DE2142270C3 - Verfahren zur Herstellung eines mit Seltenen Erden, Wasserstoff und Ammoniumionen beladenen Faujasits - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines mit Seltenen Erden, Wasserstoff und Ammoniumionen beladenen Faujasits

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    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Seltenen Erden, Wasserstoff und Ammoniuraionen beladenen Faujasits, der sowohl eine aufgezeichnete katalytische Aktivität als auch thermische Stabilität aufweist.
Mit Seltenen Erden beladene Faujasite, die sowohl Seltene Erden wie Wasserstoff enthalten, sind als Konlenwasserstoff-Crackkalalysatoren vorgeschlagen worden. Die bisher gebräuchlichen mit Seltenen Erden und Wasserstoff beladenen Zeolithe enthalten eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Seltenen Erdionen, wodurch die erwünschte thermische Stabilität ifür eine Anwendung bc; katalytischen Hochtemperaturverfahren erzielt wird.
Es wurde aber festgestellt, daß derartige mit hohen Konzentrationen an Seltenen Erdionen und Wasserstoff beladene Faujasite eine sehr gute thermische Stabilität, aber eine geringere katalytische Aktivität und Selektivität bei Verwendung als Kohlenwasserstoff-Crackkatalysaioren oder Bestandteile derartiger Katalysatoren aufweisen.
Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Faujasits vor, in dem die Kationen wie Wasserstoff und Seltene Erdionen nur in begrenzten Mengen vorliegen, so daß der Gehalt des Faujasits an Seltenen Erdmetalloxiden 6 bis 14 Gew.-°/o und an Alkaliionen weniger als 0,5 Gew.-%, berechnet als Alkalimetalloxide, beträgt, wobei '^eser Faujasit trotzdem die thermische Stabilität emö«1 Faujasits aufweist, der hauptsächlich vollständig mit Seltenen Erdionen beladen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines solchen* mit Seltenen Erden, Wasserstoff und Ammoniumionen beladenen Faujasits erfolgt durch Ionenaustausch eines Alkalifaujasits mit einer wäßrigen Lösung von Ionen der Seltenen Erden, Waschen, Trocknen, Calcinieren und anschließendem Austausch mit Amrnoniumionen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalifaujasit mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 3 bis 6 mit einer wäßrigen Lösung von Ionen der Seltenen Erden bei einem pH von 3,0 bis 3,5 behandelt wird, bis der Alkalimetalloxidgehalt des Faujasits auf weniger als 3 bis 4 Gew.-°/o vermindert und eine solche Menge an Ionen der Seltenen Erden aufgenommen ist, daß der Gehalt des Faujasits an Seltenen Erdmetalloxiden 6 bis 14 Gew.-% beträgt, daß der Faujasit gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur von 427 bis 7600C ein bis drei Stunden calciniert wird und daß der calcinierte Faujasit zur Reduzierung des Gehaltes an Alkalimetalloxid auf weniger a's ungefähr 0,5 Gew.-°/o mit einer Lösung von Ammoniumionen behandelt, abschließend gewaschen und getrocknet wird.
Vermutlich hängt die unerwartete Stabilität ui.J Selektivität des erfindungsgemäß hergestellten Faujasits nicht nur mit der Menge an Wasserstoffionen, sondern auch mit der Stellung der Wasserstoffionen innerhalb des Faujasits zusammen.
Die Gesamtmenge an Wasserstoffionen in dem fertiggestellten Faujasit entspricht der mengenmäßigen Differenz zwischen der tbeoretit '■· möglichen kationenmenge eines bestimmten Faujasits und der Menge an Kationen, die in Form von Seltenen Erdionen und restlichen Natriumionen vorliegen. Das heißt also, wenn .»in typischer Natriumfaujasit mit einem Siliciumoxid/ /vluminiumoxid-Verhältnis von ungefähr 5 unter den oben angegebenen Bedingungen ausgetauscht wird, so daß ungefähr 13 Gew.-°/o Seltener Erdoxide und eine Natriumoxidkonzentration von ungefähr 0,5% erhalten werden, dann entfallen von der theoretischen Kationenkonzentration ungefähr 54% : c Seltene Erdionen und ungefähr 4% auf Natriumionen, so daß die restlichen 42% den vorhandenen Wasserstoffionen entsprechen.
Der erfindungsgemäß hergestellte, mit Seltenen Erden, Wasserstoff und Ammoniumionen beladene Faujasit besitzt eine eigentümliche Verteilung der
. 'Seltenen Erden und des Wasserstoffs innerhalb der Kristallstruktur des raujasits, wodurch sich die außerordentlich hohe thermische Stabilität und katalytische Aktivität beim Kohlenwasserstoff-Cracken ergeben. Demgemäß betrifft die Erfindung auch die Verwendung des eriindungsgemäß hergestellten, mit Seltenen Erden, Wasserstoff und Ammoniumionen beladenen Faujasits zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren oder eines Kohlenwasserstoff-Crackkatalysators in Mischung mit üblichen Katalysatorträgerkomponenten.
