DE69001448T2

DE69001448T2 - Eisenhaltiges Aluminiumsilikat.

Info

Publication number: DE69001448T2
Application number: DE90102071T
Authority: DE
Inventors: Ryuichiro Iwamoto; Satoshi Nakai
Original assignee: Research Association for Residual Oil Processing
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-02-07
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2010-02-03
Also published as: DE69001448D1; KR900012838A; JPH0674135B2; EP0384186A1; CA2009191A1; KR950000881B1; EP0384186B1; JPH02289419A; US5141737A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue eisenhaltige Aluminiumsilicate. Insbesondere betrifft sie neue Aluminiumsilicate, die Eisen- oder eine Eisenverbindung in hoch-aktivem Zustand enthält, ein Verfahren zur effektiven Herstellung des eisenhaltigen Aluminiumsilicates und ein Verfahren zum Hydrocracken von Schweröl unter Verwendung eines Katalysators, der das eisenhaltige Aluminiumsilicat enthält.
Eisen enthaltende Aluminiumsilicate sind bisher bereits als Katalysatoren für verschiedene Reaktionen eingesetzt worden, wie beim Hydrocracken von Schweröl und bei der Disproportionierung von Toluen (z. B. JP-A-2214/1983, JP-A-34891/1983, JP-A-47088/1983, JP-A-103588/1983 und JP-A-138788/1983).
Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von eisenhaltigem Aluminiumsilicat, wie oben beschrieben, Zeolith vom Y-Typ einer Dampfbehandlung unterworfen wird sowie daß Zeolith vom Y-Typ als Ausgangsmaterial des Aluminiumsilicats eingesetzt wird. Es wurde berichtet, daß beim Hydrocracken von Schweröl der Zeolith Y, der einer Dampfbehandlung unterzogen wurde, eine höhere Selektivität hinsichtlich der Ausbeute von Mitteldestillat als der Zeolith vom Y-Typ dies tut (z. B. JP-A- 103588/1983, JP-A-92026/1984 und JP-A-64914/1988).
Allerdings sind eisenhaltige dampfbehandelte Aluminiumsilicate, wie sie oben beschrieben wurden, nicht zufriedenstellend hinsichtlich ihrer Hydrocrack-Aktivität, und darüber hinaus ist Eisen nicht gleichmäßig enthalten oder abgelagert. Somit sind die Aluminiumsilicate nicht zufriedenstellend bei der praktischen Anwendung in Hinblick auf Stabilität und Aktivität.
Ein Problem bei der Verwendung dampfbehandelten Aluminiumsilicates als Ausgangsmaterial besteht darin, daß das Kristallgitter bildende Aluminium teilweise austritt und dementsprechend die Oberfläche des Kristalls bedeckt. Ein Eisenmolekül in einer Eisensalzlösung nimmt Verschiedene Zustände in Abhängigkeit von PH, Temperatur, Konzentration, daneben vorhandener Elemente usw. in der Lösung an. Daher neigen einige aktive Eisenmoleküle für Verschiedene Reaktionen zu einer irreversiblen Veränderung zu einem inaktiven Zustand bei einer leichten Veränderung der äußeren Umstände. Es Wird vermutet, daß, wenn ein Eisensalz mit Aluminium an der Oberfläche reagiert, inaktives Eisen zu einer Ablagerung neigt. Somit ist es sehr schwierig, Eisen enthaltende Aluminiumsilicate in deren hoch-aktiver Form auf stabile Weise zu erhalten. Um die obigen Probleme zu überwinden, wurde versucht, den Zustand von Eisen zu Verbessern, das enthalten ist oder durch Waschen der Oberfläche abgeschieden Wurde, mittels Behandlung mit Mineralsäure nach der Dampfbehandlung von diesem Standpunkt wurde ein Verfahren zur Herstellung von Eisen-enthaltendem Aluminiumsilicat entwickelt, bestehend aus einer Kombination von Mineral säurebehandlung und Eisensalzbehandlung (JP-A-121115/1984). Gemäß dieser Herstellungsmethode Wurden Filtration, Waschen und Calcinierung nach der Behandlung mit Mineralsäure durchgeführt, und anschließend erfolgte die Eisensalzbehandlung. Es wurde allerdings gefunden, daß, wenn Filtration, Waschen und Calcinierung nach der Behandlung mit Mineralsäure durchgeführt werden, eine Modifikation der Aluminiumsilicatoberfläche auftritt, was zu einer Veränderung des ausgefällten Zustandes von Eisen führt und zu gleicher Zeit die Menge an abgeschiedenem Eisen unbefriedigend gering wird.
Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, die Probleme des Standes der Technik zu überwinden. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein eisenhaltiges Aluminiumsilicat bereitzustellen, das eine stabilisierte Leistungsfähigkeit hat und hohe katalytische Aktivität zeigt.
Es Wurde gefunden, daß die obige Aufgabe gelöst werden kann durch Behandlung von speziellem Aluminiumsilicat, das einer Dampfbehandlung unterzogen wurde, mit Mineralsäure und danach Zugabe eines Eisensalzes zu dem gleichen System und dessen Behandlung darin.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues eisenhaltiges Aluminiumsilicat, das
