DE2052413A1

DE2052413A1 - Hitzestabiler Faujasit und Ver fahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2052413A1
Application number: DE19702052413
Authority: DE
Inventors: Julius Baltimore Albers Edwin Wolf Annapolis Scherzer, Md (V St A )
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1969-12-12
Filing date: 1970-10-26
Publication date: 1971-07-22
Also published as: AU2144470A; FR2071825A5; NL7015553A; GB1334244A; JPS5127640B1; DE2052413B2; CA929923A

Description

New York, N.Y./V.St.A. Hamburg, den 20. Oktober 1970

Hitzestabiler Faujasit und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Metallen beladenen synthetischen Faujasiten und insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung katalytisch aktiver Faujasite mit hoher Wärme- und DampfStabilität.

Es ist allgemein bekannt, daß hitzebeständige synthetische Faujasite erheblichen Wert als Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung besitzen. Eine wirksame Möglichkeit zur Umwandlung eines Alkalifaujasits in eine thermisch stabile katalytisch aktive Form besteht darin, daß man die Alkaliionen im wesentlichen vollständig gegen Ionen Seltener Erden austauscht. Der vollständige Austausch der Alkaliionen eines Faujasits gegen Ionen Seltener Erden ist jedoch ein verhältnismäßig kostspieliges und zeitraubendes Verfahren.Darüber hinaus ist für den gründlichen Austausch zur Entfernung auch der letzten zurückbleibenden Alkaliionen ein erheblicher apparativer Aufwand erforderlich, und es wird darüber hinaus

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entsprechend ausgebildetes Fachpersonal benötigt, wenn das Verfahren technisch durchgeführt werden soll.

Mit Seltenen Erden ausgetauschte Faujasite besitzen zwar ausreichende Hitzestabilität und katalytische Eigenschaften zur Krackung von Kohlenwasserstoffen, doch hat sich gezeigt, daß eine Modifizierung der Faujasit-Struktur durch Einbau anderer Metallionen Katalysatoren ergibt, welche noch bessere katalytische Selektivität und Aktivität aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung verschiedener mit Metallen beladener Faujasite zu entwickeln, welche günstige katalytische Eigenschaften haben und sich aufgrund ihrer Hitze- und Dampfstabilität zur Verwendung bei der Herstellung von Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung eignen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines mit Kationen ausgetauschten Faujasits, bei welchem die folgenden Schritte durchgeführt werden:

a) Ammonium!onenaustausch mit eine« Alkalifaujasit mit einem Silictumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis von mehr als 3 zur Verminderung des Alkaliionengehaltes auf 2,5 bis 4,5, vorzugsweise 3 bis 4 Gew$f (ausgedruckt als Alkalioxyd),

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b) J> bis 5stündiges Kalzinieren des teilweise ausgetauschten Faujasite bei einer Temperatur von 427 bis 871°C; anschliessend Durchführung der nachfolgenden Schritte c) und d) in beliebiger Reihenfolge, wobei zwischen den Schritten c) und d) eine weitere Kalzinierung bei einer Temperatur von 427 bis 871°C stattfindet,

c) Austausch des kalzinierten Faujasite mit Kationen eines Metalls der Gruppen IB bis VIII des periodischen Systems der Elemente zur Beladung des Faujasits mit 0,2 bis 5 Gew# (ausgedrückt als Oxyd) der Metallionen,

d) Austausch des kalzinierten Faujasits mit Ammoniumionen zur Verminderung des Alkaliionengehaltes auf einen Wert unter 1, vorzugsweise unter 0,5 Gew# (ausgedrückt als Alkalioxyd).

Vorzugsweise wird der Schritt c) vor dem Schritt d) durchgeführt, da die im Schritt c) eingeführten Kationen während der anschließenden Kalzinierung fest in die Zeolithetruktur eingebaut werden und demgemäß bei dem anschließenden Ammoniumaustausch des Schrittes d) nicht merklich eluiert werden. Beispiele für Metallionen, die diese Bedingungen erfüllen, sind dreiwertige Metallionen,wie SE⁺^ (SE = Seltene Erden),

+3 T-Cr ^ oder Fe^"⁷ oder aber zweiwertige Ionen, welche während

des Prozesses zu dem dreiwertigen Zustand oxydiert werden, z.B. Fe⁺².

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Im Gegensatz dazu wird Schritt c) vorzugsweise nach Schritt d) durchgeführt, wenn die in Schritt c) eingeführten Metallkationen nicht fest gebunden werden, so daß demzufolge die Möglichkeit besteht, daß sie während des anschließenden Ammoniumaustausches des Schrittes d) wieder eluiert werden. Beispiele für Metallionen, welche sich in dieser Weise verhalten, sind die während des Verfahrens ni^iht in den dreiwertigen Zustand übergehenden Ionen, beispielsweise Mg ,Mn ,Co und Ni Durch dieses Vorgehen wird das Risiko ausgeschaltet, daß während des Schrittes d) das Metall wieder verloren geht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Faujasite weisen vorzugsweise die folgenden Kenndaten auf:

