DE1963012B2 - Verfahren zur Stabilisierung von kristallinen Natrium-alumosilikat-Zeolithen - Google Patents

Verfahren zur Stabilisierung von kristallinen Natrium-alumosilikat-Zeolithen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von kristallinen Natrium-alumosilikat-Zeolithen durch Ionenaustausch und Kalzinierung.
Es sind bereits synthetische Zeolithe mit einer dem Faujasit das ist ein natürlich vorkommender kristalliner Alumosilikatzeolith, dessen Kation Natrium ist, ähnlichen Struktur sowie Verfahren zur Herstellung derselben bekannt. Ein derartiger synthetische Faujasit ist unter der Bezeichnung Zeolith Y bekannt und enthält ebenfalls als Kationen Natriumionen.
Die Gegenwart von Natrium im natürlichen oder synthetischen Faujasit ist dann nachteilig, wenn der Faujasit als Krackkatalysator Verwendung findet, da er bei de>· Regeneration bei hohen Temperaturen dazu neigt, seine Kristallstruktur zu verlieren und zusammenfallen.
Es sind bereits Verfahren zur Stabilisierung von Zeolithen mittels Ionenaustausch beschrieben worden, die dazu dienen sollen, die Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen zu verbessern. Bei derartigen Verfahren wird das Natrium durch andere Ionen ersetzt, z. B. durch Ammoniumionen oder Kationen der Seltenen Erden, und anschließend wird der Zeolith kalziniert So ist aus US-PS 33 75 065 bereits ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilem Faujasit mit einem Alkaligehalt von weniger als 1% bekannt, bei dem der Faujasit zunächst in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 71 bis 104° C mit Ammoniumionen ausgetauscht, anschließend bei einer Temperatur über 177° C, vorzugsweise über 2600C, z. B. bei 538°C, getrocknet und kalziniert, dann nochmals mit Ammoniumionen ausgetauscht und danach mit einer Seltene Erden enthaltenden Lösung behandelt wird, die auch noch verschiedene Metallsalze enthalten kana
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens, das es erlaubt, außerordentlich stabile Zeolithe herzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Stabilisierung von kristallinen Natrium-alumosilikat-Zeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 3,2 :1 oder darüber ίο gegen thermischen Abbau, bei welchem man
a) durch Ionenaustausch mit der Lösung eines Salzes, dessen Kation beim Erhitzen des behandelten Zeolithen Wasserstoff liefert, den Na2O-GeIIaIt des Zeolithen auf 1,5 bis 4% erniedrigt
b) den Zeolithen nach dem Ionenaustausch 0,1 bis 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 371 bis 871 ° C trocknet und kalziniert, und
c) den kalzinierten Zeolithen mit Ammonium- und/oder Metallsalzcn bis zu einem Na2O-Gehalt von weniger als 1 Gew.-% austauscht,
d) den Zeolithen wäscht, trocknet und isoliert
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet daß man den Zeolithen nach Stufe a) vor der Kalzinierung b) mit einer Metallsalzlösung, die kein Alkalimetall enthält in einer solchen Konzentration zusammengibt daß der Metallgehalt des Zeolithen 03 bis 10 Gew.-% beträgt
Da bei dem vorliegenden Verfahren der Gehalt an Seltenen Erden oder anderen Kationen in dem Zeolithen niedrig ist, können diese Kationen in Form einer Metallsulfatlösung eingesetzt werden. Dies ist besonders wichtig, wenn die zur Stabilisierung verwendeten Kationen ein Gemisch Seltener Erden sind. Die bislang bekannten Verfahren verwenden Chloride der Seltenen Erden, um den Zeolithen mit Seltenen Erdkationen zu beladen. Die Sulfate der Seltenen Erden sind nicht löslich genug, um konzentrierte Lösungen herzustellen, die für die Erzeugng eines Zeolithen erforderlich sind, der einen hohen Prozentgehalt an Seltenen Erden aufweist, so daß vor dem Austausch mit den Seltenen Erdsalzen das gesamte Sulfat sorgfältig abgetrennt werden muß.
Die Chloride der Seltenen Erden sind jedoch insofern ungünstiger, als Chloridionen in einem gewissen Ausmaß die Zeolithstruktur angreifen. Durch Sulfate in der Austauschlösung findet ein derartiger Angriff auf die Struktur in wesentlich geringerem Umfang statt.
Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften:
a) Stabilität gegen eine thermische Zersetzung bis zu Temperaturen von 927° C,
b) einen Gehalt an Seltenen Erden oder anderen Kationen von 0,3 bis 10 Gew.-%,
c) eine Oberfläche von mehr als 800 m2/g,
d) ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 3,2 bis 7 :1 und
e) einen Na2O-Gehalt von weniger als 1 %.
Das als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren einzusetzende synthetische Faujasitgemisch
bo sollte bereits ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Ver hältnis zwischen 3,2 und 7:1 aufweisen und das charakteristische Röntgenbeugungsspektrum besitzen, das bei hoher Reinheit erhalten wird.
Dieses Material wird dem Ionenaustausch mit einem
b5 Ammoniumsalz, Aminsalz oder einem anderen Salz unterworfen, das zersetzbar ist und einen merklichen Anteil des Zeolithen in die Wasserstofform überführt. Gewünschtenfalls kann der Austausch mit einer Lösung
durchgeführt werden, die neben einem Ammoniumsalz ein Salz eines anderen Kations, z. B. ein Magnesium-, Aluminium-, Nickel-, Eisen-, oder Chromsalz enthält Beispiele für geeignete Ammoniumverbindungen sind Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Tetraäthylammoniumchlorid und Tetraäthylammoniumsulfat. Ammoniumsulfat ist aufgrund des niedrigen Preises die bevorzugte Verbindung für dieser. Schritt des Verfahrens. Der Austausch wird mit einem Oberschuß an Ammoniumsalzlösung durchgeführt Im allgemeinen beträgt der Überschuß des Salzes etwa 20 bis 600, vorzugsweise etwa 20 bis 300%.
Der Austausch läßt sich bei 1000C schnell durchführen, doch werden bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 1500C befriedigende Ergebnisse erzielt Der Austausch ist nach etwa 0,5 bis 24 Stunden im wesentlichen vollständig.