eine Hauptzusammensetzung (in der Oxidform) hat, wie sie durch die allgemeine Formel
aFe&sub2;O&sub3;.Al&sub2;O&sub3;.bSiO&sub2;.nH&sub2;O (I)
wiedergegeben wird (worin n eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist, und a und b sind reelle Zahlen, die der folgenden Beziehung entsprechen:
15< b< 100, 0,005< a/b< 0,15);
einen Gehalt an inaktiver Eisenverbindung [Fe]dep, berechnet durch temperaturgesteuerte Reduktion, von nicht mehr als 35 %;
und
wenigstens eine Hochtemperatur-Reduktionspeaktemperatur, Th, die in den Bereich fällt, der durch folgende Beziehung definiert wird:
700 ºC ≤ Th ≤ (-300 x UD + 8320) ºC
(worin UD eine Gitterkonstante Å darstellt).
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung des oben genannten eisenhaltigen Aluminiumsilicates, das darin besteht, dampfbehandeltes Aluminiumsilicat mit Mineralsäure in Kontakt zu bringen, wobei das dampfbehandelte Aluminiumsilicat erhalten wird, indem Aluminiumsilicat mit einem molaren Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid (Siliciumdioxid/Aluminiumoxid)-Verhältnis von wenigstens 3,5 einer Dampfbehandlung unterworfen wird, und es anschließend mit einem Eisensalz in Gegenwart der Mineralsäure in Kontakt gebracht wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein verfahren zum Hydrocracken von Schweröl, das aus dem Hydrocracken von Schweröl in Gegenwart eines Katalysators besteht, der einen Träger von 10 bis 90 Gewichts-% des obigen eisenhaltigen Aluminiumsilicates und 90 bis 10 Gewichts-% eines anorganischen Oxides umfaßt, sowie ein Metall der Gruppe VIB des Periodensystems und ein Metall der Gruppe VIII, abgeschieden auf den Träger.
Fig. 1 ist ein TPR-Diagramm von FeSHY1, erhalten in Beispiel 1;
Fig. 2 ist ein TPR-Diagramm von FeSHY6, erhalten im Vergleichsbeispiel 1; und
Fig. 3 ist ein TPR-Diagramm von FeSHY9, erhalten im Vergleichsbeispiel 4.
Die Hauptzusammensetzung (in der Oxidform) des eisenhaltigen Aluminiumsilicates der vorliegenden Erfindung wird durch die obige allgemeine Formel (I) repräsentiert. In dieser allgemeinen Formel (I) ist n eine reelle Zahl von 0 bis 30, b ist 15< b< 100, vorzugsweise 18< b< 40, und a und b erfüllen die Beziehung 0,005< a/b< 0,15, vorzugsweise 0,02< a/b< 0,05. Das eisenhaltige Aluminiumsilicat kann eine geringe Menge eines Alkalimetalloxides < z. B. Na&sub2;O) oder Erdalkalimetalloxid zum Beispiel enthalten.
Im allgemeinen ist in dem eisenhaltigen Aluminiumsilicat eine Eisenverbindung in verschiedenen Formen, wie unten ausgeführt, enthalten.
(1) Eine inaktive Eisenverbindung, die mehr physikalisch adsorbiert ist oder auf der Oberfläche des Aluminiumsilicates abgeschieden ist. Diese Eisenverbindung wird reduziert zum Metall gemäß Fe³&spplus; T Fe&sup0; durch eine Stufe bei einer Temperatur von nicht mehr als 500 ºC in einer Wasserstoffatmosphäre.
(2) Eine Eisenverbindung steht regulär in Wechselwirkung mit dem Gerüst des Aluminiumsilicates. Eisenverbindungen in verschiedenen Formen, wie eine Ionen-ausgetauschte Eisenverbindung, eine zum Gerüst des Aluminiumsilicates gehörende Eisenverbindung und eine neue erfindungsgemäße Eisenverbindung sind darin eingeschlossen. Diese Eisenverbindungen werden in zwei Stufen reduziert, Fe³&spplus; T Fe²&spplus; in einem niedrigen Temperaturbereich (Raumtemperatur bis 700 ºC) und Fe²&spplus; T Fe&sup0; bei einem hohen Temperaturbereich (700 bis 1200 ºC):
Die in (1) oben definierte Eisenverbindung kann durch den inerten Eisenverbindungsgehalt [Fe]dep beurteilt werden, berechnet nach Messung der Temperaturprogramm-gesteuerten Reduktion (TPR). Die in (2) definierte Verbindung kann durch die Temperatur des Reduktionspeak im hohen Temperaturbereich bei der TPR-Messung beurteilt werden.
In dem eisenhaltigen Aluminiumsilicat der vorliegenden Erfindung beträgt [Fe]dep, berechnet nach der obigen TPR-Messung, nicht mehr als 35 % und liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 30 %. Wenigstens eine Temperatur der Hochtemperatur- Reduktionspeaktemperaturen, Th, liegt in einem solchen Bereich, daß 700 ºC ≤ Th ≤ (-300 x UD + 8320) ºC (I) und vorzugsweise 850 ºC ≤ Th ≤ (-300 x UD + 8300) ºC. Die hier verwendete TPR-Messung bezieht sich auf eine Messung der Menge von verbrauchtem Wasserstoff bei der Temperaturerhöhung einer Probe durch Erhitzen in einem Wasserstoffstrom. Der Zustand der Metallverbindung in der Probe kann leicht bestimmt werden durch das Verhalten der Reduktion mit Wasserstoff.