1. Die Kristallstruktur des Faujasite mit einem Siliciumdioxyd: Aluminiumoxyd-Verhältnis von etwa 5:1 bis 6:1,

2. einen Gehalt an Metallkationen eines Elementes der Gruppen IB bis VIII von etwa 0,2 bis 5 Gew# (berechnet als Metalloxyd) und

. eine Oberfläche von mindestens 700 m /g nach 2-stündigem Erhitzen in einem Muffelofen auf ⁰

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Wie oben bereits angegeben, ist der beim erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findende Zeolith ein Faujasit, z.B. ein synthetischer Faujasit vom Typ Y mit einem Siliciumdioxyd: Aluminiumoxyd-Verhältnis von etwa J5:l bis 6:1. Eine besonders geeignete Form des Faujasite ist ein Natriumfaujasit vom Typ Y, der bereits seit mehreren Jahren technisch zur Verfügung steht.

Der als Ausgangsmaterial Verwendung findende Faujasit besitzt im allgemeinen einen Natriumgehalt von etwa Ij5 Gew# (ausgedrückt als Natriumoxyd). Er wird zunächst einem Ammoniumionenaustausch unterworfen, bei dem der Natriumionengehalt auf etwa 2,5 bis 4,5,vorzugsweise J> bis 4 Gew# vermindert wird. Der Ammoniumionenaus tausch kann durchgeführt werden, indem man den Faujasit mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes, z.B. von Ammoniumsulfat, -nitrat oder -Chlorid in Berührung bringt. Im allgemeinen sollte die Austauschlösung eine Ammoniumionenkonzentration von etwa 0,75 bis 1,0 Mol/Liter aufweisen. Der Ammoniumionenaustausch wird vorzugsweise etwa 2 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 71 bis 100⁰C durchgeführt.

Im Anschluß an den ersten Ammoniumionenaustausch,bei dem

der Natriumionengehalt des Faujasite auf etwa 2,5 bis 4,5 Gew# vermindert wird, wird der Faujasit einer ersten Kalzinierung

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unterworfen,bei der er 2 bis 5* vorzugsweise 2 bis 3 Stunden lang einer Temperatur von etwa 427 bis 871* vorzugsweise 427 bis 8l6°C unterworfen wird. Diese Kalzinierung oder Erhitzung kann an Luft oder gegebenenfalls unter einem inerten Schutzgas oder im Vakuum erfolgen.

An diese erste Kalzinierung des Paujasits kann sich der Austausch mit Metallkationen oder mit Ammoniumionen anschließen. Wenn zunächst der kalzinierte Paujasit nochmals dem Ammoniumionenaustausch unterworfen wird, wird das oben beschriebene Austauschverfahren wiederholt,bis der Alkaligehalt auf weniger als 1 und vorzugsweise auf etwa 0,05 bis 0,2 Gew# (berechnet als Na₂O) vermindert ist. Anderenfalls erfolgt unmittelbar nach der Kalzinierung der Austausch mit den Metallkationen.

Zur Erreichung der gewünschten Metallkationenkonzentration wird der Faujasit mit einer wäßrigen Lösung von Kationen eines Metalls der Gruppen IB bis VIII des Periodensystems der Elemente behandelt.Die Metallkationenaustauschlösung wird durch Auflösen eines geeigneten Salzes, z.B. eines Metallsulfates, r-chlorides oder -nitrates in Wasser hergestellt, wobei solche Mengen Anwendung finden, daß eine Metallkationenkonzentration von etwa 0,0^ bis 0,2 Mol/Liter erreicht wird. Der Metallkationenaustausch wird vorzugsweise etwa 0,5 bis 6 Stunden lang, insbesondere

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50 bis 18O Minuten lang bei einer Temperatur von 71 bis 1OO°C durchgeführt. Während dieser Zeit nimmt der Faujasit etwa 0,1 bis 5 Gew# Metallkationen (berechnet als Metalloxyd) auf.

Nach dem Metallkationenaustausch wird der Faujasit einer zweiten Kalzinierung unterworfen, wobei die Bedingungen praktisch die gleichen wie bei der ersten Kalzinierung sind. Wenn der Schritt c) dem Schritt d) vorhergeht, wird das kalzinierte Endprodukt nochmals einem Ammoniumionenaustauseh unterworfen, wobei ähnliche Lösungen, wie die zuvor verwendeten, eingesetzt werden, so daß der Alkaliionengehalt des Faujasite letztlich auf einen Wert unter etwa 1 Gew# und vorzugsweise auf 0,05 bis 0,2 Gewji (ausgedrückt als Alkalioxyd) reduziert wird. Nach dem Ammoniumionenaustausch kann nochmals mit Wasser gewaschen werden, um alle Spuren unlöslicher Verunreinigungen zu entfernen.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt besitzt extrem gute Hitze- und Dampfstabilität, was sich daraus ergibt, daß die Oberfläche und die Kristallinität praktisch vollständig erhalten bleiben, wenn das Produkt unter Standardbedingungen einer Wärme- und Dampf-Deaktivierung unterworfen wird. Beispielsweise bleiben bei den vorliegenden Produkten, die eine Anfangsoberfläche in der Größenordnung von 850 m /g aufweisen, etwa 70 bis 80# der Oberfläche erhalten, wenn sie einer standardisierten 8-stündigen Dampfbehandlung unter 100$ Wasserdampf