Dieser Voraustausch reduziert den Alkaligehalt des Zeolithen auf etwa 1,5 bis 4%, typischerweise auf etwa 2,5 bis 3,5%. Nach Vervollständigung des Austausches wird der Zeolith filtriert und der Filterkuchen in eine Salzlösung gegeben, die eine solche Menge von Kationen der Seltenen Erden und/oder andere Kationen enthält, daß der Zeolith nach dem Austausch 0,23 bis 4,55% Seltene Erdoxide (oder andere Metalloxide) je kg aufweist. Der Austausch erfolgt innerhalb von etwa 30 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von etwa 1000C.
Das Produkt wird abfiltriert und die überschüssigen Salze werden ausgewaschen. Anschließend wird der Filterkuchen ohne vorheriges Trocknen durch Erhitzen auf eine Temperatur von 371 bis 87 Γ C, vorzugsweise 482 bis 732° C 0,1 bis 3 Stunden lang kalziniert Falls der Zeolith nicht in einen Träger eingebracht und anschließend mit diesem zusammen dem Ionenaustausch unterworfen wird, folgt nunmehr ein Austausch mit einem Ammoniumsalz und gewünschtenfalls mit anderen Metallsalzen. Dieser Austausch bringt den Na2-O-Gehalt des Produktes von 3% auf einen Wert von weniger als 1%. Schließlich wird der Zeolith gewaschen, getrocknet und abgetrennt.
Der synthetische Faujasit mit einem hohen Siliciumdioxidgehalt liegt normalerweise in der Natriumform vor, es kann sich jedoch auch um einen Zeolithen eines der anderen Alkalimetalle handeln. Unter »Alkalimetall« werden sämtliche Elemente der Gruppe IA des Periodischen Systems der Elemente von Lithium bis Cäsium verstanden. Zu den Seltenen Erden zählen im Sinne der vorliegenden Anmeldung die Elemente von Lanthan bis Lutetium mit den Atomzahlen 57 bis 71 sowie Yttrium.
Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt zeichnet sich durch eine thermische Stabilität bei Temperaturen bis zu 927° C aus. Hierbei handelt es sich um eine besonders wesentliche Eigenschaft, falls der Zeolith als Bestandteil eines fluiden Krackkatalysators für Fließbettsysteme Verwendung finden soll. Die Regenerierungstemperatur im Fließbett erreicht häufig 87 Γ C. Der neuartige Zeolith büßt bei einer Kalzinierung bei Temperaturen bis zu 927° C seine Kristallstruktur nicht ein.
Eine andere charakteristische Eigenschaft des neuartigen Produktes ist dessen Oberfläche, die mehr als 800 m2/g (bestimmt nach der bekannten Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Methode) beträgt.
Darüber hinaus besitzt das neuartige Produkt ungewöhnlich hohe katalytische Aktivität, und die Selektivität kann durch geeignete Wahl der Metallkationen geändert werden. So zeigt beispielsweise der
Zeolith bei Beladung mit Seltenen Erden mit einem Gehalt von etwa 1 bis 8% SE2O3 eine hervorragende Selektivität für die Herstellung von Olefinen.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.
Beispiel 1
Es wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 90,6 g Natriumhydroxid in 96,5 Wasser hergestellt in der insgesamt 52 g Aluminiumoxidtrihydrat aufgelöst wurden, worauf mit 195 g Wasser verdünnt wurde. Zu dieser erhaltenen Lösung wurde eine Paste aus 454 g Wasser und 219 g feinteiligem Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,02 bis 10 μπι zugefügt Das Gemisch wurde 5 Tage lang bei 35° C vorgeweicht und anschließend 2 Tage lang bei 100° C unter Rückfluß erhitzt Das Produkt wurde abfiltriert und gewaschen und zeigte die folgenden Röntgenbeugungslinien:
Tabelle A 100
d(k) 34
14,6±03 22
8,9 ±0,15 40
7,56 ±0,06 12
5/5 ±0,05 20
4,81 ±0,03 10
4,41 48
3,95 11
3,81 19
3,34 ±0,02 44
2,947 ±0,010 18
2,882 18
2,794
2,661 ±0,05
j;; Das Röntgenbeugungsspektrum wurde mittels eines Röntgendiffraktometers unter Verwendung eines Nikkelfilters mit Kupfer-K-Strahlung erhalten. Das Instrument wurde mit einer Betriebsspannung von 40 kV und bei 20 mA eingesetzt. Die jeweils zu untersuchende Probe wurds mit 10% eines geeigneten inerten Materials als internem Standard, z. b. Natriumchlorid, vermischt, wobei die Kurve zwischen etwa 45° zwei-Theta bis etwa 60° zwei-Theta bei einer Goniometergeschwindigkeit von 1/2"/min und einer Papiervorlaufgeschwindigkeit von 1,25 cm/min aufgenommen wurde.
Die beobachteten und die theoretischen Werte (letztere entnommen aus den Rundschreiben des National Bureau of Standards) für den internen Standard wurden zur Korrektur systematischer Fehler für die beobachteten Werte von zwei-Theta herangezogen.
Insgesamt 200 g (Trockenbasis) des auf diese Weise erhaltenen Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt wurden in 200 g Wasser aufgeschlämmt, die 200 g Ammoniumsulfat enthielten. Die Aufschlämmung wurde V2 Stunde lang unter Rühren auf 1000C erwärmt, worauf filtriert und der Ionenaustausch wiederholt wurde. Das erhaltene Material wurde abfiitriert und der
bo Filterkuchen in eine dritte Lösung überführt, die die gleiche Menge Ammoniumsulfat und Wasser, darüber hinaus jedoch eine ausreichende Menge von gelösten Chloriden der Seltenen Erden enthielt, so daß ein Gehalt an Seltenen Erdoxiden im Zeolith von 0,07 kg je
b5 kg Zeolith erhalten wurde. Der Ionenaustausch wurde 30 Minuten lang bei 1000C durchgeführt und der Zeolith anschließend filtriert und von Sulfat freigewaschen. Darauf wurde der Zeolith ohne vorheriges Trocknen bei
einer Temperatur von 704 bis 732° C 3 Stunden lang kalziniert Nach der Kalzinierung wurde das Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt
Nun wurde der Zeolith dreimal einem Ionenaustausch mit Ammoniumsulfat unterworfen, wobei man ein Zeolith/Sulfat/Wasser-Verhältnis von 1 :1 :20 anwendete. Jeder Austausch wurde 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 100° C durchgeführt Nach Beendigung dieses Austausches war der Na2O-GeIIaIi des Produktes auf 0,17% gefallen.