Bei der TPR-Messung des eisenhaltigen Aluminiumsilicates der vorliegenden Erfindung kann man einen Niedertemperatur- Reduktionspeak und einen Hochtemperatur-Reduktionspeak beobachten. Der Niedertemperatur-Reduktionspeak, ein Peak, der bei der Reduktion von Fe³&spplus; in Fe²&spplus; auftritt, wird im Bereich von Raumtemperatur bis 700 ºC beobachtet. Der Hochtemperatur-Reduktionspeak, ein Peak, der bei der Reduktion von Fe²&spplus; im Fe&sup0; auftritt, wird im Bereich von 700 ºC bis (-300 x UD + 8320) ºC beobachtet. Da die Aktivität von eisenhaltigem Aluminiumsilicat höher ist, neigt im allgemeinen der Hochtemperaturbereichs-Reduktionspeak dazu, sich zu einer niedrigeren Temperatur zu verschieben. Da die Gitterkonstante von Zeolith kleiner ist, tendiert die Temperatur des Hochtemperatur-Reduktionspeaks zur Erhöhung. In dem eisenhaltigen Aluminiumsilicat der vorliegenden Erfindung wird, wenn es mehr als 2 oder mehr Hochtemperatur-Reduktionspeaks gibt, einer der Peaks im Bereich von 700 ºC bis (-300 x UD + 8320) ºC beobachtet.
Das Verhältnis einer Reduktionspeakfläche im Hochtemperaturbereich (Hochtemperaturpeakfläche, Sh), die der Menge an verbrauchtem Wasserstoff im Hochtemperaturbereich entspricht, zu einer Reduktionspeakfläche im Niedertemperaturbereich (Niedertemperaturpeakfläche, Sl), die der Menge an verbrauchtem Wasserstoff im Niedertemperaturbereich entspricht, muß stöchiometrisch ideal 2 sein (Sh/Sl = 2). Wenn allerdings eine inaktive (Verunreinigungs- )Eisenverbindung vorhanden ist, tritt ein Peak nur im Niedertemperaturbereich auf, und somit wird das obige Verhältnis kleiner als 2. Daher kann der Gehalt an inaktiver Eisenverbindung [Fe]dep definiert werden durch
[Fe]dep = Sl - Sh/2/St x 100 (%)
worin St eine Gesamtpeakfläche darstellt. In dem eisenhaltigen Aluminiumsilicat der vorliegenden Erfindung ist [Fe]dep 35 % oder weniger, und vorzugsweise 30 % oder weniger.
Das eisenhaltige Aluminiumsilicat der vorliegenden Erfindung besitzt die zuvor genannten Eigenschaften, und sein Eisenzustand ist vollständig neu im Vergleich mit den üblichen. Als eisenhaltiges Aluminiumsilicat können verschiedene verwendet werden, solange sie die obigen Forderungen erfüllen. Insbesondere Faujasit oder Zeolith vom Y-Typ, der ein kristallines Aluminiumsilicat ist, sind bevorzugt. Faujasit oder Zeolith vom Y-Typ haben eine Gitterkonstante von 24,15 bis 24,40 Å, insbesondere 24,20 bis 24,37 Å. Diese sind am geeignetsten.
Das eisenhaltige Aluminiumsilicat der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise nach dem zuvor genannten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Zeolith vom Faujasittyp mit einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, von wenigstens 3,5/1, vorzugsweise von wenigstens 4,6/1 als Ausgangsmaterial verwendet. Wenn SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; weniger als 3,5 beträgt, ist die Wärmebeständigkeit unzureichend gering und die Kristallinität kann gebrochen sein. Dieses Aluminiumsilicat kann etwa nicht mehr als 2,4 Gewichts-% Na&sub2;O enthalten. Dieser Na&sub2;O-Gehalt liegt vorzugsweise bei etwa nicht mehr als 1,8 Gewichts-%.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird das oben beschriebene Aluminiumsilicat einer Dampfbehandlung unterworfen, um dampfbehandeltes Aluminiumsilicat zu produzieren. Die Bedingungen für diese Dampfbehandlung können in Abhängigkeit von verschiedenen Umständen bestimmt werden. Im allgemeinen erfolgt die Dampfbehandlung in Gegenwart von Dampf, der bei einer Temperatur von 540 bis 810 ºC gehalten wird. Die Dampfbehandlung kann unter strömendem Dampf erfolgen, oder das Ausgangsmaterial Aluminiumsilicat kann in einem verschlossenen Behälter gebracht werden und so erhitzt werden, daß eine Eigendampfentwicklung durch das im Ausgangsmaterial enthaltene Wasser hervorgerufen wird.
In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird anschließend das dampfbehandelte Aluminiumsilicat, das bei der oben ausgeführten Dampfbehandlung erhalten wird, mit Mineralsäure behandelt (kontaktiert). Obgleich verschiedene Mineralsäuren verwendet werden können, werden im allgemeinen Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure usw. eingesetzt. Zusätzlich können Phosphorsäure, Perchlorsäure usw. verwendet werden.