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bei 1 atU und 732⁰C unterworfen werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Faujasite sind besonders wertvoll zur Erzeugung von Katalysatoren für die Kohlenwasserstoff umwandlung. Aufgrund der Tatsache, daß der Metallionengehalt des Faujasite in einem weiten Umfang schwanken kann, können dem Katalysator eine große Anzahl verschiedener katalytischer Eigenschaften verliehen werden. Es zeigt sich, daß bei Herstellung der Chrom-, Elsen-, Mangan-, Kobalt-, Nickel- und Magnesiumformen des erfindungsgemäßen Paujasits und Zugabe derselben zu einer üblichen anorganischen amorphen Katalysatormatrix, beispielsweise Kieselsäure, Tonerde, Kießelsäuretonerde, Ton oder einem Gemisch derselben, vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 15 Gew# an Paujasit, hochaktive und stabile Kohlenwasserstoffkrackkatalysatoren erhalten werden können.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1 Herstellung und Eigenschaften eines Chromfaujasits vom Typ Y

Zur Erläuterung des Einflusses des Ausgangsmaterials und der Herstellungsweise auf die Eigenschaften des Endproduktes wurden

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mehrere rait Chrom beladene Molekularsiebe vom Typ Y hergestellt, wobei in jedem Fall ein anderer Weg eingeschlagen wurde.

a) Herstellung eines CrY-MoIekularsiebes aus einem handelsüblichen NaY-Molekularsieb (a-CrY)

56 g eines handelsüblichen NaY-Molekularsiebes mit einem Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis von 5*3 und einem Gehalt von 30 g Trockenmasse wurden in I50 ml Wasser aufgeschlämmt und mit einer Lösung von 6,3 g Chromchlorid (CrCl-,.6HpO) gelöst in I50 ml Wasser vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 8O⁰C erhitzt und unter Rühren 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Aufschlämmung abfiltriert und mit 500 ml angesäuertem Wasser (5 ml 1 η Salzsäurelösung wurden jeweils zu 100 ml Waschwasser zugesetzt) gewaschen.Schließlich wurde das Molekularsieb mit reinem warmen Wasser gewaschen«bis es chloridfrei war. Der erhaltene Filterkuchen wurde bei 105°C getrocknet und 3 Stunden lang bei 538⁰C kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde anschließend in einer 10 Gew# Ammoniurasulfat enthaltenden Lösung aufgeschlämmt, wobei eifl Gewichtsverhältnis von Molekularsieb zu Ammoniumsulfat von 1:1 Anwendung fand. Die Aufschläraejung wurde 1 Stunde lang unter Rühren zum Sieden erhitzt und anschließend filtriert.Die Ammoniumsulfatbehandlung

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wurde wie zuvor wiederholt. Die Zusammensetzung sowie die Hitze- und Dampfstabilitätswerte dieses Produktes (a-CrY) sind in Tabelle I zusammengefaßt.

b) Herstellung eines CrY-Molekularsiebes aus einem teilweise mit Ammoniumionen ausgetauschten NaY (PAY)-Molekularsieb nach 3-stündiger Kalzinierung bei 538⁰C (b-CrY)

Ein handelsübliches NaY-Molekularsieb wurde teilweise mit Ammoniumionen ausgetauscht, so daß ein Produkt mit einem ΝβρΟ-Gehalt von ungefähr ~y$> erhalten wurde (PAY). Dieses Produkt wurde drei Stunden lang bei 538°C kalziniert. 30 g des kalzinierten PAY wurden in I50 ml Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren mit einer Lösung vermischt, die duroh Auflösen von 3 g Chromchlorid in 120 ml Wasser erhalten wurde. Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung wurde durch Zugabe verdünnter Salzsäure auf 3*5 gebracht. Die angesäuerte Aufschlämmung wurde 1 Stunde lang unter Rühren auf 80 C erhitzt und anschließend filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 5OO ml angesäuertem Wasser gewaschen (das Waschwasser besaß den gleichen pH-Wert wie das ursprüngliche Piltrat) und dann mit reinem warmen Wasser chloridfrei gewaschen.Das Produkt wurde 3 Stunden lang bei 76O⁰C kalziniert. Das kalzinierte grünliche Molekularsieb wurde zweimal mit Ammoniunaulfat behandelt, wie zuvor beschrieben.

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Die Zusammensetzung und die Hitzestabilitätswerte dieses Produktes (b-CrY) sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

c) Herstellung eines CrY-Molekularsiebes aus einem PAY-Sieb nach 3-stündiger Kalzinierung bei 760 C

Bei Verwendung dieses Ausgangsmaterials wurde ein CrY-Molekularsieb genau wie im Beispiel b) beschrieben hergestellt. Die Werte für dieses Molekularsieb (c-CrY) finden sich in Tabelle I.

