DE2453805C2 - Katalysator und dessen Verwendung - Google Patents

Katalysator und dessen Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator und dessen Verwendung zum katalytischen Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen wie Gasöl in niedermolekulare Produkte wie Benzin.
Kationenausgetauschte Zeolithe, insbesondere die mit Seltenen Erden ausgetauschten Produkte, nämlich die S.E-ausgetauschten Zeolithe vom X- oder Y-Typ sind für die Umwandlung von Erdöleinsatzprodukten wie Gasöl in niedermolekulare Derivate wie Benzin bekennt. Insbesondere ist Zeolith Y in der Seltenen Erden-Wasserstoff-Form, im folgenden abgekürzt als Se-H-Y, für diesen Zweck geeignet. Während synthetischer Zeolith Y in der Natriumform vorliegt, d h. sein Kation Natrium ist, ist in der SE-H- Y-Form ein Teil des Natriums durch Seltene Erdmetallkationen und ein Teil durch Wasserstoffkationen ersetzt.
Ferner ist aus der DE-OS 16 67 090 ein Katalysator bekannt, der durch Mischen eines Zeolith Y. der als Kation sowohl Seltene Erdmetall- als auch Wasserstoffionen enthält, mit einem natürlichen kristallinen Material wie Mordenit erhalten wird. Dabei kann diesem Ge- misch außerdem ein anorganischer Oxidträger zugesetzt werden.
Wenngleich diese bekannten Katalysatoren im Vergleich zu früher erhältlichen amorphen Hydrogelkatalysatoren eine hohe Aktivität und eine wünschenswerte Selektivität besitzen, sind sie in bezug auf die Herstellung von anderen wünschenswerten Produkten als Benzin relativ begrenzt verwendbar. Es sind große Anstrengungen gemacht worden, die Eigenschaften von mit Seltenen Erden ausgetauschten Faujasiten zu verändern. um einen größeren Anteil von erwünschten Endprodukten wie Olefinen und/oder Benzinen mit hohem Aromatengehalt zu erhalten. Es hat sich jedoch sehr oft herausgestellt, daß durch zusätzlichen Ionenaustausch mit anderen als Seltenen Erdmetallen modifizierte Faujasite ω Katalysatoren erhalten wurden, die dazu neigen* unerwünschte Produkte wie Trockengas und Koks zu bilden.
Zur Überwindung der oben aufgeführten Nachteile hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, einen hochaktiven, wenig Koks bildenden Katalysator vorzuschla- gen, der eine verbesserte Crackselektivität besitzt und in der Lage ist. aus hochmolekularen Erdöleinsatzprodukten erhebliche Mengen an Benzin und Cj — Gi-Koh-
lenwasserstoffen zu bilden.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Katalysator, hergestellt durch Mischen eines Zeoliths Y, der als Kation sowohl Seltene Erdimetall- als auch Wasserstoffionen enthält, mit einem 2weiten Zeolithen im Gewichtsverhältnis von 20 :1 bis 1 :1, gegebenenfalls mit einem anorganischen Oxidträger in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-%, bezogen iiuf das Gesamtgewicht von Zeolithen und Träger, vorgeschlagen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der zweite Zeolith ein kationsausgetauschter Mordenit, bei dem das ausgetauschte Kation Wasserstoff und/oder Seltenen Erdmetall oder Wasserstoff und/oder Kobalt oder Wasserstoff und/oder Nikkei ist, und/oder ein Zeolith A in der Ca-Form und/oder ein Erionit in der Η-Form ist
Besonders brauchbare Katalysatoren werden erhalten, wenn man Zeolith Y in der S.E-Wasserstoff-Form, bezogen auf die gesamte Mischung, mit e;v>a 5 bis 40 Gew.-% des zweiten Zeolithen mischt.