In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die vorgenannte Mineralsäure dem dampfbehandelten Aluminiumsilicat hinzugesetzt oder zu einer Aufschlämmung, die durch Zugabe von Wasser zu dem dampfbehandelten Aluminiumsilicat hergestellt wurde, und nachfolgend wird das erhaltene System mit einem Eisensalz behandelt (kontaktiert). Diese Eisensalzbehandlung kann durch Zugabe eines Eisensalzes unmittelbar vor der Zugabe der vorher genannten Mineralsäure erfolgen, oder das Eisensalz kann nach Zugabe der Mineralsäure und ausreichendem Rühren hinzugegeben werden. Zusätzlich können nach Zugabe einer vorher bestimmten Menge Mineralsäure die restliche Mineralsäure und das Eisensalz zu gleicher Zeit hinzugegeben werden. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß ein Eisensalz zu dem dampfbehandelten Aluminiumsilicat hinzugegeben wird, dem die Mineralsäure hinzugesetzt wurde, mit anderen Worten, das Eisensalz wird in Gegenwart der Mineralsäure hinzugegeben.
Die Bedingungen für die obige Behandlung durch Zugabe von Mineralsäure, gefolgt von einer Zugabe des Eisensalzes, ändern sich bei verschiedenen Umständen und können nicht ohne das Umfeld bestimmt werden. Üblicherweise wird die Behandlungstemperatur in dem Bereich von 5 bis 100 ºC gewählt, vorzugsweise 50 bis 90 ºC; die Behandlungszeit im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden, Vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden; und der Behandlungs-pH innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 1,4 bis 2,1. Wenn der pH der Behandlungslösung größer als 2,5 ist, wird in unerwünschter Weise polymerisiertes Eisenkolloid gebildet, und wenn der pH kleiner als 0,5 ist, besteht die Gefahr, daß die Kristallinität von Zeolith (Aluminiumsilicat) gebrochen wird. Die Menge an hinzugegebener Mineralsäure beträgt 5 bis 20 Mol pro kg Aluminiumsilicat. Die Konzentration der Mineralsäure liegt bei 0,5 bis 50 Gewichts-% und vorzugsweise bei 1 bis 20 Gewichts-%. Wie oben beschrieben, muß die Mineralsäure vor der Zugabe des Eisensalzes hinzugesetzt werden. Die Temperatur zur Zeit der Zugabe der Mineralsäure wird gewählt innerhalb des oben genannten Bereiches und vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von Raumtemperatur bis 100 ºC, und besonders bevorzugt ist der Bereich von 50 bis 100 ºC.
Der Typ des hinzugegebenen Eisensalzes ist nicht kritisch.Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen(II)nitrat, Eisen(III)nitrat, Eisen(II)sulfat und Eisen(III)sulfat werden üblicherweise eingesetzt. Obgleich das Eisensalz als solches hinzugegeben werden kann, wird bevorzugt, es in Form einer Lösung hinzuzugeben. Ein beliebiges Lösungsmittel, das in der Lage ist, ein Eisensalz zu lösen, kann verwendet werden, und vorzugsweise werden Wasser, Alkohol, Ether, Keton usw. verwendet. Die Konzentration des Eisensalzes beträgt üblicherweise 0,02 bis 10,0 M und vorzugsweise 0,05 bis 5,0 M. Das Eisensalz sollte nach der Einstellung der Aluminiumsilicataufschlämmung auf den pH 1 bis 2 mit der vorgenannten Mineralsäure hinzugegeben werden. Die Temperatur zur Zeit der Zugabe des Eisensalzes ist vorzugsweise Raumtemperatur bis 100 ºC, insbesondere 50 bis 100 ºC. Es ist auch wirksam, das Eisensalz vorher vor seiner Zugabe zu erwärmen.
Bei der Behandlung des Aluminiumsilicates mit Mineralsäure und Eisensalz beträgt das Verhältnis in der Aufschlämmung, d.h. Volumenbehandlungslösung (Liter)/Gewicht Aluminiumsilicat (kg) vorzugsweise im Bereich von 1/1 bis 50/1 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5/1 bis 30/1.
Das neue oben beschriebene Aluminiumsilicat mit den oben beschriebenen Eigenschaften wird erhalten mittels einer Mineralsäurebehandlung und einer Eisensalzbehandlung, aufeinander folgend oder gleichzeitig. Wenn das Aluminiumsilicat nach der Mineralsäurebehandlung getrocknet und calciniert wird und anschließend der Eisensalzbehandlung unterworfen wird, kann ein eisenhaltiges Aluminiumsilicat mit den gewünschten Eigenschaften nicht erhalten werden.
Das eisenhaltige Aluminiumsilicat, wie es oben hergestellt wurde, kann mit Wasser gewaschen werden, getrocknet und calciniert, falls erforderlich.
Beim Hydrocracken von Schweröl nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator eingesetzt, der einen Träger hat, der das oben genannte neue eisenhaltige Aluminiumsilicat, enthält und ein anorganisches Oxid als Hauptkomponenten, sowie ein Metall der Gruppe VIB des Periodensystems und ein Metall der Gruppe VIII abgeschieden auf den Träger. Das Mischungsverhältnis des eisenhaltigen Aluminiumsilicates zum anorganischen Oxid beträgt 10:90 bis 90:10 (Gew.-%) und vorzugsweise 30:70 bis 70:30 (Gew.-%). Wenn der Anteil des eisenhaltigen Aluminiumsilicates zu gering ist, fällt die Ausbeute der Zwischenfraktion ab. Wenn andererseits das Verhältnis zu hoch ist, fällt die Selektivität der Zwischenfraktion ab und zu gleicher Zeit erhöht sich der Anteil an verbrauchtem Wasserstoff.
