DE2003521C2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die ein teilchenförmiges, kristallines Aluminiumsilicat in einem Träger aus einem amorphen, synthetischen, anorganischen Oxidgel enthalten und einen Natriumgehalt von weniger als etwa Gew.-% aufweisen, wobei eine wäßrige Alkalisilicatlösung mit einem teilchenförmigen Beschwerungsmittel, bestehend aus Ton, «-Aluminiumoxid, Zirkon, Mullit, Aluminiumoxidmonohydrat. Aluminiumoxidtrihydrat, Halloysit, Sand oder T1O2 vermischt wird, so daß die Teilchen mit dem Alkalisilicat überzogen werden, die Mischung bei einem pH-Wert von 8 bis 10 bei einer Temperatur von wenigstens 38° C während 1 bis 6 Stunden gealtert wird und gegebenenfalls dann ein Zirkonsalz in einer Menge zugesetzt wird, daß der Zirkonoxidgehalt des sich anschließend bildenden Kieselsäuregel-Zirkonoxidgels zwischen 0,5 und 25 Gew.-% auf Trockenbasis liegt, darauf durch Zusatz

ίο einer Säure der pH-Wert auf 4 bis 7 zur Bildung eines beschwerten Kieselsäuregelträgers bzw. Kieselsäuregel-Zirkonoxidgelträgers herabgesetzt wird, der Träger mit einem teilchenförmigen kristallinen Seltenen-Erdmetall-Aluminiumsilicat-Zeolith gemischt und getrocknet, insbesondere sprühgetrocknet wird, wobei der kristalline Zeolith einen Natriumgehalt von weniger als 4 Gew.-°/o hat, und das so erhaltene Mai^nal mit einer Ammoniumionen enthaltenden Lösung unter Verringerung des Alkaligehalts auf einen Wert unterhalb von 4Gew.-% ionenausgetauscht wird, gemäß Patent 17 67 086.

Aus der US-PS 31 40 249 ist es bekannt, kristallines Natriumaluminiumsilikat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 4,5 μιτι einem Siliciumdioxidträger einzuverleiben, wobei dieser gemäß Beispiel 2 aus einer Mischung von zwei Lösungen, d.h. einer Natriumsilikatlösung, der Natriumaluminiumsilikatpulver zugesetzt worden war, und einer wäßrigen Schwefelsäurelösung hergestellt wird. Es kann auch gemäß Beispiel 27 ein Siliciumdioxid-Zirkoniumoxidgel-Träger verwendet werden.

Zusätzlich zu den gewünschten Eigenschaften wie hohe Aktivität und hohe Selektivität, ist es für eine wirtschaftliche Verwendung des Katalysators wichtig, daß er eine hohe Stabilität besitzt, d.h., einen hohen Grad der Aktivität und Selektivität während langer Gebrauchsdauer bei katalytischen Umwandlungen beibehält Die Beibehaltung einer hohen Selektivität und Aktivität stellt somit ein Maß für die Katalysatoren Stabilität dar.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Katalysatoren, die ein teilchenförmiges, kristallines Aluminiumsilikat in einem Träger aus einem amorphen, synthetischen, anorganischen Oxidgel enthalten, die für die katalytische Umwandlung, insbesondere die Krakkung von schweren Erdölkohlenwasserstoffen geeignet sind, bei deren Anwendung eine wesentlich verringerte Koksbildung bei Einsatz von schweren Einsatzprodukten erfolgt, und die sich durch ^ute Selektivität, ein hohes Porenvolumen und eine vorteilhafte Produktver- ;eilung auszeichnen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Katalysatoren gemäß Patent 17 67 086 ist dadurch gekennzeichnet, daß die Alterung der Mischung bei einem pH-Wert von 8 bis 10 bei einer Temperatur zwischen 38 und 71¹⁵C während 1 bis 6 Stunden erfolgt und daß anschließend an den Ionenaustausch mit Ammoniumionen die so gewonnenen Teilchen mit einer Seltene-Erdmetallionen und/oder Aluminiumionen enthaltenden Lösung einem Ionenaustausch unterzogen werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden nach der Alterung bei einem pH-Wert von 8 bis 10 und vor der Erniedrigung des pH-Wertes auf 4 bis 7 ein Zirkonsalz und ein Aluminiumsalz der Mischung in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Zirkonoxidgehalt 0,5 bis 25 Gew.-% und der Aluminiumoxidgehalt 0,2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf

Trockenbasis des sich anschließend bildenden Kieselsäuregel-Zirkonoxidgel-Aluminiumoxidgels, betragen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zeigen eine außergewöhnliche Selektivität und sind besonders vorteilhaft hinsichtlich ihrer Fähigkeit Kohlenwasserstoffe unter relativ hohen Ausbeuten an Benzin zu kracken, wobei nur eine geringe Neigung zur Koksbildung auftritt Diese Eigenschaft wird von noch größerer Bedeutung, wenn Beschickungsmassen wie schwere Gasöle verarbeitet werden, die gewöhnlich eine merkliche Koksbildung zeigen, wenn sie dem Kracken unterworfen werden.

Das Beschwerungsmittel, beispielsweise ein Kaolinton wird der wäßrigen Alkalisilikatlösung, vorteilhaft als Dispersion in Wasser, so zugesetzt, daß die Tonteilchen, mit dem Alkalisilicat überzogen werden. Dieses Vermischen erfolgt üblicherweise bei Raumtemperatur. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 38 bis 71°C erhitzt und Säure wird zur Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert von 8 bis 10 zugesetzt Diese Temperatur wird während einer Dauer von i bis 6 Stunden beibehalten. Zu diesem Zeitpunkt kann gegebenenfalls ein Zirkonsalz, vorteilhaft als wäßrige Lösung, zugesetzt werden. Ferner kann gewünschtenfalls ein Ausgangsmaterial für Aluminiumionen, beispielsweise Aluminiumsulfat, ebenfalls zugesetzt werden. Dann wird Säure zugegeben, um den pH-Wert auf 4 bis 7 zu erniedrigen, wobei ein beschwerter Kieselsäuregelträger, bzw. Kieselsäuregel-Zirkonoxidgelträger in Form einer Aufschlämmung gebildet wird. Diese Aufschlämmung' wird dann mit einer Aufschlämmung des kristallinen Alumini'.'msilici;*s vermischt, worauf getrocknet, und ein Produkt in Form von Teilchen, wie sie für katalytische Umwandlungen im Fließbett oder Wirbelschichtbett geeignet sind, erhalten wird. Daran schließt sich eine Behandlung mit Ammoniumionen zur Entfernung verbliebener Alkaliionen aus diesem Produkt und anschließend eine Behandlung mit Seltenen-Erdmetallionen und/oder Aluminiumionen an, so daß praktisch der gesamte Alkaligehalt entfernt wird und die Ammoniumionen durch Seltene-Erdmetallionen ersetzt werden.