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Tabelle I
Zusammensetzung und Wärme- und Dampfgtabilit&t bei CrY- und FeY-MoIekulaτηieben

Probe

Ausgangssieb Wärmebehand- Endprodukt Oberfläche in m /g Dampfstabilltät (ft Na₂O) lung vor Metall- Gehalt in % an nach 2 Std. bei nach 3 Std. ionenaustausch M_pO-, Na^O 538⁰C 871°C 899⁰C 927⁰C unter lOOjK (⁰C - Stunden) ^ * Dampf bei

816⁵C

S£ C-CrY
ο a-PeY

-* b-PeY
cn

d-FeY

NaY (19,1)

PAY⁺⁴0,1) 538

PAY (3,1) 760 PAY (3,1)

PAY (3,1) 538

PAY (3,7) 760

4.0 0,6 582 <10

8,4.7 0,16 670 555 513 394

2.01 0,18 805 665 642 614
2,90 0,29 858 417 <10

2,04 0,11 865 418 322 <10

1,25 0,11 839 657 541 392

1,04 0,22 715 710 600 518

77 104

81 91

101

^+MStandard 1st ein mit Seltenen Erden beladenes Molekularsieb vom Typ Y. Die Dampfstabilitätswerte sind als Oberflächenretention relativ zum Standard angegeben.

⁺*PAY lit ein teilweise mit Ammonium!onen ausgetauschtes NiY-Molekularsieb.

Die in Tabelle I enthaltenen Ergebnisse zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben b-CrY und c-CrY die höchste Wärme- und Dampfstabilität aufweisen. Ein Molekularsieb mit verhältnismäßig niedrigem Natriumgehalt, das einer Behandlung bei hoher Temperatur ausgesetzt worden ist, scheint das günstigste Ausgangsmaterial zu sein. Ein Anstieg des Chromgehaltes auf über 2# Cr₂O, führt zu einer geringfügigen Abnahme der Stabilität des Molekularsiebes,

Beispiel 2

Herstellung und Eigenschaften von Eisen-Faujasitmolekularsleben vom Typ Y

Verschiedene mit Eisen beladene Molekularsiebe vom Typ Y wurden aus kalzinierten und unkalzinierten, teilweise mit Ammoniumionen ausgetauschten NaY-Molekularsieben (PAY) hergestellt. Die folgenden Beispiele beschreiben die angewendeten Verfahren.

a) Herstellung eines PeY-Molekularsiebes aus einem nicht kalzinierten PAY-Molekularsieb (A-PeY)

30 g (Trockenbasis) eines PAY-Molekularsiebs mit einem Na₂O-0ehalt von ~$,\% wurden in 70 ml Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde zu einer Lösung zugesetzt, die durch Auflösen

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von 3*8gEi8en-II-sulfat in 100 ml Wasser erhalten wurde. Der pH-Wert des Gemisches wurde durch Zusatz verdünnter Schwefelsäure auf 5»0 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde 45 Minuten lang unter Rühren zum Sieden erhitzt und anschließend filtriert. Der Filterkuchen wurde sulfatfrei gewaschen, bei 105°C getrocknet und 3 Stunden lang bei 538⁰C kalziniert. Nach der Kalzinierung wurde das geld gefärbte FeY-Molekularsieb zweimal wie im Beispiel la beschrieben mit Ammoniumsulfat behandelt. Die Zusammensetzung und die Hitzestabilitätswerte für dieses Produkt sind in Tabelle I angegeben (siehe a-FeY).

b) Herstellung eines FeY-Molekularsiebes aus einem 3 Stunden lang bei 538⁰C kalzinierten PAY-MoIekularsieb

Ein PAY-Molekularsieb mit einem NagO-Gehalt von 3,1Ji wurde 3 Stunden lang bei 538 C kalziniert. Unter Verwendung dieses Molekularsiebes als Ausgangsmaterial wurde ein FeY-Molekularsieb nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel a) hergestellt. Die Zusammensetzung und die thermische Stabilität des Produktes ergeben sich aus Tabelle I (s. b-FeY).

c) Herstellung eines FeY-Molekularsiebs aus niedrigerem

Eisengehalt aus einem 3 Stunden lang bei 538⁰C kalziniert* PAY-Molekularsleb

Das Ausgangsmaterial war das gleiche wie im vorhergehenden Beispiel. 30 g des kalzinierten PAY-Molekularsiebes wurden in

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50 ml Wasser aufgeschlämmt und zu einer Lösung zugefügt, die 1,9 g Eisen-II-sulfat in 50 ml Wasser enthielt. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 5/0 gebracht. Das Gemisch wurde 45 Minuten lang unter Rühren ,zum Sieden erhitzt, worauf filtriert und sulfatfrei gewaschen wurde. Der Filterkuchen wurde bei 1O5°C getrocknet und 2 Stunden lang bei 538°C kalziniert sowie zweimal wie oben beschrieben mit Aramoniumionen ausgetauscht, Die Zusammensetzung und die Wärmestabilitätswerte dieses Produktes finden sich ebenfalls in Tabelle I (C-FeY).

d) Herstellung eines FeY-Molekularsiebes aus einem j5 Stunden lang bei 76O⁰C kalzinierten PAY-Molekularsieb (d-FeY)

Das Ausgangsmaterial war ein 3 Stunden lang bei 76O C kalziniertes PAY-MoIekularsieb, dessen Natriumgehalt bei 5 ΝβρΟ lag.Die Synthese wurde genau wie im Beispiel c) beschrieben ausgeführt, wobei jedoch das Molekularsieb nach dem Eisenaustausch J5 Stunden lang bei 76O⁰G kalziniert wurde. Die Zusammensetzung und die Wärmestabilitätswerte für dieses Produkt (d-FeY) finden sich in Tabelle I.