Das den Träger des Katalysators bildende anorganische Oxid ist ein poröses anorganisches Oxid, das beim üblichen Hydrocracken eingesetzt wird. Als derartige Oxide werden wasserhaltige Oxide, zum Beispiel Boehmit-Gel, Aluminiumoxid wie Aluminiumoxid-Sol, Siliciumdioxid wie Siliciumdioxid-Sol und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet. Als auf dem Träger abzuscheidende Komponenten werden wenigstens ein Metall, das zur Gruppe VIB gehört und wenigstens ein Metall, das zur Gruppe VIII gehört, verwendet. Diese Metallkomponenten sollten in Kombination miteinander eingesetzt werden. Wenn nur eine der Komponenten eingesetzt wird, können die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht in ausreichender Weise erreicht werden. Bevorzugte Beispiele von Metallen, die zur Gruppe VIB gehören, sind Wolfram und Molybdän, und bevorzugte Beispiele eines zur Gruppe VIII gehörenden Metalles sind Nickel und Kobalt. Obgleich ein zur Gruppe VIB gehörendes Metall und ein Metall, das zur Gruppe VIII gehört, verwendet werden können, kann auch ein Gemisch oder eine Vielzahl von Metallen der Gruppe VIB und eine Vielzahl von denen der Gruppe VIII eingesetzt werden.
Die Menge an Metallen der Gruppe VIB oder der Gruppe VIII, die als aktive Komponente abgeschieden wird, ist nicht kritisch und kann entsprechend in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen gewählt werden. Die Menge an abgeschiedenen Metall der Gruppe VIB liegt üblicherweise bei 0,5 bis 24 Gewichts-%, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die Menge an abgeschiedenem Metall der Gruppe VIII liegt üblicherweise bei 0,5 bis 20 Gewichts-% und vorzugsweise bei 1,5 bis 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Die obigen aktiven Komponenten können auf dem Träger nach bekannten Verfahren abgeschieden werden, wie mittels der Co- Fällungsmethode, einer Imprägnierungsmethode und einer Knetmethode.
In Übereinstimmung mit dem Verfahren zum Hydrocracken nach der vorliegenden Erfindung wird Schweröl unter Verwendung des vorgenannten Katalysators allein oder in Kombination mit einem üblichen Hydrobehandlungskatalysator hydro-gecrackt. Das zu hydrocrackende Schweröl ist von seiner Art her nicht kritisch; es können verschiedene Typen von Schweröl verwendet werden. Im allgemeinen kann ein Restöl der Normaldestillation, ein Restöl der Vakuumdestillation, schweres Gasöl, Vakuumgasöl und gereinigtes Öl, Bisbraking-Öl, Teersandöl, von Schieferöl abgeleitete Kohlenwasserstofföle und ähnliches verwendet werden.
Beim Hydrocracken von Schweröl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine große Vielfalt an Reaktionsbedingungen, die üblicherweise für das Hydrocracken eingesetzt werden, angewandt werden. Spezielle Reaktionsbedingungen variieren mit dem Typ des zugeführten Öles usw. und können nicht ohne Randbedingungen festgelegt werden. Üblicherweise wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 370 bis 650 ºC gewählt, der Reaktionsdruck im Bereich von 10 bis 300 kg/cm², der Flüssigkeitsdurchsatz (LHSV) im Bereich von 0,1 bis 1 Std&supmin;¹ und H&sub2;/Öl im Bereich von 500 bis 5000 Nm³/Liter.
Die vorliegende Erfindung betrifft eisenhaltiges Aluminiumsilicat, bei dem Eisen oder eine Eisenverbindung in Aluminiumsilicat in einer vollständig neuen Form und weiterhin gleichmäßig enthalten ist und das stabil und von hoher katalytischer Aktivität ist.
Dieses eisenhaltige Aluminiumsilicat kann wirksam als Katalysator oder Träger für das Hydrocracken, Hydroformen, Disproportionieren usw. verschiedener Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden und weiterhin auf verschiedenen Gebieten, zum Beispiel als Absorptionsmittel.
Das Verfahren zum Hydrocracken von Schweröl der vorliegenden Erfindung ist eine sehr nützliche Methode bei der praktischen Anwendung, da nicht nur die Geschwindigkeit des Crackens von Schweröl hoch ist im Vergleich mit den üblichen Methoden, sondern auch weil die Ausbeute des Mitteldestillates hoch ist. Dementsprechend ist zu erwarten, daß das Verfahren wirksam auf dem Gebiet der Ölraffination eingesetzt wird.
Das vorliegende Verfahren wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

