DE1542155C3

DE1542155C3 - Verwendung von einem an sich bekannten Kohlenwasserstoffkrackkatalysator und einem synthetischen Zeolith als Katalysator zum Kracken von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1542155C3
Application number: DE1542155A
Authority: DE
Inventors: Richard William Ellicott City Baker; Frank George Silver Spring Ciapetta; Philip Kenerick Baltimore Maher, Md.; Charles Patton Cincinnati Ohio Wilson Jun.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1964-03-26
Filing date: 1965-03-24
Publication date: 1978-08-31
Also published as: DE1542155A1; US3425956A; DE1542155B2

Description

a) Ansäuern einer Alkalisilikatlösung mit einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Alkalioxid von 3 : 1 bis 4 : 1 mit Kohlendioxid oder Mineralsäure bis zur Bildung eines Kieselsäurehydrogels,

b) Zusetzen einer zur Erzielung eines Gehaltes von 10 bis 30 Gew.-°/o aktiven Aluminiumoxids im fertigen Katalysator ausreichenden Menge Aluminiumsalzlösung,

c) bei Verwendung von Mineralsäure in Stufe a) und erforderlichenfalls bei Verwendung von Kohlendioxid in Stufe a) Zusetzen von Alkali zur Fällung des Aluminiums als Aluminiumoxid,

d) Abtrennen, Waschen und Trocknen des entstandenen Feststoffes und

e) in einer Stufe des Verfahrens a) bis d) Zugeben einer zur Erzielung der im fertigen Katalysator gewünschten Konzentration ausreichenden Menge synthetischen Zeoliths mit der in Oxiden ausgedrückten Formel

χ M_21nO · Al₂O₃ · 3,5 bis 7 SiO₂ · y H₂O
(in der M mindestens ein Kation mit einer

or

Wertigkeit η von höchstens 4 bedeutet und χ = 0 bis 1 und y = 0 bis 9 sind), dessen Alkalidioxidgehalt weniger als 1 Gew.-% beträgt und dessen kubische Elementarzelle eine Größe von 24,2 bis 24,45 A aufweist,
zum Kracken von Kohlenwasserstoffen.

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2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Zugabe des Zeoliths zu der für die Herstellung eines Kieselsäure-Tonerdegels durch Gelieren des Alkalisilikats dienenden Mischung hergestellt worden ist.

Beim katalytischen Kracken von Kohlenwasserstoffen wie Mineralölen wird das Öl verdampft und der heiße Dampf unter gelenkten Temperatur- und Druckbedingungen mit dem festen Katalysator in Kontakt gebracht. Als Reaktionsprodukte fallen beim Kracken von Erdöl Gase, Benzinkohlenwasserstoffe und hochsiedende Kohlenwasserstoffe an. Diese Produkte werden nach konventionellen Verfahren getrennt. Während der Reaktion setzt sich auf dem Katalysator ein koksartiges Mateiial ab, wodurch seine Aktivität und seine Fähigkeit, die Kohlenwasserstoffumwandlung zu katalysieren, abnehmen. Der g₅ Katalysator muß deshalb reaktiviert werden, was durch Verbrennen des Koks mit Luft oder einem sonstigen sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen in der Größenordnung von 1000⁰C erfolgt. Nach dem Regenerieren kann der Katalysator erneut verwendet werden.

Die bekannten Krackkatalysatoren verlieren bei der Verwendung in industriellen Krackanlagen sehr schnell an innerer Oberfläche und Porenvolumen. Dieser Verlust tritt zum größten Teil in der Regenerierstufe auf Grund der dort angewendeten hohen Temperaturen, der Anwesenheit von Dampf und der durch ungenügendes Abstreifen vor dem Regenerieren auf den Katalysatorteilchen zurückgehaltenen Schweröle ein.