Es ist besonders bemerkenswert, daß die erfindungsgemäßen, mit Seltenen Erden, Wasserstoff und Ammoniumionen beladenen Faujasite nur 6 bis 14 Gew.-% Seltene Erdoxide enthalten, während die bisher üblichen, im wesentlichen voll mit Seltenen Erden ,beladenen Faujasite 15 bis 20 Gew.-% Seltene Erdionen
bei einem Siliciumoxid/AIuminiumoxid-Verhältnis von 3 oder größer enthalten. Trotzdem besitzen die erfindungsgemäßen Faujasite eine den voll beladenen Faujasiten entsprechende thermische Stabilität. In den erfindungsgemäßen Faujasiten sind mindestens 4% des ursprünglichen Gehaltes an Natriumionen, berechnet als Na2O, durch Wasserstoffionen ersetzt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Ausgangsfaujasite sind käuflich als synthetische Faujasite des Natriums oder anderer Alkalimetalle mit einem üblichen Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 3 bis 6 erhältlich. Im allgemeinen wird ein Siliciumoxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis für den als Ausgangsverbindung verwendeten Faujasit von über 4 bevorzugt. Dieser Ausgangsfaujasit eines Alkalimetals enthält im allgemeinen ungefähr 12 bis 18 Gew.-% Alkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxide. Allerdings variiert der Alkalimetallgehalt entsprechend dem Siliciumoxid/AJuminiumoxid-Verhältnis des Faujasit und verhält sich umgekehrt proportional zu diesem SiliciurrOxid/AIuminiumoxid-Verhältnis.
Der erste Arbeitsgang zur Herstellung eines mit Seltenen Erden, Wasserstoff und Ammoniumionen beladenen Faujasits besteht im Austausch des Anfangsalkalimetallgehaltes des Faujasits mit Seltenen Erdjionen unter exakt kontrollierten pH-Bedingungen. Es jst unbedingt notwendig, diesen Schritt so auszuführen, daß der pH-Bereich zwischen 3,0 bis 3,5 liegt. Dieser pH-Bereich muß während des Austauschvorganges in der Austauschlösung eingehalten werden. Das heißt also, daß der Anfangs-pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung eines Natriumfaujasits einen pH von ungefähr 10 bis 12 aufweist, während die Lösung von Seltenen Erdionen bei Verwendung von Chloriden einen pH-Wert v^n 2,5 bis 3,0 zeigt. Beim Zusammengeben der Lösung der Seltenen Erdionen mit der Aufschlämmung des Faujasits muß der pH dann durch Zusatz von Mineralsäure auf den gewünschten Bereich von 3,0 bis 3,5 eingestellt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Seltenen Erdionen stammen vorzugsweise von Chloriden der Seltenen Erden. Allerdings können auch Nitrate der Seltenen Erden auf Wunsch eingesetzt werden. Im allgemeinen ist die Menge von Seltenen Erdionen für die Durchführung des Austausches in einem einzigen Schritt von dem pH-Wert in der Austauscblösung abhängig. Beispielsweise wird bei einem pH-Wert von 3ß ein Überschuß von 10 bis 15 Gew.-°/o an Seltenen Erdionen benötigt, um einen Austausch bis zu dem gewünschten Grad zu erreichen. Bei Verwendung einer Lösung mit einem pH von 3,0 muß der Überschuß an Seltenen Erdionen bereits über 30 Gew.-°/o der theoretisch benötigten Menge betragen. Der Austausch wird innerhalb von 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen von ungefähr 80 bis 100°C vorgenommen. Nach Beendigung des Austauschvorganges beträgt die Konzentration der Seltenen Erdionen in dem Faujasit im allgemeinen ungefähr 9 bis 13 Gew.-%, berechnet als Oxide des dreiwertigen Metalles, und die Anfangskonzentration an Alkalimetall, im allgemeinen Natrium, ist auf ungefähr 3 Gew.-% gesunken.
Nach dem Beladen des Faujasits mit Seltenen Erden und Wasserstoff wird der Faujasit vorzugsweise mit demineralisiertem Wasser gewaschen, um alle löslichen Anionen wie Chlorid oder Nitrat vollständig zu entfernen. Nach dem Waschen wird der so behandelte Faujasit im allgemeinen entwässert und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 20 bis 25 GeW.-°/o getrocknet.