(A) Herstellung von Eisen-enthaltenden dampfbehandelten Zeolith

Beispiel 1

200 g Zeolith vom Y-Typ mit einem Na&sub2; O-Gehalt von 0,4 Gewichts-% und einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 5,0/1 wurde in einem Drehrohrofen eingebracht und einer Selbst-Bedampfungsbehandlung bei 680 ºC für 3 Stunden unterzogen. Der Abfall beim Gewicht betrug zu dieser Zeit etwa 20 Gewichts-%. Anschließend wurden 80 g dieses dampfbehandelten Zeoliths (nachfolgend bezeichnet als "SHY-Zeolith") mit 2400 g einer 3,5 Gewichts-% wäßrigen Lösung von Salpetersäure behandelt und auf 75 ºC erhitzt.
Das obige Gemisch wurde mit 140 g einer 1,0 M wäßrigen Fe(NO&sub3;)&sub3;-Lösung gemischt und bei 75 ºC für 2 Stunden gerührt.
Das erhaltene Gemisch wurde durch Absaugen filtriert und sorgfältig mit Ionen-ausgetauschtem Wasser gewaschen und anschließend bei 120 ºC getrocknet, um einen eisenhaltigen dampfbehandelten Zeolith zu erhalten (nachfolgend mit "FeSHY1" bezeichnet).

Beispiel 2

Eisenhaltiger dampfbehandelter Zeolith wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit Ausnahme dessen, daß die Dampfbehandlungstemperatur auf 700 ºC geändert wurde. Dieser Zeolith wurde bezeichnet mit "FeSHY2".

Beispiel 3

Eisenhaltiger dampfbehandelter Zeolith wurde erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit Ausnahme dessen, daß die Konzentration der wäßrigen Salpetersäurelösung auf 3,0 Gewichts-% geändert wurde. Dieser Zeolith wurde als "FeSHY3" bezeichnet.

Beispiel 4

Eisenhaltiger dampfbehandelter Zeolith wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2 erhalten, mit Ausnahme dessen, daß die Konzentration der wäßrigen Salpetersäurelösung auf 4,5 Gewichts-% geändert wurde. Dieser Zeolith wurde als "FeSHy4" bezeichnet.

Beispiel 5

Eisenhaltiger dampfbehandelter Zeolith wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2 erhalten, mit Ausnahme dessen, daß die Konzentration der wäßrigen Salpetersäurelösung auf 5,0 Gewichts-% geändert wurde. Dieser Zeolith wurde als "FeSHy5" bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

100 g SHY-Zeolith, erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 1, und 1000 cm³ einer 0,2 N wäßrigen Salzsäurelösung wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Behälter eingebracht, unter Rückfluß bei 90 ºC für zwei Stunden gerührt, filtriert und mit Wasser gewaschen, bei 90 ºC für 4 Stunden getrocknet, und anschließend in einem elektrischen Ofen bei 500 ºC für 3 Stunden getrocknet, um einen Salzsäure-behandelten Zeolith zu erhalten. Nachfolgend wurden 80 g des Salzsäure-behandelten Zeoliths und 640 g einer 0,25 M wäßrigen Lösung von Fe(NO&sub3;)&sub3; in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Behälter eingebracht und unter Rückfluß bei 50 ºC für 2 Stunden gerührt. Dann wurde filtriert und mit Ionen-ausgetauschtem Wasser gewaschen, bei 50 ºC für 4 Stunden getrocknet und in einem elektrischen Ofen bei 500 ºC für 3 Stunden calciniert, um ein eisenhaltigen dampfbehandelten Zeolith zu erhalten (nachfolgend als "FeSHY6" bezeichnet).