Nach der im Anfang schnell erfolgenden Inaktivierung bis zum sogenannten »Gleichgewicht« von innerer Oberfläche und Porenvolumen geht die weitere Inaktivierung nur langsam vor sich. Diese »Gleichgewichts«-Werte sind von großer Bedeutung für die Krackeigenschaften des Katalysators. So wird mit einem Katalysator mit hohen »Gleichgewichts«-Werten für die innere Oberfläche und das Porenvolumen unter gleichen Arbeitsbedingungen eine höhere Umwandlung des Ausgangsmaterials und eine höhere Ausbeute an wertvollen Flüssigprodukten erzielt als mit einem Katalysator des gleichen Typs mit geringerer innerer Oberfläche und geringerem Porenvolumen. Andererseits kann mit dem aktiveren Katalysator unter milderen Bedingungen gearbeitet werden, und es werden hohe Ausbeuten an C₅+Benzin und geringere Mengen an Koks und Gasen erhalten. Bei Einhaltung einer konstanten Umwandlung bei konstanten Arbeitstemperaturen wird mit dem aktiveren Katalysator eine höhere Durchsatzgeschwindigkeit erzielt.

Es wurde überraschend gefunden, daß durch die Anwesenheit bestimmter Zeolithe in den bekannten Krackkatalysatoren deren Hitze- und Dampfbeständigkeit wesentlich verbessert wird.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung eines Katalysators aus einem als Kohlenwasserstoff-Krackkatalysator an sich bereits bekannten Material und — bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators — 2 bis 90 Gew.-% Zeolith, wobei der Katalysator hergestellt worden ist durch

a) Ansäuern einer Alkalisilikatlösung mit einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Alkali- (ι oxid von 3:1 bis 4:1 mit Kohlendioxid oder. Mineralsäure bis zur Bildung eines Kieselsäurehydrogels,

d) Abtrennen, Waschen und Trocknen des entstandenen Feststoffes und

χ M_21nO · Al₂O₃ · 3,5 bis 7 SiO₂ · y H₂O
(in der M mindestens ein Kation mit einer Wer-

tigkeit η von höchstens 4 bedeutet und χ = O bis 1 und y = O bis 9 sind), dessen Alkalioxidgehalt weniger als 1 Gew.-% beträgt und dessen kubische Elementarzelle eine Größe von 24,2 bis 24,45 A aufweist,

zum Kracken von Kohlenwasserstoffen.

Aus der französischen Patentschrift 1 310 520 ist es zwar bereits bekannt, die Wirksamkeit eines Kieselsäure-Tonerde-Katalysators durch Zusatz eines Zeoliths zu verbessern. Die Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit steht jedoch in keinem direkten Zusammenhang mit der Stabilität des Katalysators gegenüber hohen Regenerierungstemperaturen. Gemäß Tabelle 4 der Vorveröffentlichung wird der beschriebene Katalysator durch 20stündige Behandlung bei der verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 663°C regeneriert. Der Grund für diese vorsichtige Behandlung ergibt sich aus Tabelle 1, welche zeigt, daß bereits diese Dampfbehandlung bei 663°C zu einer Verminderung der Oberfläche um etwa 100 °/₀ führt. Die französische Patentschrift gibt somit keine Lehre, wie das Problem der Katalysatorstabilität gegenüber höheren Temperaturen gelöst werden kann.

Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith kann in weitgehend kationfreier Form vorliegen oder andere Kationen an Stelle von Alkalikationen enthalten; so kann M z. B. NH₄ ⁺, H⁺, ein komplexes Aminkation, ein Yttriumion oder ein Ion der Seltenen Erden oder eines Metalls der Gruppen Ib, Ha, lib, Ilia, IHb, IVb, Vb; VIb, VIIb oder VIII des Periodischen Systems sein. Vorzugsweise ist M ein Magnesium-, Mangan-, Zink-, Thor- oder Aluminiumkation oder ein Kation der Seltenen Erden. Der Zeolith weist vorzugsweise eine Wasseradsorption bei 25°C und lO°/o relativer Feuchtigkeit von 6 bis 7,2 g Wasser/35 100 g Zeolith auf. Der Katalysator enthält zweckmäßig 2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent und insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent, z. B. etwa 10 Gewichtsprozent, Zeolith.

Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith-Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator ist hergestellt worden durch ein Verfahren, bei dem man a) eine Alkalisilikatlösung mit einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Alkalioxid von 3:1 bis 4:1 mit Kohlendioxid oder einer Mineralsäure ansäuert, bis sich ein Kieselsäurehydrogel bildet, b) so viel Aluminiumsalzlösung zusetzt, daß im fertigen Katalysator ein Gehalt an aktivem Aluminiumoxid von 10 bis 30 Gewichtsprozent erzielt wird, c) bei Verwendung einer Mineralsäure in Stufe a) und erforderlichenfalls bei Verwendung von Kohlendioxid in Stufe a) zur Ausfällung des Aluminiums als Aluminiumoxid ein Alkali zu setzt und d) das entstandene feste Produkt abtrennt, wäscht und trocknet, wobei man in einer Stufe des Verfahrens eine zur Erzielung der gewünschten Kon- zentration im fertigen Katalysator geeignete Menge synthetischen Zeolith mit der in Oxiden ausgedrückten Formel

x M_21nO - Al₂O₃ · 3,5 bis 7 SiO₂ · y H₂O

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(wobei M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit η von höchstens 4 bedeutet und χ gleich 0 oder 1 und y gleich 0 bis 9 sind), dessen Alkalioxidgehalt weniger als 1 Gewichtsprozent beträgt und dessen kubische Elementarzelle eine Größe von 24,2 bis 24,45 A aufweist, zusetzt. Als Alkalisilikat wird im allgemeinen Natriumsilikat verwendet, wobei das Verhältnis von Kieselsäure zu Alkalioxid vorzugsweise 3:1 bis 3,4: 1 und insbesondere etwa 3,3: 1, z. B. 3,25 : 1, beträgt. Der Kieselsäuregehalt der Lösung beträgt zweckmäßig 3 bis 8 Gewichtsprozent und vorzugsweise 4 bis 5 Gewichtsprozent. Die Lösung wird durch Zusatz von Mineralsäure, im allgemeinen Schwefelsäure, oder Kohlendioxid, vorzugsweise bei einer Temperatur unter 75° C, insbesondere bei 37 bis 57°C, geliert. Nach dem Gelieren wird die Aluminiumsalz-, z. B. Aluminiumsulfatlösung, zugesetzt. Wenn Kohlendioxid verwendet und nicht zu viel Aluminium zugesetzt wurde, braucht unter Umständen kein Alkali zugegeben zu werden, um eine vollständige Ausfällung des Aluminiums zu erzielen; es entwickelt sich Kohlendioxid, das zurückgeführt werden kann. Dann werden die Feststoffe aus der Reaktionsmischling abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Beispielsweise kann der Filterkuchen sprühgetrocknet werden (nach dem Anschlämmen mit einer geringen Menge Wasser) und das sprühgetrocknete Produkt alkali- und sulfatfrei gewaschen und dann schnellgetrocknet werden. Die Reihenfolge von Waschen und Sprühtrocknen kann gegebenenfalls geändert werden. So kann das nitrierte Material vor dem Sprühtrocknen gewaschen und das gewaschene Material dann zu Kieselsäure-Aluminiumoxid-Mikrokugeln sprühgetrocknet werden." Das Waschen wird vorzugsweise mit erwärmter verdünnter Ammoniumsulfatlösung durchgeführt und anschließend mit erwärmtem destillierten oder entionisierten Wasser, welches mit Ammoniak auf einen pH-Wert von über 7, z. B. auf etwa 8,5 eingestellt ist, gespült.

Der Zeolith kann in jeder beliebigen Stufe des obigen Verfahrens, z. B. zu der Alkalisilikatlösung vor Ansäuern derselben, nach Stufe b), jedoch vor Stufe d), oder in Stufe d) zugesetzt werden. Zweckmäßig wird der Zeolith als Aufschlämmung in Wasser zugesetzt, z. B. als Aufschlämmung mit 2 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 5 Gewichtsprozent Feststoffen.

