der Originalprobe gefunden wurden.
C = % der Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 20 ,um, die nach Entfernung der Teilchenfraktion mit einer Teilchengröße von 0 bis 20 ,um zurückblieben.
Die Menge der Teilchen mit einer Teilchengröße von 0 bis 20 ,um wurden unter den Testbedingungen wie folgt festgestellt:
0 bis 16 ,um-Fraktion nach 30-minütiger Versuchszeit,
+0 bis 16 ,um-Fraktion nach weiterer 30-minütiger ' Versuchszeit,
+0 bis 16 ,um-Fraktion nach weiterer 4-stündiger Versuchszeit,
16 bis 20 ,um-Fraktion nach 20-minütiger Versuchszeit.
Man erhält den Jersey-Index dadurch, daß man die g-Menge der Teilchen mit einer Teilchengröße von 0 bis
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16,um, die während der 4-stündigen Versuchszeit erzeugt wurden, durch 4 dividiert und mit 100 multipliziert und dann durch das Gesamtgewicht aller Fraktionen dividiert; diese Rechnung ergibt die pro Stunde unter den Testbedingungen erzeugten Teilchen mit einer Teilchengröße von O bis 16 ,um in Gew.%.
Wenn also (D) die über 4 Stunden erzeugte Fraktion der Teilchen mit einer Teilchengröße von O bis 16 ,um darstellt und (E) das Gesamtgewicht aller Fraktionen bedeutet, dann ergibt sich der Jersey-Index (JI) wie folgt:
JI = —^= = Gew.% der unter den Testbedingungen pro
4 L·
Stunde erzeugten Teilchen mit O bis 16 ,um Teilchengröße.
Die katalytische Aktivität der Katalysatoren wurde unter Verwendung des Mikroaktivitätstests bestimmt, die von Ciapetta und Henderson in Oil and Gas Journal, 6. Oktober 1967, beschrieben ist. Die Katalysatorproben werden zuerst einer 3-stündigen Hitzebehandlung bei 538°C und dann einer 8-stündigen Dampfbehandlung bei 732°C und 2 bar (absolut) unterworfen und dann bei 482°C anhand einer Leichtölfraktion des westtexanischen devonischen Öles mit einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 427°C geprüft, wobei die Ölfraktion mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 16 Gewichtseinheiten pro
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Stunde und mit einem Katalysator:Öl-Verhältnis von 3 eingesetzt wurde. Vergleicht man die in der Tabelle enthaltenen Daten, dann wird deutlich, daß die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 eine deutlich bessere Abriebfestigkeit, Dichte und katalytische Aktivität aufweisen als der bekannte Katalysator aus Beispiel 3.
Beispiel 5
Um die besondere Porenstruktur und die überlegene hydrothermale Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten
Katalysatoren darzustellen, wurden die Kenndaten der Porengrößenverteilung des Katalysators aus Beispiel 1 verglichen mit denjenigen eines Katalysators, der nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt wurde wie derjenige aus Beispiel 3. Die erhaltenen Daten sind in Figur 2 dargestellt. Die ausgezogenen Linien stellen die Porengrößenverteilungskurve für den Katalysator aus Beispiel
1 dar, und zwar sowohl nach dem Trocknen bei 538 0C (obere Kurve) als auch nach der Dampfbehandlung bei 827°C, die 5 Stunden lang in 20 #igem Dampf erfolgte (untere Kurve). Die gestrichelten Linien stellen die entsprechenden Daten dar, die aus der Prüfung des handelsüblichen Katalysators erhalten wurden. Die in Figur
2 dargestellten Daten zeigen deutlich, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eine vorteilhafte
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Porenstruktur bei einem Porendurchmesser von etwa 3,5 nm sowohl vor als auch nach der hydrothermischen Behandlung besitzt, wogegen der handelübliche Katalysator nach einer ähnlichen Behandlung bei einem Porendurchmesser von 3,5 nm keine oder kaum noch eine Porenstruktur besitzt.
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UEXKÜLL * SlOLEERG professional representatives PATENTANWA17E PE = OPE THE EUROPEAN PATENT OFFICE BESELERSTRASSE 4 D 20OO HAMBURG 52 DR J D FRHR von UEXKULL DR ULRICH GRAF STOLBERG DtPL ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KARL HEINZ SCHULMEYER W.R. Grace & Co. (Prio: 12. März 1979 US 19 676 - 16542) Grace Plaza Avenue of the Americas New York, N.Y. 10036 / V.St.A. März 1980 Verfahren zur Herstellung eines Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Natriumsilikat und ein saures Aluminiumsalz in Lösung bei einem pH-Wert von etwa 9,0 bis 9,6 zu einem Silica-Tonerde-Cogel umsetzt;
(b) das erhaltene Silica-Tonerde-Cogel mit einer Natriumaluminatlösung reagieren läßt, wobei man eine alkalische Ge!aufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 11,8 bis 12,3 erhält;
(c) die Ge!aufschlämmung mit einem sauren Aluminiumsalz versetzt, wobei man eine saure Gelauf-
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schlämmung mit einem pH-Wert von unter 4 erhält; und
(d) die saure Ge!aufschlämmung mit einer Base umsetzt, wobei Tonerde ausfällt und eine Aufschlämmung eines Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators mit einem pH-Wert von etwa 4,5 bis 6 erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in Stufe (c) auf 3,7 bis 3,9 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Aluminiumsalz Aluminiumsulfat eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (b) erhaltene alkalische Gelaufschlämmung einen pH-Wert von über 12 aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung des Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators isoliert und nachfolgend gewaschen, geformt und getrocknet wird.
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6. Verfahren nach einem der vorhergegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrogelkatalysator mit einem kristallinen Tonerde-Silikat-Zeolithen und/oder Ton kombiniert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrogelkatalysator einem Ionenaustausch unterworfen wird, bei dem Ionen der Seltenen Erden, des Calciums oder Magnesiums in das Hydroge 1 eingeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrogel 10 bis 30 Gew.% eines kristallinen Tonerde-Silikat-Zeolithen und 15 bis 25 Gew.% Ton enthält.
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