Vergleichsbeispiel 2

100 g SHY-Zeolith, in gleicher Weise wie im Beispiel 1 erhalten, wurden vermischt mit 3000 g einer 4,0 Gewichts-% wäßrigen Lösung von Salpetersäure und anschließend auf 75 ºC erhitzt. Danach wurde das Gemisch filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 90 ºC für 4 Stunden getrocknet und anschließend in einem elektrischen Ofen bei 500 ºC für 3 Stunden calciniert, um Salpetersäure-behandelten Zeolith zu erhalten. Dann wurden 80 g des Salpetersäure-behandelten Zeolith vermischt mit 140 g einer 1,0 M wäßrigen Lösung von Fe(NO&sub3;)&sub3; und unter Rückfluß bei 50 ºC für 2 Stunden gerührt.
Der Zeolith wurde abfiltriert, mit Ionen-ausgetauschtem Wasser gewaschen und anschließend bei 120 ºC getrocknet, um einen eisenhaltigen dampfbehandelten Zeolith zu erhalten (nachfolgend bezeichnet als "FeSHY7").

Vergleichsbeispiel 3

Eisenhaltiger dampfbehandelter Zeolith wurde in gleicher Weise erhalten wie im Vergleichsbeispiel 2, mit Ausnahme dessen, daß die Konzentration der hinzuzugebenden wäßrigen Salpetersäurelösung auf 5,0 Gewichts-% geändert wurde. Dieser Zeolith wurde mit "FeSHY8" bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 4

80 g SHY-Zeolith, erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 1, wurden vermischt mit 640 cm³ einer 0,25 M wäßrigen Lösung von Fe(NO&sub3;)&sub3; und anschließend unter Rückfluß bei 50 ºC gerührt. Dieser Zeolith wurde filtriert, mit Ionen-ausgetauschtem Wasser gewaschen, getrocknet bei 50 ºC für 4 Stunden und anschließend in einem elektrischen Ofen bei 500 ºC für 3 Stunden calciniert, um einen eisenhaltigen dampfbehandelten Zeolith zu erhalten (nachfolgend als "FeSHY9" bezeichnet).

(B) TPR-Messung

Etwa 100 mg eines jeden FeSHY, erhalten in (A) oben, wurden in ein Quarzglasrohr eingefüllt und bei 650 K für 2 Stunden in einem Strom trockener Luft calciniert.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Glasrohr in einen Strom aus Wasserstoff-Argon-Mischgas für mehrere Stunden gehalten. Es wurde dann auf eine Temperatur von 1077 ºC mit einer Temperatursteigerungsrate von 10 ºC/Min erhitzt und während dieser Zeit wurde die Materialbalance von Wasserstoff gemessen. Der Wasserstoffgehalt des verbleibenden Gemisches wurde kontinuierlich mittels eines thermischen Leitfähigkeits- Bestimmungsgerätes (TCD) ermittelt.
[Fe]dep und die Temperatur des Hochtemperaturbereichs- Reduktionspeaks wurden erhalten, wie in Tabelle 1 aufgeführt.
Die TPR-Diagramme von Beispiel 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 4 sind in der Fig. 1, 2 und 3 entsprechend aufgeführt.

(C) Messung der Gitterkonstanten (UD)

Jedes unter (A) oben erhaltene FeSHY und der innere Standard von Siliciumpulver wurden innig miteinander vermischt, pulverisiert und in einen Probenhalter für die Röntgenbeugungsanalyse eingebracht. Die Messungen erfolgten nach der Stufen-Abtastmethode unter Verwendung eines Cu-Rohres bei einer angelegten Spannung von 40 kV und einem angelegten Strom von 40 mV. Die Gitterkonstante (UD) von FeSHY wurde aus dem Winkel der erhaltenen Peaks errechnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Eigenschaften des erhaltenen Aluminiumsilicates (molares Verhältnis) Gitterkonstante (Å) Hochtemperaturbereichs-Peaktemperatur Th (ºC)

(D) Herstellung des Katalysators

67 g eines jeden der FeSHY's, die in Beispiel 1, den Vergleichsbeispielen 1 und 4 in (A) oben erhalten wurden, wurden vermischt mit 189 g Boehmit-Gel und 50 cm³ Ionen-ausgetauschtem Wasser verknetet, und nach Einstellung auf einen Wassergehalt, der für ein Feucht-Strangformen geeignet war, in eine Form mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 3 mm unter einem Preßdruck von 30 kg/cm² gebracht. Anschließend wurde die Probe bei 120 ºC für 3 Stunden getrocknet und bei 500 ºC für 3 Stunden calciniert, um einen FeSHY-Al&sub2;O&sub3;- Träger zu erhalten mit einem FeSHY-Gehalt von 65 Gewichts-%.
Anschließend wurden 75 g des oben erhaltenen Trägers imprägniert mit 45 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 13,6 g Co(NO&sub3;)&sub2;.6H&sub2;O und 74,8 g (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;.H&sub2;O unter Vakuum, wobei der Träger bei 90 ºC für 3 Stunden getrocknet wurde, um die Metalloxidgehalte zu steuern, CoO 4 Gewichts-% und MoO&sub3; 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Nachfolgend wurde bei 500 ºC für 5 Stunden calciniert, um Pellets des entsprechenden Katalysators zu erhalten.