Die katalytische Krackaktivität und die Stabilität der Katalysatoren wurde auf folgende Weise bestimmt:

Eine Probe des Katalysators wurde 20 Stunden lang bei Atmosphärendruck und 66O⁰C in einer Dampfatmosphäre gehalten. Nach der Dampfinaktivierung bei 66O⁰C wurden verschiedene Proben des Katalysators Hitzebehandlungen von 730, 785, 845, 900 und 925°C unterworfen. Bei jeder Probe wurden die innere Oberfläche und das Porenvolumen nach der bekannten Brunauer-Emmett-Teller-Methode, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309 (1938) bestimmt.

Die Krackaktivität der Katalysatoren wurde in einer Fließbett-Krackversuchsanlage bei einer Ar beitstemperatur von 495° C ermittelt. Als Ausgangsmaterial wurde schweres West-Texas-Gasöl verwendet. Die Anlage wurde mit einem Verhältnis von Katalysator zu Öl von 4 und mit Durchsatzgeschwindigkeiten von 1 bis 20 Gew./Std./Vol. gefahren. In jedem Fall wurden die Umwandlung des Ausgangsmaterials in Volumprozent und die Verteilung der Krackprodukte sowie weitere Daten bestimmt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Herstellung der Katalysatoren

A. Es wurde eine verdünnte Natriumsilikatlösung hergestellt, die 16,8 g Na₂O und 55,7 g SiO₂ pro Liter enthielt. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,8 Liter pro Minute in ein Reaktionsgefäß

oder cine Rcaktionsschlange gepumpt, in die CO, mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wurde, bei der die Gelicrung bei 47^CC in 15 Sekunden eintrat. Das Silikat wurde dann mit 47°C in einen Auffangbehälter gepumpt. In diesem Stadium hatte das Gel einen pH-Wert von 9,65. Anschließend wurde das Gel 1 Stunde lang bei 47°C gealtert und die Aufschlämmung auf 95 Liter gebracht.

Weiterhin wurde eine Aluminiumsulfatlösung hergestellt, die 82 g Al₂O₃ und 30 g freie Schwefelsäure pro Liter enthielt. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 4,7. Von dieser Lösung wurden 8700 ml zu dem gelierten Silikat im Auffangbehälter gegeben. Hiervon wurde ein Anteil entnommen, der 60 Liter Kieselsäuregel und 5520 ml Alaunlösung enthielt.

Ferner wurde eine Aufschlämmung des Zeoliths. Z-14 US hergestellt, wozu 680 g (Trockenbasis) Zeolith in so viel Wasser gegeben wurden, daß eine Aufschlämmung von insgesamt 2270 g erhalten wurde. Diese Aufschlämmung wurde zu obigem Anteil der Kieselsäure-Aluminiumoxid-Aufschiämmung gegeben. Darauf wurde die gesamte Aufschlämmung, die einen pH-Wert von 4,6 hatte, filtriert. Von dem Filterkuchen wurde ein Anteil von 10 Litern mit 7 Litern Wasser angeschlämmt und durch einen handelsüblichen Homogenisator geschickt, der mit einem Druck von 140 kg/cm² arbeitete. Das homogenisierte Material wurde dann sprühgetrocknet.

Bei einer Siebanalyse gingen 52 Gewichtsprozent dieses sprühgetrockneten Materials durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm. Eine mit Wasser angeschlämmte Probe des sprühgetrockneten Produktes zeigte einen pH-Wert von 4,4. Dann wurde das sprühgetrocknete Produkt fünfmal mit einer Ammoniumsulfatlösung von 2° Baume und 57°C und anschließend dreimal mit ammoniakhaltigem destillierten Wasser mit einem pH-Wert von 8,5 gewaschen. Bei diesem Waschen wurde ein Gewichtsverhältnis von Waschflüssigkeit zu sprühgetrocknetem Produkt von 5 : 1 angewendet. Das gewaschene Produkt wurde schnellgetrocknet.

Analysen von Proben, die in verschiedenen Stufen des Verfahrens gezogen wurden, und des Fertigproduktes nach dem Schnelltrocknen zeigten, daß während des Verfahrens keine Zeolithverluste eingetreten waren.