Nach dem Waschen wird der beladcne Faujasil kalziniert, d. h. also für ein bis drei Stunden auf eine Temperatur von 427 bis 7600C erhitzt. Die Kalzinierung kann unter atmosphärischen Bedingungen oder auf Wunsch unter einer Inertgas»fnosphäre durchgeführt werden. Bevorzugt wird eine Kalzinierungstemperatur von ungefähr 538° C und eine Kalzinierungsdauer von ungefähr zwei Stunden.
to Nach der Kalzinierung wird der Faujasit ,riit Ammoniumu nen, vorzugsweise Ammoniumsulfat, gewaschen, um den Alkaligehalt, berechnet als Alkalimetalloxid, auf einen Wert von ungefähr 0,2 bis 0,5 Gew.-% zu reduzieren. Die Austauscherlösung enthalten vorzugsweise ungefähr 10 Gew-% Ammoniumsulfat, und es wurde festgestellt, daß ^m allgemeinen bei Austauschzeiten von ein bis drei Stunden bei Temperaturen von 80 bis 1000C der Alkalimetalloxidgehalt auf den gewünschter. Grad erniedrigt wird.
Dieser abschließende Austauschvorgang kann mit dem Faujasit allein durchgeführt werden oder der Faujasit kann vor der abschließenden Austauschreaktion bereits in einen gebräuchlichen Träger wie ein amorphes Siliciumoxid/AIuminiumoxid-Hydrogel inkorporiert sein. In einem solchen Verfahren werden die restlichen Natriumionen während des Herstellungsvorganges des zusammengesetzten Katalysators entfernt.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, mit Seltenen Erden, Wasserstoff und Ammoniumionen beladenen Faujasit ist besonders wirksam als Kohlenwasserstoff-Crackkatalysator. Kohlenwasserstoff-Crackkatalysatoren werden als Fließbettkatalysator oder als Umlaufkatalysator im allgemeinen zum Cracken von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen in Fraktionen mit einem niederen Molekulargewicht eingesetzt. Cracken wird normalerweist: unter Verwendung von Schwerölfraktionen mit einem Kochpunkt zwischen 204 bis ungefähr 284° C bei Temperaturen von 454° C bis 538° C durchgeführt. Die Crackprodukte bestehen zumeist aus Gasolin, Heizöl und kleineren Anteilen an Koks, Wasserstoff und Olefinen. Bei Verwendung der mit Seltenen Erden, Wasserstoff und Ammoniumionen beladenen Faujasite als Crackkatalysatoren wird eine beträchtliche Menge an Benzin zusammen mit den erwünschten Mengen an C3- und Ci-Oleiinen gebildet. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Koksbildung wie auch die Wasserstoffbildung überraschend niedrig bei verhältnismäßig hohen Umwandlungstemperaturen liegt.
Die erfindungsgemäß hergestellten mit Seltenen Erden, Wasserstoff und Ammoniumionen beladenen Faujasite können als Crackkatalysator per se oder nach Inkorporation in einen üblichen katalytisch wirksamen anorganischen Träger verwendet werden. Der Katalysatorträger enthält normalerweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminiiimoxid-Hydrogele in Mischung mit anderen natürlich vorkommenden oder synthetischen Derivaten wie Ton und mod. Wertem Ton. Im allgemeinen ergibt ein zusammen mit einem Träger verwendeter erfindungsgemäß hergestellter Faujasit bei Mengen von 10 bis 50 Gew.-°/o des Faujasits einen Katalysator mit der erwünschten Aktivität und Selektivität Es ist besonders bemerkenswert, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Faujasite mit einem Gehalt an 6 bis 14 Gew.-°/o Seltener Erden im Vergleich mit den bisher
. üblichen mit Seltenen Erden, Wasserstoff und Ammoniumionen beladenen Faujasiten mit einem Gehalt an
15 bis 20 Gew.-% Seltener Erden eine ausgezeichnete thermische Stabilität und Aktivität aufweisen, die denen des vollbeladenen Faujasits zumindest gleich oder sogar überlegen sind. Durch den geringeren Anteil an Seltenen Erden, der um 25 bis 50% niedriger al« bei den bisher üblichen vollbeladenen Faujasiten liegt, ergibt sich eine bedeutsame wirtschaftliche Ersparnis bei der Verwendung an Seltenen Erden.