(E) Hydrocracken von Schweröl

100 cm³ der in (D) erhaltenen Katalysatorpellets wurden in einem Hochdruck-Festbettreaktor eingebracht, und nach Schwefelung wurde ein Normaldestillationsrückstand von Kuweit- Öl unter folgenden Bedingungen einer Hydrocrackung unterzogen: flüssiger Durchsatz (LHSV) 0,3 Std&supmin;¹, Wasserstoffpartialdruck von 135 kg/cm² und Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 2000 Nm³/Liter.
Die Umwandlung der 343&spplus;ºC-Fraktion zu einer leichteren und einer Ausbeute des Mitteldestillats (171 bis 343 ºC) nach 400 Stunden wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Beispiel 343&spplus;ºC Umwandlung Ausbeute an Mitteldestillat * Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 171 bis 343 ºC (Anteil im Produkt)

Claims

1. Eisenhaltiges Aluminiumsilicat mit der Hauptzusammensetzung in Oxidform, wie durch die allgemeine Formel

aFe&sub2;O&sub3;.Al&sub2;O&sub3;.bSiO&sub2;.nH&sub2;O

wiedergegeben (worin n eine reelle Zahl von 0 bis 30 ist, und a und b sind reelle Zahlen, die der folgenden Beziehung entsprechen:

15< b< 100, 0,0O5< a/b< 0,15);

einem Gehalt an inerter Eisenverbindung, [Fe]dep, berechnet durch temperaturgesteurte Reduktion, von nicht mehr als 35 %;

und

wenigstens einer Temperatur des Hochtemperatur-Reduktionspeaks, Th, die in den Bereich fällt, der durch folgende Beziehung definiert Wird:

700 ºC ≤ Th ≤ (-300 x UD + 8320) ºC

worin UD eine Gitterkonstante (Ä) des eisenhaltigen Aluminiumsilicates ist.

2. Eisenhaltiges Aluminiumsilicat nach Anspruch 1, worin b in der allgemeinen Formel 18< b< 40 ist und a und b die Beziehung aufweisen: 0,02< a/b< 0,05.

3. Eisenhaltiges Aluminiumsilicat nach Anspruch 1, worin der Gehalt an inerter Eisenverbindung [Fe]dep nicht mehr als 30 % beträgt

4. Eisenhaltiges Aluminiumsilicat nach Anspruch 1, worin wenigstens eine Temperatur des Hochtemperatur-Reduktionspeaks Th (ºC), in dem Bereich liegt, der durch die folgende Gleichung repräsentiert Wird:

850 ºC ≤ Th ≤ (-300 x UD + 8300) ºC.

5. Verfahren zur Herstellung des eisenhaltigen Aluminiumsilicat von Anspruch 1, bei dem das Aluminiumsilicat mit einem molaren Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 3,5/1 einer Dampfbehandlung unterzogen wird, um dampfbehandeltes Aluminiumsilicat zu erhalten, Kontaktieren des ampfbehandelten Aluminiumsilicates mit Mineralsäure und anschließend Kontaktieren des dampfbehandelten Aluminiumsilicat mit einem Eisensalz in Gegenwart der Mineralsäure.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Dampfbehandlung in Gegenwart von Dampf durchgeführt wird, der bei einer Temperatur von 540 bis 810 ºC gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Mineralsäure ausgewählt wird unter Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

8. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Eisensalz ausgewählt wird unter Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen(II)nitrat, Eisen(III)nitrat, Eisen(II)sulfat und Eisen(III)sulfat.

9. Verfahren zum Hydrocracken von Schweröl, bei dem das Schweröl in Gegenwart eines KatalysatorS Hydro-gecrackt wird, umfassend einen Träger aus 10 bis 90 Gewlchts-% des eisenhaltigen Aluminiumsilicates von Anspruch 1 und 90 bis 10 Gewichts-% eines anorganischen Oxides, sowie wenigstens ein Metall, das zur Gruppe VIB des Periodensystems gehört und wenigstens einem Metall, das zur Gruppe VIII gehört, abgeschieden auf dem Träger.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das anorganische Oxid ausgewählt ist unter Boehmit, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin das zur Gruppe VIB gehörende Metall Wolfram oder Molybdän ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, worin das zur Gruppe VIII gehörende Metall Nickel oder Kobalt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Katalysator einen Träger umfaßt mit 30 bis 70 Gewichts-% des eisenhaltigen Aluminiumsilicates von Beispiel 1 und 70 bis 30 Gewichts-% eines anorganischen Oxides.