Analyse (bezogenauf Trockenbasis): Al₂O₃15,32°/₀, Na₂O 0,072%, Fe 0,057 °/₀, SO₄ 0,02%. Nach 3stündigem Kalzinieren bei 535° C: Innere Oberfläche 495 m²/g und Porenvolumen 0,84 cm³/g.

B. Eine Natriumsilikatlösung wurde wie unter A beschrieben geliert. Das Kieselsäuregel wurde 30 Minuten lang bei 43°C gealtert und dann mit Wasser auf insgesamt 76 Liter verdünnt.

Weiterhin wurde eine Aluminiumsulfatlösung mit einem Gehalt von 92 g Al₂O₃ und 8 g freier Schwefelsäure pro Liter hergestellt. Von dieser Alaunlösung wurden 18,6 Liter zu dem Kieselsäuregel gegeben. In diesem Stadium betrug der pH-Wert der Mischung 3,5. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde dann durch Zusatz von 5840 ml 23%iger Ammoniaklösung auf 7,65 eingestellt. Nach Einstellung des pH-Wertes wurden 2240 g einer Aufschlämmung von Zeolith Z-14US mit einem Gehalt von 29,6% Feststoff zugegeben. Der Ansatz wurde 5 Minuten lang gemischt und dann nitriert. Der Filterkuchen wurde erneut mit Wasser angeschlämmt und wie in A durch einen Homogenisator geschickt sowie sprühgetrocknet. Bei einer Untersuchung der Teilchengröße gingen 53% des Produktes durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm. Der pH-Wert einer wäßrigen Aufschlämmung des sprühgetrockneten Produktes betrug 5,2. Das sprühgetrocknete Produkt wurde anschließend wie unter A gewaschen und schnellgetrocknet.

Analyse (gefunden): AUO₃ 28,60%, Na₂O 0,046%,

Fe 0,035%, SO₄ 0,66%. Nach 3 Stunden bei 535°C:

Innere Oberfläche 474 m²/g, Porenvolumen 0,88 cm³/g.

C. Es wurde ein Kieselsäure-Aluminiumoxid-Produkt nach einem gebräuchlichen, in der USA.-Patentschrift 2 886 512 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dabei wird eine Natriumsilikatlösung mit CO₂ zu einem Kieselsäuregel geliert und das Gel dann zur Erzeugung des im fertigen Katalysator gewünschten Aluminiumoxidgehaltes mit einer Aluminiumsulfatlösung versetzt. Das bei der normalen Produktion den Filtern zugeführte Kieselsäure-Aluminium-Gemisch wurde in diesem Versuch in einem separaten Behälter als Matrix für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators gesammelt. Der Katalysator wurde in zwei Teilen hergestellt. Bei Teil 1 wurden insgesamt 112251 = 11 972 kg wäßriger Kieselsäure-Aluminiumoxid-Aufschlämmung gesammelt. Bei Teil II wurden 11 3601 = 12118 kg wäßriger Kieselsäure-Aluminiumoxid-Aufschlämmung gesammelt. Ein aus diesen Aufschlämmungen allein hergestellter Katalysator würde etwa 13,6% Aluminiumoxid enthalten.

Der gewogene Zeolith Z-14 US wurde aufgeschlämmt, durch eine Zentrifugalpumpe geschickt, mit Wasser auf einen Feststoff gehalt von etwa 20% verdünnt, durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,4 mm gesiebt und zweimal in einer Kolloidmühle bei einer Einstellung von 0,1 mm vermählen. Die Kieselsäure-Aluminiumoxid-Auf schlämmungen und die Aufschlämmungen des doppelt vermahlenen Zeoliths wurden vermischt und durch ein übliches technisches Filter filtriert.