Die Oberfläche des Produktes betrug nach der BET-Methode (J. AM. Chem. Soc 60, 309 (1938)) 870 mVg.
Der Gehalt an Seltenen Erdoxiden betrug 4,73%. Nach 2stündiger Kalzinierung bei 899°C betrug die Oberfläche immer noch 635 m2/g, was die hohe Stabilität des Produktes anzeigt
Beispiel 2
Ein Reaktionsgemisch wurde durch Vermischen von 660 g eines kalzinierten Kaolins mit 2130 g einer Natriumsilikatlösung hergestellt Das Gemisch wurde 16 Stunden lang gealtert und dann zu einer Lösung von 200 g Natriumhydroxid, 3500 g Wasser und 3500 g Natriumsilikat zugesetzt
Eine Zeolith-wImpfe-Aufschlämmung wurde durch Vermischen von 29 g Natriumaluminat (Na2O · Al2O3 · 3 H2O) mit 368 g Wasser hergestellt Ferner wurde eine Lösung aus 420 g Natriumsilikat 112 g NaOH und 100 g Wasser hergestellt Die Lösungen wurden auf 0°C gekühlt und V2 Stunde lang bei 0°C gerührt Eine zeolithische Impfsubstanz wurde erhalten, deren Teilchengröße bei 0,01 μπι lag und deren Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis etwa 2,5 :1 betrug, wobei sich keine Kristallinität nachweisen ließ. Das hierbei eingesetzte Natriumsilikat enthielt 28,5% SiO2 und 8,7% Na2O sowie Wasser.
Insgesamt 400 ml dieser Impf auf schlämmung wurden dem Kaolin/Silikatgemisch zugefügt und das Ganze 34 Stunden lang auf 10O0C erhitzt. Das Produkt wurde abfiltriert und gewaschen. Eine Probe des Produktes wurde abgetrennt getrocknet und seine B.ET.-Oberfläche bestimmt; sie betrug 94OmVg. Insgesamt 1000 g (Trockenbasis) des in vorstehend beschriebener Weise hergestellten Zeolithen wurden in einer Lösung von 1000 g Ammoniumsulfat in 10 000 g Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde auf 1000C erhitzt und 1 Stunde lang dem Ionenaustausch unterworfen. Dann wurde filtriert und der Ionenaustausch unter Verwendung einer frischen Ammoniumsulfatlösung wiederholt. Schließlich wurde der Zeolith abfiltriert und der Filterkuchen in eine dritte Lösung gegeben, die 1000 g Ammoniumsulfat in 10 000 g Wasser sowie 92,5 g Lanthan-nitrat (La(NOa)3 · 6 H2O) enthielt. Der Ionenaustausch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von HOO0C durchgeführt. Danach wurde der Zeolith filtriert von Sulfat freigewaschen und ohne vorherige Trocknung bei einer Temperatur von 732°C 30 Minuten lang kalziniert Zu diesem Zeitpunkt besaß das Produkt einen NajO-Gehalt von 2.71% und einen Lanthanoxid gehalt von 2,12%.
Nach dem Kalzinieren wurde das Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt und einem weiteren Austausch mit Ammoniunisulfat unterworfen. Der Zeolith wurde weitere drei Male mit Ammoniumsulfat lösung bei Anwendung eines Zeolith/Sulfat/Wasser- Verhältnisses von 1 :2:20 ausgetauscht Jeder Austausch wurde bei einer Temperatur von 100° C 30 Minuten lang durchgeführt Das Produkt wurde getrocknet und analysiert; es wurden ein Na2O-GeIIaIt von 0,71%, ein Gehalt an Seltenem Erdoxid von 136% und eine Oberfläche von 930m2/g gefunden. Nach 2stündiger Kalzinierung bei 899° C hatte das Produkt immer noch eine Oberfläche von 723 m2/g, was eine sehr gute Stabilität anzeigt
Beispiel 3
Insgesamt 200 g (Trockenbasis) eines Faujasits mit hohem Siliciumdioxidgehalt wurden mit Ammoniumsulfat ausgetauscht wobei das Zeolith/Ammoniumsulfat/ Wasser-Verhältnis 1 :1 :10 betrug. Der Austausch wurde 30 Minuten lang bei 100° C durchgeführt. Das Produkt wurde filtriert und der Austausch wurde unter Verwendung einer frischen Ammoniumsulfatlösung wiederholt
200 g dieses mit Ammonium ausgetauschten Zeolithen wurden nunmehr mit einer Lösung ausgetauscht, die 200 g Ammoniumsulfat 18,5 g Lanthannitrat (La(NO3J3 ■ 6 H2O) und 2 Liter Wasser enthielt Der Austausch wurde 30 Minuten lang bei 1000C durchge führt Das Produkt wurde gewaschen und 3 Stunden lang bei 704° C kalziniert Das kalzinierte Produkt wurde abgekühlt und dreimal mit Ammoniumsulfat unter Anwendung eines Zeolith/Ammoniumsulfat/Wasser-Verhältnisses von ί : 1 :20 ausgetauscht Das Pro- dukt wurde schließlich getrocknet und analysiert Es wurden ein Na2O-GeIIaIt von 0,14 Gew.-% und ein Lanthanoxidgehalt von 1,13 Gew.-% gefunden. Die Oberfläche betrug nach 2stündiger Kalzinierung bei 899°C 77Om2Zg.
Beispiel 4
Bei diesem Beispiel fand die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise Anwendung, wobei jedoch unterschiedliche Mengen Lanthannitrat für die Herstellung der Lösung für den zweiten Austausch Verwendung fanden. Es wurden 5 Versuche durchgeführt wobei die Nitratmenge je 100 g Zeolith zwischen 9,25 und 46,25 g betrug. Der Einfluß der steigenden Lanthanmengen auf die Oberflächenwerte des Produktes nach 2stündiger Kalzinierung bei 927° C ergibt sich aus der folgenden Tabelle B.
Tabelle B La(NOj)3 ■ 6 H2O Na2O im Produkt La2O3 im Produkt Oberfläche nach
Versuch je 100 g Zeolith in Gew.-% in Gew.-% 2 Std. bei 927°C
m2/g
9,25 0,26 2,34 710
1 18,50 0,24 4,73 830
2 27,75 0,42 8,38 395
3 37,00 0,47 11,15 360
4 (Vergleich) AC ">« 0,25 12,09 ion
c e\7„.„i„;„u\
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Zeolithe mit dem niedrigeren Lanthangehalt größere thermische Stabilität besitzen.