Gemäß der Erfindung sind die kristallinen Aluminiumsilicatteilchen in einem porösem Träger aus

1. einem synthetischen amorphen kieselsäurehaltigen Gel, beispielsweise Kieselsäuregel, Kieselsäure-Zirkonoxidgel oder Kieselsäure-Zirkonoxid-Aluminiumoxidgel, wobei dieses synthetische amorphe kieselsäurehaltige Gel ein Porenvolumen von mindestens 0,6 cm³/g hat,

zusammen mit

2. einem Beschwerungsmittel, vorzugsweise Ton, in solchen Mengen enthalten, daß sich eine Katalysatormasse mit einer Packungsdichte von mindestens 03 g/cm³ ergibt.

Im allgemeinen liegt die Packungsdichte des Katalysators zwischen etwa 03 und 1 g/cm³, insbesondere zwischen etwa 0,4 und 0,6 g/cm³.

Wenn hier Eigenschaften der Katalysatormassen, wie z. B. Packungsdichte, oder Eigenschaften des amorphen kicselsäurehaltigen Gels, wie z. B. Porenvolumen, angegeben werden, bezieht sich dies auf den frischen Katalysator, d.h. auf die Katalysatormasse vor ihrer tatsächlichen Verwendung bei der katalytischen Umwandlung, jedoch nach der Entfernung des Wassers hieraus, beispielsweise durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 650" C während 3 Stunden in trockener Luft

Es ist wesentlich, daß das synthetische amorphe kieselsäurehaltige Gel ein Porenvolumen von mindestens 0,6cm³/g hat Je höher das Porenvolumen ist, desto vorteilhafter sind die Eigenschaften des Katalysators gemäß der Erfindung. Selbstverständlich darf das

ίο Porenvolumen nicht so hoch sein, daß die Abriebsbeständigkeit des Katalysators nachteilig beeinflußt wird. Das Porenvolumen beträgt allgemein etwa 0,6 bis I,5cm³/g, insbesondere 0,8 bis I,3cm³/g, wobei ein Porenvolumen zwischen etwa 1 und 1,2CmVg beson- -Jers bevorzugt wird.

Das synthetische amorphe Material soll ein solches sein, das bei alleiniger Verwendung praktisch keine katalytische Aktivität zeigt Unter dem Ausdruck »praktisch keine katalytische Aktivität« ist zu verstehen, daß der «-Wert, wie nachfolgend erläutert, für das Kieselsäuregel öder Kieseisäure-Zirkonoxädge! weniger als 0,1, insbesondere weniger als 0,05, beträgt

Als Beschwerungsmittel wird Kaolinton bevorzugt Die verwendeten Beschwerungsmittel sollen nicht mit dem stark porösen Kieselsäuregel unter Bildung von

Verbindungen reagieren, die eine merWiche Änderung des Verhältnisses von Porenvolumen/Oberfläche des fertigen Katalysators verursachen würden.

Die relativen Anteile von dem synthetischen amorphen kieselsäurebaltigen Material und dem Beschwerungsmittel betragen vorteilhafterweise etwa 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% synthetisches amorphes Material und etwa 5 bis 80Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% Beschwerungsmittel.

Die kristallinen Aluminiumsilicatteilchen werden in dem Träger im allgemeinen in solcher Menge dispergiert, daß die gesamte Zusammensetzung etwa 1 bis 80Gew.-°/o, vorzugsweise 2 bis 20Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% krisu>l'ine Aluminiumsilicatteilchen enthält.

Das teilchenförmige Beschwerungsmittel wird in einem flüssigen Medium, vorzugsweise Wasser, unter Ausbildung einer Dispersion dispergiert. Vorteilhafterweise beträgt die Konzentration des Beschwerungsmittels in der Dispersion etwa 0,5 bis 10Gew.-% und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%. Die Dispersion wird mit einem Alkalisilicat innig vermischt, wobei das wäßrige Alkalisilicat langsam zu der Dispersion des Beschwerungsmittels unter gründlichem Mischen zugegeben

so werden kann.

Nach dem Mischen wird das Gemisch einer Wärmealterung, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 50° C, bei dem pH-Wert von 8 bis 10 unterworfen, wobei ein Kieselsäuregel von hohem Porenvolumen erhalten wird. Vorzugsweise wird der pH-Wert auf etwa 9,5 bis 10 erniedrigt, wobei zu diesem Zweck Schwefelsäure zugegeben wird. Die Konzentration an Kieselsäure beträgt ζ ι diesem Zeitpunkt im allgemeinen etwa 4 bis 7 Gew.-%.

Zu diesem Zeitpunkt kann ein Ausgängsmaterial für Zirkoniumionen oder für Zirkoniumionen und Aluminiumionen zugesetzt werden, falls dies erwünscht ist Als Ausgangsmaterial für Aluminiumionen wird günstigerweise ein wasserlösliches Aluminiumsalz, wie Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Natriumaluminat verwendet, wobei Aluminiumsulfat bevorzugt wird. Als Ausgangsmaterial für Zirkoniumionen kann ein Zirkoniumsalz, beispielsweise Zirkoniumsulfat oder Natrium-

zirkoniumsiUcat verwendet werden. Wenn Natriumzirkoniumsilicat verwendet wird, wird auch Schwefelsäure eingesetzt, wodurch Zirkoniumsulfat entsteht Günstigerweise wird eine wäßrige Lösung des Zirkonsalzes eingesetzt

Die Konzentration der Zirkonsalzlösung kann 1 bis 30Gew.-% betragen, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen etwa 5 bis 20Gew.-% und insbesondere zwischen etwa 10 und 15Gew,-°/o liegt In gleicher Weise kann die Konzentration der Aluminiumsalzlösung zwischen etwa 1 und 30 Gew.-% liegen.

Wenn Zirkonoxid als Bestandteil des Trägers aus Kieselsäure und Beschwerungsmittel vorhanden sein soll, beträgt die Zirkonoxidmenge des synthetischen amorphen Materials (Kieselsäuregel-Zirkonoxidgel oder Kieselsäure-Zirkonoxid-Aluminiumoxid-Gel) zwischen 0,5 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10% und insbesondere zwischen 2 bis 5%, bezogen auf Trockenbasis. Bei Verwendung von Aluminiumoxid beträgt die Menge an Aluminiumoxid in dem amorphen Material 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Trockenbasis.