Der Filterkuchen wurde zu einem Feststoff geh alt von 7,5% angeschlämmt und sprühgetrocknet. Der Sprühtrockner wurde mit einer Eintrittstemperatur von 355 bis 381° C und einer Austrittstemperatur von 115 bis 127° C betrieben. Dies entspricht einer Temperatur im Kegel von 88 bis 93°C. Das sprühgetrocknete Produkt wurde auf einem gebräuchlichen Waschtisch mit einer Ammoniumsulfatlösung von 2° Baume und einem pH-Wert von 8,1 gewaschen. Der pH-Wert des zugeführten Materials betrug 4,6 bis 4,75. Die erste Wäsche wurde bei 52°C, die zweite Wäsche bei 37⁰C und die dritte Wäsche bei 54° C durchgeführt. Danach wurde das Produkt schnellgetrocknet.

Analyse (gefunden, bezogen auf Trockenbasis): Al₂O₃14,7%, Na₂O 0,066%, Fe 0,051%, SO₄ 0,42%. Nach 3 Stunden bei 535° C: Innere Oberfläche 505 m²/g, Porenvolumen 0,91 cm³/g.

Beispiel 1

Das im Betriebsversuch C hergestellte Produkt wurde einer Reihe von Hitzebehandlungen bei 535, 675, 845, 900, 925 und 955⁰C unterworfen. Zum Vergleich wurden die gleichen Behandlungen mit einem gebräuchlichen, keinen Zeolith Z-14 US enthaltenden Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator mit etwal3% Aluminiumoxid durchgeführt. Die Katalysatoren wurden 3 Stunden lang auf die angegebenen Temperaturen erhitzt. Die für die innere Oberfläche und das Porenvolumen erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

	Nach 3 Stunden Kalzinieren bei	Produkt nach Versuch C	Handelsüblicher Katalysator H (Vergleich)
535°	C innere Oberfläche Porenvolumen	505 0,91	539 0,75
675°	C innere Oberfläche Porenvolumen	485 0,86	514 0,74
845°	C innere Oberfläche Porenvolumen	427 0,84	366 0,58
900°	C innere Oberfläche Porenvolumen	381 0,68	245 0,39
925°	C innere Oberfläche Porenvolumen	318 0,60	164 0,26
955°	C innere Oberfläche Porenvolumen	189 0,33	80 0,16

Am aufschlußreichsten ist ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften nach 3stündigem Kalzinieren bei 925° C. Bei Erhöhung der Kalzinierungstemperatur

Physikalische Eigenschaften (Innere Oberfläche: in m²/g, Porenvolumen in cm³/g) von 845 auf 925°C fiel die innere Oberfläche des handelsüblichen Kieselsäure-Aluminiumoxid-Krackkatalysators von 366 auf 164 m²/g, während die innere Oberfläche des Produktes nach Versuch C hierbei nur von 427 auf 318 m²/g fiel. Dieser Abfall ist begleitet von einer doppelt so starken Verringerung im Porenvolumen beim handelsüblichen Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator. Dieser Unterschied zeigte sich auch nach dem Kalzinieren der Produkte bei 955°C.

Beispiel 2

In einer Versuchsreihe wurden die katalytischen Eigenschaften von drei Katalysatoren — Katalysator H (handelsüblicher Kieselsäure-AIuminiumoxid-

Krackkatalysator mit 13 % Aluminiumoxid), Katalysator H' (handelsüblicher Kieselsäure-Aluminiumoxid-Krackkatalysator mit 27,4 °/o Aluminiumoxid) und Katalysator C (zeolithhaltiger Kieselsäure-Aluminiumoxid-Krackkatalysator) — verglichen. In jedem Versuch wurden 150 g Katalysator eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Öl betrug 4:1. Die Anlage wurde bei 495°C und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit (Gewicht/Stunde/Volumen) von 5 gefahren. Die Krackeigenschaften der Katalysatoren

as nach der Inaktivierung durch Dampf und Luft bei 825°C sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2 Verteilung und Eigenschaften der Produkte

Katalysator C

Katalysator H	Katalysator H'
(Vergleich)	(Vergleich)
44	58
0,055	0,062
1,6	1,6
5,8	8,6
6,9	10,0
38	49
92,4	92,3
97,2	97,6
76,0	'77,6
80,6	83,3
	0,7555
	23
11,7	12,5
3,6	2,4

Prozentuale Umwandlung

Wasserstoff (Gewichtsprozent)

Q + ^-Kohlenwasserstoffe (Gewichtsprozent) .