Vorzugsweise ist die Kombination von Zeolith Y in der S.E-Wasserstoff-Form und ionenausgetauschtem rviurdenii, Zcüiiih A uder Erionit kombiniert mit einem anorganischen Oxidträger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid/AIuminiumoxid-Hydrogel und/ oder Ton. Solche Mischungen können leicht zu mikrokugelförmigen Produkten geformt werden und ergeben so die sogenannten Fließcrackkatalysatoren. Alternativ können die Mischungen auch zu relativ großen Perlen geformt werden und ergeben so die sogenannten Wanderbettkatalysatoren.
Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith Y in der S.E-Wasserstoff-Form wird vorzugsweise nach dem in der GB-PS 13 54 981 beschriebenen Verfahren hergestellt, d h. daß der Zeolith Y in der S.E-Wasserstoff-Form ein Zeolith Y mit einem SiOj/AljOi-Verhältnis von etwa 3. der in besonderer Weise einem Ionenaustausch mit Seltenen Erden unterworfen worden ist, so daß ein Zeolith erhalten wird, der ausgedrückt als Gehalt an Seltenen Erdmetalloxiden, etwa 6 bis 14 Gew.-% Seltene Erdmetallionen und ausgedrückt als Gehalt an Alkalimetalloxiden, weniger als 03 Gew.-% Alkaliionen enthält. Der Zeolith Y in der S.E-Wasserstoff-Form wird hergestellt, indem zuerst ein Zeolith Y in der Alkaliform, gewöhnlich ein Zeolith Y in der Natriumform mit einem molaren S1O2/AI2O3·Verhältnis von etwa 3 bis 6, bei einem pH-Wert von etwa 3,0 bis 33 mit einer Lösung von Seltenen Erdmetallionen behandelt wird, so daß der Gehalt an Alkalimetalloxid auf weniger als etwa 4 Gew.-% absinkt. Anschließend wird der ionenausgetauschte Zeolith bei 427 bis 7600C er*.a 1 bis 3 Stunden geröstet. Schließlich wird das Produkt zur weiteren Verrinrerung des Gehaltes an Alkalimetall auf weniger als etwa 03 Gew.-% einem Ionenaustausch mit Ammoniumionen unterworfen.
Der erfindungsgemäß verwendete, mit Metall ausgetauschte Mordenit (M-Mord.) wird erhalten, indem Natrium-Mordenit mit einem molaren SiOj/AljOs-Verhältnis von etwa 10 bis 12 und einem Alkalimetallgehalt von etwa 7% Na2O mit ein^r Metallkationen enthaltenden Lösung behandelt wird Der zu verwendende Mordenit ist im Handel leicht erhältlich.
Der Ionenaustausch beim Mordenit wird in herkömmlicher Weise unter Verwendung wäßriger, die gewünschten Metallkationen enthaltenden Lösungen durchgeführt, und zwar in der Weise, daß der Gehalt an Alkalimetall im Mordenit auf weniger als etwa 0,1 Gew.-% absinkt. Es zeigt sich im allgemeinen, daß der besonders für die vorliegende Erfindung geeignete
Mordenit etwa 1 bis 6 Gew.-% Metalloxid enthält Zum Ionenaustausch geeignete Metalle sind die Seltenen Erdmetalle, Kobalt und Nickel.
Der mit Calcium ausgetauschte Zeolith A kann erhalten werden, indem man, wie in der US-PS 28 82 243 beschrieben, Zeolith A mit Calciumsaizlösungen behandelt Der resultierende CaA enthält berechnet als Calciumoxid, etwa 18% Calciumionen.
H-Erionit wird durch Behandlung von natürlichem Erionit mit Säure bei Siedetemperatur erhalten.