Es zeigt sich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben C-FeY und d-FeY die höchste thermische Stabilität aufweisen.

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Beispiel 3

Es wurden verschiedene Molekularsiebe mit einem niedrigen Cer- und einem niedrigen Lanthangehalt aus verschiedenen AusgangBmaterialien hergestellt, Zur Erläuterung werden in folgenden einige Beispiele angeführt.

a) Herstellung eines CeY-Molekularsiebes aus einem nicht kalzinierten PAY-Molekularsieb (a-CeY)

J)O g (Trockenbasis) eines PAY-Molekularsiebes mit einem Natriumgehalt von 3,1# ΝβρΟ wurden in 80 ml Wasser aufgeschlämmt und zu einer Lösung von 3*7 g CeCl-,.6HpO gelöst in 30 ml Wasser zugefügt. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 5,0 gebracht. Nach 45 Minuten langem Sieden wurde das Gemisch abfiltriert, chloridfrei gewaschen und bei 105°C getrocknet. Anschließend wurde das Produkt bei 538 C 3 Stunden lang kalziniert und zweimal wie zuvor beschrieben mit Ammoniumionen ausgetauscht. Die Zusammensetzung und die Hitzestabilitätswerte für dieses Produkt finden sich in Tabelle II (a-CeY).

b) Herstellung eines CeY-Molekularsiebes aus einem teilweise mit Ammoniumionen ausgetauschten NaY-Molekularsieb (PAY) nach 3-stündiger Kalzinierung bei 538°C (b-CeY)

Es wurde das gleiche Molekularsieb wie im vorhergehenden Beispiel als Ausgangsmaterial verwendet. 30 g des kalzinierten

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Molekularsiebes wurden in 80 ml Wasser aufgeschlämmt und zu einer Lösung von 5,7 g Cerchlorid (CeCl,.6HpO) gelöst in 40 ml Wasser zugefügt. Es wurde 45 Minuten lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, worauf das Gemisch abfiltriert und chloridfrei gewaschen wurde. Der erhaltene Filterkuchen wurde bei 105°C 1 Stunde lang getrocknet, J5 Stunden lang bei 538°C kalziniert und wie zuvor beschrieben zweimal mit Ammoniumsulfat behandelt. Die Zusammensetzung und Stabilitätswerte für das erhaltene Molekularsieb sind in Tabelle II aufgeführt (b-CeY).

c) Herstellung eines CeY-Molekularsiebes aus einem PAY-Molekularsieb nach j5-stündiger Kalzilierung bei 76O⁰C (C-CeY)

Die Arbeitsweise war genau die gleiche wie im vorhergehenden Beispiel mit de« einzigen Unterschied« daß das als Ausgangsverbindung Verwendung findende PAY-Molekularsieb J5 Stunden lang bei 76Ο C kalziniert wurde. Die Zusammensetzung und die StabilitHtswerte des Produktes sind in Tabelle II enthalten (C-CeY).

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d) Herstellung eines LaY-Molekularsiebes aus einem PAY-Molekularsieb nach j5-stündiger Kalzinierung bei 760⁰C (d-LaY)

Es wurde wie in Beispiel 2c gearbeitet, wobei jedoch anstelle von Cerchlorid Lanthanchlorid Verwendung fand.Die Kenndaten für das erhaltene LaY-MGlekularsieb finden sich in Tabelle II (d-LaY).

e) Herstellung eines SEY-Molekularsiebes aus einem 3-Stunden lang bei 76O⁰C kalzinierten PAY-MoIekularsieb (e-SEY)

Die Arbeitsweise entsprach der des Beispiels 2c mit dem Unterschied, dat 6,5 g einer handelsüblichen 60 Gewji Seltene Krdchloride enthaltenen Lösung anstelle der Cerehloridlösung Verwendung fanden. Die für dieses Produkt erhaltenen Ergebnisse finden sieh in Tabelle II (e-SlY).

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Tabelle II Zusammensetzung und Hitze- und Dampfstabilität von CeY- und LaY-Molekularsieben

Probe Ausgangsmolekularsieb Wärmebehandlung vor SE-Austausch (⁰C-Stunden)

gsmoleku (* Na₂O)

Endprodukt _p

Gehalt in % an Oberfläche in m /g SE₀O- Na₀O nach 32 Stunden bei ^d ■> * 538⁰C 899⁰C 927⁰C

Dampfstabilität

_n nach 3 Std.