Cs-Kohlenwasserstoffe (Volumprozent)

C^Kohlenwasserstoffe (Volumprozent)

Q-Kohlenwasserstoffe + Benzin (Volumprozent)

Octanzahlen (ASTM-Methode D 908) der Cj+Benzin-Fraktion

Research

Research + 3 cm³ Bleitetraäthyl

Motor

Motor + 3 cm³ Bleitetraäthyl

Spezifisches Gewicht 15/15° C

Anilinpunkt, °C

Heizöl Nr. 2 (Volumprozent)

Koks (Gewichtsprozent)

68

0,060

2,2
10,5

9,5
57,5

93,3
97,6
77,6
83,3

0,7495
20
12,5

2,4

Aus diesen Werten geht die Überlegenheit des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators gegenüber dem Kieselsäure-Aluminiumoxid-Krackkatalysator mit 13 % Aluminiumoxid deutlich hervor. Mit dem Katalysator C wurdei 21 Volumprozent mehr Ausgangsöl als mit dem Katalysator H gekrackt. Von der C₅+Benzin-Fraktion wurden mit dem Katalysator C 20 Volumprozent mehr als mit dem Katalysator H erhalten. Die Eigenschaften des gewonnenen Benzins waren in beiden Fällen etwa gleich, wie sich in den Octanzahlen zeigt.

Aus den Werten geht ferner hervor, daß bei Verwendung des Katalysators C eine höhere prozentuale Umwandlung erzielt wird als mit Katalysator H'. Insbesondere zeigt ein Vergleich der C₅+Benzin-Fraktion, daß mit Katalysator C eine Erhöhung dieser Fraktion um 9 Volumprozent erzielt wurde. Die Octanzahlen liegen bei Verwendung von Katalysator C im gewünschten Bereich.

Die Werte zeigen also deutlich die Überlegenheit des mit Zeolith verbesserten Katalysators, denn die prozentuale Umwandlung und die Ausbeute an C₅+

Benzin sind wesentlich besser, und die Qualität der gewonnenen Produkte ist mit der Qualität von Produkten vergleichbar, die bei Verwendung des Katalysators H' erzielt wird.

809 635/16

Beispiel 3

Es wurden die Verteilung und die Eigenschaften von Produkten verglichen, die beim Kracken von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung des Katalysators H' und des Katalysators C erhalten wurden. Die Werte für die Umwandlung wurden unter Bedingungen ermittelt, die zur Umwandlung bei einem Koksanfall von 3,5 Gewichtsprozent erforderlich sind. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Werte sind in Tabelle 3 wiedergegeben:

Tabelle 3

Verteilung und Eigenschaften der Produkte bei einem Koksanfall von 3,5 Gewichtsprozent

	Katalysator	Katalysator	68
	H'	C
Prozentuale Umwandlung	63	5,0
Durchsatzgeschwindigkeit
(Gewicht/Stunde/Volumen)	1,6	0,060
Wasserstoff
(Gewichtsprozent)	0,087	2,2
CjL+Q-Kohlenwasserstoffe
(Gewichtsprozent)	2,6	10,5
Cs-Kohlenwassersfoffe
(Volumprozent)	11,6	9,5
C₄~Kohlenwasserstoffe
(Volumprozent)	13,4
C₅- Kohlenwasserstoff e		57,5
+ Benzin
(Volumprozent)	48,5
Octanzahlen (ASTM-Me-
thode D 908) der C₅+		93,3
Benzin-Fraktion
Research	93,5	98,3
Research + 3 cm³ Blei		78,3
tetraäthyl	98,2
Motor	78,4	83,8
Motor + 3 cm³ Bleitetra
äthyl	85,2	0,7495 '
Spezifisches Gewicht		20
15/15⁰C	0,755
Anilinpunkt, °C	18	10,0
Heizöl Nr. 2		3,5
(Volumprozent)	10,0
Koks (Gewichtsprozent) ..	3,5	19,1
Verhältnis C₄+ Benzin zu
Koks	16,7

Krackanlagen, deren Koksverbrennungskapazität begrenzt ist. Ein weiterer wichtiger Wert ist das Verhältnis von C₄+Benzin zu Koks. Diese Daten zeigen, daß bei gleichem Koksanfall mit dem zeolithhaltigen Katalysator höhere Ausbeuten an wertvollen Produkten erzielt werden.