Beispiel 1
Eine Reihe von mit Seltenen Erden Wasserstoff und Ammoniumionen bekdenen Faujasiten wurde durch Umsetzung eines Natrium-Y-Faujasits mit einem SiIiciumoxid/Aluminiurioxid-Verhältnis von ungefähr 5,3 mit verschiedenen Mpng-_n einer Lösung mit Chloriden der Seltenen Erden (SECI3) hergestellt. Die Lösung der Chloride der Seltenen Erden enthielt 60 Gew.-% der Chloridhexahydrate. Der Gehalt an Seltenen Erden betrug 20 bis 80% Lanthan (La2O3), 1 bis 55% Cer (CeO2), und der restliche Anteil bestand aus kleineren Mengen anderer Seltenen Erdionen. Die Faujasite wurden hergestellt durch Aufschlämmung von 50 g des Natrium-Y-Faujasits in 150 ml Wasser, Versetzen dieser Aufschlämmung mit den in Tabelle I angegebenen Mengen der Lösung der Seltenen Erdionen und anschließendem Kochen flor Mischung für eine Stunde. ,Nach dem Beladen mii den Seltenen Erden wurde der ■Faujasit abfiltriert und mit entmineralisiertem V/asser bis zur Chloridfreiheit gewaschen. Die gewaschenen Faujasite wurden anschließend bei einer Temperatur von 538°C drei Stunden kalziniert. Die kalzinierten Faujasite wurden dann zweimal bei der Kochpunktitemperatur mit 1000 ml Ammonsulfatlösung mit einem Gehalt von 100 g Ammonsulfat je Liter Wasser gewaschen. Nach diesem Waschen wurden die Faujasite Versuchen auf thermische und Dampfstabilität unterzogen. Die thermischen Eigenschaften und die Dampfstabilität der hergestellten Faujasite sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt. Zum Vergleich der erfindungsgemäß hergestellten neuen mitSeitenen Erden und Wasserstoff beladenen Faujasite mit den bisher üblichen voll mit Seltenen Erden und Wasserstoff beladenen Faujasiten wurde ein Standardbeispiel eines kalzinierten, mit Seltenen Erden beladenen Y-Faujasits mit geringem Natriumgehall (CREY) nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
90 g eines trockenen, im Handel erhältlichen Natrium- Y-Mo!wUilarsiebes wurden in einer Lösung handelsüblicher Chloride der Seltenen Erden aufgeschlämmt und mit entmineralisiertem Wasser zu einem Volumen verdünnt, in dem die Gewichtsverhältnisse von Molekularsieb : Chlonden der Seltenen Erden · 6 H2O : Wasser von 1 :1 :10 vorlagen. Die Aufschlämmung wurde dann auf ungefähr 93°C erwärmt und 30 Minuten unter Rühren bei dieser Temperatur belassen. Das Molekularsieb wurde dann abfiltriert und wiederum ir einer Lösung der Chloride der Seltenen Erden aufgeschlämmt, aber diesmal so, daß das Gewichtsverhältnis von Molekularsieb: Chloriden der Seltenen Erden · 6 H2O : Wasser 1:1:10 betrug. Die Aufschlämmung wurde ungefähr '/2 Stunde unter Rühren bei 930C gehalten und dann abfiltriert, der Filterkuchen durch Wideraufschlämmen mit entmineralisiertem Wasser chloridfrei gewaschen. Anschließend wurde der Filterkuchen in einem Ofen bei 1040C eine Stunde getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Filterkuchen bei 538° C drei Stunden kalziniert, dieses kalzinierte Molekularsieb wurde dann in eine lOgew. ,i;ge Ammoniumsulfatlösung gegeben. Diese Aufschlämmung hatte ein Gewichtsverhältnis von Molekularsieb: Ammoniumsulfat : Wasser von 1 :2 :20; die Aufschlämmung wurde eine Stunde unter Rühren gekocht und dann abfiltriert. Die beschriebene Ammoniumsulfatbehandlung wurde wiederholt, dann wurde das Molekularsieb anschließend abfiltriert, sulfatfrei gewaschen und bei 1040C eine Stunde getrocknet. Die analytischen Daten des so hergestellten Faujasits waren: 16,65% Oxide der dreiwertigen Seltenen Erdmetalle, bezogen auf die trockene Verbindung, 0,18% Na2O, bezogen auf die trockene Verbindung, Oberfläche 835 m2/g.
Tabelle I
Zusammensetzung und Stabilität von SE-H-Y-Molekularsieben
Versuch Nr. ml SE Cl3 für Anzahl der Austausch % SE2O3 vor % Na2O vor % SE Cl3
50gY-Sieb SE-Behandlung PH NH4-Austausch NtLt-Austausch verbraucht
1 5 1 3,5 5,14 5,98 100
2 6 1 3,5 6,28 5,89 100
3 8 1 3,5 8,34 5,86 100
4 10 1 3,5 10,16 5,68 96
5 13 1 3,5 12,40 5,15 90
6 15 1 3,5 13,88 4,41 87
7 8 1 3,0 5,04 2,08 72
8 12 1 3,0 9,76 2,53 72
9 20 1 3,0 12,64 2,16 72
10 ■ 30 1 3,0 14,58 2,0 55
11 (Standard)
6ä CREY)
Tabelle I (Fortsetzung)
Versuch Endanalyse in % Na2O Thermische Stabilität (Oberfläche in m2/g nach Nr. SE2O3 2Std. in C
538 871 899 927
Dampfstabilitä't (3 Std. bei 816°C bezogen auf Standard
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
(SUndard)
(a CREY)
4,10
5,20
7,25
9,95
11,45
12,20
5,61
9,25
12,50
14,15
16,65
0,19
0,25
0,23
0,46
0,31
0,18
0,12
0,12
O1Il
0,11
0,18
855
862
896
895
857
883
780
789
710
950
934
560
843
706
852
344
805
522
760
683
758
692
71 <10 76
87 <10 94
495 54 100
660 90 95
745 165 98
790 217 100
506 <10 84
737 <10 104
682 <10 108
640 <10 106
632 <10 100
Die in TaLeIIe I aufgeführten Resultate lassen folgende Schlußfolgerungen zu:
1. SE-H-Y-Molekularsiebe mit einem Gehalt an Seltenen Erden von nur 7% berechnet als SE2O3 zeigen eine den Standard-CREY-Sieben entsprechende thermische und Dampfstabilität. Bei einem niedrigeren Gehalt an Seltenen Erden nimmt die Stabilität ab.