Anschließend wird das Gemisch auf eine Temperatur von 38 bis 71°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 bis 6 Stunden gealtert Je höher die Temperatur ist, desto niedriger ist selbstverständlich im allgemeinen die bei dieser Temperatur zur Durchführung der Alterung erforderliche Zeit

Nach der Wärmealterung wird eine ausreichende Menge an Säure, günstigerweise Schwefelsäure, unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert auf 4 bis 7 und vorzugsweise auf 4,0 bis 5,0 zu erniedrigen, wovon ein Bereich von 4,5 bis 5,0 vorteilhaft ist und 4,0 bis 4,5 besonders bevorzugt werden. Dabei wird eine Aufschlämmung des Trägers aus synthetischem amorphen Geloxid (Kieselsäuregel, Kieselsäure-Zirkonoxidgel oder Kieselsäure-Zirkonoxid-Aluminiumoxid-Gel) und Beschwerungsmittel gebildet wird, wobei das amorphe Geloxid durch ein Porenvolumen von mindestens 0,6 cmVg, auf Trockenbasis, gekennzeichnet ist.

Die mittlere Teilchengröße des als ein Bestandteil dem Träger einverleibten Beschwerungsmittels beträgt günstigerweise weniger als etwa 40 μΐη. Bevorzugt liegt die Teilchengröße zwischen etwa 0,1 und 20 und insbesondere zwischen etwa 2 und 10 μιη.

Zu dieser synthetischen amorphen Oxidgel-Beschwerungsmittel-Trägeraufschlämmung wird eine Aufschlämmung von kristallinen Aluminiumsilicatteilchen zugegeben.

Geeignete kristalline Aluminiumsilicate zur Anwendung in den Katalysatoren gemäß der Erfindung sind in den US-Patentschriften 3140 249 sowie 3140 253 beschrieben. Bevorzugte kristalline Aluminiumsilicate sind synthetischer Faujasit oder die Zeolithe X und Y, wobei der Zeolith Y besonders bevorzugt wird.

Die als Bestandteil in den Katalysatoren gemäß der Erfindung eingesetzten kristallinen Aluminiumsilicatteilchen zeichnen sich durch eine hohe katalytische Aktivität aus.

Diese hohe katalytische Aktivität kann den Teilchen durch einen Ionenaustausch der Alkalialuminiumsilicatteitehen entweder vor oder nach deren Dispersion in dem Träger mit einer Ionenaustauschlösung erteilt werden, die Ionen aus der Gruppe der Kationen der Elemente der Gruppen IB bis VIII des Periodensystems, Wasserstoff und Wasserstoffvorläufern, einschließlich der Gemische derselben, miteinander enthält. Wasserstoffvorläufer, beispielsweise Ammoniak und Ammoniumsalze, werden beim Erhitzen zu Wasserstoffkationen abgebaut Geeignete Verfahren zum Ionenaustausch sind in den US-Patentschriften 31 40 249 und 31 40 253 geschrieben.

Der kristalline Aluminiumsilicatbestandteil, obwohl er von hoher katalytischer Aktivität im fertigen Katalysator ist kann nach der Dispergierung in dem Trägermaterial relativ weniger aktiv sein. Der erhaltene Katalysator, der nach Einverleibung des kristallinen

ίο Aluminiumsilicats in dem Träger erhalten wurde, kann durch Ionenaustausch oder Imprägnierung hoch aktiv gemacht werden.

Die feinen Teilchen des kristallinen Aluminiumsilicats werden zweckmäßig in einem flüssigen Medium, bevorzugt einer wäßrigen Flüssigkeit vor ihrer Zugabe zu der Trägermasse aufgeschlämmt

Wenn das kristalline Aluminiumsilicat aus einem Seltenen-Erdmetallzeolith, beispielsweise dem Seltenen-Erdmetallzeolith Y bestand, wurde es bisher als günstig angenommen, in dem flüsigen Medium ein gelöstes Seltenes-Erdmetallsalz, beispielsweise ein SeI-tenes-Erdmetallchlorid, -sulfat r.,ier -nitrat anzuwenden. Es wurde jedoch nun gefunden, ύ&? wesentlich bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn kein Seltenes-Erdmetallsalz in dem flüssigen Medium oder in der erhaltenen Aufschlämmung des Seltenen-Erdmetallzeolit.bs vorliegt So wurde gefunden, daß, falls nach der vorstehend beschriebenen Naßbehandlung zur Entfernung der verbliebenen Alkaliionen sich an diese Behandlung eine Behandlung mit Seltenen-Erdmetailionen anschließt — und die Seltenen Erdmetallionen nicht in dem vorstehend aufgeführten flüssigen Medium vorliegen — unerwartet verbesserte Ergebnisse erhalten werden.

Die Konzentration des Trägers in der Aufschlämmung kann z. B. im Bereich von etwa 1 bis 15% liegen. Wie vorstehend ausgeführt liegt auch das kristalline Aluminiumsilicat bevorzugt in Aufschlämmungsform vor. Seine Konzentration in dieser Aufschlämmung

kann z. B. im Bereich von etwa 1 bis 40% liefen.

Vorteilhafterweise ist eine ausreichende Menge an kristallinem Zeolith in der Aufschlämmung vorhanden, so daß sich eine Konzentration an diesem Bestandteil im fertigen Katalysator im Bereich von etwa 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere von etwa 5 bis 10 Gew.-% ergibt.

Die Teilchen des kristallinen Aluminiumsilicatzeoliths werden in dem Träger vorzugsweise durch gründliches Vermischen der Aufschlämmung des kristallinen Zeoliths mit der Aufschlämmung des Trägers, beispielsweise mittels Pumpen und Rührflügeln, dispergiert. Anschließend wird zweckmäßig das Gemisch filtriert Durch die Filtration nimmt die gesamte Feststoffkonzentration des Gemisches auf über 8%, beispielsweise etwa 10 bis * 2%, zu, und es werden auch die gelösten Salze entfernt Das filtrierte Material wird dann zerkleinert und zur

Bildung der gewünschten Teilchen getrocknet. Ein besonders gutes Verfahren zur Herstellung von mikrokugeligen Teilchen, beispielsweise mit einer Teilchengröße von etwa von etwa 1 bis 200 μπι, wobei die Hauptnv-nge hiervon im Bereich von etwa 40 bis 90 μιη liegt, die besonders zur Anwendung bei der katalytischen Krackung im Wirbelschichtbett geeignet sind, besteht in der Sprühtrocknung, vorzugsweise unter hohen Drücken, beispielsweise im Bereich von etwa 14 bis 104 atü und bevorzugt von etwa 70 bis 105 atü.

Die Sprühtrixknun^stemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 93 bis 540⁰C. Die angewandte

Temperatur hängt auch von solchen Faktoren, wie Menge des zu trocknenden Materials und der Menge der beim Trocknen eingesetzten Luft ab. Die Verdampfungsgeschwindigkeit variiert in Abhängigkeit von der Menge der beim Trocknen eingesetzten Luft. Die Temperatur der zu trocknenden Teilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 66 bis 150°C am Ende des Trocknens.