Um die erfindungsgemäßen Katalysatoren herzustellen, wird der Zeolith Y in der S.E.-Wasserstoff-Form in einem solchen Verhältnis mit H- oder M-Mord, CaA oder H-Er. gemischt, das auf 1 Gewichtsteil Zeolith Y in der S.E.-Wasserstoff-Form etwa 1 bis V9 Gewichtsteil ausgetauschter Mordinit kommt
Ganz allgemein kann das Gewichtsverhältnis von SE- H -Y zum zweiten Zeolith 20 :1 bis I : 1 sein. Das genaue Verhältnis von ausgetauschtem Zeolith Y zu ausgetauschtem Mordenit hängt von den gewünschten Eigenschaften der fettigen Katalysatormischung ab. Es wird z. B. gefunden, daß bei Zumischung von erheblichen Mengen H-Mordenit zum Zeolith Y in der S.E-Wasserstoff-Form ein Kohlenstoffumwandlungskatalysator erhalten wird, der eine besonders geringe Koksbil- dung bewirkt Wird andererseits eine relativ geringe Menge des mit Metall ausgetauschter Mordenits wie mit Seltenen Erden ausgetauschter Mordenit mit dem ausgetauschten Zeolith Y kombiniert, erhält man Katalysatoren, die insbesondere die Bildung von C3- und Ct- Kohlenwasserstoffen bewirken.
Zur Herstellung ve 1 erfindungsgemäßen, kommerziellen, SE-H- Y-Zeolith und -Mord»lit CaA oder H-Erionit enthaltenden Katalysatoren werden die Zeolithe im allgemeinen zu mikrokugelförmige* Teilchen geformt, & h, zu Teilchen mit einer Größe von etwa 50 bis 300 μπι. die besonders geeignet sind zum katalytischer! Fließeracken von Kohlenwasserstoffen. Die erfindungsgemäße Kombination von Zeolithen kann aber auch zu Teilchen mit einer Größe von etwa 3,2 mm geformt werden, die besonders zur katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen im Wanderbett geeignet sind.
Die Kombination von Zeolithen kann mit möglichst wenig oder praktisch ohne Bindemittel zu Katalysatoren verarbeitet werden, so daß ein Katalysator gebildet wird, der im wesentlichen 100% Zeolith enthält. Alternativ können bezogen auf die resultierende Mischung 5 bis 50 Gew.-% der Kombination der Zeolithe mit etwa 50 bis 95 Gew.-% eines anorganischen Oxidträgers kombiniert werden. Typische anorganische Oxidträger sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid/ Aluminiumoxid-Hydrogele. Es sei weiterhin darauf hingewiesen, daß der Träger auch Ton wie Kaolin und chemisch oder thermisch modifizierten Kaolin enthalten kann.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber erhöhten Temperaturen und Dampf. Weiterhin findet man, daß ihre Aktivitäts- und Selektivitätseigenschaften außergewöhnlich gut sind für die Herstellung von Benzin und anderen wertvollen Erdölderivaten,
Beispiel 1
1.) 1280 ml einer im Handel erhältlichen, 60 Gew.-% SECI3 · 6 H2O enthaltenden S.E-Chloridlösung wurden zur Bildung der Komponente A mit 6400 ml entionisiertem Wasser verdünnt. Getrennt davon wurden 3200 g (Trockenbasis) 30% Wasser enthaltender NaY-Zeolith zur Bildung von Komponente B mit 9760 ml entionisiertem Wasser vermischt Die beiden Komponenten wurden miteinander vermischt und der pH-Wert der resultierenden Aufschlämmung wurde mit HCl auf 3,5 eingestellt Die angesäuerte Aufschlämmung wurde 45 Minuten auf 900C erhitzt, dann filtriert und mit 8000 ml Wasser, das mit 160 ml 5 n-HCl angesäuert worden war, gewaschen. Der Filterkuchen wurde dann mit entionis'ertem Wasser chloridfrei gewaschen, bei 1050C 2 Stunden getrocknet und 2 Stunden bei 277° C in einem Muffelofen geröstet Das etwa 5% Na2O enthaltende geröstete Material wurde einem Ionenaustausch mit einer 10%igen Ammoniumsulfatlösung unterworfen, bis der Nauiumgehalt unter etwa 0,2% absank. Das Material wurde mit entionisiertem Wasser sulfatfrei gewaschen und bei 1050C getrocknet Auf Trockenbasis berechnete Analysenwerte: 13,5% SE2O3, 0,2% Na2O; Oberfläche = 798 m2/g.