2. Bei Erniedrigung des pH-Wertes in der Austauschlösung von 3,5 auf 3,0 nimmt der von den Molekularsieben aufgenommene Anteil an Seltenen Erden aus der Austauschlösung in signifikanter Weise au. Wenn der Austausch bei einem pH-Wert von 3,5 ausgeführt wird, werden von den Molekularsieben 90% oder mehr des in der Lösung vorhandenen Gehaltes an Seltenen Erden aufgenommen, so daß Molekularsiebe mit einem Gehalt bis zu 12% SE2O3 (Versuch 1 -5) entstehen. Bei der Durchführung der Ausiausehreakifört bei einem pH-Wert von 3,0 unter sonst gleichen Bedingungen muß die Lösung einen bedeutenden Überschuß an Chloriden der Seltenen Erden zur Herstellung entsprechender Molekularsiebe enthalten, da nur 70% der in der Lösung vorhandenen Seltenen Erden (Versuch 7-9) aufgenommen werden. Um bei einem Austausch-pH-Wert von 3,0 ein Molekularsieb mit einem annähernden Gehalt von 14% SE2O3 zu erhalten, muß der Überschuß an Chloriden der Seltenen Erden in der Lösung fast das Doppelte der stöchiometrischen Menge (siehe Versuch 10) betragen.
3. Bei Erniedrigung des pH-Wertes von 33 auf 3,0 nimmt auch der Anteil des in den Sieben verbleibenden Natriums nach der Austauschreaktion signifikant ab. Beispielsweise haben bei einem pH von 3^ hergestellte Molekularsiebe mit einem Gehalt bis zu 12% SE2O3 einen Natriumgehalt von 5 bis 6% Na2O; bei einer Vergrößerung des Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses in den Ausgangsmolekularsieben kann der restliche Natriumgehalt auf 3 bis 4% abnehmen. Bei der Herstellung von Molekularsieben mit dem gleichen Gehalt an Seltenen Erden bei einem pH-Wert von 3,0 ergibt sich ein Natriumgehalt von 2,0 bis 2,5% Na2O. Dieses Resultat rührt daher, daß bei einem niedrigeren pH-Wert mehr Wasserstoffionen in das Molekularsieb ausgetauscht werden.
Beispiel
Um die kiUnlytischcn Eigenschaften der crfindungsgemlili hergestellten mit Seltenen Erden, Wasserstoff und Ammoniumionen beladenen Faujasite aufzuzeigen, wurde eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, in denen die erfiiidungsgemäß hergestellten mit Seltenen Erden, Wasserstoff und Ammoniumionen beladenen Y-Faujasite (SE-H-Y) ähnlich de^en aus Beispiel 1 eingesetzt wurden. Die Katalysatoren wurden durch physikalisches Vermischen von tO Gew.-% der beiadenen Faujasite auf Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Basis mit einem halbsynthetischen Träger aus einer Mischung aus 60 Gew.-% Siliciumoxid/AIuminiumoxid-Hydrogel (mit einem Gehalt von 25 Gew.-% Aluminiumoxid und Gew.-% Siliciumdioxid) und 40 Gew.-% Kaolin hergestellt.
Die katalytischen Daten wurden in einem Standard-Mikroaktivität-Verfahren des katalytischen Crackens unter Verwendung von Gasöl mit einem Siedebereich von 260 bis 427° C, einer Cracktemperatur von 427° C und einer Crackgeschwindigkeit von 16 Gewichtsteilen je Stunde durchgeführt. Bevor die Faujasite diesem Test unterzogen wurden, wurden sie durch dreistündiges Erhitzen auf 538° C vorbehandelt Zu Vergleichszwekken der erfindungsgemäß hergestellten Faujasite mit den bisher üblichen Faujasiten wurde ein kalzinierter, mit Seltenen Erden beladener Y-Zeolith mit geringem Natriumgehalt (CREY) entsprechend in eine Katalysatormischung eingearbeitet Dieser Vergleichskatalysator enthielt 16,65% SE2O3. Die katalytische Aktivität und die Selektivität der Versuche sind in Tabelle II aufgeführt:
230217/60
„^, ^_* ' - -^m H . : _ ■ 1 ι I
2142		 Tabelle II 270 Typ Promoter: SE-H-Y SE-H-Y 10 SE-H-Y CREY einem Wert von zu errei- an Seltenen Erden üblichen auch der IH wurden nach der !