Nachdem die getrockneten Teilchen gebildet sind, erhalten sie eine Feuchtbehandlung zur weiteren Entfernung von Alkalimetall. Das günstigste Verfahren zu diesem Zweck besteht in der Behandlung der Teilchen mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes, vorzugsweise Ammoniumsulfat. beispielsweise mit Wasser, das etwa 1 bis 10%, bevorzugt etwa 2 bis 5%. Ammoniumsulfat enthält, zur Entfernung der Natriumioneri. und in einer anschließenden Waschung der Teilchen mit Wasser. Eine Reihe von alternierenden Behandlungen mit Ammoniumsulfat und Wasser kann angewandt werden, die mit einer Wäsche mit Ammoniakwasser, beispielsweise bei einem pH-Wert von 7 bis 8.5 enden, um die Sulfationen zu entfernen.

Gemäß der Erfindung wird das Seltene-Erdmetall-Ammonoum-Zeolith/Träger-Material mit einer Losung behandelt, die entweder Seltcne-Erdmetallionen. AluminiuiTiionen oder Gemische hiervon enthält, so daß die Ammoniumionen und die verbliebenen Alkaliionen durch Seltene-Erdmetallionen und oder Ahiniiniumionen ersetzt werden. Die Behandlung mit einer Losung von Se!tenen-Erdme;a:!ionen wird bevorzugt /.weckmäßig werden die Seltenen-Erdmet.ill- und oder Aluminiurnionen ^iri Form von wäßrigen Losungen vor wasserlöslichen Salzen derselben eingesetzt 'leispieK-weise Seltenes-Erdmet.i lic hlorid-Hex,ι In dra ·.

Der vorstehende Nachaustausch wird mit einer äquivalenten Menge an Seltenen-Erdmetallk.iiionen und oder A-irniniurnkst'onen durchsielühn. die mindestens 50°■; der Äquivalente an Alkalimetall, beispielsweise Ν;<'πΐ!Γ". entspricht die in dem krismllineri /.eolith vorder feuih'beruindiunt¹ mit Ammonuimioncti vorlagen, 'vorzugsweise im die aemvaiente Menge tie; angewandten Kati.jr.en g!e.-.T. ^:|1||iV' des vorhandener! Natriums, d.h. die -.oi'e s:.o_Lh!ometrisch erforderliche Menge z'irr Ersatz samtigen vorhandenen Natriums oder sie liegt in einem Li:erschu3 über die stöchiometrisch erio-derhihe Menge vor Güns'igerweise wird Jas Kat:i:r aus einer Lös·.;ng mn einer Konzentration ■ .-,n etwa 0.: eis ' Gew -■'■■ de- löschen salze, reispieisweise der Seltenen-Erdmetaiichioride oder des Aaiminiums'jifats. geliefert. Günstigerwe" ■■ wird der Austausch bei einer Temperatur zwischen etwa !5 und 50" C während einer Dauer zwischen, etwa i und 60 M'njter, durchge'ührt.

Daran schließen sich eine oder mehrere Wäschen mit Wasser an. um die verbliebenen Suifationen zu entfernen und den Chloridgehair des fertigen Katalysators auf em Minimum zu Dringen

Die Teilchen werden dann in irgendeiner geeigneten Weise, beispielsweise in Luft -.on etwa :20"C. getrocknet.

Der fertige Katalysator zeigt einen verbliebenen Natrsurngehait von nicht mehr als etwa 0.2 Gew-.-%. angegeben als Na;O und bezogen auf das Gewicht des getrockneten Katalysators. Tatsächlich können Katalysatoren mit einem restlichen Natriumgehalt von nicht mehr als siw^ O.i Gew.-^'o Na-O leicht erhöhen w-prc-cT, und. fails de- dispergierte Seltene-Erdme'.allzeolith in der X-Form vorliegt wird es bevorzugt, daß der verbliebene Natriumgehalt nicht mehr als etwa 0,05 Gew.-% Na₂O ausmacht.

Es ist sehr vorteilhaft, wenn als synthetischer amorpher Oxidgelbestandteil (Kieselsäuregel, Kieselsäure-Zirkonoxidgel oder Kieselsäure-Zirkonoxid-Aluminiumoxid-Gel) des Trägers ein solches Material verwendet wird, das bei alleinigem Einsatz praktisch keine katalytische Aktivität zeigt, d. h., ein Material mit einem «-Wert von weniger als 0,1 und bevorzugt von weniger als 0,05*

Der Ausdruck »«-Wert« ist zur Bezeichnung der relativen katalytisrhen Aktivität bekannt (vgl. P. B. Weisz und J. N. Miale im Journal of Catalysis. Band 4. Nr. 4 (August 1965), Seite 525 bis 529).

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können durch eine relativ milde Wärmebehandlung in einen hoch aktiven Zustand überführt werden, in dem sie zur direkten Verwendung beim katalytischen Crackcn im Wirbelschichtbett geeignet sind und sie die gewünschte Selektivität zur Herstellung von Benzin hauptsächlich auf Kosten der unerwünschten Krackprodukte, beispielsweise Trockengas und Koks, zeigen. Diese Wärmebehandlung kann während der regelmäßigen Krackkatalysator-Regenerierbehandlungen stattfinden. Wenn somit die Katalysatoren als Ergänzung zu einer in Betrieb befindlichen katalytischen Krackeinrichtung im Wirbelschichtbett zugegeben werden, erhalten sie bald ihre gewünschte Selektivität nach wenigen Krackregenerierkreisläufen, ohne daß eine vorhergehende Dampfakth ierstufc notwendig ist. Andererseits können die Katalysatoren auch eine vorhergehende Dampfbehandlung in Luft und im Wirbelschichtzustand bei einer Temperatur von etwa Ϊ90 bis 760' C während etwa 3 bis ■ 6 Stunden erhalten.

Bei den Versuchen w'rd ein Gasöl mit weitem Schritt eingesetzt, das im einzelnen nachfolgend identifiziert wird:

Spezifisches Gew icht. 1 5.tv 1 -j.6'	0.8794
Anilinpunkt. C	8!
Stockpunkt. C	2°
Kohlenstoffrückstand, nach C onradson.
Gew .-'Mi	0.13
Kohienstoffrückstand nach Ramsbottom
Gew.-U	0.16
Schwefel. Gew.-0'λ	0.54
GesamtstiCcstoff. Gew.-'n	0.069
Basischer Stickstoff, Gew.-CO	0.0251
Kinematische Viskosität* bei 38 C
Kinematische Viskosität bei 99: C
Molekulargewicht	315
Refraktionsindex bei 70:C	1.4706
Dichte mit Pyknometer. 70T. g.cm:
Kohlen wasserstoff-Typ-Analyse
Aromaten. 0O	32.7
Destillation	C
Anfangssiedepunk:	211
5	290
;o	304
20	321
30	338
40	354
50	377
Vi	402
70	423
80	445

Volumetrischer Durchschnittsiedeiunkt
Mittlerer Durchschnittsiedepunkt

480
490

345
340

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläutef^ng der Erfindung. Sämtliche Teile sind auf das Gewichi bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