Beispiel 5
Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, um den Einfluß der Kalzinierungstemperatur auf die Oberflächengröße des Produktes zu bestimmen.
Bei dieser Versuchsreihe fand die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise Anwendung, wobei jedoch die Kalzinierungsbedingungen abgewandelt wurden. Die Oberfläche des Produktes nach Kalzinierung bei 899°C diente als Anhaltspunkt für die Bestimmung der Stabilität des Zeolithen. Insgesamt wurden 9 Versuche durchgeführt. Die Kalzinierungsbedingungen schwankten zwischen einer 30 Minuten dauernden Kalzinierung bei 538° C und einer 2 Stunden dauernden Kalzinierung bei 7320C. Die Stabilität der Proben wurde durch 2stündige Kalzinierung bei 538°C, 8tägiges Aufbewahren einer Probe und erneutes 2stündiges Kalzinieren bei 899° C bestimmt. Die Oberflächenwerte nach dieser Kalzinierung bei hoher Temperatur geben einen Anhaltspunkt für den Einfluß der Kalzinierungstemperatur auf die Produktstabilität.
Tabelle C Kalzinierungs Oberfläche nach Stabili-
Versuch bedingungen tätstest bei 899X, m2/g
frisch getrocknet und
1 Woche gealtert
538°C/30 Min. 715 285
1 538°C/1 Std. 760 255
2 566°C/2 Std. 745 195
3 593°C/2 Std. 780 570
4 621°C/2Std. 785 515
5 649°C/2 Std. 780 600
6 677°C/2 Std. 727 545
7 704°C/2 Std. 727 720
8
Die erhaltenen Versuchsergebnisse zeigen, daß alle Kalzinierungstemperaturen zu gleich stabilen Produkten führen. Jedoch zeigen die bei niedrigeren Temperaturen kalzinierten Proben eine Oberflächenabnahme, wenn sie getrocknet und 1 Woche lang gealtert werden.
Beispiel 6
Auf folgende Weise wurden in den Zeolithen zwei Kationen eingebaut: die Natriumform des Zeolithen wurde durch Austausch mit Ammoniumsulfat unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 3 unter Anwendung eines Zeolith/Ammonhimsulfat/Wasser-Verhältnisses von 1 :1 :1 :10 auf einen Na2O-GeIIaIt von etwa 3% gebracht Die Metallkationen wurden gleichzeitig durch Ionenaustausch unter Verwendung einer 250 g Wasser, 1,25 g SE2O3 in Form von SE-Chloriden und 1,25 g Co als Kobaltchlond auf 25 g Zeolith enthaltenden Lösung eingebracht Nach dem Austausch wurde das Produkt 2 Stunden lang bei 7040C kalziniert Im dritten Schritt wurde der Na2O-GeIIaIt des Produktes auf weniger als 0,5% gebracht und ein Austausch mit Ammoniumsulfat durchgeführt. Darauf wurde das Produkt gewaschen, getrocknet und analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle D zusammengestellt.
Tabelle D
Versuch
Kalzinierungstemperatur
Oberfläche nach
2-stündiger
Kalzinierung
m2/g
538
816
871
899
927
820
810
790
720
425
Das katalytische Verhalten wurde anhand der Fähigkeit Butan im Mikroaktivitätstest zu kracken, bestimmt. Es wurde verglichen mit einem handelsüblichen Erdölkrackkatalysator, ζ. B. einem 28% Siliciumdioxid/Aluminiumoxidkatalysator, eine hohe Krackaktivität beobachtet.
Beispiel 7
Insgesamt 800 g (Trockenbasis) eines Faujasits mit hohem Siliciumdioxidgehalt wurden mit 800 g Ammoniumsulfat in 8000 g Wasser (Zeolith/Ammoniumsulfat/ Wasser-Verhältnis 1:1:10) ausgetauscht Der Austausch wurde 30 Minuten lang bei 100° C durchgeführt. Das Produkt wurde filtriert und der Austausch wurde unter Verwendung einer frischen Ammoniumsulfatlösung wiederholt Insgesamt 800 g des mit Ammoniumsulfat ausgetauschten Zeolithen wurden nunmehr mit einer Lösung ausgetauscht die 800 g Ammoniumsulfat 100 ml der SE-Chloridlösung (56 g SE-Oxyde) und 8 Liter Wasser enthielt. Auch dieser Austausch wurde 30 Minuten lang bei 100°C durchgeführt Das Produkt wurde gewaschen und 2 Stunden lang bei 704° C kalziniert.
Das kalzinierte Produkt wurde abgekühlt und dreimal mit Ammoniumsulfat unter Anwendung eines Zeolith/ Ammoniumsulfat/Wasser-Verhältnisses von 1 :3 :60 ausgetauscht Nach dem Trocknen wurde das Produkt analysiert; es wurden ein Na2O-GeIIaIt von 0,14 Gew.-% und ein SE2O3-Gehalt von 1,1 Gew.-% gefunden.
Dieser Zeolith diente als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Zeolithe mit mehr als einer Ionenart
20-g-Proben wurden mit verschiedenen Salzlösungen
ausgetauscht, die jeweils 1 g des Kations in 200 g Wasser enthielten. Der Austausch wurde jeweils 1 Stunde lang bei 1000C durchgeführt Die Proben wurden gewaschen, getrocknet und das katalytische Verhalten wurde anhand der Fähigkeit der Proben zur Krackung von Butan im Mikroaktivitätstest untersucht Die bei dieser Versuchsserie erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle E zusammengefaßt Bei jeder der Proben wurde die Oberfläche nach einer Kalzinierung bei 732°C bestimmt Die katalytische Aktivität im Mikroaktivitätstest wurde nach 2stündigem Erhitzen der Proben auf eine Temperatur von 816° C ermittelt
Tabelle E
ίο
Versuch
Katalysator
Oberfläche
nrVg
Katalytische
Aktivität nach
Vorbehandlung
10
11
12
13
14
15
16
Katalysator A - 7%
Katalysator B 355 35%
Katalysator C 750 67%
Al+3 AlCl3 ■ 6 H2O 710 43%
Co+2 CoCl2 · 6 H2O 820 89%
Cr+3 CrCl3 · 6 H2O 750 78%
Cu+2 CuCl2 · 2 H2O 690 36%
Fe+2 FeSO4 · 7 H2O 760 74%
Fe+3 FeCl3 · 6 H2O 670 89%
La+3 La(NO3J3 · 6 H2O 835 64%
Li+ LiCl 790 46%
Mg+2 MgSO4 · 7 H2O 810 42%
Mn+2 MnSO4 · H2O 820 68%
Ni+2 NiCl2 · 6 H2O 800 67%
K+KCl 635 30%
ZrO+2 ZrOCl2 · 8 H2O 790 59%
Die katalytische Aktivität wurde mit der von drei Standardkatalysatoren verglichen. Katalysator A war ein herkömmlicher Kieselsäuretonerdekrackkatalysator mit einem Gehalt von 28% Tonerde. Katalysator B war ein mit Zeolith X dotierter Katalysator, wobei die Zeolithfraktion des Katalysator etwa 25 Gew.-% SE-Oxide enthielt. Katalysator C war ein mit Zeolith Y dotierter Katalysator, wobei der Zeolithanteil des Katalysators etwa 17 Gew.-% SE-Oxyde enthielt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind aufgrund des großen Aktivitätsspektrums interessant. So führt beispielsweise die Verwendung eines Zeolithen, der mit Kalium und Seltenen Erden beladen ist, zu einem Katalysator, der etwa die gleiche Aktivität wie Katalysator B aufweist. Eine wesentlich verbesserte Aktivität wird beobachtet, wenn Kobalt oder Eisen als zweite Komponente Verwendung finden.