⁰C bei 816⁰C Standard=100

_, a-CeY

to b-CeY

"> C-CeY

^ d-LaY

00 e-SEY 00

PAY (3,1) PAY (3,1) PAY (3,1) PAY (3,1) PAY (3,1)

538	3
760	3
760	3
760	3

4,87
2,63
3,35
3,01
2,66

0,21 0,07 0,14 0,16 0,18

883 870 738 736 731

642 686 690 668 701

428 538 687 675 663

229 358 256

102 103 102 102 108

Beispiel 4

Herstellung von MgYj MnY, CoY und NiY-Molekularsieben hoher Stabilität

Molekularsiebe vom Faujasittyp, welche 2-wertige Kationen enthalten, sind im allgemeinen weniger stabil als solche mit dreiwertigen Kationen. Darüber hinaus führt eine Ammoniumsalzbehandlung eines 2-wertige Ionen enthaltenden Faujasite häufig nicht nur zu einer Eluierung der restlichen Natriumionen, sondern zu einem merklichen Verlust an 2-wertigen Kationen. Demgemäß wird bei den folgenden Darstellungsverfahren ein kalziniertes teilweise mit Ammoniumionen ausgetauschtes Molekularsieb (PAY) mit Ammoniumionen ausgetauscht, um den NapO-Gehalt auf einen geeigneten Wert zu erniedrigen, bevor der Austausch mit den 2-wertigen Metallionen erfolgt.

la) Herstellung eines MgY-Molekularsiebes aus einem NH^Y-Molekularsieb, das aus einem bei 5J58°C kalzinierten PAY-Molekularsieb erhalten wurde (a-MgY)

Dfcs zur Herszellung des MgY-Molekularsiebes dienende Ausgangsmolekularsieb wurde nach dem folgenden Verfahren erhalten. Ein teilweise mit Ammoniumionen ausgetauschtes NaY-Molekularsieb (PAY) mit einem Natriumgehalt von "2,1% Na₂O wurde J5 Stunden lang bei 5^8 C kalziniert. Anschließend wurde es erneut mit Ammoniumsulfat behandelt,bis der Natriumgehalt des so erhaltenen

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Molekularsiebes bei 0,2# Na₃O lag. 90 g (Trockenbasis) des erhaltenen Molekularsiebes wurden in 6O ml Wasser aufgeschlämmt und in eine Lösung eingemischt, welche gelöst in 100 ml Wasser 10 g Magnesiumchlorid (MgClp.öHpO) enthielt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang unter Rühren zum Sieden erhitzt, filtriert, chloridfrei gewaschen und bei I05 C getrocknet. Die Zusammensetzung und die Stabilitätswerte für das erhaltene Produkt sind in Tabelle III angegeben.

b) Herstellung eines MgY-MoIekularsiebes aus einem NHj.Y-Molekularsieb (Na_p0-Gehalt 0,4$, das aus einem 5 Stunden lang bei 76O⁰C kalzinierten PAY-MoIekularsieb erhalten wurde b-MgY)

Es wurde wie zur Herstellung der Probe a-MgY gearbeitet, nur daß das Ausgangsmaterial etwas unterschiedlich war. Die Zusammensetzung und Wärmestabilitätswerte für dieses Produkt (b-MgY) finden sich in Tabelle III.

2b) Herstellung eines MnY-Molekularsiebes aus einem Molekularsieb, das aus einem bei 528 C kalzinie PAY-Molekularsieb erhalten wurde (b-MnY)

Es fand das gleiche Ausgangsmolekularsieb und das gleiche Verfahren wie zur Herstellung der Probe a-MgY Anwendung, wobei jedoch anstelle von Magnesiumchlorid Manganchlorid (MnCIg.4HpO) eingesetzt wurde. Die Kenndaten des Produktes finden sich in Tabelle III.

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c) Herstellung eines ΜηΥ-Molekularsiebes aus einem NH^Y-Molekularsieb, das aus einem 3 Stunden lang bei 538 C kalzinierten PAY-Molekularsieb erhalten wurde (c-MnY)

20 g (Trockenbasis) eines NH^Y-Molekularsiebes (31*7 g nasser Filterkuchen) wurden in einer Lösung aufgeschlämmt, welche 20 g MnCl₂.4H₂O in 200 ml Wasser enthielt. Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung lag bei 5,0. Nach lstündigem Sieden unter Rückfluß wurde die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterkuchen wurde chloridfrei gewaschen, im Ofen getrocknet und 3 Stunden lang bei 760°C kalziniert. Die Ergebnisse für dieses Produkt (c-MnY) sind in Tabelle III zu finden.

d) Herstellung eines ΜηΥ-Molekularsiebes aus einem NH^, Y-Molekularsieb, das aus einem 3 Stunden lang bei 760 C kalzinierten PAY-Molekularsieb erhalten wurde (d-MhY)

Die Arbeitsweise war die gleiche für b-MnY mit dem einzigen Unterschied, daß die Kalzinlerungstemperatur für das Ausgangsmaterial höher lag. Die Kenndaten für das Produkt (c-MnY) sind in Tabelle III angegeben.