10% eines Seltenen-Erdmetallzeoüihs Y in einem
Kieselsäure-Zi rkonox id-A luniiniumoxid-Ton-Träge r
(57% SiO.. 2% ZrO₂. 1 % Aluminiumoxid. 40% Ton)

965 kg eines Kaolins wurden zu 24 700 kg (25 170 1) entionisiertem Wasser zugegeben und die Gesamtmeng'j gründlich vermischt. 5030 kg (3630 I) Natriumsilicat mit einem Gehalt von 1450 kg SiOj wurden zu der Wasser-Ton-Aufschlämmung zugegeben. Das Natriumsilicat wurde langsam während 30 Minuten unter Vermischen zugesetzt. Der Ton wurde einheitlich dispergiert und mit dem Natriumsilicat überzogen. Die Gesamtmenge wurde auf 49" f" erhitzt und dann eine ausreichende Menge wäßriger Schwefelsäure (35 Gew.-°/o H₂SO₁) unter Vermischen zugesetzt, um den pH-Wert auf 9,8 zu erniedrigen. Die Temperatur wurde auf 60" C erhöht und dort während I Stunde gehalten. 35,5 kg Aluminiumsulfat in 757 I entionisier-'em Wasser wurden langsam zugegeben. Dann wurden 150 kg Zirkoniumsulfat (als ZrSO₁ · 4H₂O) in 950 1 entionisiertem Wasser langsam zugefügt. Unter Rühren wurde weitere wäßrige Schwefelsäure (35 Gew.-% H₂SO₁) zur Erniedrigung des pH-Wertes auf etwa 4,0 bis 4,5 zugegeben. Die Gesamtmenge wurde bei diesem pH-Wert während etwa 1 Stunde gehalten. 181 kg eines Seltenen-Erdmetaüzeoliths Y (63% ausgetauscht; d.h. 68% des Natriumgehaltes waren durch Seltene-Erdmetallkationen ersetzt), der vorhergehend bei etwa 650⁰C während etwa 10 Minuten calciniert worden war. wurden in 950 I entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Der eingesetzte Zeolith hatte die folgende Zusammensetzung:

AI₂Oj = 19.9%. SiO₂ = 60,3%. (SE)₂Oj = 15.5%. Na₂O = 4.3%.

Diese Aufschlämmung wurde unter Vermischen zu der vorstehend aufgeführten Kieselsäure-Zirkonoxid-Aluminiumoxid-Ton-Aufschlämmung zugefügt. Das Gemisch wurde homogenisiert und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde bei 70 bis 105 atü (Einlaßgas zum Sprühtrockner etwa 427⁼C und Auslaßgase etwa 149 bis 163° C) unter Bildung von Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 140 μΐη sprühgetrocknet wobei die durchschnittliche Teilchengröße etwa 62 μπι betrug.

Die sprühgetrockneten Teilchen wurden dann auf einem Filter mit einer 2%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat bei etwa 43 bis 49° C zur Entfernung des Natriums behandelt Es erfolgten zwei derartige Behandlungen, wobei jeweils 1590 kg einer 2%igen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung verwendet wurden. Anschließend wurden die Teilchen mit Wasser von 32° C gewaschen, bis der Ablauf frei von Sulfationen war. Dann wurde das Produkt während etwa 10 Minuten bei 38° C mit einer Seltcncn-Erdmciaüchloridlösung kontaktiert, die aus 58 kg Se-Ch · 6H₂O und 9501 entionisiertem Wasser hergestellt worden war. Ab-

schließend wurde eine Wäsche mit Wasser bei etwa 26 bis 43°C durchgeführt. Das Produkt wurde dann bei etwa 100 bis 102"Centspannungsgetrocknet

Die gesamte Zusammensetzung (10% Seltenen-Erdmetallzeolith Y in einem Träger aus 57% SiO₂.2% ZrO₂, und 40% Ton, 1 % AI₂Oj) hatte folgende Analyse:

SiO₂, berechnet durch Differenz 77,58 Gew.-%

AI₂Oj 18,00 Gew.-%

ZrO₂ l,80Gew.-%

(SE)₂O, 2,50Gew.-%

Na,O 0.12Gew.-%

Insgesamt 100,00 Gew.-%

Mit den Zusammensetzungen dieses Beispiels wurden folgende Eigenschaften erhalten:

Eigenschaften

(nach thermischer Behandlung während
3 Stunden bei 650°C)

Packungsdichte der Zusammensetzung

g/cm¹ 0.57

Porenvolumen des anorganischen

Oxydgels, cm Vg 0.68

Oberfläche m-'/g 360

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

10% eines Seltenen-Erdmetallzeoliths Y in einem
Kieselsäure-Zirkonoxid-Aluminiumoxid-Ton-Träger
(57% SiO₂, 2% ZrO₂.1 ⁿ'o Aluminiumoxid. 40% Ton)

965 kg eines Kaolins wurden zu 24 700 kg (25 170 I) entionisiertem Wasser zugegeben und die Gesamtmenge gründlich vermischt. 5030 kg (3630 1) Natriumsilicat mit einem Gehalt von 1450 kg SiO₂ wurden zu der Wasser-Ton-Aufschlämmung zugegeben. Das Natr.umsilicat wurde langsam während 30 Minuten unter Vermischen zugesetzt. Der Ton wurde einheitlich dispergiert und mit dem Natriumsilicat überzogen. Die Gesamtmenge wurde auf 49°C erhitzt und dann eine ausreichende Menge wäßriger Schwefelsäure (35 Gew.-% H₂SO₁) unter Vermischen zugesetzt, um den pH-Wert auf 9,8 zu erniedrigen. Die Temperatur wurde auf 6O⁰C erhöht und dort während 1 Stunde gehalten. 35.5 kg Aluminiumsulfat in 757 1 entionisiertem Wasser wurden langsam zugegeben. Dann wurden 150 kg Zirkoniumsulfat (als ZrSO₁^H₂O) in 9501 entionisiertem Wasser langsam zugefügt. Unter Rühren wurde weitere wäßrige Schwefelsäure (35 Gew.-% HjSO₁) zur Erniedrigung des pH-Wertes auf etwa 4,0 bis 4,5 zugegeben. Die Gesamtmenge wurde bei diesem pH-Wert während etwa I Stunde gehalten. 181 kg eines Seltenen-Erdmetallzeoliths Y (68% ausgetauscht, d.h. 68% des Natriumgehaltes waren durch Seltene-Erdmetallkationen ersetzt), der vorhergehend bei etwa 650⁰C während etwa 10 Minuten calciniert worden war, wurden in einer Seltenen-Erdmetallchloridlösung aufgeschlämmt die aus 58 kg SECl₃ ■ 6 H₂O und 950 kg entionisiertem Wasser hergestellt worden war. Der eingesetzte Zeolith hatte die folgende Zusammensetzung:

Al₂O₃ = 193%, SiO₂ = 603%, (SE)₂O₃ = 15,5%. Na₂O = 43%.