Beispiel
100 g (Trockenbasis) eines Zeolithen Y wurden mit Ammoniumsulfatlösung unter Anwendung eines Zeolith/Ammoniumsulfat/Wasser-Verhältnisses von
1 :1 :10 ausgetauscht. Der Austausch wurde zweimal mit frischer Ammoniumsulfatlösung wiederholt. In diesem Stadium lag der Na2O-Gehalt des Zeolithen unterhalb von 3%.
Darauf wurde der Zeolith mit einer Lösung von SE-Chloriden ausgetauscht und zwar bei einem Zeolith/Seltene Erden (als Oxide)/Wasser-Verhältnis vonl :0,06 :10.
Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und in zwei gleiche Anteile aufgeteilt. Anteil A wurde 2 Stunden lang bei 371°C und Anteil B 2 Stunden lang bei 7040C kalziniert
Der Natriumgehalt der beiden Proben wurde jeweils durch zweimaligen Austausch mit Ammoniumsulfatlösung unter Anwendung eines Zeolith/Ammoniumsulfat/ Wasser-Verhältnisses von 1 :3 :60 weiter erniedrigt Es wurden die in der folgenden Tabelle F zusammengestellten Ergebnisse erhalten.
Tabelle F
A (371°C B (704°C
Kalzinierung) Kalzinierung)
Ma2O nach Kalzinierung 2^4% 2,54%
Na2O im Endprodukt 0,45% 0,27%
Seltene Erdoxide im Endprodukt 5,1% 5,2 %
Oberfläche 2 Sti/538°C 874 mVg 857 mVg
Oberfläche 2 Std./899°C 824 mVg 830 m2/g
Oberfläche 2 Std./927°C 745 mVg 72OmVg
Die Ergebnisse zeigen, daß die Produkte äußerst stabil sind und daß der Na2O-Gehalt auf weit unter 1% erniedrigt worden ist.
Beispiel 9
Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der verschiedene Kationen daraufhin untersucht wurden, ob mit ihnen stabile und katalytisch aktive Zeolithe erhalten werden.
Ein Natriumzeolith Typ Y wurde zweimal mit Ammoniumsulfatlösung unter Anwendung eines Zeolith/Ammoniumsulfat/Wasser-Verhältnisses von
1 :1 :10 ausgetauscht. Proben von jeweils 20 g (Trokkenbasis) des Zeolithen wurden anschließend mit
verschiedenen Salzlösungen ausgetauscht, die 1,0 g des Kations in 100 g Wasser enthielten. Der Austausch wurde jeweils 1 Stunde lang bei 100°C durchgeführt. Anschließend wurden die erhaltenen Produkte gewaschen und 2 Stunden lang bei 704° C kalziniert. Die kalzinierten Proben wurden darauf nochmals zweimal mit Ammoniumsulfat unter Verwendung eines Zeolith/ Ammoniumsulfat/Wasser-Verhältnisses von 1 :3 :60 ausgetauscht.
Die Stabilität der Proben wurde durch Kalzinierung bei 816 und 899°C ermittelt. Die katalytische Aktivität wurde durch Krackung von Buten im Mikroaktivitätstest bei 482° C untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle G zusammengefaßt.
Tabelle G Katalysator Oberfläche nach Kalzi- Katalytische
Versuch nierung bei Aktivität nach
816X 899°C Vorbehandlung
Katalysator A — — 7%
1 Katalysator B 735 355 35%
2 Katalysator C 790 750 67%
3 Al+3 AlCl3 · 6 H2O 420 - 27%
4 Co+2 CoCl2 · 6 H2O 720 690 64%
5 Cr+3 CrCl3 · 6 H2O 720 650 52%
6 Cu+2 CuCl2 · 2 H2O 560 230 17%
7 Fe+2 FeSO4 · 7 H2O 780 700 58%
8 Fe+3 FeCl3 ■ 6 H2O 460 - 47%
9 La+3 La(NO3)3 · 6 H2O 820 760 72%
10 Li+ LiCl 760 630 56%
11 Mg+2 MgSO4 ■ 7 H2O 740 650 43%
12 Ma+2 MaSO4 · H2O 790 610 61%
13 Ni+2 NiCl2 · 6 H2O 770 650 64%
14 K+KCl 320 - 14%
15 ZrO+2 ZrOCl2 · 8 H2O 630 - 63%
16
Die katalytische Aktivität wurde mit den gleichen Standardkatalysatoren wie in Beispiel 7 verglichen. Die Oberfläche des Katalysators wurde nach Kalzinierung bei 816 und 899° C ermittelt Die katalytische Aktivität wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, gemessen. Wie bei den in Beispiel 7 zusammengefaßten Versuchen zeigten auch diese Zeolithe ein breites Spektrum katalytischer Aktivität
Beispiel 10
Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der den neuartigen Zeolith enthält Der für diesen Test verwendete Katalysator war ein halbsynthetischer Krackkatalysator, der 60% einer synthetischen Komponente mit einem Tonerdegehalt von 28% (aus Aluminiumsulfat) und 72% SiO2 (aus Natriumsilikat) enthielt Diese synthetische Komponente war mit 40% Kaolinten vermischt
Zu 56,8 Liter einer verdünnten Natriumsilikatlösung mit einem NazQrGehalt von 143 g/Liter und einem SiO2-Gehalt von 48,8 g/Liter (SiO2: Na2O: Gewichts-, verhältnis 3,3:1) wurden 2J5 kg (2,13 kg auf Trockenbasis) Kaolinten zugefügt Die Ton/Silikatmischung wurde durch Rühren dispergiert und mittels einer Zentrifugalpumpe kontinuierlich im Kreislauf geführt Diese Masse wurde mit Kohlendioxid in Berührung gebracht um ein Siliciumdioxidhydrogel zu erzeugen, das gelöstes Natriumcarbonat enthielt. Dies wurde erreicht indem die Ton/Silikatmischung in einer Mischschlange, die für
so eine kontrollierte Gelbildung in einen Heißwassertank eintauchte, mit Kohlendioxid in Berührung gebracht wurde. Die Reaktionsaufschlämmung wurde anschließend aus der Schlange in einen Geliertank überführt Die Strömungsgeschwindigkeit wurde dabei so gesteuert daß die Gelierung 1 Minute nach dem Einfließen des Gemisches in den Tank stattfand. Der pH-Wert wurde auf einen Wert von 9,6 eingestellt wobei die Temperatur 95° C betrug.