3a) Herstellung eines CoY-Molekularsiebes aus einem NH^Y-Molekularsieb, das aus einem 3 Stunden lang bei 760°C kalzinierten PAY-Molekularsieb erhalten wurde (a-CoY)

Es wurde wie für MnY beschrieben gearbeitet, wobei jedoch 100 g (Trockenbasis) des NH^Y-Molekularaiebes (Ι8γ g Filterkuchen)

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in 300 ml aufgeschlämmt und mit einer Lösung vermischt wurden, welche J5O g Kobaltchlorid (CoClp.bHpO) gelöst in 100 ml Wasser enthielt. Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung betrug 5*0· Es wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, filtriert und chloridfrei gewaschen.Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

4a) Herstellung eines N±Y-Molekularsiebes aus einem NHhY-Molekularsieb, das aus einem J5 Stunden lang bei 700 C kalzinierten PAY-Molekularsieb erhalten wurde (a-NiY)

Die Arbeitsweise war die gleiche wie für CoY, jedoch wurden J>0 g NiClp.oH₂0 anstelle von Kobaltchlorid verwendet. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle III.

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Tabelle III Zusammensetzung, Hitze- und Dampfstabilitätswerte für MgY-, MnY-, CoY- und NiY-Molekularsiebe

Probe

Ausgangs-

molekular-

siebe

Wärmebehandlung des PAY-Molekular siebes vor Entfer nung der letzten

₂ (⁰C - Stunden) Endprodukt;

Oberfläche in m /g nach 2 Stunden DampfStabilität bei nach 3 Stunden

538°C 871 C 899 C 927 C bei 8l6°C unter

100£ Dampf Standard * 100

a-MgY

^ b-ΜηΥ
^c-MnY
CDd-MnY

a-CoY
a-NiY

NH₄Y NH₄Y

NH₄Y NH₄Y NH₄Y

NH₄Y

538	3
760	3
538	3
538	3
760	3
760'	3
760	3

2,69	787	768	755	314
2,61	742	696	657	576
	807	774	637	192
4,80	778	668	583	209
2,98	775	710	695	550
2,93	763	659	631	618
2,70	752	668	660	572

95	20524
94
78
80
101
89
89

Alle vorstehenden Beispiele zeigen, daß die mit Metallen beladenen Molekularsiebe vom Typ Y eine hohe Wärme- und Dampfstabilität aufweisen, wenn sie mittels einer zwischengeschalteten Kalzinierung bei hoher Temperatur hergestellt werden und einen Metallgehalt von nicht mehr als 2 bis yfc Metalloxyd aufweisen.

Beispiel 5

Katalytische Aktivität der hochstabilen kationischen Molekular siebe vom Typ Y

Zum Nachweis der katalytischen Aktivität einiger der erfindungsgemäß hergestellten hochstabilen Molekularsiebe werden im folgenden Beispiele angegeben, in denen verschiedene mit Metallen beladene Molekularsiebe als Promotoren für Erdölkrackkatalysatoren verwendet wurden. Die Untersuchungen wurden in einer Mikroaktivitätstestapparatur durchgeführt.Für die Versuche wurden frische Katalysatoren verwendet.

Die für die frischen mit Promotor versetzten Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle IV. Zum Vergleich dient ein Katalysator A, der ein handelsübliches, mit Seltenen Erden beladenes Sieb vom Typ Y enthält. Werte für dampfbehandelte Katalysatoren sind in der Tabelle V enthalten. Die Ergebnisse in den Tabellen IV und V zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren hochaktiv sind und gute Selektivität aufweisen.

109830/ 1 688

Tabelle IV

Mikroaktivitätswerte für frische Krackkatalysatoren mit einem Gehalt an Y-Molekularsieben,

welche mit mehrwertigen Metallen beladen sind

Untersucht: Mischung von 10 Gew# Molekularsieb mit halbsynthetischer Matrix (die Matrix bestand aus 40 Gew# Kaolin und 60 Gewj6 einet synthetischen Kieselsäure/Tonerde-Mischung. Die Kieselsäure/Tonerde-Mischung bestand aus 75 Gew# SiOg und 25 Gew#

Testbedingungen: 427°C, 16 Gew/Std. Raumgeschwindigkeit, Verhältnis Katalysator:öl - 5,8 Einsatzprodukt: bei 260 bis 427°C siedende Fraktion eines Westtexanischen Devonian Gasöls Thermische Vorbehandlung: 3stündige Kalzinierung bei 538⁰C

Molekularsieb-Typ

a-MgY

C-CrY

d-ΜηΥ

FeY

CJ	Zus ammens e t zung # M O ^ χ y	2,69 (MgO)	2,01 (Cr₂O₃)	2,98 (MnO)
CD CO	% Na₂O	0,21	0,12	0,29
5 0/16	Hitzestanilität Oberfläche nach 2 Stunden bei 538 C
OO	inm/g	820	805	814
	Ooerfläche nach 2 Stunden bei 899 C
	in m /g	653	682	660
	Dampfstabilität nach 3 Stunden bei 816 C in % vom Standard A	97	104	101

1,25 (Pe₂O₃)

0,11

839

658

102

a-CoY

2,93

0,27

852

690

a-NiY	A(Vergleich)
2,70	17,90 (SE₂O₃)
0,28	0,06

660 91

831

689

100

N) O cn

tabelle IV (Fortsetzung)