Diese Aufschlämmung wurde zu der vorstehenden Kieselsäure-Zirkonoxid-Aluminiumoxid-Ton-Aufschlämmung unter Vermischen zugesetzt. Das Gemisch wurde homogenisiert und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde bei 70 bis 105 atü (Einlaßgas zum Sprühtrocknen etwa 427°C und AuslaBgase etwa 149 bis 163° C) unter Bildung von Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 140 μηι sprühgetrocknet, wobei die durchschnittliche Teilchengröße etwa 62 μηι betrug.

Die sprühgetrockneten Teilchen wurden dann auf einem Filter mit einer 2%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat bei etwa 43 bis 49"C zur Entfernung des Natriums behandelt. Es erfolgten zwei derartige Behandlungen, wobei jeweils 1590 kg der 2%igen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung verwendet wurden. Anschließend wurden die Teilchen mit Wasser von 32^C C gewaschen, bis der Ablauf frei von Sulfationen war. Das Produkt wurde dann bei etwa 100 bis 102° C entspannungsgetrocknet.

Die gesamte Zusammensetzung (10% Seltenen-Erdmctallzeolith Kin einem Träger aus 57% SiO₂,2% ZrOi, I % AI2O! und 4^% Ton) hatte folgende Analyse:

SiO₂, berechnet durch Differenz 78,18 Gew.-%

Al₂O) 18,20 Gew.-%

ZrO₂ l,90Gew.-%

(SE)₂O, l,60Gew.-%

Insgesamt 100,00 Gew.-%

Die Zusammensetzungen dieses Beispiels hatten die folgenden Eigenschaften:

Eigenschaft

(nach thermischer Behandlung wahrend 3 Stunden bei 65O⁰C)

Packungsdichte der Kompositions-

masse. g/cm^! 0.58

Porenvolumen des anorganischen

Oxvu'gds, CMiVg G.oS

Oberfläche, m²/g 360

Beispiele 3 bis 8

Die Zusammensetzungen der Beispiele I und 2 wurden jeweils in drei Anteile aufgeteilt. Die erster, Anteile (Beispiele 3 und 6) wurden auf ihr katalytisches Verhalten bei der Crackung eines Gasöls mit weitem Schnitt nach thermischer Behandlung in Dampf bei 76O°C und 0 atü während 4 Stunden untersucht. Die zweiten und dritten Anteile (Beispiel 4 und 7 bzw. 5 und 8) wurden behandelt, bis sie zu verschiedenen Werten verkokt waren. Dies erfolgte durch Cracken des Gascils unter Standard-Bedingungen bis ein Wert von etwa 0,8 Gew.-% Koks am Katalysator erhalten wurde, worauf ein Teil des Kokses durch Erhitzen auf 527° C in Luft abgebrannt wurde, bis der gewünschte restliche Kokswert erhalten war. Die Katalysatoren wurden dann mit dem Gasöl untersuchL Die Bedingungen und Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen I und 11 aufgeführt, wobei die Tabelle I die Werte hinsichtlich des Produktes nach Beispiel 1 und Tabelle II, die Werte hinsichtlich des Produktes nach Beispiel 2 zeigt.

Tabelle I

Beispiel Nr.
3 4

Kohlenstoff auf dem
Katalysator bei Beginn.
Gew-%

L'mwandlung. Vol.-%
C, -!--Benzin^ Vol.-%
Gesamt-Ci. V_ol.-%
Trockengas. Gew.-%
Koks. Gew.-%
Aktivitätsverlust (%)

0.00	0.34	0.!-N
78.7	7S.2	70.0
62.6	61.0	58.3
17.9	16.2	13.8
7.9	7.R	6."
3.9	2.9	2.4
_	4.8	11.4

IaIu-IU- Il

	Heispi.	el Nr.	O.2"7	S	0.4
			70.9		64.1
KohU'11-.ioiT auf dem			5S.1		54.0
Kalalvsalor bei Mommi.			14.S	12.0
(ieu. - ",.	0.00	6.S	5.9
I niuaiulhmü. Vol.- '.,	76.4	2.9	2.4
t < · -Ben/in. Vol.-".,	61.3		16.1
Ciesamt-C,. Vol.-1',,	16.·)
Trockeiiüas. (ie\>.-"..
Koks, (ieu - "■.	3.6
Akti\itätsverli:st ( "„)

Gemäß einem Vergleich der Werte der Tabellen I und II verhielten sich die Katalysatoren der Beispiele 3 und 6 nicht gleich. Der Katalysator nach Beispiel 3 zeigte eine ausgeprägt höhere Umwandlung. Es zeigt sich weiterhin, daß die Anwesenheit von Kohlenstoff eine größere nachteilige Wirkung auf die Katalysatoren der Beispiele 7 und 8 hatte, als auf die entsprechenden Katalysatoren der Beispiele 4 und 5. Obwohl der Katalysator nach Beispiel 7 einen Kohlenstoffwert von 0,27 Gew.-% im Gegensatz zu dem höheren Wert von 0,34 beim Katalysator nach Beispiel 4 hatte, zeigte der letztere Katalysator trotzdem eine höhere Umwandlung. Die gleiche Tendenz ergibt sich bei einem Vergleich der Katalysatoren der Beispiele 7 und 5.

Beispiele 9bis 16

\;-f 4 Katalysatoren wurden, wie in Beispiel 1 beschrie-

H ben, und 4 Katalysatoren, wie in Beispiel 2 beschrieben,

H hergestellt Jeweils einer aus dem Satz von 4 Katalysa-

Üj toren wurde als »frischer« Katalysator untersucht

S (Beispiele 9 und 13). Die übrigen wurden, wie in den

Beispielen 3 bis 8 beschrieben, zur Erzielung eines Anfangskohlenstoffwertes (Koks) behandelt ur>d anschließend untersuchL Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengef aßt

•abelle III

	Beispiel Nr	Il	iihrend 4	12	1.1	14	15	0,19	0.40	16
	9 IO	Katalysatoren, hcraesicllt mich					Katalysatoren, hergestellt nach	70,1	63,6
		Beisj.eil !	0.44		Beispiel Ί	58.0	52.8
	dampfbehandell w	70.0	Stunden	>	1.1.6	11.9
Behandlung des Katalysators		58.1		bei 760T und 0 alii	6.5	6.0
Koks auf dem Katalysator bei	0.00 0.20	I VI	0.6.1		1.1	2.7	λ 59
Beginn. Ge\v.-%	78.6 75.7	6.9	64.6	0,00			55.8
Umwandlung. Vol.-%	6.1.1 61.1	:.s	54.1	75.8		47.1
C<+ -Benzin. Vol.-%	17.2 16.6		I I.X	60,7		9.9
(iesamt-( '4. Vol.-"..	7.x 7.4	6.1	16.1
Irockcngas. dew.- "·;>	.1.7 2."	2.1	7.x	1.9
Koks, dow.- "Ό			.1.4

Gemäß Tabelle III ergibt sich eine eindeutige Überlegenheit bei den Katalysatoren, die nach dem Verfahren von Beispiel I erhalten wurden, im Gegen-

\l f„U

Beispiel 2 erhalten wurden. Hierzu sind z. B. die Werte der Beispiele 9 und 13, 10 und 14, 11 und 15 und 12 und 16 zu vergleichen.