Anschließend wurde die Masse 1 Stunde lang bei 95° C gealtert und 9200 ml einer Aluminiumsulfatlösung mit einem Aluminiumoxidgehaii von 92£ g/liter wurde zugesetzt Darauf wurde der pH-Wert des Gemisches mit Ammoniak auf 5,6 gebracht Nach Erreichen dieses pH-Wertes wurde eine Aufschlämmung des Zeolithanteils zugefügt Das Gemisch wurde 5 Minuten lang homogenisiert und anschließend filtriert Der Filterkuchen wurde erneut mit Wasser aufgeschlämmt und durch einen handelsüblichen Homogenisator geschickt,
der bei einem Druck von 140,6 kg/cm2 arbeitete. Die homogenisierte Aufschlämmung wurde anschließend sprühgetrocknet. Eine Bestimmung der Teilchengröße zeigte, daß 53% des Produktes ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm passierten. Das sprühgetrocknete Produkt wurde fünfmal mit Ammoniumsulfatlösung bei einer Temperatur von 570C gewaschen, worauf anschließend durch dreimaliges Waschen mit destilliertem ammoniakhaltigem Wasser der pH-Wert auf 8,5 gebracht wurde.
Zur Untersuchung wurden ferner verschiedene mit Zeolith verbesserte Katalysatoren hergestellt. Der als Katalysator A bezeichnete Katalysator enthielt den erfindungsgemäßen Zeolithen mit einem SE-Gehalt von 0,7%. Katalysator B enthielt den gleichen Zeolithen, wobei jedoch der SE-Gehall des Zeoliths bei 3% lag. Katalysator C enthielt einen Zeolithen vom Typ X. Katalysator D enthielt den in der US-Patentschrift 32 93 192 näher beschriebenen Zeolithen.
Die Krackeigenschaften der Katalysatoren wurden nach einer Wasserdampf deaktivierung bei 8270C ermittelt, wobei in einer halbtechnischen Versuchsanlage 20% Dampf, ein Gasöl als Einsatzprodukt und eine konstante Gewicht/Stunde Raumgeschwindigkeit von 10 Anwendung fanden. Die analytischen Ergebnisse für die physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren nach der thermischen und der Dampfbehandlung sind in Tabelle H zusammengestellt.
Katalysatorzusammensetzung in Gew.-%
ABD
Nach 3-stündiger thermischer Behandlung bei 538°C
Oberfläche in m2/g
Porenvolumen in cmVg
310
0,57
280
0,57
321 0,62
Nach 3stündiger thermischer Behandlung bei 843°C
Oberfläche in m2/g
Porenvolumen in cmVg
240
0,49
212 0,47
269 0,54
Nach 3-stündiger thermischer Behandlung bei 871°C
Oberfläche in m2/g 190 223 237
Porenvolumen in cmVg 0,48 0,38 0,51
Nach 3-stündiger thermischer Behandlung bei 899CC Oberfläche in mVg
Porenvolumen in cmVg
139
0,33
150 0,31
211 0,41
Nach Dampfbehandlung bei 1,05 atü und 7320C
Oberfläche in m2/g
Porenvolumen in cmVg
148
0,44
148 0,39 -
30
Tabelle H
Katalysatorzusammensetzung in Gew.-%
ABD
35
SE-Oxyd 0,01 0,122 -
Na2O 0,029 0,025 0,082
Al2O3 30,4 32,2 31,9
SO4 0,13 0,17 0,27
Tabelle I
Vergleich der Crackeigenschaften
40 Nach Dampfbehandlung bei 1,05 atü und 827CC
Oberfläche in m2/g 130 150 126
Porenvolumen in cmVg 0,37 0,42 0,36
Jeder der Katalysatoren zeigte aufgrund der Oberflächen- und Porenvolumenwerte eine befriedigende Stabilität nach der thermischen und hydrothermischen Deaktivierung. Die Katalysatoren wiesen nach einer 3stündigen thermischen Behandlung bei 899° C noch 70 bis 80% ihrer Kristallinität und bei 538° C und nach einer Dampfbehandlung bei 827° C unter Verwendung von 20% Wasserdampf noch 75% ihrer Kristallinität bei 538° C auf. Ein Vergleich der Krackeigenschaften der vier Katalysatoren ist in Tabelle I enthalten.
Katalysator B C D
A 6,1 9,5 7,0
Gew.-% an Promotor 6,1 67 74,5 59
Umwandlung in Volumen-% bei 68
Gewicht/Std. Raumgeschwindigkeit
von 10
Zusammensetzung des Produkts 0,040 0,032 0,055
H2 in Gew.-% 0,038 1,9 1,7 1,9
Ci + C2 in Gew.-% 2,0 11,2 10,5 8,5
C3 insgesamt in Volumen-% IU 10,3 9,3 7,4
C3 (ungesättigt) in Volumen-% 10,2 9,7 8,9 7,4
C4 insgesamt in Volumen-% 10,6 5,7 3,2 4,8
C4 (ungesättigt) in Volumen-% 6,2 3,6 5,3 3,0
IsO-C4 in Volumen-% 4,0 57 66 51,5
C5 und Benzin in Volumen-% 57 10,0 11,0 10,0
Leichtöl in Volumen-% 10,5 2,7 3.6 2.7
Koks in Gew.-% 2.8
Besonders wichtig ist die verbesserte Selektivität der unter Verwendung des neuartigen Zeoliths hergestellten Katalysatoren A und 3. Der Gehalt an ungesättigten Ci- und C4-Verbindungen in Volumen-% ist merklich höher, wenn die Katalysatoren den erfindungsgemäßen Zeolithen als Beschleuniger enthalten.