Beispiel 4

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator C wurde in bezug auf die Verteilung und die Eigenschaften der Produkte bei einer 65°/„igen Umwandlung mit dem Katalysator H' verglichen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Verteilung und Eigenschaften der Produkte bei einer prozentualen Umwandlung von 65%

35

45

55

6o

Aus diesen Werten geht deutlich der bei der Verwendungs des Katalysators C in katalytischen Umwandlungsprozessen erzielte Vorteil hervor, am deutlichsten aus den Werten für die Ausbeute an C₅+ Benzin bei gleichem Koksanfall. Die Umwandlung zu C₅+Benzin ist bei Katalysator C um 9 Volumprozent höher als bei Katalysator H'. Die Ausbeuten an Heizöl sind die gleichen. Dies ist von besonderem Weit für

	Katalysator H'	Katalysator C
Durchsatzgeschwindigkeit (Gewicht/Stunde/Volumen) bei 65°/₀ Umwandlung	1,0	6,1
Wasserstoff (Gewichtsprozent)	0,10	0,050
Cj + ^-Kohlenwasserstoffe (Gewichtsprozent)	3,1	1,8
Ca-Kohlenwasserstoffe (Gewichtsprozent)	13,2	9,2
CrKohlenwasserstoffe (Volumprozent)	15,6	8,3
Cs-Kohlenwasserstoffe + Benzin (Volumprozent)	47,5	57,0
Octanzahlen (ASTM-Me- thode D 908) der C₅ + Benzin-Fraktion
Research	93,9	92,8
Research + 3 cm³ Blei tetraäthyl	98,5	97,5
Motor	78,7	76,8
Motor + 3 cm³ Bleitetra äthyl	85,9	82,3
Spezifisches Gewicht 15/15°C	0,7545	0,7495
Anilinpunkt, ⁰C	17	21
Heizöl Nr. 2 (Volumprozent)	9	10,5
Koks (Gewichtsprozent)..	4,4	3,1
Verhältnis Q+Benzin zu Koks	14,4	21,0

Verschiedene Werte in der obigen Tabelle zeigen deutlich die Verbesserung der Katalysatoreigenschaften, die durch den Zusatz von 15 Gewichtsprozent Zeolith Z-14 US zum Katalysator vor der Filtrations-

stufe erzielt werden. Die Durchsatzgeschwindigkeit für eine 65°/_oige Umwandlung ist bei Verwendung von Katalysator Csechsmal so hoch wie bei Katalysator H'. Hieraus geht wiederum die wesentlich höhere Krackaktivität des zeolithhaltigen Katalysators hervor. Außerdem ist bei Verwendung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators die Ausbeute an C₅+Benzin bei einer 65°/_oigen Umwandlung um fast 10 Volumprozent höher. Ein weiterer besonders wichtiger Wert ist das Verhältnis von C₄+Benzin zu Koks. Dieses Verhältnis ist von 14,4 in Katalysator H' auf 21,0 in

Katalysator C erhöht. Hieraus geht hervor, daß beim Kracken mit Katalysator C eine wesentliche Steigerung der erwünschten C₄+Benzin-Fraktion und entsprechend eine Verringerung des prozentualen Koksanfalls erzielt wird. Die Koksbildung ist bekanntlich in jeder industriellen Krackanlage unerwünscht. Die Überlegenheit des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wurde oben an Hand von Versuchen mit einem Fluidkatalysatorsystem demonstriert, jedoch ίο werden bei Systemen mit Festbett oder mit Wirbelbett ebensogute Ergebnisse erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Katalysators aus einem als Kohlenwasserstoff-Krackkatalysator an sich bereits bekannten Material und —■ bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators — 2 bis Gew.-% Zeolith, wobei der Katalysator hergestellt worden ist durch