9 SE-H . SE-H-Y % SE2O3 4,10 5,2 88 ±2% Umwandlungsprodukte eine Grenze chen. Dies könnte ein Resultat der Inaktivierung durch und IV aufgeführt
I Versuch Nr. % Na2O 0,2 0,25 3 4 6 7 'Koks bei höheren Gehalten an Seltenen Erden sein, da durch Behandlung i
Mikroaktivität frischer SE-H-Y-Molekularsiebe mit verschiedenem Gehalt an SE 1 2 Oberfläche in mVg (2 h/899 C) 71 87 mit steigendem Anteil eines Natriumfaujasits bei einem pH-Wert von 3,5 und
' Ausgangssieb: Dampfstabilität (CREY) 76 95 7,25 9,95 13,15 17,9 ,Anteil an Koks zunimmt Vergleich ein Standardbeispiel eines CREY in die Versuche in Tabelle IV wurden durch Behandeln bei 1
NaY; Austausch pH 3,5 Umwandlung in V% 82 85 0,23 0,46 0,22 0,06 Mischung mit einer Trägerkomponente hefangezogen. einem pH-Wert von 3,0 hergestellt I
Testbedingungen: H2, Vol% 0,089 0,086 495 660 633 689 Beispiel 3 Die Mikroaktivitätsresultate der Faujasite I
10 Gew.% auf Träger, 427 C, Qf, Vol% 3,5 4,0 100 95 96 100 Um die thermische Stabilität der mit den erfindungs Dampfbehandlung sind in Tabelle II 1
16 Gew.Teile/h Durchsatzggeschwindigkeit, C3 total Vol% 11,75 12,4 85 87 88 89 gemäß hergestellten Faujasiten erhaltenen Katalysator Die Versuche in Tabelle
( Vorbehandlung 3 h/538 C Gf, Vol% 1,86 1,7 0,084 0,097 0,087 0,066 mischungen aufzuzeigen, wurde eine Reihe von ι
ί-C,,, Vol% 17,2 17,8 3,8 3,7 SE-H-Y 2,8 3,9 Katalysatoren ähnlich denen in Beispiel 2 dargestellt \
C4 total, Vol% 22,6 23,2 12,2 11,9 10,8 11,1 Vor dem Austesten auf Mikroaktivität wurden diese 65
C5 + Gasöl, Vol% 52,9 53,8 1,6 1,6 5 1,1 1,9 Katalysatoren der Dampfinaktivierung durch Behan \
C4 +Gasöl, Vol% 75,5 . 77,0 18,1 1S,3 16,4 17,2 deln der Katalysatoren bei 732° C acht Stunden mit
C auf Katalysator, Gew.% 2,0 2,1 23,8 24,1 12,20 35,8 22,9 Dampf von 1,05 kg/cm2 unterzogen. Auch hier wurde als I
C im Einsatzprodukt, Gew.% 11,6 12,5 53,2 52,3 0,2 48,5 58,6 5
6
\ C5 + Gasöl/Umwandlung, V/V 0,64 0,63 77,0 76,4 680 84,3 81,5 \
C5 + Gasöl/Koks, V%/Gew.% 4,55 4,3 2,2 2,6 100 2,2 2,2 \
Umwandlung/Koks, V%/Oew.% 7,1 6,7 12,9 15,4 87 13,0 13,0
Versuch Nr. 1 —4,5 und 7 entsprechen Nummer 1 —4,6 und 11 ι 0,62 0,60 0,097 0,55 0,66
Die in Tabelle II aufgeführten Daten zeigen, daß die 4,1 3,4 3,3 3,7 4,5
Aktivität der frischen Promotoren sehr hoch liegt (über 6,6 5,6 12,9 6,8 6,8
80% Umwandlung). Dies stimmt mit den seit kurzen lus Beispiel 1. 1,6
bekannten Tatsachen überein, daß die Aktivität der 50 serten Umwandlung von 19,7 Allerdings scheint \
frischen Katalysatoren nur geringfügig durch den Anteil 25,9 für Molekularsiebe mit einem höheren Gehalt als 10% an I
der in die Siebe eingebrachten Seltenen Erden · 53,2 Seltenen Erden die Aktivität bei 1
beeinflußt wird, solange die Siebe unter den Reaktions 79,1
bedingungen stabil sind. Eine Erhöhung des Anteiles an 2,3
Seltenen.Erden in dem Promotor führt zu einer vertes- 55 13,6 j
0,61 I
3,9
6,4
:
82 auf 88% !
\
I
I
I
{
11 12
Tabelle III
Mikroaktivität von SE-H-Y-Molekularsieben und Dampfinaktivierung (Austausch pH 3,5) Testbedingungen:
10 Gew.% auf Träger, Durchsatzgeschindigkeit 16 Gew.Teile/h, 482 C Vorbehandlung bei 732 C
Typ
SE-H-Y Versuch Nr.