Obwohl die prozentuale Umwandlung der Katalysatoren niedriger liegt als bei dem Katalysator C, der <;inen mit Seltenen Erdmetallen beladenen Zeolithen X enthält, wird dieser Nachteil durch die große Verbesserung der Selektivität der Katalysatoren sowie die verminderte Koksmenge in dem Krackprozeß mehr als ausgeglichen.
Die Krackeigenschaften der mit dem neuartigen Zeolithen versetzten katalysatoren wurden weiterhin mit einem Katalysator F verglichen, der den Zeolithen der US-PS 32 93 192 als Beschleuniger enthielt. Die Untersuchung wurde in einer Versuchsanlage bei einer Temperatur von 493° C durchgeführt. Das Einsatzprodukt war ein schweres Gasöl. Jeder der Katalysatoren wurde bei 827°C vor Durchführung des Versuches mit 20% Dampf deaktiviert. Der Katalysator Fernhielt 15% mehr Zeolith als der Katalysator, der unier Verwendung des neuartigen Zeoliths hergestellt wurde. Der Versuch wurde bei einer konstanten Umwandlung der Kohlenwasserstoffe von etwa 59 bis 59,5 Volumen-% gefahren. Die erhaltenen Versuchsergebnisse aus dieser Versuchsreihe sind in Tabelle ) zusammengestellt.
Tabelle J
Vergleich der Crackeigenschaften
Katalysator
E F
Katalysator
E F
20
10
Gew.-% an Promotor 6,1 7,0
Umwandlung in Volumen-% 59,0 59,0
bei einer Durchsatzgeschwindigkeit
(Gewicht/Stunde
Raumgeschwindigkeit)
Zusammensetzung des Produkts
H2 in Gew.-%
Ci + C2 hl Gew.-%
C3 insgesamt in Volumen-%
C3 (ungesättigt) in Volumen-%
C4 insgesamt in Volumen-%
C4 (ungesättigt) in Volumen-%
IsO-C4 in Volumen-%
C5 und Benzin in Volumen-%
Leichtöl in Volumen-%
Koks in Gew.-%
Diese Ergebni: e zeigen deutlich, daß der den neuartigen Zeolithen enthaltende Katalysator wesentlich aktiver war als der Katalysator, der den Zeolithen gemäß der US-PS 32 93 192 enthielt. Die Durchsatzgeschwindigkeit für Katalysator E war doppelt so groß wie die für Katalysator F.
Eine Anzahl von dotierten Katalysatoren wurde bei einer Umwandlung von 70 Volumen-% nach einer typischen Dampfdeaktivierung bei 827° C unter Verwendung von 20% Dampf untersucht. Die Katalysatoren A und B waren mit dem neuartigen Zeolithen dotiert. Katalysator C war mit einem Zeolithen Typ Y dotiert, der mit Seltenen Erden beladen war, Katalysator D war mit einem Zeolithen Typ X dotiert, der ebenfalls mit Seltenen Erden beladen war.
0,35 0,055
1,6 1,9
8,8 8,5
8,1 7,4
7,2 7,4
4,0 4,1
2,9 3,0
52.5 51,5
11,0 10,0
2,2 2,7
Tabelle K
Katalysatorvergleich bei einer konstanten Umwandlung von 70 Volumen-% nach einer Dampfdeaktivierung bei 827°C, 20 % Dampf
Katalysator B C D
A 6,1 6,1 9,5
Gew.-% Promo tor 6,1 6,7 23 17
Durchsatzgeschwindigkeit V\5 18,4 11,7 11,2
C3 + C4 (ungesättigt) in Volumen-% 17,6 57,5 63 63
C5 und Benzin in Volumen-% 57,5 3,0 2,6 3,1
Koks in Gew.-% 3,0
Mit Hilfe der Katalysatoren A und B wurde ein größeres Volumen an C3- und C4-Kohlenwasserstoffen erhalten als mit den Katalysatoren C und D.
909 531/40

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Stabilisierung von kristallinen Natrium-alumosilikat-ZeoIithen mit einem Siliciumdioxid : Aluminiumoxidverhältnis von 3,2 :1 oder darüber gegen thermischen Abbau, bei welchem man
a) durch Ionenaustausch mit der Lösung eines Salzes, dessen Kation bei Erhitzen des behandelten Zeolithen Wasserstoff liefert, den Na2O-Gehalt des Zeolithen auf 1,5 bis 4% erniedrigt,
b) den Zeolithen nach dem Ionenaustausch 0,1 bis 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 371 bis 871 "C trocknet und kalziniert, und
c) den kalzinierten Zeolithen mit Ammonium- und/oder Metallsalzen bis zu einem NaO-Gehalt von weniger als 1 Gew.-% austauscht,
d) den Zeolithen wäscht, trocknet und isoliert, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolithen nach Stufe a) vor der Kalzinierung b) mit einer Metallsalzlösung, die kein Alkalimetall enthält, in einer solchen Konzentration zusammengibt, daß der Metallgehalt des Zeolithen 03 bis 10 Gew.-% beträgt
2. Verwendung des nach Anspruch 1 erhaltenen Zeolithen zur Herstellung von Katalysatoren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen.