Beispiele 17 bis

2 Katalysatoren wurden, wie in Beispiel I beschrieben, (Beispiele 18 und 20) und 2 Katalysatoren wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben. (Beispiele 17 und 19) hergestellt. Sämtliche Katalysatoren wurden thermisch aktiviert, wobei die Bedingungen-dieser Aktivierung in

Tabelle IV

Tabelle IV angegeben sind. Auch die Werte sind in Tabelle IV enthalten, wobei sich das übe^rlegene Verhalten der Katalysatoren, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurden, sich leicht ergibt.

	Ho-pu-l Nr.	is	l'>	20	760 C und
	I"	It wahrem!		ilampfbchamlell wählend
Behandlung lies kal.ilwuor<	ιΙ,ιιπρΠιοΙι.ιικΙο	"wi (' um1,	ς Suinilcn bei	67.3
	4 Smink'ii K1I		1.05 aiii	54.7
	Ii .11 ü	"S.(-	60.0	14.2
rmwandlimsi. Yn!.-",.	75,S	fi.'.l	50.0	6.5
(Λ ->- -Ben/in. YoI.- ",<	60."	i".:	I 1.9	2.9
desanil-l a. YoI-"..	16.3	" S	S S
Trockenaas. Gew.- '·>		■; -;		0.60
Koks, dew - "ι	3.4			0.61
Physikalische Eigenschaften		II.5S	0.55	PS
Porenvolumen, ecm ü	d.5"	0.61	0.63
Packungsdichte, ü ecm	11.62	H)-	113
Oberfläche, irr \i

Die erfindungsgemäß hergestellten KataKsatorer können auch vorteilhaft zum katalytischen Hydrocrakken von Erdölen entsprechend den technisch angewandten Verfahren unter bekannten Bedingungen ^: eingesetzt werden. Sie können mit einem Hydrierungsbestandteil entweder durch Imprägnierung, Basenaustausch (vorzugsweise mit anschließender Reduktion des Hydrierungskations zu dem Metall) oder Zumischen vereinigt werden. Dadurch wird ein Hydrocrackkataly- ^ sator mit außergewöhnlicher katalytischer Aktivität, Selektivität und Stabilität und mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten. Die geeigneten Hydrierungsbestandteile können Metalloxide. Metallsulfide oder Metalle der Gruppen VI und VIII des η Periodensystems sein. Erläuternde Beispiele fur derartige Metalle sind Molybdän. Kobalt. Chrom. Wolfram. Eisen. Nickel und/oder die Metalle der Platingruppe.

• deren Oxide oder Sulfide. Der Hydrierungsbestandteil ist im fertigen Hydrocrackka' Jysator in einer C α ichtsmenge zwischen etwa 0,1 und 25% enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind auch zum katalytischen Reformieren von Erdölen entsprechend den technisch angewandten Verfahren unter den bekannten Bedingungen sehr geeignet. Sie können nach einem geeigneten Verfahren mit einem Hydrierungsbestandteil, vorzugsweise Platin, vereinigt werden, der in einer Menge zwischen etwa 0.3 und 1.0%

) des fertigen Reformierkatalysators vorliegt.

Beispiele 21 und

10% eines Seltenen-Erdmetallzeoliths V'in einem Kieselsäure-Zirkonoxid-Aluminiumoxid-Ton-Träger

(58% SiO₂.2O/o ZrO₂.40% Ton)

Dieses Beispiel 21 wurde in ähnlicher Weise, wie von Seltenen-Erdmetallionen.

Beispiel 1, durchgeführt, jedoch erfolgte ein abschiie- 965 kg eines Kaolins wurden zu 24 700 kg (25 170 1)

Bender Ionenaustausch mit Aluminiumionen anstelle entionisiertem Wasser zueeeeben und die Gesamtmen-

ge gründlich vermischt 5030 kg (36301) Natriumsilicat mit einem Gehalt von 1450 kg SiOj wurden zu der Wasser-Ton-Aufschlämmung zugegeben. Das Natriumsilicat wurde langsam während 30 Minuten unter Vermischen zugesetzt Der Ton wurde einheitlich dispergiert und mit dem Natriumsilicat überzogen. Die Gesamtmenge wurde auf 49° C erhitzt und dann eine ausreichende Menge wäßriger Schwefelsäure (35 Gew.-% H₂SO₄) unter Vermischen zugesetzt, um den pH-Wert auf 9,8 zu erniedrigen. Die Temperatur wurde auf 6O⁰C erhöht und dort während 1 Stunde gehalten. 35,5 kg Aluminiumsulfat in 757 1 entionisiertem Wasser wurden langsam zugegeben. Dann wurden 150 kg Zirkoniumsulfat (als ZrSO₄ · 4 H₂O) in 9501 entonisiertem Wasser langsam zugefügt Unter Rühren wurde weitere wäßrige Schwefelsäure (35 Gew.-% H₂SO₄) zur Erniedrigung des pH-Wertes auf etwa 4,0 bis 4,5 zugegeben. Die Gesamtmenge wurde bei diesem pH-Wert während etwa 1 Stunde gehalten. 181 kg eines Seltenen-Erdmetallzeoliths Y (68% ausgetauscht; d. h. 6S¹Vb des Natriumgehaltes waren durch Sehene-Erdmetallkationen ersetzt), der vorhergehend bei etwa 650⁰C während etwa 10 Minuten calciniert worden war, wurden in 9501 entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Der eingesetzte Zeolith hatte die folgende Zusammensetzung:

AI2O3 = 193%, SiO₂ = 603%, (SE)₂O₃ = 15,5%, Na₂O = 4,3%.

Diese Aufschlämmung wurde unter Vermischen zu der vorstehend aufgefühlten Kieselsäure-Zirkonoxid-Aluminiumoxid-Tcn-Aufschlämmung zugefügt. Das Gemisch wurde homogenisiert und dann filtriert Der Filterkuchen wurde bei 70 bis 105 atü (Einlaßgas zum Sprühtrockner etwa 427° C und Auslaßgase etwa 149 bis 163°C) unter Bildung von Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 140 μπι sprühgetrocknet wobei die durchschnittliche Teilchengröße etwa 62 μπι betrug.