12 3 4
CREY 6
Promoter:
0ZoSE2O3 4,10 5,20 7,25 11,15 12,95 17,9
%Na2O 0,2 0,25 0,23 0,5 0,4 0,06
Oberfläche in m2/g 71 87 495 427 600 689
Dampfstabilität 76 94 100 95 99 100
Umwandlung in Vol.% 50 55 59 68 69 70
H2, Vol.% 0,064 0,038 0,035 0,043 0,048 0,035
C3=, Vol.% 5,0 5,3 5,6 6,9 6,5 5,3
C3 total, Vol.% 6,0 6,3 6,7 7,9 7,7 6,5
Cf, Vol.% 3,8 4,4 4,6 4,3 4,4 3,3
i-C4, Vol.% 4,6 5,7 6,2 6,7 7,1 6,1
C4 total, Vol.% 8,9 10,9 11,8 12,3 12,7 10,5
C5 +Gasöl, Vol.% . 37,5 45,3 48,6 56,5 56,8 58,9
C4 +Gasöl, Vol.% 46,4 56,2 - 60,4 68,7 69,5 69,5
C auf Katalysator, Gew.% 0,8 0,2 0,2 0,3 0,4 0,4
C im Einsatzprodukt, Gew.% 4,6 1,0 1,2 1,8 2,4 2,5
C5 +Gasöl/Umwandlung V/V 0,75 0,83 0,83 0,82 0,82 0,85
C5 +Gasöl/Koks V%/Gew.% 8,1 46.4 38,7 /i,9 23,5 23,1
Umwandlung/Koks, V%/Gew.% 10,7 55,9 46,6 38,7 28,7 27,1 Versuchnummer 1-3 und 6 entsprechen Nummer 1-3 und 4 aus Beispiel 1.
Tabelle IV
Mikroaktivität von SE-H-Y-Molekularsieben und Dampfinaktivierung (Austausch pH 3,0) Tcstbediügungen:
10 Gew.% Promoter auf Träger, 482C, Durchsatzgeschwindigkeit 16 Gew.Teile/h
Typ 2 3 CREY
SE-H-Y 12,00 13,40 4
Versuch Nr. 0,11 0,11 17,1
1 682 640 0,06
9,55 108 106 689
0,12 72 72 100
687 0,03 0,03 70
104 6,7 6,9 0,03
69 8,5 8,75 5,3
0,03 4,1 4,6 6,5
6,8 8,1 8,8 3,3
8,4 13,6 15,0 6,1
4,4 57,3 57,9 10,5
8V3 58,9
14,0
55,9
Promoter:
% Na2O
Oberfläche in m2/g
Dampfstabilität
Umwandlung in Vol.%
H2, Vol.%
C3", Vol.%
C3 total, Vol.%
C4", Vol.%
i-C4, Vol.%
C4 total, Vol.%
C5 + Gasöl, Vol.%
ft,
■s
<;H		 13 Fortsetzung 21 42 1. 270 14 CREY
if einem Aus- 4
69,5
Typ 0,4
Ji- SE-H-Y 2,5
f-, C4 + Gasöl. Vol.% Versuch Nr. 3 0,85
j.' C auf Katalysator, Gew.% 1 2 72,9 23,1
% C im Einsatzprodukt, Gew.% 69,9 70,9 0,4 27,1
t C5 + Gasöl/Umwandlung, V/V 0,3 0,6 2,2
C5- Gasöl/Koks, V%/Gew.% 2,0 3,6 0,81 Ci-Kohlenwasser-
1 Umwandlung/Koks, V%/Gew.% 0,81 0,79 26,35
1 Versuch Nr. 4 entspricht Nr. 11 aus Beispiel 28,0 15,9 32,55
1 Die SE-H-Y-Molekularsiebe, die bei 34,4 20,1
geringere Ausbeute an
Die etwas
tausch-pH von 3,5 hergestellt wurden, zeigten einen Aktivitätsanstieg von einer 50%igen Umwandlung bei einem Sieb mit einem Gehalt an 4,1 % an SE2O3 auf 69% Umwandlung bei einem Sieb mit einem Gehalt von 12,9% SE2O3. Die Siebe mit 11,1 und 12,9% SE2O3 zeigten praktisch die gleiche Aktivität, die in der Größenordnung der CREY-Siebe liegt (68 und 69 bzw. 70% Umwandlung). Wie bei den frischen Katalysatoren zeigt auch die Aktivität der mit Dampf vorbehandelten Katalysatoren eine Grenze, wenn der Gehalt an Seltenen Erden in den Molekularsieben über ungefähr 11% SE2O3 liegt. In diesen Fällen wird eine Umwandlung von 69 ± 2% erhalten.
In dem Fall der Siebe, die bei einem pH von 3,0 hergestellt werden, ist die Umwandlung für alle Versuche sehr hoch; sie steigt von 69 auf 72% im Vergleich zu 70% für CREY-Siebe. Bemerkenswert ist die Tatsache, daß sogar der Versuch mit einem Gehalt von 9,5% SE2O3 eine den CREY-Sieben vergleichbare Aktivität zeigt Die Versuche mit 12,0 und 13,4% SE2O3 zeigen die gleiche Aktivität (72%ige Umwandlung), die etwas besser liegt als die der CREY-Siebe.