2.) Der unten verwendete H-Mordenit war im Handel erhältliches Produkt mit einem SiO2ZAl2OrVerhältnis von 12 und einer Oberfläche von 520 mvg.
3.) Mordenit in der S.E.-Wasserstoff-Form (SE-H-Mord.) wurde wie folgt aus Na-Mordenit hergestellt 50 g (Trockenbasis) Natriummordenit wurden mit 200 ml entionisiertem Wasser vermischt 20 ml einer im Handel erhältlichen, etwa 60% S.E-Chloridki istalle enthaltende S.E.-Chloridlösung wurde mit 180 ml Wasser verdünnt Der Mordenit wurde in die S.E-Chloridlösungen eingerührt und die resultierende Aufschlämmung 1 Stunde am Rückfluß 7r.m Sieden erhitzt Das Material wurde dann filtriert, chloridfrei gewaschen, 2 Stunden bei 1100C getrocknet und dann 3 Stunden bei 5400C in einem Muffelofen geröstet Dieses Material wurde dann einem Ionenaustausch mit einer 10%igen Ammoniumsulfatlösung unterworfen, bis die zurückgebliebenen Natriumionen entfernt waren. Das Produkt enthielt 5,2% S.E-Oxide und hatte eine Oberfläche von
4.) Mordenit in der KobüIt-Wa&ie-stoff-Form (Co - Η-Mord.) wurde aus einem Ammoniummordenitzeolith durch Kobaltaustausch hergestellt Ammoniummordenit wurde aus einem im Handel erhältlichen Natriummordenit durch Ionenaustausch mit einer 10°/oigen Ammoniumsulfatlösung erhalten. Zur Herstellung von Co - H Mord, wurden 25 g (Trockenbasis) Ammoniummordenit mit 100 ml Wasser vermischt Diese Zeolithaufschlämmung wurde mit einer 10 g CoCI2 · 6 H2O gelöst in 100 ml Wasser, enthaltenden Lösung vermischt. Die Mischung wurde 1 Stunde am Rückfluß gekocht filtriert, chloridfrei gewaschen und 2 Stunden bei 1100C getrocknet. Das Endprodukt enthielt, bezogen auf Trokkenbasis, 2,7% CoO und besaß eine Oberfläche von 445 mJ/g.
Es wurden Katalysatorproben hergestellt, indem verschiedene Mengen des hergestellten SE-H-Y und Mordenit in der Metall- oder Η-Form kombiniert wurden. Die Katalysatoren wurden durch Mischen von 10 Gew.-% (SiO2/AI2O3-Basis) Zeolith oder Zeolithmischung mit 90 Gew.-% amorpher Siliciumoxid/AIuminiumoxid/Ton-Träger hergestellt Der Träger enthielt 60% amorphes Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Hydrogel, das seinerseits 25% AI2O3 und 75% Siliciumoxid enthielt, und 40% Kaolinton.
Die Mikroaktivitätswerte wurden bei einer Reaktionstemperatur von 482°C, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 16 Gew.-% Teilen/Std. und unter Verwendung eines Gasöls erhalten, nachdem die Proben bei
732° C und 1,05 atü 8 Stunden mit Dampf behandelt worden waren. Vergleichsproben wurden hergestellt durch Verwendung eines typischen, zum Stand der Technik gehörenden, gerösteten, S.E-ausgetauschten Faujasits Y (GSEY) wie er in der US-PS 34 02 996
beschrieben ist.
Die Eigenschaften und die Versuchsergebnisse für diese Katalysatoren sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
Tabelle I
Analytische Mikroaktivitatswerte für SE- H -Y und H-Mordenit enthaltende Mischungen
Katalysatortyp SE-H-Y-/ SE-H-Y H-Mord. GSEY
SE-H-Y-/ H-Mord.