Molekularsieb-Typ	Umwandlung in VoI* vom Einsatz - produkt	a-MgY	c-CrY	d-MnY	PeY	a-CoY	a-NiY	A(Vergleich)
	H₂ in Gew*	79	82	82	86	79	69	76
	C,+C₂ in Gew*	0,070	0,067	0,075	0,18	0,184	1,090	0,084
	C, insgesamt in VoI*	1,504	1,262	1,158	1,246	1,084	0,865	1,510
	Iso-C^ in VoI*	12,84 ,	10,67	9,78	14,85	9,99	6,99	10,06
	C^ insgesamt in VoI*	17,58	15,19	14,55	20,64	14,54	9,75	15,41
	Cc+ Benzine in VoI*	25,29	19,54	19,09	27,55	18,89	15,29	17,61
_» O	C^⁺ Benzine in VoI*	55,2	54,8	57,10	50,7	51,7	57,1	55,06
CD	C bezogen auf Kataly sator in Gew*	78,55	74,41	76,19	78,09	70,62	50,42	70,67
CD CO O	C bezogen, auf Einsatz produkt in Gew*	0,68	1,91	1,82	2,59	2,01	2,97	1,48
OO	C_R ⁺ Benzine/Umwand- ⁰ lung in Vol/Vol.	5,98	11,17	10,59	15,94	11,80	17,56	8,55
	Cr⁺ Benzine (VoI)/ ⁵ Koks bezogen auf Einsatzprodukt (VoI)	0,70	0,67	0,69	0,59	0,66	0,55	0,70
	Umwandlung (VoI*)/ Koks	15,90	4,91	5,59	5,64	4,58	2,14	6,20
	19,84	7,52	7,76	6,15	6,68	4,01	8,89

Tabelle V

Mikroaktivitätswerte für dampfbehandelte Krackkatalysatoren, welche mit mehrwertigen Metallen

beladene Y-Molekularsiebe enthalten

Untersucht: Gemisch von 10 Gew# Molekularsieb in einer halbsynthetischen Matrix (vergl. Tabelle IV)

Testbedingungen: 482°C, 16 Gew/Std. Raumgeschwindigkeit, Verhältnis Katalysator:öl = 5,8 Einsatzprodukt: bei 260 bis 427°C siedende Fraktion eines westtexanisehen Devonian Gasöls Thermische Vorbehandlung: 8stündige Dampfbehandlung bei 752°C unter 1 atü Wasserdampf

cn
oo
co

Molekularsieb Typ

Zusammensetzung

*^Mx°y
% Na₂O

Umwandlung in Vol# des
Einsatzproduktes

H₂ in Gew#

C₁ + C₂ in Gew#

insgesamt in $

in Vol#
insgesamt in
Benzine in

Ch⁺ Benzine in Voljg

C bezogen auf Katalysator in

C bezogen auf Einsatzprodukt
in #

a-CoY

2,95
0,27

0,049
0,727
6,27

5,71
10,61

54
64,59

0,29

1,71
C₁-+ Benzine/Uinwandlg. in Vol/Vol 0,85

0,05 0,569 5,99 5,59 10,86

44,5 55,45

C-CrY

a-MgY

2,58	2,69
0,23	0,21
55	56
0,055	0,054
0,792	0,629
6,55	5,77
5,61	5,00
12,45	10,00
44,50	46,9
56,95	56,95
0,22	0,28
. 1,29	1,65
0,81	0,84

Tabelle V (Fortsetzung)

Molekularsieb Typ

a-CoY

d-MnY

C-CrY

a-MgY

C₅ ⁺ Benzine (Vol£)/Koks bezogen auf Einsatzprodukt (Vol*)

Umwandlung (Vol#)/Koks

31,50 36,96

13,76 17,24

34,63
42,89

28,47 33,81

CXJ CO CD

cn 00 co

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Hitzestabilisierung von Paujasit mit einem Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis von mehr als 3:1 durch Austausch mit Ammoniumionen, anschließende Kalzinierung und nochmaligen Ionenaustausch, dadurch gekennzeichnet, daß.der nochmalige Ionenaustausch aus

a) einem Austausch mit Kationen eines Metalls der Gruppen IB bis III des Periodensystems der Elemente und

b) einem vorhergehenden oder nachfolgenden getrennten Austausch mit Ammoniumionen besteht,

wobei der Paujasit zwischen den beiden Schritten a) und b) 2 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 427 bis 871°C kalziniert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalifaujasit einen Paujasit vom Typ Y in der Natriumform mit einem SilioiumdioxydjAluminiumoxyd-Verhältnie von JtI bis 6t1 verwendet.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt b) 2 bis 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 71 bis 100⁰C ausgeführt wird.

10 9 8 3 0/1688

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3# dadurch gekennzeichnet, daß Schritt a) 0,5 bis 6 Stunden lang bei Temperaturen von 71 bis 100⁰C ausgeführt wird.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) Verbindungen der Metalle Lanthan, Cer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Magnesium allein oder im Gemisch verwendet.

6. Katalysator zur Kohlenwasserstoffumwandlung, dadurch gekennzeichnet, daß er den nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten mit Kationen beladenen Faujasit gleichmäßig dispergiert in einer anorganischen Matrix enthält.

7. Katalysator gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Kationen beladene Faujasit 5 bis 15 Gew# der Katalysatorzusammensetzung ausmacht.

109830/1688 ORIQINAi INSPKiTSD