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3779898A (en) * 1970-12-28 1973-12-18 Texaco Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with zeolite catalysts
CA984368A (en) * 1971-10-08 1976-02-24 W.R. Grace And Co. Hydrocarbon cracking catalyst
US3926780A (en) * 1971-10-20 1975-12-16 Union Oil Co Hydrocarbon conversion process utilizing stabilized zeolite catalysts
US3886094A (en) * 1972-12-22 1975-05-27 Grace W R & Co Preparation of hydrocarbon conversion catalysts
US3864282A (en) * 1973-01-08 1975-02-04 Union Oil Co Zeolitic porous refractory oxide particles
US3867277A (en) * 1973-05-23 1975-02-18 Union Oil Co Low pressure hydrocracking process
US3923640A (en) * 1973-06-06 1975-12-02 Union Oil Co Low pressure hydrocracking process
US3957623A (en) * 1974-04-24 1976-05-18 W. R. Grace & Co. Stable, catalytically active and coke selective zeolite
US4219406A (en) * 1976-10-15 1980-08-26 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking with zeolite-containing silica-alumina hydrogel catalyst
DE3023261C2 (de) * 1980-06-21 1983-01-13 Norsk Hydro Magnesiumgesellschaft mbH, 4300 Essen Mundstück für das Ende einer Förderleitung einer Dosiereinrichtung zum Fördern von flüssigem Metall
US4459271A (en) * 1980-12-29 1984-07-10 Harshaw/Filtrol Partnership Process for the exchange of crystalline zeolites
US4584287A (en) * 1981-12-04 1986-04-22 Union Oil Company Of California Rare earth-containing Y zeolite compositions
US4565621A (en) * 1981-12-04 1986-01-21 Union Oil Company Of California Hydrocracking with rare earth-containing Y zeolite compositions
US4604187A (en) * 1981-12-04 1986-08-05 Union Oil Company Of California Hydrocracking with rare earth-containing Y zeolite compositions
US4454241A (en) * 1982-05-24 1984-06-12 Exxon Research And Engineering Co. Phosphorus-containing catalyst
US4465780A (en) * 1982-10-14 1984-08-14 Exxon Research & Engineering Co. Phosphorus-containing catalyst
US4469814A (en) * 1982-12-10 1984-09-04 Coal Industry (Patents) Limited Catalysts
EP0112064B1 (de) * 1982-12-10 1986-08-13 Coal Industry (Patents) Limited Katalysator
US4493902A (en) * 1983-02-25 1985-01-15 Engelhard Corporation Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by weight Y-faujasite and methods for making
US4561968A (en) * 1983-04-07 1985-12-31 Ashland Oil, Inc. Carbometallic oil conversion with zeolite y containing catalyst
JPS60197241A (ja) * 1984-03-21 1985-10-05 Shokubai Kasei Kogyo Kk 炭化水素接触分解用触媒組成物
US4997545A (en) * 1985-12-06 1991-03-05 Chevron Research Company Method for selective alteration of fluid catalytic cracker yield structures
US4898846A (en) * 1986-03-21 1990-02-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Cracking catalysts with octane enhancement
SE8602341D0 (sv) * 1986-05-22 1986-05-22 Eka Nobel Ab Sett att framstella en modifierad zeolit y
EP0260071A3 (de) * 1986-09-11 1990-05-16 Lion Corporation Mit Metall substituierter Zeolith und daraus hergestellter Keramikkörper
GB8708962D0 (en) * 1987-04-14 1987-05-20 Shell Int Research Preparation of modified zeolites
GB8708961D0 (en) * 1987-04-14 1987-05-20 Shell Int Research Preparation of modified zeolites
US5013699A (en) * 1988-04-07 1991-05-07 Uop Novel zeolite compositions derived from zeolite Y
FR2649622B1 (fr) * 1989-07-12 1993-12-24 Paroisse Ste Chimique Grande Composition catalytique a base de zeolithe y, utilisable dans le traitement d'effluents oxygenes contenant des nox, sa preparation et son application
CA2044893C (en) * 1990-06-20 1998-11-03 Senshi Kasahara Transition metal-containing zeolite having high hydrothermal stability, production method thereof and method of using same
US5364997A (en) * 1992-10-05 1994-11-15 Mobil Oil Corporation Process for converting multi-branched heavy hydrocarbons to high octane gasoline
US5308475A (en) * 1992-11-23 1994-05-03 Mobil Oil Corporation Use of ZSM-12 in catalytic cracking for gasoline octane improvement and co-production of light olefins
US5435987A (en) * 1993-07-22 1995-07-25 Pq Corporation Process for preparing ammonium zeolites of low alkali metal content
US6136291A (en) * 1998-10-08 2000-10-24 Mobile Oil Corporation Faujasite zeolitic materials
US6362123B1 (en) * 1998-12-30 2002-03-26 Mobil Oil Corporation Noble metal containing low acidic hydrocracking catalysts
US6585863B2 (en) 2000-08-08 2003-07-01 Procter & Gamble Company Photocatalytic degradation of organic compounds
JP4282059B2 (ja) 2001-04-28 2009-06-17 チャイナ ペトローリアム アンド ケミカル コーポレーション 希土類ゼオライトｙの調製方法
US8470560B2 (en) 2007-10-03 2013-06-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army CR-2 binding peptide P28 as molecular adjuvant for DNA vaccines
WO2009089020A1 (en) * 2008-01-11 2009-07-16 W. R. Grace & Co. - Conn. Rare earth carbonate compositions for metals tolerance in cracking catalysts
GB0909527D0 (en) * 2009-06-03 2009-07-15 Univ Manchester Modified zeolites and their use in the recycling of plastics waste
CA2854610C (en) * 2011-11-04 2020-03-31 Basf Corporation Phosphorus modified cracking catalysts with enhanced activity and hydrothermal stability
CN103159228B (zh) 2011-12-15 2016-07-13 中国石油天然气股份有限公司 一种超稳稀土y型分子筛及其制备方法
CN103159227B (zh) 2011-12-15 2015-05-13 中国石油天然气股份有限公司 一种镁改性超稳稀土y型分子筛及其制备方法
WO2016044615A1 (en) 2014-09-17 2016-03-24 University Of Houston System A one-step method for the synthesis of high silica content zeolites in organic-free media
CN113318778B (zh) * 2020-02-28 2023-10-13 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL140213B (nl) * 1963-02-21 1973-11-15 Grace W R & Co Werkwijze voor het thermisch stabiel maken van een zeolitisch natriumaluminiumsilicaat.
US3375065A (en) * 1965-01-25 1968-03-26 Grace W R & Co Method of cation exchanging synthetic faujasite
GB1129042A (en) * 1965-05-28 1968-10-02 Mobil Oil Corp Improved crystalline zeolites and method of preparing same

Also Published As

Publication number Publication date
CA951708A (en) 1974-07-23
DE1963012A1 (de) 1970-10-29
DE1963012C3 (de) 1983-11-17
GB1288638A (de) 1972-09-13
FR2030800A5 (de) 1970-11-13
US3595611A (en) 1971-07-27
JPS546519B1 (de) 1979-03-29

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