H-Mord.
Katalysator 2 3 4 5
1 82
SE-H-Y/H-Mord. 9:1
Molverhältnis 68 69 27 70
Umwandlung Vol.% 71 0,05 0.05 0,04 0,03
H2, Gew.-% 0,04 73 65 4,0 53
C3-, Vol.% 75 9,1 7,7 Ί ; 6,5
C3touVoL% 9,6 43 4,4 4,7 33
Ct-.Voi.u/b 5,6 83 7,1 Z7 6,1
1-C4, Vol.% 93 14,2 12,7 75 10,5
G,ges,VoI.% 16.6 54,7 56,8 203 58,9
C5 + Benz. Vol.% 563 69.0 693 283 69,5
C4 + Benz, Vol.% 725 03 0,4 0,1 0,4
Caufd.KauGew.-% 03 15 2.4 0.8 2,5
C im Einsatzpr, Gew.-% 1,6 0,81 0,82 0,75 0,85
Cs+ BenzyUmwandl, 0,79
VoiyVoL 285 233 24.7 23,1
C5 +BenzyKoks, 36,0
VoiyGew. 35.8 28,7 32.8 27.1
UmwandL/Koks, VoiyGew. 45,4
Tabelle II
Mikroaktivitatswerte für SE - H - Y/M-Mordenit-Mischungen (M = SE, Co)
Katalys^tortyp SE-H-Y/ SE-H-Y/ Co-Mord. Se-H-Y
SE-H-Y/ SE-Mord. CO-Mord.
SE-Mord. 9 3
Katalysator 7 8
6 4:1 9:1
SE-H-Y/Mord. 9:1 25 69
Molverhältnis 64 68 0.04 0,05
Umwandlung Vol.% 69 0,03 0,0! 3,0 6,5
H2.Gew.-% 0,03 5.9 6.5 3,4 7,7
Cj-.Voi.% 6,4 7.0 7,7 4,1 AA
C) ges„ Vol.% 7.7 43 5,3 1.9 7,1
C4". Vol.% 43 6,0 7,0 6,4 12,7
i-C4. Vol.% 6,9 113 13,4 19,5 56,8
C4 ges., Vol.% 123 55,5 55,0 25,9 69,5
C5 * Benz., Vol.% 58,5 66,8 68,4 0,1 0,4
C4 * Benz., Vol.% 70,8 0,2 0,3 0.7 2,4
Caufd.KaüGew.-% 0.3 1,4 1.7 0,77 0,82
C im Einsatzpr.,Gew.-% 1.8 0,86 0,76
C5 + BenzyUmwandL, 0.84 26,4 23,5
Vo!./Gew. 40,1 32,4 34.1 28.7
C5 + BenzVKoks, Vol./Gew. 32,0 46.5 42.5
UmwandL/Koks. VoL/Gew. 37.9
Aus den obigen Werten ergibt sich, daß einige der erfindungsgemäßen Katalysatoren (Katalysatoren 1 und 2) eine besondere Aktivität /ur Bildung von Ci- und CVKohlenwasserstoffen, sowohl gesättigten als auch olefinischen, besitzen. Weiterhin ist Festzustellen, daß die Koksselektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren wesentlich besser ist als die der Vergleichskatalysatoren. Bestimmte Mischungen zeigen außerdem eine bessere Benzinsclektivität als der Vergleichskatalysator.
Beispiel 2
Als CaA-Zeolith wurde bei diesen Versuchen ein kommerzielles Produkt verwendet. Es enthielt 18,1% Ca und hatte eine Oberfläche von 643 m2/g.
Gemäß der Arbeitsweise in Beispiel 1 wurden dem Katalysator verschiedene Mengen von CaA zugesetzt.