Die sprühgetrockneten Teilchen wurden dann auf einem Filter mit einer 2%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat bei etwa 49 bis 6O⁰C zur Entfernung des Natriums behandelt Es erfolgten zwei derartige Behandlungen, wobei jeweils 1590 kg einer 2°/oigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung verwendet wurden. Anschließend wurden die Teilchen mit Wasser von 32° C gewaschen, bis der Ablauf frei von Sulfationen war. Das Produkt wurde dann während etwa 10 Minuten bei 38° C mit einer Aluminiumsulf'.tlösung behandelt, die aus 19,4 kg Al₂(SO₄)S und 9501 entionisiertem Wasser hergestellt worden war. Eine abschließende Wäsche mit Wasser wurde dann bei etwa 26 bis 49° C ausgeführt. Das Produkt wurde dann bei etwa 100 bis 102⁰C entspannungsgetrocknet

Die gesamte Zusammensetzung (10% Seltenen-Erdmetallzeolith Y in einem Träger aus 58% SiO₂,2% ZrO₂ und 40% Ton) hatte folgende Analysen für Natrium und Seltene-Erdmetalle:

(SE)₂O₃
Na₃O

1,7 Gew.-%
0,07 Gew.-%

Ein Vergleichskatalysator (Beispiel 22) wurde in ähnlicher Weise, wie bei der Herstellung des Katalysators nach Beispiel 1, hergestellt Beim Vergleich unterblieb jedoch die Behandlung mit dem Aluminiumsulfat. Das heißt, anschließend an die beiden Behandlungen mit der wäßrigen Ammoniumsulfatlösung und der anschließenden Wasserwäsche wurde die Zusammensetzung dann bei etwa 100 bis 102⁰C entspannungsgetrocknet

Die Vergleichszusammensetzung (10% Seltenen-Erdmetallzeolith yin einem Träger aus 58% SiO₂,2% ZrO₂, 40% Ton) hatte folgende Analysen für Natrium und Seltene-Erdmetalle:

(SE)₂O₃
Na₂O

l,2Gew.-%
0,08 Gew.-%

Die Katalysatoren der Beispiele 21 und 22 wurden jeweils auf ihr katalytisches Verhalter, beim Cracken eines Gasols mit weitem Schnitt nach einer thermischen Behandlung in Dampf bei 760⁰C und Oatü während 4 Stunden untersucht Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 21 Beispiel 22

Umwandlung. Vol.-%	73.0	66,9
C,+ -Benzin. Vol.-%	60.3	54.8
Gesamt-C,. Vol.-%	15.4	14.3
Trockengas. Gew.-%	6.6	6,0
Koks. Ge\v.-%	3.0	2.6

Die verbesserten Ergebnisse bei Anwendung des Katalysators nach Beispiel 21, beispielsweise höhere Umwandlung und höhere Ausbeute an C5 + -Benzin,

sind eindeutig ersichtlich.

Die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen AIu-

miniumsilicatkatalysatoren erwiesen sich auch als ausgezeichnete Alkylierungskatalsyatoren von außergewöhnlicher Aktivität insbesondere für die Alkylierung von Aromaten mit Olefinen. Eine hohe Alkylierungsaktivität wird teilweise durch eine Calcinierung bei speziellen Temperaturen, beispielsweise dem Seltenen-Erdmetallzeolith X bei 300 bis 600⁰C, dem Seltenen-Erdmetaiizeolith Y bei 200 bis 400⁰C und dem Wasserstoffzeolith Y bei 400 bis 650⁰C erreicht. Diese Alkylierungskatalysatoren erweisen sich auch als ausgezeichnet bei Isomerisierungen und anderen verwandten Umwandlungen.

Gemäß der vorstehenden Beschreibung erfolgte die Herstellung der Katalysatoren in fließfähiger Form, es ist jedoch selbstverständlich, daß diese auch in anderen physikalischen Formen verwendet werden können, beispielsweise in Form von Pellets, Perlen, Pillen oder Extrudaten.

230 226/24

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die ein teilchenförmiges, kristallines Aluminiumsilicat in einem Träger aus einem amorphen, synthetischen, anorganischen Oxidgel enthalten und einen Natriumgehalt von weniger als etwa 4Gew.-% aufweisen, wobei eine wäßrige Alkalisilicatlösung mit einem teilchenförmigen Beschwerungsmittel, bestehend aus Ton, «-Aluminiumoxid, Zirkon, Mullit, Aluminiumoxidmonohydrat, Aluminiumoxidtrihydrat, Halloysit, Sand oder TiO₂ vermischt wird, so daß die Teilchen mit dem Alkaüsilicat überzogen werden, die Mischung bei einem pH-Wert von 8 bis 10 bei einer Temperatur von wenigstens 38° C während 1 bis 6 Stunden gealtert wird und gegebenenfalls dann ein Zirkonsalz in einer Menge zugesetzt wird, daß der Zirkonoxidgehalt des sich anschließend bildenden Kieselsäuregel-Zirkonoxidgels zwischen 0,5 und 25 Gew.-% auf Trockenbasis Hegt, darauf durch Zusatz einer Säure der pH-Wert auf 4 bis 7 zur Bildung eines beschwerten Kieselsäuregelträgers bzw. Kieselsäuregel-Zirkonoxidgelträgers herabgesetzt wird, der Träger mit einem teilchenförmigen kristallinen Seltenen-Erdmetall-Aluminiumsilicat-Zeolith gemischt und getrocknet, insbesondere sprühgetrocknet wird, wobei der kristalline Zeolith einen Natriumgehalt von weniger als 4 Gew.-% hat, und das so erhaltene Material mit einer Ammoniumionen enthaltenden Lösung unter Verringerung des Alkaligehaltes auf einen Wert unterhalb von 4Gew.-% ionenausgetauscht wird, gemäß Patent 17 67 086, dadurch gekennzeichnet, daß die Alterung der Mischung bei einem pH-Wert von 8 bis 10 bei einer Temperatur zwischen 38 und 71°C während 1 bis 6 Stunden erfolgt und daß anschließend an den Ionenaustausch mit Ammoniumionen die so gewonnenen Teilchen mit einer Seltene-Erdmetallionen und/oder Aluminiumionen enthaltenden Lösung einem Ionenaustausch unterzogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Alterung bei einem pH-Wert von 8 bis 10 und vor der Erniedrigung des pH-Wertes auf 4 bis 7 ein Zirkonsalz und ein Aluminiumsalz der Mischung in einer Menge zugesetzt werden, daß der Zirkonoxidgehalt 03 bis 25 Gew.-% und der Aluminiumoxidgehalt 0,2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf Trockenbasis des sich anschließend bildenden Kieselsäuregel-Zirkonoxidgel-Aluminiumoxidgels, betragen.

3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten Katalysatoren zur katalytischen Umwandlung von Erdölbeschickungen, insbesondere zum katalytischen Kracken.