Die Ausbeute an Cs-Kohlenwasserstoffen und Gasöl erhöht sich in beiden Serien bei größerem Gehalt an Seltenen Erden. Bei den bei pH 33 hergestellten Faujasiten ergibt eine Steigerung von 4,1 auf 7,2% SE2O3 eine Steigerung an Cs-Kohlenwasserstoff und Gasöl von 37 auf 38%. Allerdings ergeben Siebe mit 11 und 13% SE2O3 gleiche Ausbeuten an C5-K.ohlen wasserstoff und Gasöl von 57%. Diese Ausbeuten liegen etwas · niedriger als die entsprechenden der CREY-Siebe mit 59%.
Bei den bei pH 3,0 hergestellten Sieben ergibt eine Steigerung des SE2O3 Gehaltes von 9,5 auf 14,4% eine Steigerung der Ausbeute an Cs-Kohlenwasserstoffen und Gasöl von 55,9 auf 57,9% und liegt damit ebenfalls etwas unter den Ausbeuten bei CREY.
stoff und Gasöl mit den SE-H - Y-Sieben im Vergleich zu den CREY-Sieben wird vor allen Dingen von der Steigerung der Ausbeute an Olefinen und C3- und Gj-Kohlenwasserstoffen verursacht.
Alle SE-H-Y-Siebe ergeben höhere Ausbeutc«< au C3- und Q-Olefinen als CREY-Siebe. Bei den bei pH 3,5 hergestellten Faujasiten ergeben die Versuche mit 11 und 13% SE2O3 eine praktisch gleiche Überführung in C3-Olefine von 6,9 und 6,5% im Vergleich zu 53% bei CREY-Sieben. Für die Ct-OIefine liegen die Ausbeuten bei 4,3 und 4,4% gegen 33% bei CREY-Sieben.
Eine ähnliche Feststellung läßt sich auch für die bei pH 3,0 hergestellten Faujasite treffen. Die Versuche mit 9,5 und 13,4% SE2O3 ergeben eine Ausbeute an C3-Olefinen von 6,8 und 6,9% gegen 53% für CREY-Siebe. Die Ausbeute an C»-OIefinen liegt bei 4,4 und 4,6% gegenüber 3,3% bei CREY-Sieben.
Die Gesamtausbeute an C3- und Gf-Kohlenwasserstoffen liegt beträchtlich höher bei allen SE-H- Y-Sieben als bei CREY-Sieben. Die bei pH 3,0 hergestellten Siebe zeigen im allgemeinen eine höhere Ausbeute an C3- und Q-Kohlenwasserstorfen als die bei einem pH-Wert von 3,5 hergestellten Siebe. Beachtlich ist auch der Anstieg in der Ausbeute an Iso—C4-Kohlenwasserstoffen, der bei 83, 8,1 und 83% im Vergleich zu 6,1 % für CREY-Siebe liegt. Die Steigerung der Ausbeuten an C3- und C4-Olefinen und an Iso —C4-Kohlenwasserstoffen ist sehr vorteilhat, da diese den Benzinfraktionen eine höhere Oktanzahl verleihen.
Die Koksselektivität aller untersuchten SE-H-Y-Siebe ist ähnlich oder besser als die der CREY-Siebe. Da die Koksselektivität bei abnehmendem Gehalt an Seltenen Erden eines Molekularsiebes verbessert wird, ist es folgerichtig, daß die S2 —H —Y-Siebe im allgemeinen eine bessere Koksseiektivität besitzen als CREY-Siebe.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines mit Seltenen Erden, Wasserst&if und Ammoniumionen beladenen Faujasits durch Ionenaustausch eines Alkalifaujasits mit einer wäßrigen Lösung von Ionen der Seltenen Erden, Waschen, Trocknen. Calcinieren und anschließendem Austausch mit Ammoniumionen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalifaujasit mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 3 bis 6 mit einer wäßrigen Lösung von Ionen der Seltenen Erden bei einem pH von 3,0 bis 3,5 behandelt wird, bis der Alkalimetalloxidgehalt des Faujasits auf weniger als 3 bis 4Gew.-°/o vermindert und eine solche Menge an Ionen der Seltenen Erden aufgenommen ist, daß der Gehalt des Faujasits an Seltenen Erdmetalloxiden 6 bis 14 Gew.-°/o beträgt, daß der Faujasit gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur von 427 bis 76O0C ein bis drei Stunden calciniert wird und daß der calcinierte Faujasit zur Reduzierung des Gehaltes an Alkalimetalloxid auf weniger als ungefähr 0,5 Gew.-°/o mit einer Lösung von Ammoniumionen behandelt, abschließend gewaschen und getrocknet wird.
2. Verwendung des nach Anspruch 1 erhaltenen, mit Seltenen Erden, Wasserstoff und Ammoniumionen beladenen Faujasits zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysators.
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