Der SE-H-Y. die Trägerkomponenten und die Teslbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel I.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Mikroakttvitätswerte für SE-H-Y und CaA oder H-Erio. enthaltende Mischungen
Katalysatoren SK-II-Y/ SK- Il -Y/ SK-H-Y- CiSI Y
SE-H-Y/ CaA H-Erion.
CaA
Katalysator 2 j J 4
I 4:1 4:1
SE-H-Y/CaA 9:1
Molverhältnis 66 68 69 70
Umwandlung Vol.% 70 0.03 0,03 0.05 0.03
H2, Gew.-°/o 0,OJ 7.2 52 6,5 5,3
Cj-. Vol.% 6.6 9.1 7.2 7,7 6.5
Cj ges.. Vol.% 8.6 4.6 2.7 4.4
C4-. Vol.% 4.7 8.7 4.7 7.1 6.1
i-C4. Vol.% 8.1 14.9 8.1 12,7 10.5
C4 ges.. Vol.% 14.2 53,0 60.2 56,8 58.9
C5 + Benz.. Vol.% 57.2 68.0 68.3 69,5 69.5
C4 + Benz., Vol.% 71.4 0.3 0.4 0.4 0.4
Caufd. Kat..Gew.-% 0,4 1.9 2.4 2.5
C im Einsatzpr., Gcw.-% 2.1 0.80 0.89 0.82 0,85
Cj+ Benz7Umwandl., 0,82
Vol/Vol. 27.5 26.6 23.5 23.1
C5 + BenzJKoks. 27.5
VolVGew. 34,3 30,0 28,7 27,1
UmwandUKoks. VolVGew. 32.3
Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Cj-C4-Kohlenwasserstoff Selektivität und die geringe Koksbildung besitzen.
Beispiel 3
Ein weiteres Beispiel für die vorteilhafte Verwendung von Katalysatormischungen ist die Verwendung einer SE —H — Y/Erionit-Mischung als Crackkatalysator.
Der SE-H-Y-Zeolith wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt.
H-Erionit wurde als natürlichem Erionit hergestellt, indem das zerkleinerte Mineral 3 Stunden mit verdünnter Salzsäure gekocht wurde. Das resultierende Material hatte eine Oberfläche von 360 m2/g und ein SiO2AIvOj-Verhältnis von 21.
Gemäß Beispiel 1 wurden dem SE — H — Y enthaltenden Katalysator verschiedene Mengen von H-Erionit
so zugesetzt. Der Träger und die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie in den vorangegangenen Beispielen. Die Mikroaktivitätswerte für eine SE—H-Y/ H-Erionit (4:1)-Mischung sind in Tabelle III (Katalysator 5) wiedergegeben.
Die erhaltenen Werte zeigen an, daß unter den beschriebenen Versuchsbedingungen der SE —H —Y/H-Erionit-Katalysator eine hohe Aktivität und gegenüber den SE-H-Y- oder den GSEY-Katalysatoren eine verbesserte Benzin- und Koksselektivität besitzt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysator, hergestellt durch Mischen eines Zeoüths Y, der als Kation sowohl Seltene Erdmetallals auch Wasserstoffionen enthält, mit einem zweiten Zeolithen im Gewichtsverhältnis von 20 :1 bis 1:1, gegebenenfalls mit einem anorganischen Oxidträger in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Zeolithen und Trä- ger, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Zeolith ein kationenausgetauschter Mordenit, bei dem das ausgetauschte Kation Wasserstoff und/oder Seltenes Erdmetall oder Wasserstoff und/ oder Kobalt oder Wasserstoff und/oder Nickel ist, und/oder ein Zeolith A in der Ca-Form und/oder ein Erionit in der Η-Form ist.
2. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 zum katalytischen Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen in niedermolekulare Produkte.
DE2453805A 1973-11-15 1974-11-13 Katalysator und dessen Verwendung Expired DE2453805C2 (de)

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DE2453805A1 DE2453805A1 (de) 1975-07-24
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